JP2000508372A - ポリマー有機珪素化合物、その製法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を有する、新規ポリマー有機珪素化合物に関し、これは、（Ａ）１分子当たり末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を含有する化合物と（Ｂ）一般式Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2の単位及び一般式ＨＲＳｉＯ及び／又はＨＳｉＯ_3/2の単位及び場合により一般式Ｒ₂ＳｉＯの単位を含有するオルゴマー又はポリマー有機珪素化合物とを、（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒の存在下に反応させ、その際、成分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族二重結合対成分（Ｂ）中のＳｉ−結合水素の使用比は、１．５〜１０であることによって得られる、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を有するポリマー有機珪素化合物（その際、このポリマー有機珪素化合物は末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均２個より多く含有するという条件を伴う）。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー有機珪素化合物、その製法及びその使用 本発明は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合を有する炭化水素基を有するポリ マー有機珪素化合物、その製法並びに特に粘着物質拒絶性被覆を製造するための 、架橋性組成物中でのその使用に関する。 １分子当たりＳｉ−結合水素原子少なくとも３個を有するオルガノポリシロキ サンとα，ω−ジアルケニルジオルガノポリシロキサンとの重付加反応により、 Ｃ＝Ｃ／Ｓｉ−Ｈ比約１で不溶性の網状構造が生じる。可溶性のアルケニル基を 有するオルガノポリシロキサンを製造すべき場合には、大過剰のα，ω−ジアル ケニルジオルガノポリシロキサンが必要であり、これは重付加終了後に除去する ことができず、その結果それによって重付加生成物は希釈される。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２４１０３４号明細書から、末端脂肪族炭素−炭素 −二重結合２、３又は４個を有する有機化合物（１）を１個のＳｉ−結合水素原 子を有するオルガノポリシロキサン（２）とヒドロシリル化触媒の存在下に反応 させることによって製造される、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが 公知である。その際、オルガノポリシロキサンブロックが炭化水素橋を介して結 合している重付加生成物が 得られる。不飽和シロキサンコポリマーを得るために、有機化合物（１）中のＣ ＝Ｃ−二重結合対オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素の比は、常 に１より大きい。Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）は アルケニル基を含有しない。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５０４１７５号明細書には線状α，ω−ジアルケニ ルジオルガノポリシロキサンの製法が記載されているが、その際、線状α−ヒド ロゲン−ω−アルケニルジオルガノポリシロキサンを線状α，ω−ジアルケニル ジオルガノシロキサンとヒドロシリル化触媒の存在下に反応させる。この方法に より製造された線状α，ω−ジアルケニルジオルガノポリシロキサンはもはや平 均２個より多いアルケニル基を含有することはできない。 Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒ４（１）、６１頁（１ ９９４年）には、高度に枝分かれしたビニルシロキサンの製法が記載されている 。トリス（ジメチルビニルシロキシ）シランに白金触媒を加え、調整不可能な重 付加反応により高いビニル密度を有するシロキサンが生じる。トリス（ジメチル ビニルシロキシ）シランは、１分子当たりビニル基３個及びＳｉ−結合水素原子 １個を有する。アルケニル基を有し、Ｓｉ−結合水素を有しない化合物はこの方 法では使用されない。 本発明の課題は、分枝しているか又は星状であり、末端脂肪族炭素−炭素−二 重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均２個より多く有し、ごく少量の 線状α，ω−ジアルケニルジオルガノポリシロキサンを含有するだけの、簡単な 方法で製造可能であり、Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物とＳｉ−結 合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒の存在下に架橋する、ポリマー 有機珪素化合物を提供することであった。更に、粘着物質拒絶性被覆の製造に好 適である、架橋可能な組成物を提供することも課題であった。この課題は本発明 により解決される。 本発明の目的物は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する 炭化水素基を有する、ポリマー有機珪素化合物であり、これは、 （Ａ）１分子当たり末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を含有する 化合物と （Ｂ）一般式 Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2 の単位及び一般式 ＨＲＳｉＯ及び／又はＨＳｉＯ_3/2 の単位及び場合により一般式Ｒ₂ＳｉＯの単位を含有するオリゴマー又はポリマ ー有機珪素化合物［式中、Ｒは同一又は異なるものであり、脂肪族炭素−炭素− 二重結合を有さない、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する１価の、置換さ れていてよい炭化水素基を 表わし、Ｒ¹は同一又は異なるものであり、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少 なくとも１個を有する基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素 基を表わし、その際、（Ｂ）が単位ＨＳｉＯ_3/2を含まない場合には、単位ＨＲ ＳｉＯ及びＲ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2の合計は平均して２．０より大きく、基Ｒ¹の数はＳ ｉ−結合水素原子の数よりも平均して多いという条件を有する］とを、 （Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒の存在下に反応 させることによって得られ、その際、成分（Ｂ）中のＳｉ−結合水素に対する成 分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族二重結合の使用割合は、１．５〜１０、有利には １．５〜５．０、特に１．５〜４．０であり、その際、ポリマー有機珪素化合物 は末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均し て２個より多く含有するという条件を伴う。 更に、本発明の目的は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有 する炭化水素基を有するポリマー有機珪素化合物の製法であり、これは、 （Ａ）１分子当たり末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を含有する 化合物と （Ｂ）一般式 Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2 の単位及び一般式 ＨＲＳｉＯ及び／又はＨＳｉＯ_3/2 の単位及び場合により一般式 Ｒ₂ＳｉＯ の単位を含有するオルゴマー又はポリマー有機珪素化合物［式中、Ｒ及びＲ¹は このために前記したものを表わし、その際、（Ｂ）が単位ＨＳｉＯ_3/2を含まな い場合には、単位ＨＲＳｉＯ及びＲ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2の合計は平均して２．０より 大きく、基Ｒ¹の数は平均してＳｉ−結合水素原子の数よりも多いという条件を 有する］とを、 （Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒の存在下に反応 させ、その際、成分（Ｂ）中のＳｉ−結合水素に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）中 の脂肪族二重結合の使用割合は、１．５〜１０、有利には１．５〜５．０、特に １．５〜４．０であり、その際、こうして得たポリマー有機珪素化合物は末端脂 肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均２個より多 く含有するという条件を伴うことを特徴とする。 本発明によるポリマー有機珪素化合物は、有利には２５℃で粘度２０〜２００ ００００ｍＰａ．ｓ、有利には２５℃で１００〜５０００００ｍＰａ．ｓを有す る。 本発明によるポリマー有機珪素化合物は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少 なくとも１個を有する炭化 水素基を、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合を平均２．５〜５０個有するような 数で含有するのが有利である。 本発明によるポリマー有機珪素化合物は、有利には沃素価０．５〜４０、有利 には１．０〜２０を有し、その際、沃素価は二重結合への付加時に使用される沃 素量を使用された本発明によるオルガノポリシロキサン１００ｇ当たりのｇで表 わす。 本発明による方法で、成分（Ａ）として、有利には一般式 の群、有利には一般式 のオルガノポリシロキサン［式中、Ｒ及びＲ¹は前記したものを表わし、Ｒ²は炭 素原子２〜８個を有する２価の炭化水素基を表わし、ａは同一又は異なるもので 、０又は１、有利には１であり、ｎは０、１、２、３又は４、有利には０、１又 は２であり、ｍは０又は１〜１５００の整数であり、その際、これらは１分子当 たり末端基Ｒ¹少なくとも１個を有する］から選択されたポリマー有機珪素化合 物を使用する。 成分（Ａ）として使用される式（Ｉ）、（ＩＩ）又 は（ＩＩＩ）の有機珪素化合物は、僅かな程度、有利には５モルより少ない程度 で、Ｔ−又はＱ−単位並びに二官能性橋又は三官能性有機分枝箇所を含有しても よい。 式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、有利には２５℃で１〜１０００００ ｍｍ²／秒の粘度を有する。 式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンの製法は当業者に公知である。 基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ −プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル− 、イソ−ペンチル−、ネオ−ぺンチル−及びｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例え ばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ −オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル− 及び２−エチルヘキシル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えば ｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、テトラデシル基、例えばｎ −テトラデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基及びオクダデシ ル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル− 、シクロヘキシル−及び４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノル ボルニル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基 、例えばフェニル−、ビフェニルイル−、ナフチル−及びアンスリール−及びフ ェナンスリール基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリ ル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基並びにα−及びβ −フェニルエチル基である。 基Ｒはメチル基が有利である。 置換された基Ｒの例は、ハロゲン化された基及び１個以上エーテル酸素原子に より中断された基である。 ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−ト リフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオル イソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例え ばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基である。 置換された基Ｒの例は、１個以上のエーテル酸素原子により中断された基、例 えば２−メトキシエチル−及び２−エトキシエチル基である。 基Ｒ¹の例は、ビニル−、アリル−、３−ブテニル−、５−ヘキセニル−、７ −オクテニル−、９−デセニル−及び１１−ドデセニル基であり、その際、ビニ ル−及び５−ヘキセニル基が有利であり、ビニル基が特に有利である。 基Ｒ²の例は、式−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆ −、−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−（ＣＨ₂）₁₂−のようなものであり、 その際、式−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈ −の基が有利であり、式−ＣＨ₂ＣＨ₂−の基が特に有利である。 本発明の方法で、成分（Ａ）として一般式 Ｙ（ＣＨ＝ＣＨ₂）_x （ＩＶ） ［式中、Ｙは、１個以上の酸素−、珪素−、硼素−又はチタン原子により中断さ れていてよいか又は１個以上の−ＣＯ₂−基を含有する、炭素原子１〜２８個を 有する１−、２−、３−又は４価の、有利には２−又は３価の炭化水素基を表わ し、ｘは１、２、３又は４、有利には２又は３である］の有機化合物を使用する ことができる。 ｘ＝１の例は、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、 １−テトラデセン及び１−オクタデセン並びにエチレングリコールアリルメチル エーテル、アリルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル及びブチル−５−ヘ キセニルエーテル並びにトリメチルビニルシラン、トリブチルビニルチタン 酢 酸アリルエステル、ジメチルビニルブトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシ ラン及びトリエトキシビニルシランである。 ｘ＝２の例は、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジアリルエー テル、ジドデセニルエーテ ル、ジビニルジメチルシラン、ブチルジアリル硼素、ウンデセン酸ビニルエステ ル及びアジピン酸ジアリルエステルである。 ｘ＝３の例は、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、３，５−ジメチル− ４−ビニル−１，６−ヘプタジエン、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、 メチルトリビニルシラン、トリアリル硼素及びベンゼントリカルボン酸トリアリ ルエステルである。 ｘ＝４の例は、テトラビニルシクロブタン及びテトラビニルシランである。 成分（Ｂ）が一般式ＨＲＳｉＯ、Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2及び場合によりＲ₂ＳｉＯ［ 式中、Ｒ及びＲ¹は前記したものを表わす］の単位を含有するのが有利である。 成分（Ｂ）が式ＨＳｉＯ_3/2の単位を含有する場合には（これは有利ではないが ）、既に分枝が１個存在する。 本発明による方法で、成分（Ｂ）として、有利には一般式 ［式中、Ｒ及びＲ¹は前記したものを表わし、ｂは同一又は異なるものであり、 ０又は１、特に１であり、ｏは０、１、２又は３、特に０又は１であり、ｐは１ 、２又は３、特に１又は２であり、ｑは０又は１〜１００、特に１０〜８０の整 数であり、ｒは０、１又は２、特に０又は１である］のオルガノポリシロキサン を使用するが、その際、ｒが０である場合にはｂ＋ｐの合計は平均２．０より大 きく、基Ｒ¹の数は平均Ｓｉ−結合水素原子の数より多いという条件を伴う。 本発明による方法で、成分（Ｂ）として、特に有利には一般式 ［式中、Ｒ及びＲ¹は前記したものを表わし、ｂは同一又は異なるものであり、 ０又は１、特に１であり、ｏは０、１、２又は３、特に０又は１であり、ｐは１ 、２又は３、特に１又は２であり、ｑは０又は１〜１００、特に１０〜８０の整 数である］のオルガノポロシロキサンを使用するが、その際、ｂ＋ｐの合計は平 均２．０より大きく、基Ｒ¹の数はＳｉ−結合水素原子の数より平均して多いと いう条件を伴う。 成分（Ｂ）として使用されるオルガノポリシロキサンは、有利には基Ｒ¹１〜 ４個、有利には平均して基Ｒ¹１．５〜３．０個並びに有利には平均してＳｉ− 結合水素原子０．８〜１．５個を含有する。 成分（Ｂ）は、Ｓｉ−結合水素原子よりも有利には平均して少なくとも１．３ 倍、有利には平均して少なくとも１．５倍多い基Ｒ¹を含有する。 成分（Ｂ）は有利には２５℃で５〜１５０ｍｍ²／秒の粘度を有する。 式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンは、式Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2及び場合によりＲ₃ ＳｉＯ_1/2の末端単位を有するオルガノポリシロキサンをＳｉ−結合水素原子を 有するオルガノポリシロキサンと平衡させて、ＨＲＳｉＯ−及び／又はＨＳｉＯ_3/2 −単位にすることによって製造されるが、その際、Ｒ及びＲ¹はこのために前 記したものを表わす。 脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（Ｃ）としては、本 発明による方法でも、従来も脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進す るために使用することができたものと同じ触媒を使用することができる。触媒（ Ｃ）は、有利には白金金属の群からの金属又は白金金属の群からの化合物又は錯 体である。このような触媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム 又は活性炭上に存在してもよい、金属性及び微細な白金、白金の化合物又は錯体 、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆＊６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ ＰｔＣｌ₄＊４Ｈ₂Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金 −アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金 −ケトン−錯体、（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆＊６Ｈ₂Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物 を包含する）、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検 出可能な無機結合ハロゲンを含有するか又は不含の白金−１，３−ジビニル−１ ，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金 ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白 金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド、シ クロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド；γ− ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、並びに米国 特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明細書による四塩化白金とオレフィン及び 第一アミン又は第二アミン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、例えば１− オクテン中に溶解させた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物又は 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号によるアンモニウム白金錯体である。 触媒（Ｃ）は、有利には各々元素の白金として計算し、かつ成分（Ａ）及び（ Ｂ）の全重量に対して、１〜１００重量ｐｐｍ（百万重量部当たりの重量部）、 有利には４〜２０重量ｐｐｍの量で使用する。 本発明による方法は、有利には大気圧で、即ち約１０２０ヘクトパスカル（絶 対）で実施するが、これより高いか又は低い圧力で実施することもできる。更に 本発明による方法は有利には温度５０〜１５０℃、有利には６０〜１２０℃で実 施される。 本発明による方法で、不活性有機溶剤の併用は有利 ではないけれども、不活性有機溶剤を一緒に使用することができる。不活性有機 溶剤の例は、トルエン、キシレン、オクタンイソマー、酢酸ブチル、１，２−ジ メトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンである。 場合により一緒に使用された不活性有機溶剤は、引き続き蒸留により除去する 。高分子生成物は有利には不活性溶剤中に溶解したまま残る。 この製造法の有利な１変法は、成分（Ｂ）を成分（Ａ）中の触媒（Ｃ）の溶液 に温度４０〜１２０℃で、又は溶剤を使用する場合にその沸点より下まわる温度 範囲で添加することである。 もう１つの有利な変法は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、場合により溶剤の使用下 に、後で添加される触媒（Ｃ）と混合し、その後、均一な混合物を反応温度まで 加熱することである。 本発明による方法は回分法、半連続的又は完全連続的に実施することができる 。 本発明によるポリマー有機珪素化合物は、Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガ ノポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の存在下に架橋させることができる。更 に本発明によるポリマー有機珪素化合物をメルカプト基を有する有機ポリマーと 架橋させることもできる。 本発明によるポリマー有機珪素化合物を、有利に、（１）本発明によるポリマ ー有機珪素化合物又は本発 明による方法により製造されたポリマー有機珪素化合物、 （２）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、 （３）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒及び場合により （４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を室温で遅らせる薬剤を含有す る、架橋可能な組成物中で使用する。 本発明による、ポリマー有機珪素化合物を含有する架橋可能な組成物は、有利 には粘着物質拒絶性被覆を製造するために、例えば分離紙（Trennpapier）を製 造するために使用される。 分離紙と結合した自己粘着剤の製造は、オフ−ライン法又はイン−ライン法で 行う。オフ−ライン法ではシリコーン組成物を紙上に塗布し、架橋させ、次いで 次の工程で一般に分離紙をローラに巻き上げた後に、かつローラを貯蔵の後に、 例えばラベル紙上に塗った接着剤フィルムを、被覆された紙上に塗布し、この複 合体を次いで一緒に押圧する。イン−ライン法では、シリコーン組成物を紙上に 塗布し、架橋させ、このシリコーン被覆を接着剤で塗布し、次いでラベル紙をこ の接着剤上に塗布し、この複合体を最後に一緒に押圧する。 本発明による組成物で、１種類のポリマー有機珪素化合物（１）を使用するこ ともできるし、異なる種類 のポリマー有機珪素化合物（１）を使用することもできる。 溶剤不含の組成物では、ポリマー有機珪素化合物（１）は、有利には末端脂肪 族炭素−炭素−二重結合を２．５〜６個、特に有利には２．５〜５個を含有する 。 溶剤含有の組成物では、ポリマー有機珪素化合物（１）は、有利には末端脂肪 族炭素−炭素−二重結合を５〜５０個、特に有利には８〜４０個を含有する。 成分（２）として、本発明による組成物でも、脂肪族不飽和炭化水素基、例え ばビニル基を有する有機珪素化合物、Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合 物及び脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒から成る従来公 知の組成物全てで使用することができたものと同じＳｉ−結合水素原子を有する 有機珪素化合物を使用することができる。 成分（２）として、有利には、式 ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｅは０又は１であり、ｆは０、１、２又は ３であり、ｅ＋ｆの合計は３より多くはない］の単位からのオルガノポリシロキ サン、有利には式 ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｇは０又は１であり、ｋは０又は１〜１０ ０の整数であり、ｌは０又は１〜１００の整数である］のようなもの又はドイツ 特許出願番号１９６０２６６３．６号で出願人が記載しているようなＳｉ−結合 水素原子を有する有機珪素化合物又は前記オルガノポリシロキサンと有機珪素化 合物からの混合物が使用される。 オルガノポリシロキサン（２）がＳｉ−結合水素原子少なくとも３個を含有す るのが有利である。 オルガノポリシロキサン（２）の例は、特にジメチルヒドロゲンシロキサン− 、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びトリメチルシロキ サン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロ キサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシ ロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からの コポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位から のコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジフェニルシロキサン−及びト リメチルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジ メチルヒドロゲンシロキサン−及びジフェニルシロキサン単位からのコポリマー 、メチルヒドロゲンシロキサン−、フェニルメチルシロキサン−、トリメチルシ ロキサン−及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン 単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン− 、ジフェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び／又はジメチルヒドロ ゲンシロキサン単位からのコポリマー並びにジメチルヒドロゲンシロキサン−、 トリメチルシロキサン−、フェニルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサ ン−及び／又はフェニルメチルシロキサン単位からのコポリマーである。 有機珪素化合物（２）及び有利な種類のオルガノポリシロキサン（２）の製法 は一般に公知である。 有機珪素化合物（２）は、有利には、ポリマー有機珪素化合物（１）中の基Ｒ¹ １モル当たりＳｉ−結合水素０．５〜６、有利には１〜３、特に有利には１． ５〜２．５グラム原子の量で使用する。 脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）としては、本 発明による組成物でも、脂肪族多重結合を含有する有機珪素化合物をＳｉ−結合 水素を含有する化合物と架橋させるための従来公知の組成物でも架橋を促進する ために使用することができたものと同じ触媒を使用することができる。成分（３ ）として、有利には前記触媒（Ｃ）を使用する。 触媒（３）は、有利には、各々白金元素として計算して、かつオルガノポリシ ロキサン（１）及び（２）の全重量に対して、５〜５００重量ｐｐｍ（百万重量 部当たりの重量部）、特に１０〜２００重量ｐｐｍの 量で使用する。 脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を室温で遅らせる薬剤、いわゆる抑 制剤（４）としては、本発明による組成物でも、従来同じ目的のために使用する ことのできた全ての抑制剤を使用することができる。抑制剤の例は、１，３−ジ ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジ アルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、米国特許 （ＵＳ−Ａ）第３４４５４２０号明細書によるような１０１２ミリバール（絶対 ）で少なくとも２５℃の沸点及び脂肪族三重結合少なくとも１個を有する有機又 は有機珪素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチ ル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５ −ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキ シン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オー ル、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４７６１６６号明細書による抑制剤、例えばマレ イン酸ジアリル及び酢酸ビニルからの混合物及び米国特許（ＵＳ）第４５０４６ ４５号明細書による抑制剤、例えばマレイン酸モノエステルである。 抑制剤（４）を、オルガノポリシロキサン（１）及び（２）の全重量に対して ０．００１〜１０重量％の量で使用するのが有利である。 本発明による組成物で一緒に使用することのできるその他の成分の例は、剥離 力を調整するための薬剤、溶剤、接着助剤及び顔料である。 本発明による組成物を用いて製造された粘着物質拒絶性被覆の剥離力を調整す るための薬剤の例は、式 Ｒ³（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2及びＳｉＯ₂ の単位からのシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ−樹脂であり、この際、Ｒ³は水素 原子、メチル基又はＲ¹を表わし、式Ｒ³（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2の単位は、同一又 は異なるものであってよい。式Ｒ³（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2の単位対ＳｉＯ₂の単位 の比は、有利には０．６〜２である。シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサ ン（１）及び（２）の全重量に対して５〜８０重量％の量で使用するのが有利で ある。 本発明による組成物で場合により一緒に使用される溶剤は、脂肪族不飽和炭化 水素基を有するオルガノポリシロキサン、Ｓｉ−結合水素を有するオルガノポリ シロキサン及び脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒から成 る従来公知の組成物で使用することができたものと同じ溶剤であってよい。この ような溶剤の例は、例えば１０１２ミリバール（絶対）で８０〜１１０℃の沸点 範囲を有するアルカン混合物、ｎ−ヘプテン、ベンゼン、トルエン及びキシレン 、炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、トリク ロルエチレン及びペルクロ ルエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、エステル、例えば酢酸 エチル及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンである。 有機溶剤を一緒に使用する場合には、これらはポリマー有機珪素化合物（１） の重量に対して１０〜９５重量％の量で使用するのが有利である。 成分（１）、（２）、（３）及び場合により（４）の混合順序は、決定的なも のではないが、実際には、成分（３）、即ち触媒をその他の成分の混合物に最後 に添加するのが有利である。 本発明による組成物の架橋は、有利には５０〜１５０℃で実施する。本発明に よる組成物で迅速な架橋が既に低い温度で達成されることは有利である。加熱に よる架橋のためのエネルギー源としては、炉、例えば空気循環乾燥箱、加熱管、 加熱ローラ、加熱プレート又は赤外線範囲の熱線を使用するのが有利である。 本発明による組成物は、加熱による以外に紫外線照射又はＵＶ−及びＩＲ−線 の照射により架橋させることもできる。紫外線としては、通常は２５３．７ｎｍ の波長を有するようなものを使用する。波長２００〜４００ｎｍを有する紫外線 を放射する、有利には波長２５３．７ｎｍを有する紫外線を放射する、多数のラ ンプが市販されている。 本発明による組成物を粘着物質拒絶性にすべき表面上に塗布することは、液体 物質から成る被覆を製造す るために好適であり、多数公知の任意の方法で、例えば浸漬、塗布、注入、噴霧 、ローラ、印刷、例えばオフセット−被覆装置を用いて、ナイフ−又はドクター 塗装又はエアーブラシを用いて行うことができる。 本発明で処理することのできる粘着物質拒絶性にすべき表面は、室温及び１０ １２ミリバール（絶対）で固体の任意の表面であってよい。このような表面の例 は、紙、木、コルク及びプラスチックシート、例えばポリエチレンシート又はポ リプロピレンシート、天然又は合成繊維又はガラス繊維からの織布又は不織布、 セラミック物体、ガラス、金属、ポリエチレン塗被紙及び厚紙（石綿から成るよ うなものも含む）である。前記したポリエチレンは、各々、高圧−、中圧−又は 低圧−ポリエチレンである。紙は、低価格種類の紙、例えば吸収性紙（粗製の、 即ち化学薬品及び／又はポリマーの天然物質で前処理してない重量６０〜１５０ ｇ／ｍ²を有するクラフト紙を含む）、無サイズ紙、低粉砕度の紙、木含有紙、 艶出しされてない又はカレンダー加工されてない紙、乾燥艶出シリンダーを使用 することによってその製造時に更に費用のかかる処理を施すことなしに、１つの 面で艶出しされている紙、従って“１面機械艶出し紙”と称される紙、塗被され てない紙又は紙屑から製造された紙、即ちいわゆる再生紙である。しかし本発明 により処理されるべき紙は、もちろん高価な種類の紙、例えば吸収性の低い紙 、サイズ紙、高い粉砕度の紙、木不含の紙、カレンダー加工された又は艶出し紙 、ペルガミン紙、模造羊皮紙又は前塗被された紙であってもよい。厚紙も高価な ものであってもよいし、安価なものであってもよい。 本発明による組成物は、例えば分離−、剥離−及び間紙（Mitlaeuferpapieren ；ポリウレタンから成るようなものも含めて注型シート又はデコラシート又は発 泡物質を製造する際に使用される間紙を含む）を製造するために好適である。本 発明による組成物は、更に例えば自己粘着性バンド又は自己粘着性シートの背面 又は自己粘着性ラベルの書き込み面を準備するために、分離−、剥離−及び中間 厚紙、−シート及び−布を製造するために好適である。本発明による組成物は、 包装材料、例えば紙、厚紙箱、金属シート及び樽から成るようなもの、例えば厚 紙、プラスチック、木又は鉄（これらは粘着性物質、例えば接着剤、粘着性食品 、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボン及び肉、ビチューメン、アスファルト、加脂材 料及び生ゴムの貯蔵及び／又は輸送用に使用されることが定められている）を製 造するためにも好適である。本発明による組成物の用途のその他の例は、いわゆ る“トランスファ−法（Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）”における半 接着被覆の転写のための支持体の製造である。 本発明による組成物は、オフ−ライン法並びにイン−ライン法による分離紙と 結合する粘着材料の製造に 好適である。 成分（Ｂ）の製造 ａ）成分Ｂ−１ 沃素価２２を有するジメチルシロキシ−及びビニルジメチルシロキシ単位から 成る平衡物１１６７ｇを、トリメチルシロキシ単位で終端しており、Ｓｉ−単位 ４０個の鎖長を有するヒドロゲンメチルジクロルシランからの加水分解物３２． ５ｇと一緒に、１４５℃でＰＮＣｌ₂１００ｐｐｍを用いて平衡化する。触媒を ＭｇＯにより脱活性化し、揮発性成分を１４０℃及び３ｈＰａで除去する。１分 子当たり平均してビニルジメチルシロキシ単位１．９個及びヒドロゲンメチルシ ロキシ単位１．１個を有し、かつ２５℃で３２ｍｍ²／秒の粘度を有するポリシ ロキサンが得られる。 ｂ）成分Ｂ−２ 下記のシロキサンを１４５℃でＰＮＣｌ₂７５ｐｐｍを用いて平衡化する： ２５℃で１００００ｍｍ²／秒の粘度を有する、トリメチルシロキシ−末端ジメ チルポリシロキサン１４００ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン１００ｇ及 び２５℃で７０ｍｍ²／秒の粘度を有する当モル量のジメチルシロキシ−とヒド ロゲンメチルシロキシ単位とから成るトリメチルシロキシ−末端平衡物８０ｇ。 後処理は、成分Ｂ−１の製造と同様に行う。１分子当たり平均してビニルジメ チルシロキシ基１．８個及 びヒドロゲンメチルシロキシ基１．０個を有し、かつ２５℃で７２ｍｍ²／秒の 粘度を有する、Ｓｉ−結合ビニル基及びＳｉ−結合水素原子を有するポリマーが 得られる。 ｃ）成分Ｂ−３ 下記のシロキサンを１４５℃でＰＮＣｌ₂７５ｐｐｍを用いて平衡化する： ２５℃で５０００ｍｍ²／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ−末端ジメチル ポリシロキサン３６０ｇ、沃素価２２を有するビニル末端ジメチルポリシロキサ ン１２４０ｇ及び２５℃で７０ｍ²／秒の粘度を有する当モル量のジメチルシロ キシ−とヒドロゲンメチルシロキシ単位とから成るトリメチルシロキシ−末端平 衡物８０ｇ。 後処理の後に、１分子当たり平均してビニルジメチルシロキシ基１．９個及び ヒドロゲンメチルシロキシ基１．０個及び２５℃で４７ｍｍ²／秒の粘度を有す るＳｉ−結合ビニル基及びＳｉ−結合水素原子を有するポリマーが得られる。 ｄ）成分Ｂ−４ 成分Ｂ−３の製法を繰り返すが、ここでは、２５℃で５０００ｍｍ²／秒の粘 度を有するシロキサン３６０ｇの代わりに２５℃で１００００ｍｍ²／秒の粘度 を有するシロキサン１５００ｇを使用する点を変えて行う。 揮発性成分不含の生成物は、２５℃で１０８ｍｍ²／秒の粘度及び１分子当た り平均してビニルジメチルシロキシ基１．８個及びヒドロゲンメチルシロキシ基 １．０個を有する。 例１ シクロヘキサン３８０ｍｌ中の鎖１個当たりシロキシ単位約１６０個を有する α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン２５２ｇの溶液を、白金−１，３−ジ ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体、いわゆるカールス テット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）−触媒［これは米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７７５４ ５２号明細書により製造される触媒に相当する］の形の白金１０ｍｇを用いて活 性化させ、弱い還流沸騰が起こるまで８６℃に加温する。２．５時間かけて、そ の製造が前記されている成分Ｂ−１ ３２２ｇを一様に添加する。 透明な均一な生成物溶液から真空（３ｈＰａ）中及び１６０℃でシクロヘキサ ンを除去する。２５℃で１１３００ｍＰａ．ｓ及び沃素価７を有する透明な高粘 性油状物５５１ｇが得られる。このポリマーは１ｋｇ当たりビニル基２７５ミリ モルをジメチルビニルシロキシ単位の形で含有し；Ｓｉ−結合水素はもはや検出 されない。このポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測定された平均分 子量３３０００を有し、１分子当たり平均してＣＨ₂=ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2 −単位９個を有する。 例２ 沃素価２２を有するジメチルシロキシ−及びビニルジメチルシロキシ単位から 成る平衡物１０６ｇをカールステット触媒の形の白金３ｍｇで接触し、１２０℃ に加熱する。２．５時間かかって、その製法が前記されている成分Ｂ−１２００ ｇを一様に添加し、反応混合物から真空中、１４０℃で揮発成分を除去する。２ ５℃で３２０ｍｍ²／秒の粘度及び沃素価１３を有する重付加生成物が得られ、 これは１ｋｇ当たり５１０ミリモルのビニル基含量に相当する。検出可能なＳｉ −結合水素を含有しない。このポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測 定して平均分子量８０００を有し、１分子当たりＣＨ₂=ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_{1/ 2} −単位平均４個を有する。 例３ 成分Ｂ−１の半分だけを添加して、例２を繰り返す。同様の後処理の後に、２ ５℃で７９ｍｍ²／秒の粘度及び沃素価１５を有するポリマーが得られる。この ポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測定して平均分子量４２００を有 し、１分子当たりＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2−単位平均２．５個を有する 。 比較例１ 成分Ｂ−１を成分Ａの添加なしで２３℃でカールス テット触媒を用いて活性化し、白金濃度が１０ｐｐｍになるようにする。攪拌し た溶液を徐々に３１℃まで加温し、徐々に粘性にする。数分後に、シリコーン油 はゲル化し、もはや流動性ではなくなる。この固体重付加生成物は不溶性であり 、熱架橋性組成物の製造のためにはもはや好適ではない。 比較例２ その製法が前記されている成分Ｂ−２を、比較例１の記載と同様に、カールス テット触媒を用いて活性化させる。粘度は、同様に不溶性ゲルになるまで、絶え ず上昇する。 例４ ２５℃で１０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポ リシロキサン７５ｇ（ビニル２．０ミリ当量を有する）を、トルエン１７５ｇ中 で希釈し、例２と同様にして同じ量の白金触媒を加える。１０２℃で約２時間か かってその製造が前記されている成分Ｂ−３の３０％溶液合計２５０ｇを連続的 に添加し、その際、Ｓｉ−結合水素の全量は２５ミリ当量になる、即ち前装入さ れた分子Ａ当たり平均２５分子のＢ−３を添加する。１０２℃で更に半時間後に 冷却させる。ポリマー溶液は２５℃で２４０ｍｍ²／秒の粘度を有し、１ｋｇ当 たりビニル基４９ミリモルを含有する。このポリマーは、ゲル透過クロマトグラ フィーにより測定して、平均分子量１２００００を有 し、１分子当たりＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2−単位平均２０個を有する。 例５ 例４からの生成物のポリマー溶液の半分（２５０ｇ）を改めて１０２℃に加温 し、２時間かかって再び成分Ｂ−３を、３０％溶液（２１５ｇ）として添加し、 付加的に添加されるＳｉ−結合水素の全量が２１．５ミリ当量となるようにする 。同じ後反応により、最後に２５℃で９１４ｍｍ²／秒の粘度及び１ｋｇ当たり ビニル基６８ミリモルを含有するポリマー溶液が得られる。従って合計して例４ で前もって装入された分子に対して平均６８分子のＢ−３が添加された。このポ リマー溶液は、同程度の流動挙動を示し、ゲル分は有さない。ポリマー溶液は炭 化水素で任意に希釈して均一な溶液にすることができる。このポリマーは、ゲル 透過クロマトグラフィーにより測定して、平均分子量２０００００を有し、１分 子当たりＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2−単位平均４７個を有する。 例６ その製法が前記されている成分Ｂ−４ ２６４ｇを１，３−ジビニルテトラメ チルジシロキサン９．３ｇと均一に混合し、その後、Ｐｔ１．５ｍｇをカールス テット触媒の形で添加する。反応混合物を約１時間１２０℃に加熱する。２５℃ で２８０ｍｍ²／秒の粘度及び沃素価１３．５を有する分枝したグラフトポリマ ーが得られる。このポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、 平均分子量７４００を有し、１分子当たりＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2−単 位平均４個を有する。 比較実験３ １，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを混合しないで、例６を繰り返す 。バッチは加熱する際に非常に粘性になり、次いで不溶性ゲルに変わる。 比較実験４ 例１の成分Ｂ−１の代わりに、ビニル基不含であるがその他は同じもの、即ち トリメチルシロキシ末端基のみを含有するシロキサン（これは本発明によるもの ではない）を使用する。後処理の後に、２５℃で７３０ｍｍ²／秒の粘度を有す るポリマーが得られ、これは¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによればもはやビニル基 は有さない。 例７ 分離被覆を製造するための処方物の下記成分を相互に混合する： 例６からのポリマー ２１．９ｇ １−エチニルシクロヘキサノール ５５ｍｇ 架橋剤^* １．４ｇ ｐｔ−触媒^**（＝白金２．２ｍｇ） ２２０ｍｇ^* ２５℃で１８ｍｍ²／秒の粘度を有する、ヒドロゲンメチルシロキシ−及びトリ メチルシロキシ単位から成 る平衡物^** 白金含量１％を有する線状α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金 −１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液 混合物は２５℃でゲル化時間約７０時間を有する。スーパーカレンダー紙上にガ ラス棒を用いて厚さ約４μｍを有する被覆を施与し、循環空気炉中で９０℃で硬 化させる。 条痕試験 基板接着 硬化時間３秒 １〜２ １〜２ 硬化時間５秒 １ １ １＝最高評価、６＝最低評価 ９０℃で５秒後に、優れた基板接着を有する条痕不含の被覆が得られた。静的 条件下での等温硬化を８０℃でＤＳＣ−測定（ＤＳＣ＝Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ ｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定した：発熱ピー クは合計反応熱量４４Ｊ／ｇで６．３分後。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト シュタルバウアー ドイツ連邦共和国 ツァイラルン マナー スドルフ 83 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルチョフシュトラーセ 14 (72)発明者 デイヴィッド ヒュットナー アメリカ合衆国 ミシガン テキュムセー ティルトン ドライヴ 516

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ａ）一般式 ［式中、Ｒ及びＲ¹は下記のものを表わし、Ｒ²は炭素原子２〜８個を有する２ 価の炭化水素基を表わし、ａは同一又は異なるもので、０又は１であり、ｎは０ 、１、２、３又は４であり、ｍは０又は１〜１５００の整数であり、その際、１ 分子当たり末端基Ｒ¹少なくとも１個を有する条件を有する］の群から選択され たポリマー有機珪素化合物と （Ｂ）一般式 Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2 の単位及び一般式 ＨＲＳｉＯ及び／又はＨＳｉＯ_3/2 の単位及び場合により一般式 Ｒ₂ＳｉＯ の単位を含有するオルゴマー又はポリマー有機珪素化合物［式中、Ｒは同一又は 異なるものであり、脂肪族炭素−炭素−二重結合を有さない、基１個当たり炭素 原子１〜１８個を有する１価の、置換されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ¹ は同一又は異なるものであり、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合 少なくとも１個を有する基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水 素基を表わし、その際、（Ｂ）が単位ＨＳｉＯ_3/2を含まない場合には、単位Ｈ ＲＳｉＯとＲ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2との合計は平均して２．０より大きく、基Ｒ¹の数は 平均してＳｉ−結合水素原子の数よりも多いという条件を有する］とを、 （Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒の存在下に反応 させる［その際、成分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族二重結合対成分（Ｂ）中のＳ ｉ−結合水素の使用比は、１．５〜１０である］ことによって得られ、その際、 ポリマー有機珪素化合物が末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有 する炭化水素基を平均して２個より多く含有するという条件を伴う、末端脂肪族 炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を有する、ポリマー有 機珪素化合物。 ２．成分（Ａ）として、一般式 ［式中、Ｒ及びＲ¹は、請求項１に記載したものを表わし、ａは１であり、ｎは ０、１又は２である］のオルガノポリシロキサンが使用されていることを特徴と する、請求項１に記載のポリマーの有機珪素化合物。 ３．成分（Ａ）として一般式 Ｙ（ＣＨ＝ＣＨ₂）_x （ＩＶ） ［式中、Ｙは、１個以上酸素−、珪素−、硼素−又はチタン原子により中断され ていてよいか又は１個以上−ＣＯ₂-基を含有する、炭素原子１〜２８個を有する １−、２−、３−又は４価の炭化水素基を表わし、Ｘは１、２、３又は４である ］の有機化合物が使用されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー の有機珪素化合物。 ４．成分（Ｂ）として、一般式 ［式中、Ｒ及びＲ¹は請求項１に記載したものを表わし、ｂは同一又は異なるも のであり、０又は１であり、ｏは０、１、２又は３であり、ｐは１、２又は３で あり、ｑは０又は１〜１００の整数であり、その際、ｂ＋ｐの合計は平均して２ ．０より大きく、基Ｒ¹の数はＳｉ−結合水素原子の数よりも平均して多いとい う条件を有する］のオルガノポリシロキサンが使用されていることを特徴とする 、請求項１に記載のポリマーの有機珪素化合物。 ５． ｂが１であり、ｏが０又は１であり、ｐが１又は２であり、その際、ｂ＋ ｐの合計が平均２．０より大きく、基Ｒ¹の数は平均してＳｉ−結合水素原子の 数よりも多いという条件を有することを特徴とす る、請求項４に記載のポリマー有機珪素化合物。 ６． 請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー有機珪素化合物の製 法において、 （Ａ）１分子当たり末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を含有する 化合物と （Ｂ）一般式 Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2 の単位及び一般式 ＨＲＳｉＯ及び／又はＨＳｉＯ_3/2 の単位及び場合により一般式 Ｒ₂ＳｉＯ の単位を含有するオルゴマー又はポリマー有機珪素化合物［式中、Ｒ及びＲ¹は 請求項１に記載したものを表わし、その際、（Ｂ）が単位ＨＳｉＯ_3/2を含まな い場合には、単位ＨＲＳｉＯ及びＲ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2の合計は平均２．０より大き く、基Ｒ¹の数は平均してＳｉ−結合水素原子の数よりも多いという条件を有す る］とを、 （Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒の存在下に反応 させ、その際、成分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族二重結合対Ｓｉ−結合水素の使 用比は、１．５〜１０であり、その際、こうして得られるポリマー有機珪素化合 物は末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均 して２個より多く含有するという条件 を伴うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー 有機珪素化合物の製法。 ７． （１）請求項１から５のいずれか１項に記載の又は請求項６により製造さ れたポリマー有機珪素化合物、 （２）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、 （３）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒及び場合により 、 （４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を室温で遅らせる薬剤を含有す る、架橋可能な組成物。 ８．粘着物質拒絶性被覆の製造のための請求項７に記載の架橋可能な組成物の使 用。