JP2000508025A - マクロモノマーの分子量切捨ておよび色調節 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 連鎖移動触媒作用の重合方法によって生成したマクロモノマーを、選択的抽出および／または吸着によって脱色することができる。重合反応の間に生成する二量体および三量体もマクロモノマー混合物から除去され、残りの混合物が非常に低い光学濃度および望ましい重合度を有するようになる。

Description

【発明の詳細な説明】 マクロモノマーの分子量切捨ておよび色調節 発明の分野 本発明は、連鎖移動触媒作用によって生成するマクロモノマーの分子量を調節 する方法、ならびにそのプロセス中に生成する着色した化合物を除去するための 方法に関する。 技術的な背景 連鎖移動触媒作用（ＣＴＣ）は、塗料、特に自動車の末端用途用の透明塗装の 調合に普通に使用されているマクロモノマーを生成するために、最も一般的に用 いられるメタクリル酸エステル類などの、異なったモノマーをラジカル重合させ るための、当分野の技術者には既知の方法である。 ＣＴＣ触媒の使用から生じる１つの問題は、低分子量の、したがって比較的揮 発性の生成物を生成するという問題である。この１つの例としては、分子量分布 がデカマー（すなわち、重合度ＤＰが１０）に集中する生成物が生じるように重 合反応を最適化するとき、かなりの量の二量体、三量体および四量体が生成する ということがある。ＤＰが１０より大きいマクロモノマーは、そのコストが比較 的高いので、一般的には、あまり望ましくない。二量体および三量体は、あまり 望ましくない最終製品を生じる傾向があるが、その生成は避けることができない 。低沸点のモノマー（例えば、メタクリル酸メチル）の場合には、二量体を蒸留 により除去することができる。しかし、他の場合（例えば、メタクリル酸２−ヒ ドロキシエチル、メタクリル酸）には、二量体の揮発度は比較的低く、高真空の 下でさえ、ポリマー生成物からその二量体を蒸留させることができない。それに もかかわらず最も低級オリゴマーがない比較的低いＤＰ分布の調製を可能にし、 したがって４〜１０という望ましいＤＰ分布を生じさせることができる一般的な 方法が極めて必要とされており、本発明ではそれを対象とする。 ＣＴＣを使用してマクロモノマーを生成する際のもう１つの重要な問題は、生 成物からの色の除去という問題である。コバロキシム（ここに定義されているよ うに）やＴＡＰＣｏ（メソ−テトラ（４−メトキシフェニル）−ポルフィリン− コバルト）を含めて全ての既知のＣＴＣ触媒、およびそれらの分解生成物は着色 しており、着色した生成物（すなわち、無色透明でない）を生成し、そのため重 要な最終用途へのその適用可能性が制限される。連鎖移動触媒は、本明細書では ＣＯＢＦと呼ぶが、ビス−［（１，２−ジＲ^*−エタンジオキシマト）（２−） Ｏ：Ｏ’−テトラフルオロ−ジボラト（２−）−Ｎ’Ｎ”Ｎ'''Ｎ''''］ （Ａ）（Ｂ）コバルト（ＩＩＩ）で定義される化学薬品の系統を表している。た だし、Ｒ^*はアルキル、アリールまたは置換アリール、Ａはアルキル配位子また は置換アルキル配位子、あるいはアシド配位子（例えば、クロロ、ブロモ）、Ｂ はルイス塩基（例えば、水、ピリジン、イミダゾール、ホスフィン、ならびにそ れらの誘導体）である。Ｒ^*はメチル、Ａはイソプロピル、そしてＢは水である ことが好ましい。以下の実施例で使用されるＣＯＢＦは、この好ましい組成のも のであった。ここで使用するコバロキシムは、ビス［（１，２−ジＲ^*エタンジ オキシマト）（Ａ）（Ｂ）コバルト（ＩＩＩ）として定義される化学薬品の系統 によって代表される。ただし、Ｒ^*、Ａ、およびＢは上記に定義した通りである 。この系統の好ましいルイス塩基はリン配位子であり、より好ましくはトリアリ ールホスフィンであり、最も好ましくはトリフェニルホスフィンである。Ａが塩 素であり、Ｂがトリフェニルホスフィンである場合、その化学薬品は、コバロキ シムＣＰＣＯとして知られる。 上述したコバルト（ＩＩＩ）化合物に加えて、コバルト（ＩＩ）化合物も本発 明の触媒としてここに用いることができる。上記のＣＯＢＦおよびＣＰＣＯに関 係する化合物の場合、ＡおよびＢはない。 ポリマーからの色の除去は、一般に高分子化学で理解が不十分なプロセスであ る。一般的な脱色の手法は、高分子化学で知られているが、問題とする特定のポ リマーにどの脱色方法が適用できるかを予測する方法はこれまで記述されていな い。Ｐｅｒｒｅａｕｌｔの米国特許第３，４４０，２３５号は、硝酸処理による パーフルオロカーボンポリマーの脱色を記述している。Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎの米 国特許第４，３７９，９４０号は、着色した薬剤を液体酢酸ビニルモノマーから 取り除くプロセスを概説しているが、陰イオン交換樹脂床および活性炭床を含む いくつかの工程の後でだけである。様々なポリマーおよびマクロモノマーに適用 できる方法を十分詳細に記述する手法があれば、当技術の現状に対する重要な改 良となろう。そして、本発明はこの手法を提供する。 連鎖移動触媒作用は、当分野の技術者にはよく知られている。それはバッチ方 式でも連続（ＣＳＴＲ）方式でも行うことができる。この方法は、一般に、選ば れたモノマー、溶媒、適切なアゾ開始剤（例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチ ロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）剤）およびコバルト触媒（例えば、ＣＯＢ Ｆ、ＣＰＣＯを１〜１０００ｐｐｍの水準で）を混合し、その混合物を真空下で 使用することもできる反応器に移すことを含む。凍結−ポンプ送り−融解の３つ のサイクル（１０^-3トル真空）の後、反応器を密封し、内容物を選ばれたアゾ開 始剤によって規定される必要な時間の間４０〜８０℃に保持する。Ｊａｎｏｗｉ ｃｚの米国特許第４，６８０，３５２号を参照のこと。 発明の概要 本発明は、コバルト触媒の存在下で、連鎖移動触媒作用によってビニル性モノ マーを重合させて、ポリマーの混合物およびオリゴマーの混合物とし、高級オリ ゴマーを回収する方法に関し、その改良点は、 （ａ）モノマーの極性を測定すること、 （ｂ）コバルト触媒を極性かまたは非極性のどちらかに分類すること、 （ｃ）非極性モノマーには極性コバルト触媒を使用し、極性モノマーには非極 性触媒を使用するように選択したコバルト触媒の存在下でそのモノマーの重合を 行うこと、 （ｄ）その反応で生成した高級ポリマーが重合溶媒に不溶性である場合、溶液 中に存在する着色したコバルト化合物を除去する前に、ポリマーをろ過によって 除去すること、 （ｅ）その反応で生成した高級ポリマーが重合溶媒に可溶性であるか、または 上記（ｄ）の段階で除去されている場合、着色物質、および存在するなら高級ポ リマーから、固体吸着剤または抽出剤を使用してオリゴマーを分離することであ る。 さらに、吸着剤を使用する場合、反応溶液を、そのままでまたは追加の溶媒で 希釈して吸着剤層を通過させる。極性触媒の場合には極性吸着剤を使用し、非極 性触媒の場合には非極性吸着剤を使用し、さらに、吸着剤の極性は、モノマーの 極性と同じ方法によって測定した重合溶媒の極性とは逆とし、溶液から溶媒を除 去し、残渣を分留して高級オリゴマーを、低級オリゴマーおよび他の変化してい ないモノマーから分離する。また、抽出剤を使用する場合は、重合溶液を、使用 された触媒の極性に近く、生成したその重合性物質の極性と逆の極性を有する非 混和性液体で抽出し、それによって着色物質を除去し、次いで、抽出された重合 溶液を蒸留によるか、または低分子量の重合生成物を高分子量の重合生成物より もよく溶解する少なくとも１つの溶媒を使用してさらに抽出するかして分別し、 高級オリゴマーをそれらを含む留分から回収する。 発明の詳細 本発明は、色を除去し、一般に望ましくない低ＤＰ留分（例えば、二量体、三 量体）および高ＤＰ留分（例えば、約８より大きいＤＰ）を、選ばれた溶媒での 抽出によってＣＴＣ生成物から分離する、予測可能な方法を記述する。一般的に 言って、この方法は、ＣＴＣからの反応混合物を貧溶媒で希釈し、続いて初期の 相とは別の相を形成する吸着剤または他の溶媒で処理することから成る。この方 法を使うことによって、実質的に全てのモノマーおよび二量体（すなわち、約９ ０％以上）、多くの三量体（すなわち、約４０〜７０％）、およびある程度の四 量体（約３０〜５０％）が高級ポリマーから除去される。 ＣＴＣに使用されるコバルト触媒の化学構造は、このプロセスの成否にとって 重要である。希釈剤とポリマーの両方の特性を注意深く考慮した後で触媒を選ぶ べきである。以下の実施例では、２つの異なる触媒、ＣＯＢＦおよびＣＰＣＯを 、これを実証するために使用した。極性の触媒または触媒残渣が望まれる時は、 ＣＯＢＦが適用できる。極性が少ない、より親油性の触媒または触媒残渣が望ま れる時は、ＣＰＣＯが適用できる。これらの触媒の極性は、メタノールへの溶解 度によって表される。ＣＯＢＦおよびその誘導体のような比較的極性の触媒のメ タノールに対する室温での溶解度は約０．４ｇ／リットルより大きい。ＣＰＣＯ およびその誘導体のような比較的非極性の触媒のメタノールに対する室温での溶 解度は約０．４ｇ／リットル未満である。 Ｒ＝イソプロピル Ｒ^*＝定義されている通り COBF Ａ＝定義されている通り 極性が大きい Ｂ＝定義されている通り CPCO 極性が小さい これらの触媒を研究中の系により良く合うように変更することができる。例え ば、ＣＯＢＦにより長い炭化水素基を付け、ＢＦ₂基を除くと、比較的に極性の 小さい形に変わるはずである。トリフェニルホスフィンを除去し、ＢＦ₂基を加 え、フェニル（Ｐｈ）基をフラニルに変更すると、ＣＰＣＯは比較的極性が大き くなる。Ｒ^*の性質は、それは触媒作用の過程で除去されるので余り重要ではな い。 本発明は、選ばれた溶媒による抽出によって、二量体および三量体をＣＴＣ生 成物から都合よく除去することができることを実証する。 現在興味のあるマクロモノマーを、２つのグループに大別することができる。 各グループは、触媒、希釈剤および／または吸着剤の特定の組合せを必要とし、 先ず、関係するマクロモノマーの相対的極性の測定が必要である。相対的極性を 測定する方法の１つは、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０ ，６２，ｐｐ．６１５−６２２にＪ．Ｆ．Ｄｅｙｅ等によって記述されているよ うな溶媒発光（ｓｏｌｖｅｎｔｏｃｈｒｏｍｉｃ）法を使うものである。この論 文では、Ｎｉｌｅ Ｒｅｄ（ＣＡＳ Ｎｏ．７３８５−６７−３）が、様々な液 体の溶媒強度（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）または極性を測定するため の溶媒発光プローブとして使用されている。Ｎｉｌｅ Ｒｅｄをモノマーに添加 し、 得られる着色した溶液の光吸収の最大値を測定する。一般に、最大吸収値が５３ ６ｎｍ以上である場合、そのモノマーは極性と考えられる。一方、最大値が５３ ４ｎｍ以下である場合、そのモノマーは非極性と考えられる。後の極性測定値が 同じ測定尺度の範囲内に入るまたは入らない、他の試薬を使用することも期待で きる。 この吸収の最大値の波長の大きなずれを、遷移エネルギーＥとして、ｋｃａｌ ／ｍｏｌｅ単位で測定することができる。表Ｉは、この手順によって測定した様 々なモノマーのＥ値をまとめたものである。それにより、それらモノマーを比較 的極性のグループと比較的非極性のグループに分けることができる。 表Ｉ モノマー Ｅ ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ ＭＭＡ ５４．７７ ラウリルＭＡ ５４．８８ シクロヘキシルＭＡ ５４．５０ クロロプレン ５４．３５ スチレン ５３．９５ ＧＭＡ ５３．５４ ヒドロキシプロピルＭＡ ５２．１８ ＨＥＭＡ ５１．８９ 第１のグループは、比較的非極性の脂肪族生成物から成り、以下の実施例の１ 〜１０に見られる。一般に、Ｅ値が約５３ｋｃａｌ／ｍｏｌｅよりも大きいこれ らのモノマーは極性が小さいと考えられ、ＢＦ₂を含んでいるコバロキシム（例 えば、ＣＯＢＦ）が好ましい触媒として使用される。これらのモノマーには、比 較的極性の小さい抽出流体（例えば、酢酸エチル、クロロホルム、シクロヘキサ ン、ジクロロエタン）も使用できる。 このグループは、スチレン、ジエン、または次の構造（Ｉ）のモノマーから成 るメタクリレートのポリマーとして一般に記述できる。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＲ （Ｉ） ここで、Ｒはアルキル（すなわち、Ｃ₁以上のアルキル基、例えば、メチル、エ チル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル）、エポキ シド（グリシジル）、アリール（フェニルまたはアルキルフェニル）、置換アル キルまたは置換アリールであり、置換基が比較的非極性（すなわち、ベンジル、 トリメトキシシリルプロピル、ジメトキシエチルシリルエチル、クロロフェニル またはブロモフェニル、クロロベンジルまたはブロモベンジルなもの）、および それらと他のコモノマーとのコポリマーで、コモノマーの含有量が約５０％未満 のものである。このグループ用の希釈剤は、化学式ＣｘＨｙの炭化水素（ｘ≧５ かつｙ≧１０）、および相当するエーテル類またはそれらの混合物から選ぶべき であり、好ましくは蒸発を容易にするために比較的低沸点(すなわち、約１８０ ℃未満の沸点)であるべきである（すなわち、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ サン、ジエチルエーテル）。好ましい吸着剤はシリカおよびアルミナである。 第２のグループは、比較的に極性の生成物から成り、以下の実施例の１１〜１ ３に見られる。約５３ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ未満のＥ値を持つモノマーは極性が大 きいと考えられ、ＢＦ₂を含んでいないコバロキシム（例えば、ＣＰＣＯ）が好 ましい触媒であり、アルミナまたはシリカが好ましい吸着剤である。さらに、こ の生成物グループは、次の構造（ＩＩ）のモノマーから成るポリメタクリレート として記述できる。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ （ＩＩ） ただし、Ｒは、置換基がエーテル、エステル、ケトン、アルコールである置換ア ルキル（例えば、ヒドロキシエチル、エチルテトラエチレングリコール、シアノ エチルなど）、または置換アリール（例えば、トリル、キシリル、ナフチル）で ある。ポリメタクリレートは、他のコモノマーに加えて、定義された通りのＲ基 を持つ構造（ＩＩ）のコポリマーから成ることもできる。コモノマーの含有量は 、約５０％未満であるべきである。このグループ用の希釈剤は、エーテル、ケト ン、エステル、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、アルコール、および水、また はそれらの混和性混合物でよく、好ましくは、蒸発できるようにするために、比 較的低沸点である（すなわち、沸点約１８０℃未満）べきである。このグループ では、色は、混和しない溶媒で、または無機吸着剤で抽出することによって除去 できる。 適切なＣＴＣ触媒を選んだ後は、当分野の枝術者に知られている一般的なＣＴ Ｃ手順を使用することができる。この手順は、一般に、本発明によって選ばれる ＣＴＣ触媒と、開始剤（例えば、ＶＡＺＯ（登録商標）−５２、ＡＩＢＮなど） およびモノマーをバッチ方式または連続撹拌（ＣＳＴＲ）方式で反応させること を含む。 ＣＴＣプロセスによって得られる反応混合物を、約０．２から約３倍過剰量の 選ばれた希釈剤（以下に定義される）で希釈し、前述の手順によって決定された 好ましい無機吸着剤を含むカラムに通す。選択され、使用される材料は、大きな 表面積（例えば、約３０ｍ²／ｇを超える）を持つことが好ましい。あるいは、 そのＣＴＣプロセスによって得られる反応混合物を、約０．２から約３倍過剰量 の選ばれた希釈剤で希釈し、得られる溶液と混和しない溶媒で抽出する。無機吸 着剤層または第２の溶媒層が、色を吸収する。分離した後、脱色されたポリマー 溶液を蒸発させて、添加された希釈剤を除去すると、脱色されたＣＴＣポリマー が得られる。 得られる生成物の色を、１ｃｍのキュベットに４５０ｎｍ（一般に最大吸収の 波長）の紫外分光計（コネチカット州ノーウォークのパーキンエルマー社の分光 計３３０）を使用して、測定する。その値は、経験的に次の式で得られる「光学 濃度」（ＯＤ）として報告される。すなわち、 ＯＤ＝１０００×（光学濃度）／（固形物％＋モノマー） ＯＤの値が高くなればなるほど、マクロモノマーの色は深くなる。望ましい「無 色透明」のマクロモノマーは、０．２未満のＯＤ値を持つはずである。 定義 他に指定されない限り、全ての化学薬品および試薬は、ウィスコンシン州ミル ウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から受け取ったものを 使用した。 ＶＡＺＯ（登録商標）−５２＝２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ トリル）；（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎ ｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ） ＶＡＺＯ（登録商標）−８８＝１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カル ボニトリル)；(デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ) ネオプレン（登録商標）＝ポリクロロプレン合成ゴム；（デラウェア州ウィルミ ントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａ ｎｙ） ＡＩＢＮ＝２，２’−アゾビスイソブチロニトリル 実施例に含まれているモノマーのパーセント値は、ＮＭＲによって測定した。 実施例 実施例１ 脱色 １０ｍｇのＣＯＢＦ、２５０ｍｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、および４０ ｍｌのアルミナで処理したメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを 含む反応混合物を脱ガスした。それを、６０℃で３時間、６５℃で１．５時間、 そして最後に７０℃で１時間保持することによって、ＣＴＣ重合を達成した。次 いで、その黄色（ＯＤ＝１．８）の反応混合物を冷却し、１２０ｍｌのヘキサン で希釈して、短いアルミナカラムに通した。ヘキサンを蒸留で除いた後に、未反 応モノマーを１６％、二量体を５５％、三量体を２５％、および四量体を４％含 む生成物を、非粘性の無色透明の液体（ＯＤ≦０．２）として捕集した。 実施例２ 脱色 ５０ｍｇのＣＯＢＦ、２．５ｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、２００ｍｌの メタクリル酸シクロヘキシル、および２００ｍｌのメタクリル酸３−（トリメト キシシリル）プロピル（両方とも、阻止剤を除去するために、アルミナで処理し た）を含む反応混合物を脱ガスした。それを、５５℃で５時間、６０℃で３２時 間、６５℃で１時間、そして最後に７０℃で１時間保持すると、黄褐色の粘性の ある混合物（ＯＤ＝３．３）が得られた。次に、その反応混合物を冷却し、１２ ００ｍｌの石油エーテルで希釈して、短いアルミナカラムを通した。減圧下で蒸 発させた後に、平均ＤＰ数（約８）の生成物を、適度に粘性のある無色透明の液 体（ＯＤ＝０．２６）として捕集した。 実施例３ 脱色およびＤＰの切捨て ３５ｍｇのＣＯＢＦ、４ｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、および４００ｍｌ のＭＭＡ（阻止剤を除去するためにアルミナで処理した）を含む反応混合物を脱 ガスした。それを、６０℃で２時間、６５℃で１時間、７０℃で１時間、そして 最後に７５℃で１時間保持した。次に、結果として生じた黄褐色（ＯＤ＝６〜８ ）の反応混合物を冷却し、８００ｍｌのヘキサンで希釈して、短いシリカカラム に通した。減圧下に蒸発させた後に、ＤＰ≒４の生成物を、適度に粘性のある無 色透明の液体（ＯＤ≦０．２）として捕集した。次いで、その脱色した生成物を 、沸騰しているヘキサンで還流させることによって２つの留分に分離した。高分 子量留分（ＤＰ≒１８）は、ヘキサンに不溶のままだった。そのヘキサン溶液を 冷やした後に層分離することによって、中程度の分子量の留分（ＤＰ≒１０）が 得られた。低分子量留分（ＤＰ≒２．５）の大部分は、周囲温度でヘキサンに溶 けたままだった。 これらの留分を、ＧＰＣによって測定した。あるいは、上述のような初期生成 物を、水とメタノール（１：２）の溶液で数回抽出すると、不溶性の高分子量ポ リマー（ＤＰ≒１０）留分と低分子量留分が得られた。ＧＰＣ分析の結果、全て のモノマーおよび二量体、ならびにほとんど全ての三量体が、高分子量留分から 除去されていることが分かった。 実施例４ 脱色 １ｍｇのＣＰＣＯ、２５ｍｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、２ｍｌのクロロ ホルム、および４ｍｌのＢＭＡ（阻止剤を除去するためにアルミナで処理した） を含む反応混合物を脱ガスした。それを、６０℃で２時間、６５℃で１時間、７ ０℃で１時間、そして最後に７５℃で１時間保持した。次に、その結果として生 成した黄褐色の反応混合物（ＯＤ＝４．６）を冷却し、１８ｍｌのヘプタンで希 釈して、短いシリカカラムに通した。減圧下で蒸発させた後に、ＤＰ≒１２の生 成物を、適度に粘性のある、わずかに黄色い液体（ＯＤ＝０．３１）として捕集 した。 実施例５ 脱色 １ｍｇのＣＯＢＦ、２５ｍｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、２ｍｌのクロロ ホルム、および４ｍｌのメタクリル酸グリシジル（阻止剤を除去するためにアル ミナで処理した）を含む反応混合物を脱ガスした。それを、６０℃で２時間、６ ５℃で１時間、７０℃で１時間、そして最後に７５℃で１時間保持した。次いで 、その褐色の反応混合物（ＯＤ＝８．２）を冷却し、１８ｍｌの塩化メチレンで 希釈して、短いアルミナカラムに通した。減圧下で蒸発させた後に、ＤＰ≒２． ８の生成物を、非粘性の、わずかに黄色い液体（ＯＤ＝０．７４）として捕集し た。希釈剤として塩化メチレンの代わりにジエチルエーテルを使用して、同じ程 度の脱色が得られた。 実施例６ ネオプレン（登録商標）の切捨て ネオプレン（登録商標）のサンプル（８７ｇ、Ｍｎ＝１６５０、多分散性指数 は４．５；デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅ ｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃａｍｐａｎｙ）を３０ｍｌのテトラヒドロフランに溶か し、５０ｍｌのヘキサン中にゆっくり撹拌しながら注いだ。その混合物は２つの 層に分離した。蒸発させた後、下層に、Ｍｎ＝３４００、および多分散性指数３ ．３のネオプレン（登録商標）が６４ｇ得られた。上層には、Ｍｎ＝７２６、お よび多分散性指数２．８のネオプレン（登録商標）が１４ｇ得られた。 実施例７ スチレン／α−メチルスチレンコポリマーの切捨て スチレン／α−メチルスチレンコポリマーのサンプル（２８ｇ，Ｍｎ＝３８０ 、多分散性指数２．５）を、３５ｍｌのトルエンに溶かした、そしてヘキサンを よく撹拌した７０ｍｌのメタノールにゆっくり注いだ。その混合物は２つの層に 分離した。蒸発させた後に、下層には、Ｍｎ＝２４８、および多分散性指数１． ２３のコポリマーが７ｇ得られた。上層には、Ｍｎ＝４８０、および多分散性指 数 １．９１のコポリマーが１９．５ｇ得られた。 実施例８ ポリスチレンの脱色 １６０ｍｌのスチレン、４０ｍｌの１，２−ジクロロエタン、２．５ｇのＡＩ ＢＮ、および０．３ｇのＣＯＢＦを重合させた後に得られたＯＤ＝８４の反応混 合物を１２０ｍｌのヘキサンで希釈した。その結果生じた混合物を、３０×１０ ｍｍのシリカゲル層を通してろ過すると、ＯＤ＝０．３９の生成物が得られた。 実施例９ ネオプレン（登録商標）の脱色 ３０ｍｌのクロロプレン、６０ｍｌの１，２−ジクロロエタン、０．８ｇのＶ ＡＺＯ（登録商標）−５２、および０．３ｇのＣＯＢＦを重合させた後に得られ たＯＤ＝８０の反応混合物を、蒸発させて５０ｍｌにした。ヘキサン（６０ｍｌ ）を添加し、得られた混合物を３０×１０ｍｍのシリカゲル層を通してろ過する と、ＯＤ＝５の少し黄色い生成物が得られた。 実施例１０ クロロプレン／アクリル酸メチルコポリマーの脱色 ５０ｍｌのＭＡ、１４ｍｌのクロロプレン、５０ｍｌの１，２−ジクロロエタ ン、２０ｇのＶＡＺＯ（登録商標）−８８、および０．０５ｇのＣＯＢＦを重合 させた後に得られたＯＤ＝２５の反応混合物を、１５０ｍｌのヘプタンで希釈し た。得られた混合物を、３０×１０ｍｍのシリカゲル層を通してろ過すると、Ｏ Ｄ＝１．５のわずかに黄色い生成物が得られた。 実施例１１ 脱色 ３ｍｇのＣＰＣＯ、５０ｍｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、３ｍｌの酢酸エ チル、２ｍｌのイソプロパノール、および５ｍｌのメタクリル酸２−ヒドロキシ エチル（ＨＥＭＡ）（阻止剤を除去するためにアルミナで処理した）を含む反応 混合物を脱ガスした。それを、６０℃で３時間、６５℃で１時間、７０℃で３０ 分、そして最後に７５℃で１時間保持した。次いで、その褐色の反応混合物（Ｏ Ｄ＝９．８）を冷却し、水とメタノール（２：３）の混合物３０ｍｌで希釈して 、 木炭の短いカラムを通した。減圧下で蒸発させた後に、ＤＰ≒２．２の生成物を 、適度に粘性のある透明な液体（ＯＤ≦０．２）として捕集した。水とメタノー ルの混合物の代わりに、メタノールだけを添加して脱色すると、透明で粘性のあ る液体（ＯＤ≦０．２）が得られた。 実施例１２ 脱色およびＤＰの切捨て ２５ｍｇのＣＰＣＯ、７５ｍｇのＡＩＢＮ、５ｍｌの塩化メチレン、および１ ０ｍｌのＨＥＭＡ（阻止剤を除去するためにアルミナで処理した）を含む反応混 合物を脱ガスした。それを、７５℃で４時間、８０℃で１時間、そして最後に８ ５℃で１時間保持した。次に、その濃褐色の反応混合物（ＯＤ＝１０．３）を冷 却させ、そして同量の水とメタノール（１：２）の溶液で３回抽出して溶液に取 り入れた。その溶液を、０．０５から０．４容量の塩素化した非混和性の溶媒（ 例えば、１，２−ジクロロエタン）で抽出して、水−メタノール層のわずかな色 を除去した。それから、その水−メタノール層を蒸発させると、ポリマー生成物 が透明な液体（ＯＤ≦０．２）として得られた。 上述のような脱色した生成物を、エステルで抽出することによって、ＤＰ留分 に分離した。例えば、前述のポリマー溶液の酢酸エチル抽出で全ての二量体およ び三量体ならびに未反応モノマーが除去された。四量体は、部分的に抽出された だけであった。酢酸エチル層の組成は、ＮＭＲによって、二量体：三量体：四量 体：高級オリゴマー＝４０：１６：５：１．５であることが分かった。水層の組 成には、実質的に、二量体、三量体、および四量体は消失していた。 実施例１３ 脱色およびＤＰの切捨て ２５ｍｇのＣＰＣＯ、７５ｍｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、４ｍｌのアセ トン、４ｍｌのメタノール、２ｍｌのイソプロパノール、３．６ｍｌのメタクリ ル酸、および０．４ｍｌのメタクリル酸エチルテトラエチレングリコールを含む 反応混合物を脱ガスした。それを、５５℃で１８時間、６０℃で３時間、６５℃ で１時間、そして最後に７０℃で４時間保持した。次いで、その反応混合物を冷 却し、そして３倍過剰量のクロロホルムで３回抽出した。高級ポリマーは析出し たが、低分子量生成物、未反応モノマーおよび触媒残渣は溶液中に留まった。蒸 発させた後に、高級オリゴマーが白色固形物として得られ、水に溶解すると無色 の溶液となった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１２月２９日（１９９８．１２．２９） 【補正内容】 一般に、最大吸収値が５３６ｎｍ以上である場合、そのモノマーは極性と考えら れる。一方、最大値が５３４ｎｍ以下である場合、そのモノマーは非極性と考え られる。後の極性測定値が同じ測定尺度の範囲内に入るまたは入らない、他の試 薬を使用することも期待できる。 この吸収の最大値の波長の大きなずれを、遷移エネルギーＥとして、ｋｃａｌ ／ｍｏｌｅ単位で測定することができる。表Ｉは、この手順によって測定した様 々なモノマーのＥ値をまとめたものである。それにより、それらモノマーを比較 的極性のグループと比較的非極性のグループに分けることができる。 表Ｉ モノマー Ｅ ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ ＭＭＡ ５４．７７ ラウリルＭＡ ５４．８８ シクロヘキシルＭＡ ５４．５０ クロロプレン ５４．３５ スチレン ５３．９５ ＧＭＡ ５３．５４ ヒドロキシプロピルＭＡ ５２．１８ ＨＥＭＡ ５１．８９ 第１のグループは、比較的非極性の脂肪族モノマーから成り、以下の実施例の １〜１０に見られる。一般に、Ｅ値が約５３ｋｃａｌ／ｍｏｌｅよりも大きいこ れらのモノマーは以下に記述される第２のグループよりも極性が小さいと考えら れ、ＢＦ₂を含んでいるコバロキシム（例えば、ＣＯＢＦ）が好ましい触媒とし て使用される。これらのモノマーには、比較的極性の小さい抽出流体（例えば、 酢酸エチル、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロエタン）も使用できる。 このグループは、スチレン、ジエン、または次の構造（Ｉ）のモノマーから成 るメタクリレートのポリマーとして一般に記述できる。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＯＲ （Ｉ） ここで、Ｒはアルキル（すなわち、Ｃ,以上のアルキル基、例えば、メチル、エ チル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル）、エポキ シド（グリシジル）、アリール（フェニルまたはアルキルフェニル）、置換アル キルまたは置換アリールであり、置換基が比較的非極性（すなわち、ベンジル、 トリメトキシシリルプロピル、ジメトキシエチルシリルエチル、クロロフェニル またはブロモフェニル、クロロベンジルまたはブロモベンジルなもの）、および それらと他のコモノマーとのコポリマーで、コモノマーの含有量が約５０％未満 のものである。このグループ用の希釈剤は、化学式ＣｘＨｙの炭化水素（ｘ≧５ かつｙ≧１０）、および相当するエーテル類またはそれらの混合物から選ぶべき であり、好ましくは蒸発を容易にするために比較的低沸点(すなわち、約１８０ ℃未満の沸点)であるべきである（すなわち、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ サン、ジエチルエーテル）。好ましい吸着剤はシリカおよびアルミナである。 第２のグループは、比較的に極性の生成物から成り、以下の実施例の１１〜１ ３に見られる。約５３ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ未満のＥ値を持つモノマーは極性が大 きいと考えられ、ＢＦ₂を含んでいないコバロキシム（例えば、ＣＰＣＯ）が好 ましい触媒であり、アルミナまたはシリカが好ましい吸着剤である。さらに、こ の生成物グループは、次の構造（ＩＩ）のモノマーから成るポリメタクリレート として記述できる。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ （ＩＩ） ただし、Ｒは、置換基がエーテル、エステル、ケトン、アルコールである置換ア ルキル（例えば、ヒドロキシエチル、エチルテトラエチレングリコール、シアノ エチルなど）、または置換アリール（例えば、トリル、キシリル、ナフチル）で ある。ポリメタクリレートは、他のコモノマーに加えて、定義された通りのＲ基 を持つ構造（ＩＩ）のコポリマーから成ることもできる。コモノマーの含有量は 、約５０％未満であるべきである。このグループ用の希釈剤は、エーテル、ケト ン、エステル、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、アルコール、および水、また はそれらの混和性混合物でよく、好ましくは、蒸発できるようにするために、比 較的低沸点である（すなわち、沸点約１８０℃未満）べきである。このグループ では、 色は、混和しない溶媒で、または無機吸着剤で抽出することによって除去できる 。 適切なＣＴＣ触媒を選んだ後は、当分野の技術者に知られている一般的なＣＴ Ｃ手順を使用することができる。この手順は、一般に、本発明によって選ばれる ＣＴＣ触媒と、開始剤（例えば、ＶＡＺＯ（登録商標）−５２、ＡＩＢＮなど） およびモノマーをバッチ方式または連続撹拌（ＣＳＴＲ）方式で反応させること を含む。 ＣＴＣプロセスによって得られる反応混合物を、約０．２から約３倍過剰量の 選ばれた希釈剤（以下に定義される）で希釈し、前述の手順によって決定された 好ましい無機吸着剤を含むカラムに通す。選択され、使用される材料は、大きな 表面積（例えば、約３０ｍ²／ｇを超える）を持つことが好ましい。あるいは、 そのＣＴＣプロセスによって得られる反応混合物を、約０．２から約３倍過剰量 の選ばれた希釈剤で希釈し、得られる溶液と混和しない溶媒で抽出する。無機吸 着剤層または第２の溶媒層が、色を吸収する。分離した後、脱色されたポリマー 溶液を蒸発させて、添加された希釈剤を除去すると、脱色されたＣＴＣポリマー が得られる。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９９年３月９日（１９９９．３．９） 【補正内容】 減圧下で蒸発させた後に、ＤＰ≒２．８の生成物を、非粘性の、わずかに黄色い 液体（ＯＤ＝０．７４）として捕集した。希釈剤として塩化メチレンの代わりに ジエチルエーテルを使用して、同じ程度の脱色が得られた。 実施例６ クロロプレン／アクリル酸メチルコポリマーの脱色 ５０ｍｌのＭＡ、１４ｍｌのクロロプレン、５０ｍｌの１，２−ジクロロエタ ン、２０ｇのＶＡＺＯ（登録商標）−８８、および０．０５ｇのＣＯＢＦを重合 させた後に得られたＯＤ＝２５の反応混合物を、１５０ｍｌのヘプタンで希釈し た。得られた混合物を、３０×１０ｍｍのシリカゲル層を通してろ過すると、Ｏ Ｄ＝１．５のわずかに黄色い生成物が得られた。 実施例７ 脱色 ３ｍｇのＣＰＣＯ、５０ｍｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、３ｍｌの酢酸エ チル、２ｍｌのイソプロパノール、および５ｍｌのメタクリル酸２−ヒドロキシ エチル（ＨＥＭＡ）（阻止剤を除去するためにアルミナで処理した）を含む反応 混合物を脱ガスした。それを、６０℃で３時間、６５℃で１時間、７０℃で３０ 分、そして最後に７５℃で１時間保持した。次いで、その褐色の反応混合物（Ｏ Ｄ＝９．８）を冷却し、水とメタノール（２：３）の混合物３０ｍｌで希釈して 、木炭の短いカラムを通した。減圧下で蒸発させた後に、ＤＰ≒２．２の生成物 を、適度に粘性のある透明な液体（ＯＤ≦０．２）として捕集した。水とメタノ ールの混合物の代わりに、メタノールだけを添加して脱色すると、透明で粘性の ある液体（ＯＤ≦０．２）が得られた。 実施例８ 脱色およびＤＰの切捨て ２５ｍｇのＣＰＣＯ、７５ｍｇのＡＩＢＮ、５ｍｌの塩化メチレン、および１ ０ｍｌのＨＥＭＡ（阻止剤を除去するためにアルミナで処理した）を含む反応混 合物を脱ガスした。それを、７５℃で４時間、８０℃で１時間、そして最後に８ ５℃で１時間保持した。次に、その濃褐色の反応混合物（ＯＤ＝１０．３）を冷 却させ、そして同量の水とメタノール（１：２）の溶液で３回抽出して溶液に取 り入れた。その溶液を、０．０５から０．４容量の塩素化した非混和性の溶媒（ 例えば、１，２−ジクロロエタン）で抽出して、水−メタノール層のわずかな色 を除去した。それから、その水−メタノール層を蒸発させると、ポリマー生成物 が透明な液体（ＯＤ≦０．２）として得られた。 上述のような脱色した生成物を、エステルで抽出することによって、ＤＰ留分 に分離した。例えば、前述のポリマー溶液の酢酸エチル抽出で全ての二量体およ び三量体ならびに未反応モノマーが除去された。四量体は、部分的に抽出された だけであった。酢酸エチル層の組成は、ＮＭＲによって、二量体：三量体：四量 体：高級オリゴマー＝４０：１６：５：１．５であることが分かった。水層の組 成には、実質的に、二量体、三量体、および四量体は消失していた。 実施例９ 脱色およびＤＰの切捨て ２５ｍｇのＣＰＣＯ、７５ｍｇのＶＡＺＯ−５２（登録商標）、４ｍｌのアセ トン、４ｍｌのメタノール、２ｍｌのイソプロパノール、３．６ｍｌのメタクリ ル酸、および０．４ｍｌのメタクリル酸エチルテトラエチレングリコールを含む 反応混合物を脱ガスした。それを、５５℃で１８時間、６０℃で３時間、６５℃ で１時間、そして最後に７０℃で４時間保持した。次いで、その反応混合物を冷 却し、そして３倍過剰量のクロロホルムで３回抽出した。高級ポリマーは析出し たが、低分子量生成物、未反応モノマーおよび触媒残渣は溶液中に留まった。蒸 発させた後に、高級オリゴマーが白色固形物として得られ、水に溶解すると無色 の溶液となった。 １．コバルト触媒の存在下に、連鎖移動触媒作用によってアクリルモノマーを重 合させて前記アクリルモノマーのポリマー混合物、およびオリゴマー混合物を生 成し、そして高級オリゴマーを回収する方法において、 （ａ）モノマーの極性を測定すること、 （ｂ）コバルト触媒と前記モノマーを極性かまたは非極性のどちらかに分類す ること、 （ｃ）非極性モノマーには極性コバルト触媒を使用し、極性モノマーには非極 性触媒を使用するように選択したコバルト触媒の存在下で前記モノマーの重合を 実施すること、 （ｄ）反応で生成した高級ポリマーがその重合溶媒に不溶性である場合、溶液 中に存在する着色したコバルト化合物を除去する前に、前記ポリマーをろ過によ って除去すること、 （ｅ）反応で生成した高級ポリマーがその重合溶媒に可溶性である場合、また は上記（ｄ）の段階で除去されている場合、着色物質、および存在するなら、前 記高級ポリマーからも固体吸着剤または抽出剤を使用してオリゴマーを分離する ことからなる改良点を含むことを特徴とする方法。 ２．モノマーの前記極性が前記モノマーを極性または非極性に分類することによ って決定され、 前記コバルト触媒が、メタノールに対するその室温溶解度に基づいて極性かま たは非極性として分類されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記段階（ｅ）において、前記オリゴマーを、前記着色物質、および存在す るなら、前記高級ポリマーから分離するために、固形吸着剤を使用し、かつ （ｇ）前記反応溶液を、そのままでまたは追加の溶媒で希釈して吸着剤の層に 通す、段階であって、極性触媒の場合には極性吸着剤を使用し、非極性触媒の場 合には非極性吸着剤を使用し、前記吸着剤の極性が前記アクリルモノマーの極性 と同じ方法によって測定した前記重合溶媒の極性と逆である段階と、 （ｈ）前記溶液から前記溶媒を除去する段階と、 （ｉ）残渣を分別して、低級オリゴマーおよび変化しなかったモノマーから高 級オリゴマーを分離する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ４．前記オリゴマーを前記着色物質、および存在するなら、前記高級ポリマーか ら分離するために抽出剤を使用し、かつ （ｊ）前記重合溶液を、使用した前記触媒の極性に近い極性を有し、生成した 前記ポリマー物質の極性とは逆の極性を有する混和しない液体で抽出し、それに よって前記着色物質を除去する段階と、 （ｋ）前記抽出した重合溶液を、蒸留するか、または低分子量重合生成物を前 記高分子量重合生成物よりもよく溶解する少なくとも１つの溶媒でさらに抽出す ることによって分別する段階と、 （ｌ）高分子量留分および低分子量留分を含んでいる留分から、それらを回収 する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１（ｅ）に記載の方法。 ５．実質的に全てのモノマーおよび二量体、多くの三量体、およびいくらかの四 量体が前記高級ポリマーから除去されることを特徴とする請求項３に記載の方法 。 ６．実質的に全てのモノマーおよび二量体、多くの三量体、およびいくらかの四 量体が前記高級ポリマーから除去されることを特徴とする請求項４に記載の方法 。 ７．前記高級ポリマーおよびオリゴマーがメタクリレートのホモポリマーから成 ることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ８．前記高級ポリマーおよびオリゴマーがメタクリレートのコポリマーから成る ことを特徴とする請求項４に記載の方法。 ９．前記モノマーが極性であり、前記触媒がＣＰＣＯであることを特徴とする請 求項１に記載の方法。 １０．前記触媒がコバルトＩＩであることを特徴とする請求項１に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．コバルト触媒の存在下に、連鎖移動触媒作用によってアクリルモノマーを重 合させて前記アクリルモノマーのポリマー混合物、およびオリゴマー混合物とし 、そして高級オリゴマーを回収する方法において、 （ａ）モノマーの極性を測定すること、 （ｂ）コバルト触媒を極性かまたは非極性のどちらかに分類すること、 （ｃ）非極性モノマーには極性コバルト触媒を使用し、極性モノマーには非極 性触媒を使用するように選択したコバルト触媒の存在下で前記モノマーの重合を 実施すること、 （ｄ）反応で生成した高級ポリマーがその重合溶媒に不溶性である場合、溶液 中に存在する着色したコバルト化合物を除去する前に、前記ポリマーをろ過によ って除去すること、 （ｅ）反応で生成した高級ポリマーがその重合溶媒に可溶性である場合、また は上記（ｄ）の段階で除去されている場合、着色物質、および存在するなら、前 記高級ポリマーからもオリゴマーを分離することからなる改良点を含むことを特 徴とする方法。 ２．モノマーの前記極性が前記モノマーを極性または非極性に分類することによ って決定され、 前記コバルト触媒が、メタノールに対するその溶解度に基づいて極性かまたは 非極性として分類されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記段階（ｅ）において、前記オリゴマーを、前記着色物質、および存在す るなら、前記高級ポリマーから分離するために、固形吸着剤を使用し、かつ （ａ）前記反応溶液を、そのままでまたは追加の溶媒で希釈して吸着剤の層に 通す、段階であって、極性触媒の場合には極性吸着剤を使用し、非極性触媒の場 合には非極性吸着剤を使用し、前記吸着剤の極性が前記アクリルモノマーの極性 と同じ方法によって測定した前記重合溶媒の極性と逆である段階と、 （ｂ）前記溶液から前記溶媒を除去する段階と、 （ｃ）残渣を分別して、低級オリゴマーおよび変化しなかったモノマーから高 級オリゴマーを分離する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ４．前記オリゴマーを前記着色物質、および存在するなら、前記高級ポリマーか ら分離するために抽出剤を使用し、かつ （ａ）前記重合溶液を、使用した前記触媒の極性に近い極性を有し、生成した 前記ポリマー物質の極性とは逆の極性を有する混和しない液体で抽出し、それに よって前記着色物質を除去する段階と、 （ｂ）前記抽出した重合溶液を、蒸留するか、または低分子量重合生成物を前 記高分子量重合生成物よりもよく溶解する少なくとも１つの溶媒でさらに抽出す ることによって分別する段階と、 （ｃ）高分子量留分および低分子量留分を含んでいる留分から、それらを回収 する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項１（ｅ）に記載の方法。 ５．実質的に全てのモノマーおよび二量体、多くの三量体、およびいくらかの四 量体が前記高級ポリマーから除去されることを特徴とする請求項３に記載の方法 。 ６．実質的に全てのモノマーおよび二量体、多くの三量体、およびいくらかの四 量体が前記高級ポリマーから除去されることを特徴とする請求項４に記載の方法 。 ７．前記高級ポリマーおよびオリゴマーがメタクリレートのホモポリマーから成 ることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ８．前記高級ポリマーおよびオリゴマーがメタクリレートのコポリマーから成る ことを特徴とする請求項４に記載の方法。 ９．前記モノマーが非極性であり、前記触媒がＣＯＢＦであることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 １０．前記モノマーが極性であり、前記触媒がＣＰＣＯであることを特徴とする 求項１に記載の方法。 １１．前記触媒がコバルトＩＩであることを特徴とする請求項１に記載の方法。