JP2000507386A - アルカリ性電解質式蓄電池のための双極電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は導電性スクリーン（１７）と、導電性スクリーン（１７）のそれぞれの面に張り付けられた、凸凹（２３ｉ）を備えた三次元集電器（２０）と、それぞれ正と負の電極を形成するために集電器（２０）に充填された活物質を含み、アルカリ性蓄電池のための双極電極に関するものである。本発明によれば、導電性スクリーン（１７）の少なくとも一つの面が溝（１８ｉ）を有し、三次元集電器（２０）が強アルカリ性の電解質の存在の下で安定した非導電性接着剤（２２）によって導電性スクリーン（１７）上に接着され、三次元集電器（２０）の凸凹（２３ｉ）を介して導電性スクリーン（１７）の外面と直接接触している。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ性電解質式蓄電池のための双極電極 本発明は、その面の上にそれぞれ一つの正の電極と負の電極が固定された、電 子導電性、双極スクリーンを有するタイプのアルカリ性電解質式蓄電池のための 双極電極に関するものである。蓄電池の「要素」を構成する、電解質と接触した 複数個の双極電極が双極スクリーンを介して直列に接続される。 本発明は、本発明による少なくとも一つの双極電極を有するアルカリ性蓄電池 とかかる電極の製造方法も対象とする。 周知のごとく、双極の積重ね、すなわち電荷の前面収集の利用によって、特に 、高圧（＞２４Ｖ）電池の場合、高い単位当たりのエネルギーが得られることな どの多くの利点がもたらされる。反対に、Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−水素化物、Ｎｉ− Ｚｎなどのアルカリ性蓄電池の場合、かかる組立方法の部分に困難が出現する。 本質的に、これらの困難は、全体が双極電極を構成する、電極の極板と陽極を 陰極から隔離する導電性スクリーンの間に電気的接続の実現に結びつけられる。 フランス特許２７１１０１５には、電極の周縁部分（活物質が充填されていな い区域）を、大抵の場合、金属帯鋼であるスクリーンに、直接溶接することが提 案されている。実際、活物質の保持と電荷の収集を同時に保証するニッケルフォ ーム内への活物質の圧密は帯鋼の上へのフォームの溶接の後には実施できないこ とが分かった、なぜなら帯鋼の亀裂および／または溶接点の剥離を招くからだ。 いずれの場合にも、スクリーン上の多数の溶接点を利用するには溶接のきわめ て厳密な調節が必要であり、調節が少しでも乱れると双極スクリーンを穿孔して しまう恐れがある。スクリーンが穿孔されると双極電極が使用不能になり、その 結果この様な方法は、実現可能であるにしても、頻繁な調節と避けられない廃物 を計算に入れると、非常に高価なものになる。 したがって、ドイツ特許ＤＥ−Ａ−２９ ０７ ２６２を始めとする多数の特 許は、双極スクリーンと電極または中間導電性構造の間の接続を電極の導電性の 部分のスクリーンへの圧着のみにより保証することを提案した。かかる解決法で は溶接は全く排除されるが、要素が充電と放電サイクルを一定回数反復した後、 電極の金属構造とスクリーンの間の結合抵抗値が増加して、蓄電池の内部抵抗が 次第に上昇することになることが観察された。 他方、密閉双極アルカリ性蓄電池の製作には、構成要素の構造が充電の終わり に形成される酸素の再結合現象が迅速な反応速度で成し遂げられるような構造で あることが必要である。そのため、特許ＤＥ−Ａ−２９ ０７ ２６２に記載さ れたような双極電極において、フォームまたはふるいなどの中間三次元構造が電 極の活物質と双極スクリーンの間に配置されている。 これらの条件において、スクリーン・中間構造および中間構造・電極の極板の レベルでの、上述の結合の諸問題が解決されることが望ましい。 他方、フォームやふるいなどの高価な追加構成要素の使用に依存することはコ スト増につながる。 本発明は主として上述の不都合を解消することを目的とする。 このため、本発明はアルカリ性蓄電池のための双極電極において、導電性スク リーンと、導電性スクリーンのそれぞれの面に張り付けられた、凸凹を備えた三 次元集電器と、それぞれ正と負の電極を形成するために集電器に充填された活物 質を有し、導電性スクリーンの少なくとも一つの面が溝を有し、三次元集電器が 強アルカリ性の電解質の存在の下で安定した非導電性接着剤によって導電性スク リーン上に接着され、三次元集電器の凸凹を介して導電性スクリーンの外面と直 接接触している双極電極を対象とする。 幅、深さと間隔が定められた溝が、所定の幅の余白をのぞいてスクリーンの全 面に延長している。 本発明の一つの特徴によれば、溝は互いに連通しながら少なくとも２つの異な る方向に延長している。 それぞれの電極の三次元集電器は例えばフォームまたはニッケルの広げた物で ある。 接着剤は例えば、エポキシ樹脂である。導電性スクリーンは例えば、金属材料 または導電性充填物を含むポリマーである。 負極に向かい合ったスクリーンの面は好適には所定の厚みのカドミウムまたは 亜鉛の層で覆われている。 亜鉛の電極の場合、導電性スクリーンと接触している面に相対する電極の面は 溝が付けられ、他方、電極と接触している導電性スクリーンの面は溝がない。 本発明はさらに、本発明による少なくとも一つの双極電極を含む、とりわけＮ ｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−水素化物、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｚｎタイプのアルカリ性蓄電池 にも関するものである。 本発明は双極電極の製造方法にも関するものである。この方法は、 ・導電性スクリーンの面に非導電性接着剤の膜を塗布し、 ・接着剤を塗布した導電性スクリーンのそれぞれの外面の上に、電極の極板の 役割も果たす三次元集電器の凹凸を押しつけ、 ・三次元集電器の凹凸と導電性スクリーンの外面の間の接着剤を押し出すため に三次元集電器上に、所定の時間の間、所定の圧力を維持し、接着剤の重合の後 に、 ・三次元集電器上の圧力を除去し、 ・電極のつや出し加工および圧密作業が導電性スクリーンの三次元集電器を切 り離さないように活物質を集電器に塗布すること から成る。 本発明のその他の利点と特徴は添付の図面を参照して以下の説明を読むことで いっそう明らかになるだろう。 図１と２は、それぞれ、本発明による双極電極の導電性スクリーンの部分的平 面図および軸Ａ−Ａに沿った部分的断面図である。 図３はアルカリ性蓄電池、とくに、直列に配置された本発明による双極電極を 有するＮｉ−ＣｄまたはＮｉ−水素化物蓄電池の横断面の、部分的概略図である 。 図４はスクリーンへの接着後および、活物質充填前のスクリーンと三次元構造 が示された本発明による双極電極の断面詳細図である。 それぞれの図の縮尺は不同である。 本発明の一環として実施された各種の実験の結果、フォームをスクリーンに接 着することによって双極スクリーンと、（特に正の）電極の極板の役割を果たす 金属フォームまたは広げた物などの三次元集電器との電気的接続を保証すること が可能であることが実証された。得られた良い結果は接着が非導電性接着剤によ って実施される限りにおいて意外なものである。この方法の成功は、三次元集電 器の凹凸、金属フォームまたは広げた物を接着剤の膜を介して導電性スクリーン と直接接触させた結果である。 このため、本発明によれば、接着剤の重合の前にフォームまたは広げた物に所 定の圧力を加える。この圧力は三次元集電器の凹凸とスクリーンの外面の間に挟 まれた接着剤を押し出すのに十分なものでなければならない。 重合の後、一方では非常に低い接触表面抵抗（１０^-3Ωｃｍ²程度）と、他方 では、フォームとスクリーンの間の優れた接着が得られる。 充電の終わりに形成された気体の迅速な再結合を実施するために、一方では、 それが形成される正極からの酸素の出発を促進し、他方では、それが再結合され る負極への接近を容易にしなければならない。 この目的のために、本発明は活物質が充填されず、電極の活性塊とスクリーン の間に位置する中間構造をスクリーンの溝に代えることから成る。 図１と２はそれぞれ上面と軸Ａ−Ａに沿った断面の、本発明による双極電極の 導電性スクリーン４の２つの面２と３の上の溝の例を示している。 溝１ｉは約１から５mmの間に含まれる幅ｌと約０.０５から０.２mmの間に含ま れる深さＰを有し、約５から１２mmの間隔がある。 スクリーン４が完全に金属製スクリーンである実施態様において、その厚みｅ はあまり大きくなってはならない、またこの条件において、溝１ｉの深さＰは約 ０.１mmを超えてはならない。 スクリーン４の溝１は単一または複数の方向に沿って、例えば、図１と２に示 したごとく、垂直な２つの軸ＸとＹに沿って、それぞれの溝１ｉが他のものと連 通して、それによって気体があらゆる方向に通過できるように実現することがで きる。 溝１ｉはスクリーン４の周縁の約１５mmの余白Ｍをのぞいて導電性スクリーン ４の面２と３の全面に広がっている。 この余白はスクリーンを蓄電池要素の内部に固定することを可能にする。 くわえて、電極のフォームと双極スクリーンの間の接続はもはや溶接で実施さ れないので、導電性ポリマー（導電性は、例えば、炭素の充填によって付与され る）をスクリーンとして用いることが可能になり、これによってこの材料の密度 が、最大０.５mmまでの厚みのスクリーンの使用を可能にする。この様な条件に おいて、溝は約０.２mmの深さを有することができる。 一見して、導電性ポリマー製のスクリーンを直接使用することが考えられるが 、接触抵抗の面でもっと興味深い結果はポリマーの表面を薄い厚み（１０μｍ未 満）の金属層で被覆したときに得られる。例えば、正の電極に接触するスクリー ンの表面については、この面に事前に厚みが約５μｍのニッケル層を被覆する。 この被覆は化学的に（次亜燐酸塩によるＮｉの塩の還元）または電気化学的に得 ることができる。 負の電極については、カドミウムまたは水素化物の電極の場合、スクリーンの 表面は例えば、正の電極と接触する面について示したのと同じように溝を付け、 水素排出の危険性を抑えるためにカドミウムまたは亜鉛のメッキで被覆する。 反対に、亜鉛電極を用いる本発明による双極電極の実施態様において、スクリ ーンの溝は無効である、なぜなら亜鉛が次第に付着してふさがれるからである。 この様なわけで、亜鉛電極全体に酸素が容易に接近できるように、スクリーンに 接触する電極に相対する亜鉛の電極の面に、好適には溝が付けられる。 Ｎｉ−ＣｄまたはＮｉ−水素化物蓄電池の場合、スクリーンの溝は、負極側で も正極側でも、導電性のスクリーンに対して正極の面の上での酸素の容易な排出 と、導電性スクリーンに対して負極の面の上でのその再結合を可能にする。一方 の電極から他方への酸素の移動は電極の縁と隔離器と要素の壁の間に存在する空 間内で行われる。 反対に、陽極室を陰極室から隔離するイオン交換膜が用いられるＮｉ−Ｚｎ蓄 電器に応用された本発明による電極の実施態様では、場合によっては膜の全ての 縁に密閉が実現されるので、気体通過のための特別な様態を備えるのがふさわし い。 図３はＮｉ−ＣｄまたはＮｉ−水素化物蓄電池を始めとする蓄電池の実現に応 用された、本発明による双極電極５と６の直列接続の例を示している。 フレーム７が電極５と６の維持と蓄電池の密閉を保証している。 本発明による双極電極５は先端９と１０がフレーム７に固定された導電性双極 スクリーン８と、それぞれ双極スクリーン８の面に接着され、後者に対してほぼ 心出しされた正極１１と負極１２を備えている。 この例において、正極１１を受けるスクリーン８の面に、例えば、図１と２に 示したものと同じタイプの溝１３ｉが、ただしこの場合はスクリーン８の片面だ けに配置されている。 これらの溝１３ｉは正極１１の外面に発生した酸素の排出を可能にする。 双極電極５は導電性スクリーン１０の基部において電解質溜まり１４内に浸漬 されている。電極５および６は、隔離器１５によって互いに隔離されている。 隔離器１５は電解質が含浸され、その基部において電解質溜まり１４内に浸漬 されいる。 それは双極電極５の正極１１と隣接する双極電極６の負極１６の間に挟まれて いる。 ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）₂型の正極と導電性スクリーンを有する本発明によ る双極電極の詳細な実施態様は図４について非制限的な例として以下に説明する 。 スクリーン１７は炭素の充填によって導電性になったポリマーの板で構成され る。ポリマーはアルカリ性媒質内で安定である。板１７の厚みは、全体として、 ０.４mmである。正極と接触する面に位置付けられた溝１８ｉは幅が１mm、深さ が０.２mmである。２つの溝の間の距離は８mmである。溝は板２０の全周に位置 する蓄電池の密閉のための、図１と２に示された１５mmの余白Ｍをのぞいて、板 １７の全面に延長している。 溝付きの面は、余白Ｍをのぞいて、ニッケルの層１９によって被覆され、Ｎｉ の付着層の厚みは５μｍである。板１７の溝付き部分の面積は２００mm×２００ mm、すなわち４ｄｍ²である。 ニッケルフォーム２０は厚みが２.２mm、外寸が１９５mm×１９５mmの板によ って構成される。その蜂の巣状の孔２１ｉの開口は０.２５mm程度でＮｉｔｅｃ ｈ社がＭＮ ０９０の商品名で市販している製品ｐｐｉ １２５に対応している 。 使用した接着剤は、３Ｍ社の製品Ｓｃｏｔｃｈｗｅｌｄなどの、アルカリ性媒 質内で安定しているエポキシ樹脂である。溝付きスクリーン１７の外面に塗布す ることによって、厚みが１０μｍ以上でありながら、５０μｍを超えない、図に 太い線で示した接着剤の膜２２を付着させるように、適切な溶剤（例えば、アセ トン）によって接着剤を流動化する。 ニッケルフォーム２０は、その凹凸２３ｉを介して、スクリーン１７の外側部 分の上に、すなわち溝１８ｉの外側部分の上に置かれる。 ０.５時間以上の間、１.３から１.８ｋｇ／ｃｍ²の間の圧力を維持することに よってＮｉのフォームの板２０は接着剤２２を塗布したスクリーン１７の上に押 し当てられる。室温で、重合は６時間で行われる。赤外線ランプで加熱すること によってこの作業をもっと早く実施することができる。重合の後、圧力を除去す ることができる。ついで、つや出し加工および圧密作業でスクリーンからフォー ム２０が剥がれることなしに活物質（図示されていない）によってフォーム２０ の塗布を実施することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルカリ性蓄電池のための双極電極において、導電性スクリーン（１７）と 、導電性スクリーン（１７）のそれぞれの面に張り付けられた、凸凹（２３ｉ） を備えた三次元集電器（２０）と、それぞれ正と負の電極を形成するために集電 器（２０）に充填された活物質とを含み、導電性スクリーン（１７）の少なくと も一つの面が溝（１８ｉ）を有し、三次元集電器（２０）が強アルカリ性の電解 質の存在の下で安定した非導電性接着剤（２２）によって導電性スクリーン(１ ７)上に接着され、三次元集電器（２０）の凸凹（２３ｉ）を介して導電性スク リーン（１７）の外面と直接接触していることを特徴とする双極電極。 ２． 請求項１に記載の双極電極において、幅、深さと間隔が定められた溝（１ ８ｉ）が、所定の幅の余白（Ｍ）をのぞいてスクリーン（１７）の全面に延長し ていることを特徴とする双極電極。 ３． 請求項２に記載の双極電極において、溝（１８ｉ）が互いに連通している 少なくとも２つの異なる方向（Ｘ、Ｙ）に延長していることを特徴とする双極電 極。 ４． 請求項１に記載の双極電極において、それぞれの電極の三次元集電器（２ ０）がフォームまたはニッケルの広げた物であることを特徴とする双極電極。 ５． 請求項１に記載の双極電極において、接着剤（２２）がエポキシ樹脂であ ることを特徴とする双極電極。 ６． 請求項１に記載の双極電極において、導電性スクリーン（１７）が金属材 料であることを特徴とする双極電極。 ７． 請求項１に記載の双極電極において、導電性スクリーン（１７）が導電性 充填物を含むポリマーであることを特徴とする双極電極。 ８． 請求項６または７に記載の双極電極において、負極に向かい合ったスクリ ーン（１７）の面が所定の厚みのカドミウムまたは亜鉛の層（１９）で覆われて いることを特徴とする双極電極。 ９． 請求項７に記載の双極電極において、正極に向かい合ったスクリーン（１ ７）の面が所定の厚みのニッケルの層（１９）で覆われていることを特徴とする 双極電極。 １０． 請求項１から９のいずれか一つに記載の双極電極において、亜鉛の電極 の場合、導電性スクリーン（１７）と接触している面に相対する電極の面に溝が 付けられ、電極と接触している導電性スクリーン（１７）の面には溝がないこと を特徴とする双極電極。 １１． Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−水素化物、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｚｎ型を始めとする アルカリ性蓄電池において、請求項１から１０のいずれか一つによる少なくとも 一つの双極電極を有することを特徴とするアルカリ性蓄電池。 １２． 請求項１から１０のいずれか一つによる双極電極の製造方法において、 ・導電性スクリーン（１７）の面に非導電性接着剤（２２）の膜を塗布し、 ・接着剤（２２）を塗布した導電性スクリーン（１７）のそれぞれの外面の上に 、電極の極板の役割も果たす三次元集電器（２０）の凹凸（２３ｉ）を押しつけ 、 ・三次元集電器（２０）の凹凸（２３ｉ）と導電性スクリーン（１７）の外面の 間の接着剤（２２）を押し出すために三次元集電器（２０）上に、所定の時間の 間、所定の圧力を維持し、接着剤（２２）の重合の後に、 ・三次元集電器（２０）上の圧力を除去し、 ・電極のつや出し加工および圧密作業が導電性スクリーン（１７）の三次元集電 器（２０）を切り離さないように活物質を集電器（２０）に塗布すること から成ることを特徴とする方法。