JP2000505493A - トリアジンおよびホルムアルデヒドを基礎とする縮合生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）（ａ）一般式Ｉ 〔式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルモノ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルモノ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルジ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニルジ置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルトリ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルトリ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニルトリ置換されたフェニル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである〕で示されるトリアジンまたはこれらの混合物、（ａ）と（ｂ）に対して３０〜９９．０モル％と、（ｂ）（ｂ１）一般式II 〔式中、Ｒ^XはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルトリ置換されたフェニル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｙ’は−ＮＨＺであり、この場合、Ｚはヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｍ（但し、ｍは１〜５である）、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨおよびアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群から選択されたものである〕で示されるトリアジンまたはこれらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して０〜１００モル％および（ｂ２）一般式III 〔式中、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、それぞれこれらＸＮＸ’およびＸ''が全て−ＮＨ₂または−ＮＲ’Ｒ''であるとは限らないという条件で、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’および−ＮＲ’Ｒ''からなる群から選択されたものであり、Ｒ’およびＲ''は、それぞれヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｎ（但し、ｎは１〜５である）およびアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群から選択されたものである〕で示される置換されたメラミンまたはこれらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して１００〜０モル％からなる混合物、（ａ）と（ｂ）に対して１〜７０モル％とからなる混合物、（Ａ）と（Ｂ）に対して９０〜１００モル％、（Ｂ）置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ９−アルキルおよびヒドロキシル、２もしくは３個のフェノール基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルカンからなる群から選択された基によって置換されたフェノール、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらフェノールの混合物、（Ａ）と（Ｂ）に対して０〜１０モル％を、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と縮合することによって得ることができる縮合生成物は、造形品、殊に繊維およびフォームを製造するために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 トリアジンおよびホルムアルデヒドを基礎とする縮合生成物 本発明は、 （Ａ）（ａ）一般式I 〔式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キルモノ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルモノ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニ ルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルジ置換もしく はｏ−ヒドロキシフェニルジ置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルトリ置換、ｐ−ヒド ロキシフェニルトリ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニルトリ置換されたフェニ ル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである〕で示されるトリアジ ンまたはこれらの混合物、（ａ）と（ｂ）に対して３０〜９９．０モル％と、 （ｂ）（ｂ１）一般式II 〔式中、Ｒ^XはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルトリ置 換されたフェニル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｙ’ は−ＮＨＺであり、この場合、Ｚはヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキ ル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｍ（但 し、ｍは１〜５である）、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨおよびアミノ−Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群から選択されたものである〕で示されるトリアジ ンまたはこれらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して０〜１００モル％および （ｂ２）一般式III 〔式中、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、それぞれこれらＸ、Ｘ’およびＸ''が全て−Ｎ Ｈ₂または−ＮＲ’Ｒ''である場合はないという条件で、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’お よび−ＮＲ’Ｒ''からなる群から選択されたものであり、Ｒ’およびＲ''は、そ れぞれヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル− （オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｎ（但し、ｎは１〜５である）およびアミノ− Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群から選択されたものである〕で示される置換さ れたメラミンまたはこれらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して１００〜０モ ル％からなる混合物、（ａ）と（ｂ）に対して１〜７０モル％とからなる混合物 、（Ａ）と（Ｂ）に対して９０〜１００モル％、 （Ｂ）置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₉−アルキルおよびヒドロキシル、２ もしくは３個のフェノール基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルカンからなる群 から選択された基によって置換されたフェノール、ジ（ヒドロキシフェニル）ス ルホンまたはこれらフェノールの混合物、（Ａ）と（Ｂ）に対して０〜１０モル ％を、 ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と１：１．１５〜１：４． ５の範囲内の成分（Ａ）対ホルムアルデヒドのモル比で縮合することによって得 ることができる縮合生成物に関する。 更に、本発明は、前記縮合生成物の製造法、造形品、殊に繊維を製造するため の前記縮合生成物の使用およびこの使用により得ることができる造形品、殊に繊 維に関する。 アセトグアナミンおよびホルムアルデヒドを基礎とする縮合樹脂は、例えば米 国特許第３４６９２１９号明細書から公知である。更に、米国特許第２８０９９ ５１号明細書には、ベンゾグアナミンおよびホルムアルデヒドを基礎とする縮合 樹脂が開示されている。 更に、前記の出発物質以外にメラミン（Kobunshi Kagaku 22（238）113-117,1 965; CA 63（1965）7168c）、フェノールまたは尿素（オランダ特許出願公開第 ６４１４０７６号公報）を変性のために含有する縮合樹脂は、公知である。従っ て、これらの縮合樹脂は、積層品の製造、セルロースの接着、圧縮化合物の製造 および被覆用樹脂の製造の分野において使用されている。アセトグアナミンまた はベンゾグアナミンを基礎とする公知の縮合樹脂は、繊維の製造にとっては粘度 が不十分でありかつ固体含量も不十分であるという欠点を有している。固体含量 が不十分であるということは、大量の水を紡糸中に除去しなければならず、繊維 形成が乏しくかつ融合する繊維が僅かであるということを意味する。 欧州特許出願公開第５２３４８５号公報には、本質的成分として （AA）本質的に （Aa）メラミン３０〜９９．９モル％と （Ab）一般式I’ 〔式中、Ｑ、Ｑ’およびＱ''は、それぞれこれらＱ、Ｑ’およびＱ''が全て−Ｎ Ｈ₂であるとは限らないという条件で、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ^*および−ＮＲ^*Ｒ^**か らなる群から選択されたものであり、Ｒ^*およびＲ^**は、それぞれヒドロキシ− Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄− アルキル）ｎ（但し、ｎは１〜５である）およびアミノ−Ｃ₂〜 Ｃ₁₂−アルキルからなる群から選択されたものである〕で示される置換されたメ ラミンまたはメラミンＩ’の混合物１〜７０モル％とからなる混合物９０〜９９ ．９モル％および （AB）置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₉−アルキルおよびヒドロキシル、２ もしくは３個のフェノール基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルカンからなる群 から選択された基によって置換されたフェノール、ジ（ヒドロキシフェニル）ス ルホンまたはこれらフェノールの混合物、（AA）と（AB）に対して０．１〜１０ モル％を含有する混合物を、 ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と１：１．１５〜１：４． ５の範囲内のメラミン対ホルムアルデヒドのモル比で縮合することによって得る ことができる縮合生成物、繊維およびフォームを製造するための前記縮合生成物 の使用、および前記縮合生成物から得ることができる造形品が記載されている。 欧州特許出願公開第５２３４８５号公報の方法によって製造された繊維は、靭性 および破断時の伸びが幾つかの用途にとって不十分であるという欠点を有してい る。 本発明の目的は、改善された靭性および破断時の伸びを有する、アセトグアナ ミンおよびベンゾグアナミンを基礎とする繊維を提供することである。 この目的は、冒頭に定義された縮合生成物によって達成されることが見い出さ れた。更に、本発明は、前記縮合生成物の製造法、造形品、殊に繊維を製造する ための前記縮合生成物の使用およびこの使用により得ることができる造形品、殊 に繊維を提供する。 本発明の縮合生成物は、モノマー形成ブロック（Ａ）として、 （ａ）一般式Ｉのトリアジンまたはその混合物、（ａ）と（ｂ）に対して３０〜 ９９．Ｏモル％、好ましくは６０〜９５モル％、特に好ましくは７５〜９０モル ％および （ｂ）（ｂ１）一般式IIのトリアジンまたはその混合物、（b1）と（b2）に対し て０〜1００モル％、好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６５ モル％と （ｂ２）一般式IIIの置換されたメラミンまたはその混合物、（b1）と（b2）に 対 して１００〜０モル％、好ましくは７０〜３０モル％、特に好ましくは６０〜３ ５モル％とからなる混合物、（ａ）と（ｂ）に対して１〜７０モル％、好ましく は５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％からなる混合物、（Ａ）と （Ｂ）に対して９０〜１００モル％、好ましくは９５〜９９モル％を含有する。 本発明の縮合樹脂は、他のモノマー形成ブロック（Ｂ）としてフェノールまた はフェノール混合物をモノマー形成ブロック（Ａ）と（Ｂ）の全モル数に対して ０〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％、特に好ましくは０．１〜３モ ル％含有することができる。 本発明の縮合樹脂は、成分（Ａ）および必要に応じて成分（Ｂ）をホルムアル デヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と１：１．１５〜１：４．５、好まし くは１：２．０〜１：１．３５の範囲内の成分（Ａ）対ホルムアルデヒドのモル 比で反応させることによって得ることができる。 一般式Ｉ で示される適当なトリアジンは、ＲがＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか 、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルモノ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルモノ置換もしく はｏ−ヒドロキシフェニルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換、ｐ−ヒドロキ シフェニルジ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニルジ置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キルトリ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルトリ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニ ルトリ置換されたフェニル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、殊 にフェニルである場合のものである。 Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルは、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルまたは ｎ−ヘキシル、特に好ましくはメチルである。 本発明にとって特に好適である一般式Ｉのトリアジンは、 ２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン） および ２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン ）である。 一般式Ｉのトリアジンは、商業的に入手可能である。 一般式II で示される適当なトリアジンは、Ｒ^XがＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていない か、またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキルトリ置換されたフェニル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル、殊にフェニルであり、Ｙ’は−ＮＨＺであり、この場合、Ｚはヒド ロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ− Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）_m（但し、ｍは１〜５である）、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨおよびアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群から選択されたもので ある場合のものである。 Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルは、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび ｎ−ヘキシル、特に好ましくはメチルである。 好ましいヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキルは、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アル キル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒド ロキシイソプロピル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、５−ヒドロキシ−ｎ−ペン チル、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ ピル、好ましくはヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル、例えば２−ヒドロキシエチ ル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピルおよび４ −ヒドロキシ−ｎ−ブチル、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒ ドロキシイソプロピルを包含する。 好ましいヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）_m 基は、ｍが１〜４である場合のもの、特に好ましくはｍが１または２である場 合のもの、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、５−ヒドロキシ−３− オキサ−２，５−ジメチルペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，４−ジ メチルペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチル ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルである。 アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルは、好ましくはアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、 例えば２−アミノエチル、３−アミノ−ｎ−プロピルおよび３−アミノ−イソプ ロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、７−ア ミノヘプチルおよび８−アミノオクチル、特に好ましくは２−アミノエチルおよ び６−アミノヘキシル、極めて特に好ましくは６−アミノヘキシルである。 次の化合物は、本発明にとって特に好適な一般式IIのトリアジンである： ２，４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−メチル-１， ３，５−トリアジン、 ２，４−ジ（ヒドロキシエチルアミノ）−６−メチル−１，３，５−トリアジン 、２，４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−フェニル− １，３，５−トリアジンおよび ２，４−ジ（ヒドロキシエチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジ ン。 置換されたトリアジンIIは、相応する６−置換２，４−ジアミノ−１，３，５ −トリアジンを相応するアミンＨ₂ＮＺとアミン交換することによって得ること ができる（例えば、型IIのトリアジンの製造法が記載されている米国特許第４４ ２４２６１号明細書参照）。通常、アミン交換は、１００〜２２０℃、好ましく は１２０〜２００℃の範囲内の温度で、有利に大気圧で実施される。 この反応は、溶剤、例えば式ＨＯ−（ＣＨＲ^XX−ＣＨ₂Ｏ−）_p−ＣＨ₂−ＣＨ Ｒ^XX-ＯＨ（式中、ｐは０、１、２または３であり、Ｒ^XXはＨまたはＭｅである ）で示されるポリオールの存在で、好ましくはエチレングリコール、１，２ −プロピレングリコール、ジエチレングリコール中ならびに過剰のアミン中で実 施されることができる。 アミン、Ｈ₂ＮＺとトリアジンとのモル比は、通常、３：１〜1０：１）好まし くは４：１〜６：１の範囲内で選択される。特に好ましくは、アミンを過剰量で 使用する場合の手段が記載され、したがって溶剤をさらに添加することを不要に することができる。 １つの好ましい実施態様の場合には、アミン交換は、プロトン性酸、例えば燐 酸、亜燐酸、次亜燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、弗化水素酸、臭化水素酸、スルファ ミン酸、チオシアン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸および これらのアンモニウム塩ならびにルイス酸、例えば三弗化硼素、三塩化アルミニ ウム、四塩化錫、五弗化アンチモンまたは臭化鉄（III）からなる群から選択さ れることができる触媒の存在で実施される。 好ましい触媒は、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、塩酸および硫酸ならびにこれらの アンモニウム塩、ならびに前記酸の組合せ物である。トリアジン１モルにつき使 用される触媒の量は、好ましくは０．０５〜３モル、特に好ましくは０．１〜１ モルである。 しかし、データを見たところによれば、触媒の存在は、必ずしも必要ではない 。反応の経過は、有利には分析法を使用することにより監視され、この場合好ま しい方法は、ＨＰＬＣである。 アミン交換を前記触媒の１つの存在で実施する場合には、トリアジンIIは、一 般に慣用の塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、殊に水酸化ナトリウムまたは水 酸化カリウムで中和しかつ次いで沈殿した塩を分離除去することによって単離さ れる。 過剰のアミンは、減圧（好ましくは、１０〜１００ミリバール、特に好ましく は１０〜２０ミリバール）下で１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃ の範囲内の温度で、使用されるアミンの沸点に依存して留去されることができる 。一般式III で示される置換された適当なメラミンは、Ｘ、Ｘ’およびＸ''が、それぞれこれ らＸ、Ｘ’およびＸ''が全て−ＮＨ₂または−ＮＲ’Ｒ''のいずれかでもないと いう条件で、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’および−ＮＲ’Ｒ''からなる群から選択され たものであり、この場合Ｒ’およびＲ''が、それぞれヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀− アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ-Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル） ｎ（但し、ｎは１〜５である）およびアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群 から選択されたものである場合のものである。 好ましいヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキルは、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アル キル、例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒド ロキシイソプロピル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、５−ヒドロキシ−ｎ−ペン チル、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ ピル、好ましくはヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル、例えば２−ヒドロキシエチ ル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピルおよび４−ヒ ドロキシ−ｎ−ブチル、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロ キシイソプロピルを包含する。 好ましいヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）_n 基は、ｎが１〜４である場合のもの、特に好ましくはｍが１または２である場 合のもの、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、５−ヒドロキシ−３− オキサ−２，５−ジメチルペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，４−ジ メチルペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチル ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルである。 アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルは、好ましくはアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキル、 例えば２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノ ペンチル、６−アミノヘキシル、７−アミノヘプチルおよび８−アミノオク チル、特に好ましくは２−アミノエチルおよび６−アミノヘキシル、極めて特に 好ましくは６−アミノヘキシルである。 次の化合物は、本発明にとって特に好適な置換されたメラミンIIIである： ２−ヒドロキシエチルアミノ−置換メラミン、例えば ２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア ジン、 ２，４−ジ（２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリア ジン、 ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン 、 ２−ヒドロキシイソプロピルアミノ−置換メラミン、例えば ２−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５− トリアジン、 ２，４−ジ（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−６−アミノ−１，３，５− トリアジン、 ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリ アジン、 ５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ−置換メラミン、例えば ２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１， ３，５−トリアジン、 ２，４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１， ３，５−トリアジン、 ２，４，６−トリス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３， ５−トリアジン、 ６−アミノヘキシルアミノ−置換メラミン、例えば ２−（６−アミノヘキシルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジ ン、 ２，４−ジ（６−アミノヘキシルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジ ン、 ２，４，６−トリス（６−アミノヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンま たはこれらの化合物の混合物、例えば、２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペン チルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１０モル％と、２， ４−ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３， ５−トリアジン５０モル％と、２，４，６−トリス（５−ヒドロキシ−３−オキ サペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン４０モル％との混合物。 置換メラミンIIIを製造する方法は、例えば欧州特許出願公開第２２５４３３ 号公報およびドイツ特許出願公開第４３３１２３３号公報に記載されている。 適当なフェノール（Ｂ）は、１または２個のヒドロキシル基を有するフェノー ル、例えば置換されていないフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₉−アルキルおよびヒドロキシ ルならびに２もしくは３個のフェノール基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルカ ンからなる群から選択された基によって置換されたフェノール、ジ（ヒドロキシ フェニル）スルホンおよびこれらの混合物を包含する。 好ましいフェノールは、フェノール、４−メチルフェノール、４−第三ブチル フェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、ピロカ テコール、レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、特に好ましくは フェノール、レソルシノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパンを包含する。 ホルムアルデヒドは、一般に、例えば４０〜５０重量％の濃度を有する水溶液 として使用されるかまたは例えば固体の形のオリゴマーまたはポリマーのホルム アルデヒド、例えばパラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンまたは１ ，３，５，７−テトロキソカン（tetroxocane）として（Ａ）および（Ｂ）との 反応の経過中にホルムアルデヒドを供給する化合物の形で使用される。 縮合樹脂は、成分（Ａ）および必要に応じて成分（Ｂ）をホルムアルデヒドま たはホルムアルデヒド供与化合物と一緒に、出発時に存在する全ての成分（A(a) 、A(b1)、A(b2)、Ｂ）を用いてかまたはこれらの成分を少量ずつ次第に反応混合 物に添加しかつその後に他のトリアジンＩ、トリアジンII、置換メラミンIIIま たはフェノールを形成された初期縮合物に添加することにより重縮合する ことによって得られる。 重縮合は、典型的には常法（欧州特許出願公開第３５５７６０号公報またはHo uben-Weyl,第14/2巻、第357頁参照）で実施される。 使用される反応温度は、一般に、２０〜1５０℃、好ましくは４０〜１４０℃ の範囲内で選択される。 反応圧力は、現在、考慮されていない判断基準である。一般に、使用される圧 力は、７０〜５００kPa、好ましくは９０〜1５０kPaの範囲内、特に好ましくは 大気圧である。 前記反応は、溶剤を用いてかまたは用いずに実施されることができる。典型的 に、ホルムアルデヒド水溶液を使用した場合には、溶剤は添加されない。固体の 形で結合されたホルムアルデヒドを使用する場合には、水は、通常、溶剤として 使用され、使用される量は、使用されたモノマーの全体量に対して５〜４０重量 ％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲内にある。 重縮合反応の間のｐＨは、本質的に使用される成分に依存する。アセトグアナ ミンまたはその誘導体を成分A(a)として使用した場合には、４〜１０、特に好ま しくは５〜７のｐＨを使用することは、好ましいことである。ベンゾグアナミン またはその誘導体を使用した場合には、７〜１０、特に好ましくは８〜９．５の ｐＨを使用することは、好ましいことである。 ｐＨは、通常、塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリ ウムまたは水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ ウムを縮合の開始時に添加することによって設定される。また、３級アミン、好 ましくはジエチルエタノールアミンを緩衝液として使用することは可能である。 充填剤として、例えば繊維状または粉末状無機強化剤または充填剤、例えばガラ ス繊維、金属粉末、金属塩または珪酸塩、例えばカオリン、タルク、重晶石、石 英または白亜を使用することが可能であり、また顔料、例えばカーボンブラック 、および染料を使用することも可能である。使用される乳化剤は、一般に長鎖状 アルキル基を有する常用の非イオン性、陰イオン性または陽イオン性有機化合物 である。硬化されていない樹脂をフォームに処理すべき場合には、例えばペンタ ンを発泡剤として使用することができる。 重縮合は、回分的または連続的に、例えば押出機（欧州特許出願公開第３５５ ７６０号公報参照）中で常法で実施されることができる。 本発明の縮合生成物は、好ましくは造形品、殊にフォームおよび繊維を製造す るために使用される。 本発明の縮合生成物を硬化することによる造形品の製造は、常法で、少量の酸 、例えば蟻酸、硫酸または塩化アンモニウムを添加することによって行なわれる 。フォームは、硬化されていない縮合物を含有する水溶液または分散液、乳化剤 、発泡剤および硬化剤を場合によっては上記の慣用の添加剤と一緒に発泡させ、 かつ次いでフォームを硬化させることによって製造されることができる。このよ うな方法は、ドイツ特許出願公開第２９１５４５７号公報に詳細に記載されてい る。繊維は、一般に、本発明のメラミン樹脂を常法で紡糸し、例えば次に硬化剤 を室温で回転紡糸装置中で添加し、その後に粗製繊維を加熱された雰囲気中で硬 化させるか、または加熱された雰囲気中で紡糸し、同時に溶剤として使用される 水を蒸発させ、かつ縮合物を硬化させることによって製造される。このような方 法は、ドイツ特許出願公開第２３６４０９１号公報に詳細に記載されている。 １つの好ましい実施態様の場合には、本発明の縮合生成物は、固体含量が６０ 重量％以上で製造される。 本発明の縮合生成物の利点は、この縮合生成物を高い靭性および破断時の伸び を有する繊維に加工することができることにある。 実施例 実施例１ トリアジンＩ＋トリアジンII＋ホルムアルデヒドの縮合樹脂 濃度２５重量％の水酸化カリウム水溶液を添加することによってｐＨを６．０ に設定しながら、アセトグアナミン１８７１．１ｇと、２，４−ジ（５−ヒドロ キシ−３−オキサペンチルアミン）−６−メチル−１，３，５−トリアジン４９ ６．７ｇ（１．６５モル）と、パラホルムアルデヒド６３６．１ｇ（２１．２モ ル）と、濃度４０重量％のホルムアルデヒド水溶液１７８４．６ｇ（２３．８モ ル）との混合物を１５分間に亘って９８℃に加熱した。この混合物を、 ４５０Pas（２４℃）の粘度が達成されるまで、１７５分間９８℃で攪拌した。 次に、この混合物を氷冷却で室温にまで急速に冷却させた。固体含量：理論的： ７７．６重量％；実測値：７４．８重量％。 実施例２ トリアジンＩ＋トリアジンIII＋ホルムアルデヒドの縮合樹脂 濃度２５重量％の蟻酸水溶液１．６３ｇを添加することによってｐＨを６．０ に設定しながら、アセトグアナミン１１２６．３ｇ（９モル）と、１０：５０： ４０モル％（”HOM”）の規定された程度の割合の２−（５−ヒドロキシ−３− オキサペンチルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４ −ジ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５ −トリアジン、２，４，６−トリ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ ）−１，３，５−トリアジンの濃度８０重量％の混合物４１１．３ｇ（１モル） と、パラホルムアルデヒド５５８．５ｇ（１８．６モル）と、濃度４０重量％の ホルムアルデヒド水溶液８３５．７ｇ（１１．４モル）との混合物を１５分間に 亘って９８℃に加熱した。この混合物を、２３１Ｐａｓ（２４℃）の粘度が達成 されるまで、１２０分間９８℃で攪拌した。次に、この混合物を氷冷却で室温に まで急速に冷却させた。固体含量：理論的：８２．４重量％；実測値：７９．5 重量％。 実施例３ トリアジンＩ＋トリアジンII＋トリアジンIII＋ホルムアルデヒドの縮合樹脂 濃度２５重量％の蟻酸水溶液３．２ｇを添加することによってｐＨを６．０に 設定しながら、アセトグアナミン１１２６．３ｇ（９モル）と、１０：５０：４ ０モル％の規定された程度の割合の２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル アミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−ヒド ロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、 ２，４，６−トリ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３，５ −トリアジンの濃度８０重量％の混合物４１１．３ｇ（１モル）と、パラホルム アルデヒド６４１．７ｇ（２１．３９モル）と、濃度４０重量％のホルムアルデ ヒド水溶液９６１．１ｇ（１３．１モル）との混合物を１５分間に亘って ９８℃に加熱した。この混合物を、３５７Ｐａｓ（２４℃）の粘度が達成される まで、１３２分間９８℃で攪拌した。次に、この混合物を氷冷却で室温にまで急 速に冷却させた。固体含量：理論的：８３．６重量％；実測値：８０．１重量％ 。 実施例４ トリアジンＩ＋トリアジンIII＋ホルムアルデヒド＋フェノールの縮合樹脂 濃度２５重量％の蟻酸水溶液１．３３ｇを添加することによってｐＨを６．０ に設定しながら、アセトグアナミン１１２６．３ｇ（９モル）と、１０：５０： ４０モル％の規定された程度の割合の２−（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチ ルアミノ）−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（５−ヒ ドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン 、２，４，６−トリ（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアミノ）−１，３， ５−トリアジンの濃度８０重量％の混合物４１１．３ｇ（１モル）と、パラホル ムアルデヒド５５８．５ｇ（１８．６モル）と、濃度４０重量％のホルムアルデ ヒド水溶液８３５．７ｇ（１１．４モル）と、ビスフェノールＡ（２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン）２２．８ｇとの混合物を１５分間に亘っ て９８℃に加熱した。この混合物を、２５１Ｐａｓ（２４℃）の粘度が達成され るまで、１２０分間９８℃で攪拌した。次に、この混合物を氷冷却で室温にまで 急速に冷却させた。固体含量：理論的：８２．５重量％；実測値：７９．３重量 ％。 実施例５ 繊維の製造 実施例１による縮合樹脂を濃度２５重量％の蟻酸（生じる混合物中の蟻酸溶液 の割合：３重量％）と混合し、均質になるまで攪拌し、遠心紡糸装置中に供給し 、かつ欧州特許出願公開第５２３４８５号公報に記載の方法と同様に紡糸し、繊 維を形成させた。 繊維の直径：５〜１５μｍ ＡＡＴＣＣホルムアルデヒドの放出量：４０５ppm^*) 加水分解（１００℃、２４時間）による重量％損失：１．９％ 靭性：４７６Ｎ／mm²（Textechno社のFafegrapf） 破断時の伸び：２９．６％（Textechno社のFafegrapf）^*) ホルムアルデヒドの放出量は、欧州特許出願公開第５２３４８５号公報の記載 と同様にアメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アン ド・カラリスツ（American Association of Textile Chemists and Colorists） （AATCC）の試験法１１２−１９７８により測定された。 比較例 メラミン１８７１ｇと、濃度８０重量％のＨＯＭ混合物６２０ｇと、パラホル ムアルデヒド４７２．８ｇと、フェノール３８．２ｇと、ジエチルエタノールア ミン１５．４ｍｌとの混合物を９８℃で１５０分間５００Pasの粘度に縮合させ た。次に、濃度１重量％の蟻酸を添加し、樹脂を常法（実施例２参照）で紡糸し 、繊維に変えた。 ＡＡＴＣＣ：２５３ppm 靭性：４２７Ｎ/mm² 破断時の伸び：２１％ この靭性および破断時の伸びは、ＰＭ-Ｔ ４００１−８２の方法によって測 定された。 理論的な固体含量は、使用された成分から含水量を差し引くことにより計算さ れる。実測値の固体含量は、１２０℃で２時間の加熱後の非揮発成分を測定する ことによって測定された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ， ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ 【要約の続き】 〔式中、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、それぞれこれらＸＮ Ｘ’およびＸ''が全て−ＮＨ₂または−ＮＲ’Ｒ''であ るとは限らないという条件で、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’お よび−ＮＲ’Ｒ''からなる群から選択されたものであ り、Ｒ’およびＲ''は、それぞれヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀ −アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オ キサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｎ（但し、ｎは１〜５であ る）およびアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群か ら選択されたものである〕で示される置換されたメラミ ンまたはこれらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して １００〜０モル％からなる混合物、（ａ）と（ｂ）に対 して１〜７０モル％とからなる混合物、（Ａ）と（Ｂ） に対して９０〜１００モル％、（Ｂ）置換されていない か、またはＣ₁〜Ｃ９−アルキルおよびヒドロキシル、 ２もしくは３個のフェノール基によって置換されたＣ₁ 〜Ｃ₄−アルカンからなる群から選択された基によって 置換されたフェノール、ジ（ヒドロキシフェニル）スル ホンまたはこれらフェノールの混合物、（Ａ）と（Ｂ） に対して０〜１０モル％を、ホルムアルデヒドまたはホ ルムアルデヒド供与化合物と縮合することによって得る ことができる縮合生成物は、造形品、殊に繊維およびフ ォームを製造するために有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（ａ）一般式I 〔式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キルモノ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルモノ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニ ルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルジ置換もしく はｏ−ヒドロキシフェニルジ置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルトリ置換、ｐ−ヒド ロキシフェニルトリ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニルトリ置換されたフェニ ル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである〕で示されるトリアジ ンまたはこれらの混合物、（ａ）と（ｂ）に対して３０〜９９．０モル％と、（ ｂ）（ｂ１）一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ^XはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルトリ置 換されたフェニル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｙ’ は−ＮＨＺであり、この場合、Ｚはヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル、ヒドロ キシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｍ（但し、ｍは１ 〜５である）、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨおよびアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂− アルキルからなる群から選択されたものである〕で示されるトリアジンまたはこ れらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して０〜１００モル ％および （ｂ２）一般式III〔式中、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、それぞれこれらＸ、Ｘ’およびＸ''が全て−Ｎ Ｈ₂または−ＮＲ’Ｒ''であるとは限らないという条件で、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’ および-ＮＲ’Ｒ''からなる群から選択されたものであり、Ｒ’およびＲ''は、 それぞれヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル −（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｎ（但し、ｎは１〜５である）およびアミノ −Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群から選択されたものである〕で示される置換 されたメラミンまたはこれらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して１００〜０ モル％からなる混合物、（ａ）と（ｂ）に対して１〜７０モル％とからなる混合 物、（Ａ）と（Ｂ）に対して９０〜１００モル％、 （Ｂ）置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₉−アルキルおよびヒドロキシル、２ もしくは３個のフェノール基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルカンからなる群 から選択された基によって置換されたフェノール、ジ（ヒドロキシフェニル）ス ルホンまたはこれらフェノールの混合物、（Ａ）と（Ｂ）に対して０〜１０モル ％を、 ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と１：１．１５〜１：４． ５の範囲内の成分（Ａ）対ホルムアルデヒドのモル比で縮合することによって得 ることができる縮合生成物。 ２．６０重量％以上の固体含量を有することを特徴とする、請求項１記載の縮合 生成物。 ３．トリアジン誘導体をホルムアルデヒドと縮合させることによって縮合生成物 を製造する方法において、 （Ａ）（ａ）一般式I 〔式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キルモノ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルモノ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニ ルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換、ｐ−ヒドロキシフェニルジ置換もしく はｏ−ヒドロキシフェニルジ置換またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルトリ置換、ｐ−ヒド ロキシフェニルトリ置換もしくはｏ−ヒドロキシフェニルトリ置換されたフェニ ル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである〕で示されるトリアジ ンまたはこれらの混合物、（ａ）と（ｂ）に対して３０〜９９．０モル％と、（ ｂ）（ｂ１）一般式II 〔式中、Ｒ^XはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキルモノ置換、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルジ置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルトリ置 換されたフェニル、またはフェニル置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｙ’ は−ＮＨＺであり、この場合、Ｚはヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル、ヒドロ キシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル−（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｍ（但し、ｍは１ 〜５である）、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨおよびアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂− アルキルからなる群から選択されたものである〕で示されるトリアジンまたはこ れらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して０〜１００モル％および （ｂ２）一般式III 〔式中、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、それぞれこれらＸ、Ｘ’およびＸ''が全て−Ｎ Ｈ₂または−ＮＲ’Ｒ''であるとは限らないという条件で、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ’ および−ＮＲ’Ｒ''からなる群から選択されたものであり、Ｒ’およびＲ''は、 それぞれヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル −（オキサ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）ｎ（但し、ｎは１〜５である）およびアミノ −Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキルからなる群から選択されたものである〕で示される置換 されたメラミンまたはこれらの混合物、（ｂ１）と（ｂ２）に対して１００〜０ モル％からなる混合物、（ａ）と（ｂ）に対して１〜７０モル％とからなる混合 物、（Ａ）と（Ｂ）に対して９０〜１００モル％、 （Ｂ）置換されていないか、またはＣ₁〜Ｃ₉−アルキルおよびヒドロキシル、２ もしくは３個のフェノール基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルカンからなる群 から選択された基によって置換されたフェノール、ジ（ヒドロキシフェニル）ス ルホンまたはこれらフェノールの混合物、（Ａ）と（Ｂ）に対して０〜１０モル ％を、 ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与化合物と１：１．１５〜１：４． ５の範囲内の成分（Ａ）対ホルムアルデヒドのモル比で縮合することを特徴とす る、縮合生成物の製造法。 ４．造形品、殊にフォームおよび繊維を製造するための請求項１または２に記載 の縮合生成物または請求項３の記載により製造された縮合生成物の使用。 ５．請求項４記載の使用によって得ることができる造形品。 ６．請求項４記載の使用によって得ることができる繊維。