JP2000502116A

JP2000502116A - 液体形態の活性成分を含む水再分散性顆粒体

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Publication number: JP2000502116A
Application number: JP9516358A
Authority: JP
Inventors: ゲラン，ジル; モルバン，ミケル
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 2000-02-22
Also published as: US6299798B1; WO1997015386A1; EP0873180A1; ATE183665T1; BR9611230A; FR2740360B1; DE69603984D1; EP0873180B1; AU7307596A; DE69603984T2; FR2740360A1

Abstract

(57)【要約】疎水性液体の形態にある少なくとも１種の活性物質、乾燥処理間に疎水性活性物質の液滴が捕捉されるところの固体連続フィルムを形成することができる少なくとも１種の水溶性化合物、水、及び二成分系水−表面活性剤状態図が２５℃において少なくとも５０重量％の表面活性剤濃度まで流体である等方性相と、それに続くより高い濃度において６５℃まで安定である六方晶、立方晶又は板晶型液晶相とからなるところの少なくとも１種の主的表面活性剤を含む油中水型エマルジョンを乾燥させることによって調製される水再分散性顆粒体。

Description

【発明の詳細な説明】液体形態の活性成分を含む水再分散性顆粒体本発明は、液体形態の活性成分を含む水再分散性顆粒体に関する。食品、化粧料又は塗料工業のようないくつかの工業では、処方物は、疎水性液体の形態にある活性成分から調製される。１つの処方の可能性は、かかる成分の水中油型エマルジョンを調製することである。しかしながら、かかるエマルジョンは、貯蔵時に安定性の問題を引き起こす。エマルジョン成分の各相は多かれ少なかれ分離することが認められる。更に、活性成分が争って失活したり、場合によっては活性成分が貯蔵間に加水分解によって劣化する問題が起こり得る。最後に、易操作性で且つポンプ輸送性にするためにはかかる処方物が比較的少量の活性成分及び多量の水を含有しなければならないという事実を無視することができない。本発明は、提案する処方物が高濃度の活性成分を初期において疎水性液体の形態で含有する粉末であるという点で上記の問題に対する独創的な解決策を提供することを目的とする。かくして、本発明は、少なくとも１種の活性成分、少なくとも１種の主的表面活性剤及び少なくとも１種の水溶性化合物を混合し次いで乾燥することによって得られ、そして・疎水性液体の形態にある少なくとも１種の活性成分、・少なくとも１種の主的表面活性剤であって、その二成分系水−表面活性剤状態図が２５℃において少なくとも５０重量％の表面活性剤濃度まで流体である等方性相と、より高い濃度において６５℃まで安定である六方晶、立方晶又は板晶型液晶相とからなるような少なくとも１種の主的表面活性剤、・少なくとも１種の水溶性化合物、を含む水再分散性顆粒体を提供するものである。また、本発明は、次の工程、・少なくとも１種の活性成分と、少なくとも１種の主的表面活性剤と、少なくとも１種の水溶性化合物とのエマルジョンを調製し、・得られたエマルジョンを乾燥させる、各工程を実施することよりなるかかる顆粒体の製造法を提供するものである。より具体的に言えば、本発明は、・疎水性液体の形態にある少なくとも１種の活性成分、・乾燥間に連続固体フィルム（これは、疎水性活性成分の液滴を捕捉する）を形成することができる少なくとも１種の水溶性化合物、・水、及び・少なくとも１種の主的表面活性剤であって、その二成分系水−表面活性剤状態図が２５℃において少なくとも５０重量％表面活性剤濃度まで流体である等方性相と、より高い濃度において６５℃まで安定である六方晶、立方晶又は板晶型液晶相とからなるような少なくとも１種の主的表面活性剤、を含む水中油型エマルジョンを乾燥させることによって得られる水再分散性顆粒体を提供するものである。本発明の顆粒体は多くの利益を有する。先ず、それらの構造形態は、エマルジョンを使用する問題のすべてを回避することができる。かくして、クリーミング、凝集、老化及び合体のような貯蔵時の不安定性の問題が回避される。これらの種々の現象については、MARCEL DEKKERI NC.が１９８３年に発行したPaul BECHER 著の“ENCYCL0PEDIA 0F EMULSI0NS TEC HN0L0GY”の第一巻に記載されている。本発明の更なる利益は、活性成分の濃度がエマルジョンと比較して極めて高くてもよいことである。その結果、これらの顆粒体の使用間には少量の顆粒体で十分である。更に、本発明の構造形態は、活性成分が加水分解に対して敏感であるときにその失活問題を打破することができる。また、本発明は顆粒体の形態で予備処方物を提供することができ、かくしてそれらの顆粒体は、例えばその予備処方物を粉末処方物に添加するような場合にエマルジョンよりも使用するのが容易である。更に、エマルジョンから調製された本発明の顆粒体は、水中に自発的に再分散して初期のエマルジョンの粒度に近い粒度を有するエマルジョンを再び生成するという利点を有する。最後に、本発明は、担体への吸収によって通常処方される液体生成物の構造形態上の問題に対する解決策を提供するものである。かかる処方物中の活性成分の濃度は低い場合が多く、そして貯蔵間における活性成分の移行によって担体と活性成分との間で相分離が起こり得る。更なる利益及び特徴は、以下の説明及び実施例からより明らかになるであろう。先に記載したように、本発明の顆粒体は、疎水性液体の形態にある少なくとも１種の活性成分を含む。すべての活性成分は、周囲温度においてそれらが水中で非混和性若しくは水とごく僅かに混和性の液体の形態にあるか、又は有機溶剤中に溶解されれば、好適なものである。用語「僅かに混和性」は、１０重量％を越えない水溶解度を有する活性成分又は溶剤を意味する。用語「活性成分」は、純活性成分、溶剤中に溶解された活性成分又は溶剤のいずれかを意味する。食品産業における活性成分の例は、モノ−、ジ−及びトリグリセリド、精油、風味料及び着色剤である。化粧料産業における活性成分の例は、例えばジメチコン族からのシリコーン油である。塗料工業において本発明を具体化するのに好適な活性成分の例は、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、及びブロック又は非ブロックイソシアネートである。製紙工業では、その例は、サイジング樹脂及び撥水性樹脂、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）又はアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）である。洗剤工業では、活性成分として、・飽和又は不飽和脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環族炭化水素、例えばパラフィン又はワックス、・モノステアリルホスフェート、モノステアリルアルコールホスフェート、・シリカ粒子と組み合せることができるポリオルガノシロキサン油又は樹脂、のような消泡剤を挙げることができる。また、材料を加工又は変形させるための潤滑剤のような活性成分を使用することも可能である。活性成分が溶剤又は溶剤の混合物であるときには、先に記載したように水中に非混和性であるか又は水と僅かに混和性の溶剤が使用される。使用することができる溶剤は、芳香族石油留分のような洗浄又は剥離に使用されるもの、Ｄ−リモネン若しくはＬ−リモネンのようなテルペン化合物、そしてソルベッソ（Solves sso）のような溶剤である。酢酸、コハク酸及びグルタル酸の混合物（この酸混合物はナイロン合成の副産物である）のメチルエステルのような脂肪族エステル、ワセリン油のような油、及び塩素化溶剤も溶剤として好適である。もちろん、これらの例は単に一例を示したに過ぎず、限定的なものではない。先に記載したように、活性成分は、そのままで又は有機溶剤の存在下に使用されることができる。特に、この溶剤は、水中に不溶性か又は水と僅かに混和性の化合物から選択される。これらの例は、鉱油、又は飽和若しくは不飽和脂肪酸のモノ−、ジ−及びトリグルセリドである。それらは、天然若しくは合成トリグリセリド、芳香族石油留分、テルペン化合物（Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン）、脂肪族エステル又は塩素化溶剤であってよい。また、本発明の再分散性顆粒体は、少なくとも１種の主的表面活性剤であって、その二成分系水−表面活性剤状態図が２５℃において少なくとも５０重量％の表面活性剤濃度まで流体である等方性相と、より高い濃度において６５℃まで安定である六方晶、立方晶又は板晶型液晶相とからなるような少なくとも１種の主的表面活性剤を含む。これらの相についての説明は、“THE AQUE0US BEHAVI0UR 0F SURFACTANTS”と題するR.G.LAUGHLIN著の出版物（ACADEMIC PRESS-1994）に記載されている。（Ｘ及び中性子）線拡散によるそれらの同定については、“BIOLOGICAL MEMBRANES ,PHYSICAL FACT AND FUNCTION”と題するV.LUZZATI 著の出版物（ACADEMIC PRE SS-1968 ）に記載されている。より具体的に言えば、主的表面活性剤の液晶相は、少なくとも６０℃の温度まで安定である。本発明の好ましい実施形態では、液晶相は、少なくとも５５℃の温度まで安定である。等方性流体相は流延させることができるが、これに対して液晶相は流延させることができないことに留意するべきである。主的表面活性剤は非イオン型又はイオン型であってよい。本発明の第一の実施形態では、先に記載したような二成分系状態図を有し、そしてイオン性グリコリピド表面活性剤から選択される主的表面活性剤が使用される。イオン性グリコリピド表面活性剤のなかでは、ウロン酸誘導体が特に使用される。次の一般式に相当するウロン酸は、本発明の特に有益な実施形態を表す。ここで、ｎは１〜４の整数である。この種の化合物の具体的な例は、ガラクツロン酸、グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−イズロン酸及びＬ−グルロン酸であるが、いかなる点においてもこれらの酸に限定されるものではない。表面活性剤の炭化水素鎖は置換されても又はされなくてもよく、そして６〜２４個の炭素原子好ましくは８〜１６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和鎖である。より具体的に言えば、ガラクツロン酸及びグルクロン酸から誘導される化合物を使用することができる。これらの化合物及びそれらの製造法については、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０５３２３７０に記載されている。本発明の好ましい具体例では、主的表面活性剤は、塩形態にあるガラクツロン酸の誘導体である。より具体的に言えば、環内酸素に結合した炭素によって担持されるヒドロキシル基はＯＲ基（ここで、Ｒは９〜２２個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキル基を表わす）によって置き換えられる。更に、表面活性剤の塩の対イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は四級アンモニウム基（ここで、窒素原子に結合した基は同種又は異種であってよく、そして水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル若しくはヒドロキシアルキルから選択される）である。本発明の第二の好ましい実施態様では、両性型主的表面活性剤が使用される。より具体的に言えば、本発明の実施に好適な両性表面活性剤は、次の一般式［ここで、Ｒは７〜２２個の炭素原子を含有するアルキル又はアルケニル基を表わし、Ｒ₁は水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキルを表わし、Ａは（ＣＯ）又は（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）基を表わし、ｎは０又は１であり、ｘは２又は３であり、ｙは０〜４であり、ＱはＲ₂−ＣＯＯＭ基（ここで、Ｒ₂は１〜６個の炭素原子を含有するアルキルを表わす）を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は四級アンモニウム基（ここで、窒素原子に結合した基は同種又は異種であってよく、そして水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル若しくはヒドロキシアルキルから選択される）を表わし、そしてＢはＨ又はＱを表わす］を有する。好ましくは、Ｍは、水素、ナトリウム若しくはカリウム原子又はＮＨ₄基を表わす。特定の具体例では、少なくとも２個のカルボキシル基を含むこの種の表面活性剤が使用される。かくして、より具体的に言えば、ＢはＱ基を表わす。これらの化合物の酸機能はその酸形態にあってよく、又は部分的に若しくは全体的にその塩形態にあってもよい。上記の式に相当する表面活性剤のうちで、ローヌ・プーラン社によって製造販売される商品名「Amphionic XL」、「Mirataine H2C-HA」、並びにベロル・ノーベル社によって製造販売される商品名「Ampholac 7T/X 」及び「Ampholac 7C/ X」のようなアルキルポリアミンの両性誘導体が特に使用される。第三の実施形態では、親水性部分が１個以上のサッカライド単位を含有するような非イオン性主的表面活性剤が使用される。サッカライド単位は、一般には、５又は６個の炭素原子を含有する。それらは、フラクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、アルトース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース及び／又はリボースのような糖類から誘導されることができる。サッカライド構造を有するこれらの表面活性剤としては、アルキルポリグリコシドを挙げることができる。これらは、グルコースと第一脂肪アルコールとの縮合（例えば、酸触媒作用による）によって得ることができ（米国特許ＵＳ−Ａ− ３５９８８６５、ＵＳ−Ａ−４５６５６４７、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０１３２０４３、ＥＰ−Ａ−０１３２０４６、Tenside Surf．Det．28,419,1991,3、La ngmuir 1993,9,3375-3384...）、しかしてＣ₄〜Ｃ₂₀好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₈のアルキル基、及びアルキルポリグリコシド（ＡＯＧ）１モル当たり０．５〜３程度好ましくは１．１〜１．８程度の平均グルコース単位数を有するもの、特には、ヘンケル社によって商品名「GLUC0P0N 600 EC 」、「GLUC0P0N 600 CSUP)「GLUC0P 0N 650 EC 」及び「GLUC0P0N 225 CSUP 」によってそれぞれ製造販売される、・Ｃ₈〜Ｃ₁₄アルキル基及び１モル当たり１．４の平均グルコース単位数、・Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキル基及び１モル当たり１．４の平均グルコース単位数、・Ｃ₈〜Ｃ₁₄アルキル基及び１モル当たり１．５の平均グルコース単位数、・Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルキル基及び１モル当たり１．６の平均グルコース単位数、を有するものである。先に記載した主的表面活性剤は単独で使用されることができる。しかしながら、本発明は、複数の表面活性剤（これらは同じカテゴリーにあっても又はなくてもよい）の使用も包含する。また、本発明の再分散性顆粒体は、少なくとも1種の水溶性化合物を含む。より具体的に言えば、この水溶性化合物は、アルカリ金属珪酸塩及びアルカリ金属ポリメタ燐酸塩のような鉱物性種から選択される。この種の用途に対して最も有益な珪酸塩は、１．６〜３．５の範囲にあるＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比（ここで、Ｍはナトリウム又はカリウム原子を表わす）を有するものである。ポリメタ燐酸塩の具体的な例はヘキサメタ燐酸ナトリウムである。また、水溶性化合物は、尿素、糖類及びそれらの誘導体のような有機種から選択することができる。糖類及びそれらの誘導体としては、オース（又はモノサッカライド）、オシド及び高解重合ポリホロシドを挙げることができる。これらは、特に２００００ｇ／モルよりも小さい質量平均分子量を有する化合物である。本発明において使用するのに好適なオース（ ose）の例は、グルコース、マンノース及びガラクトースのようなアルドース、並びにフラクトースのようなケトースである。オシド（ oside）は、水の除去を伴った自己縮合、オース分子の縮合又はオース分子と非グルシド分子との縮合から生じる化合物である。オシドのなかでは、一連の排他的にグルシドの単位によって形成されるホロシド、特に、これらの単位をごく小数で即ち一般には１０又はそれ以下の数で含有するオリゴホロシド（又はオリゴサッカライド）が好ましい。オリゴホロシドの例は、サッカロース、ラクトース、セロビオース及びマルトースである。好適な高解重合ポリホロシド（又はポリサッカライド）は、例えば、“Coursd e Chimie 0rganique”［“A Course of 0rganic Chemistry”］と題するP.ARNAU D著の出版物（1987年、編集者GAUTHIER-VILLARS）に記載されている。より具体的に言えば、特に２００００ｇ／モルよりも小さい質量分子量を有するポリホロライドが使用される。高解重合ポリホロシド（holoside）の例は、限定するものではないが、デキストラン、でんぷん、キサンタンゴム及びガラクトマンナン例えばグアル（guar）又はカロウバ（carouba）である。これらのポリサッカライドは、好ましくは、１００℃を越えた融点及び５０〜５００ｇ／リットルの範囲にある水溶解度を有する。また、次の一般式［式中、Ｒ₁は同種又は異種であってよく、そしてＨ、ＣＨ₃、ＣＯ₂Ｈ、（ＣＨ₂ ）_nＣＯ₂Ｈ（ここで、ｎ＝０〜４）を表わす］を有する単量体の重合からの有機ポリ電解質も好適なものである。非限定的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸である。上記一般式を有する単量体から得られた共重合体、及びこれらの単量体及び他の単量体特にビニルアルコールのようなビニル誘導体及びビニルピロリドンのようなビニルアミドを使用して得られるものも好適である。また、“ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY”と題するKIRK-OTHMERV著の辞典（Vo1ume 18、第三版、Wiley Interscience publication、1982）に記載されるようにアルキルビニルエーテル及びマレイン酸から得られる共重合体、並びにビニルスチレン及びマレイン酸から得られるものを挙げることもできる。また、アミノ酸、特にアスパラギン酸及びグルタミン酸又はジアミノ酸の前駆物質の重縮台から誘導されたペプチド重合体も好適である。これらの重合体は、アスパラギン酸若しくはグルタミン酸から誘導されるホモ重合体加水分解生成物、並びに任意割合のアスパラギン酸及びグルタミン酸から誘導される共重合体、又はアスパラギン酸及び／又はグルタミン酸及び他のアミノ酸から誘導される共重合体であってもよい。共重合性アミノ酸の例は、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、リシン、セリン、スレオニン、システイン等である。好ましいポリ電解質は低い重合度を有する。より特定的に言えば、ポリ電解質の質量分子量は２００００ｇ／モルよりも小さい。それは好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルの範囲にある。もちろん、異なる種類の水溶性化合物を組み合わせて使用することもできる。本発明の第二の変形例では、水溶性化合物は主的表面活性剤から選択される。この点に関する説明はここでは反復しないことにする。また、本発明の再分散性顆粒体は補充的イオン性表面活性剤を含有することもできる。より具体的に言えば、補充的イオン性表面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアミド−プロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、アルキル両性アセテート、アルキル両性ジアセテート、アルキル両性プロピオネート、アルキル両性ジプロピオネート、アルキルサルタイン（alkylsaltain）若しくはアルキルアミドプロピルヒドロキシサルタインのようなイミダゾリン誘導体、又は脂肪酸とたんぱく質加水分解生成物との縮合生成物の如き両性表面活性剤であってよい。アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルカルボキシレート、アルキルスルホスクシネート、アルキルスクシナメート及びアルキルサルコシネートの水溶性塩、たんぱく質加水分解生成物のアルキル化誘導体、アシルアスパルテート、並びにアルキル及び／又はアルキルエーテル及び／又はアルキルアリールエーテルエステルホスフェートの如き補充的陰イオン性表面活性剤を使用することもできる。この陽イオンは、一般には、アルカリ若しくはアルカリ土類金属例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム又はアンモニウム基ＮＨ₄ ⁺（ここで、Ｒは同種又は異種であってよく、そしてアルキル基を表わし、このアルキル基は酸素又は窒素原子によって置換されても若しくはされなくてもよい）である。本発明の再分散性顆粒体にはその応用分野に依存して任意の慣用添加剤を添加することが可能である。先に記載したように、本発明の再分散性顆粒体は多量の活性成分を有する。活性疎水性成分の量は顆粒体の少なくとも２０重量％を占める。それは、顆粒体１００重量部当たり４０〜９０重量部の範囲にあるのが好ましい。本発明の特定の実施形態では、活性成分の量は５０重量部を越える。この含量は少なくとも７０重量部であるのが好ましい。主的表面活性剤の量は、顆粒体１００重量部当たり１〜４０重量部の範囲そして好ましくは１〜３０重量部の範囲にある。水溶性化合物の量は、顆粒体において７〜５０重量部である。特定の変形例では、この量は８〜３０重量部の範囲にある。主的表面活性剤対水溶性化合物の濃度比は、重量比で２０／８０〜９０／１０の範囲にある。それらが同じであるならば、即ち、本発明の顆粒体が表面活性剤及び水溶性化合物の両方として作用する少なくとも１種の主的表面活性剤を含むならば、この化合物の総量はもちろん２つの上記範囲の合計に相当する。本発明の再分散性顆粒体が少なくとも１種の補充的表面活性剤を含むときには、主的表面活性剤と補充的表面活性剤との間の濃度比は５〜１０の範囲にある。ここで再分散性顆粒体の製造法について説明する。先に記載したように、この方法は、第一工程において、少なくとも１種の活性成分、少なくとも１種の主的表面活性剤及び少なくとも１種の水溶性化合物の水中型エマルジョンを調製することよりなる。このエマルジョンは、かかる化合物が使用されるならば、少なくとも１種の補充的表面活性剤を含むことができる。明らかに、慣用添加剤を使用するときには、それらはエマルイジョンの形成間に添加することができる。当業者に知られそしてMARCEL DEKKER INC が1983年に発行したPaul BECHER 著の“ENCYCLOPEDIA OF EMULSIONS TECHN0LOGY”の第１〜３巻に記載されたエマスジョン形成法のどれでも使用することができる。かくして、本発明の顆粒体の製造には直接相乳化法が好適である。概略的に言えば、この方法は、水溶性化合物を含めて水及び表面活性剤を含有する混合物を調製し、次いで液体形態の活性成分を攪拌しながら導入することよりなる。更に好適な方法は逆相乳化である。これは、活性成分を主的表面活性剤と混合し、そして水（これは例えば水溶性固形物のような他の成分を含有することができる）を一滴一滴攪拌下に導入することよりなる。水の導入量が一旦ある点を超えると、エマルジョンは逆になる。かくして、水中型エマルジョンが直接得られる。得られたエマルジョンは、次いで、分散相の適当な容積分率を得るために水中に希釈される。最後に、エマルジョンは、MENTON GAULIN 及びMICROFLUIDIZER（ MICROFLUIDI CS）のようなコロイドミルを使用して調製することができる。エマルジョンの平均粒度は、一般には０．１〜１０μｍそして好ましくは０．２〜５μｍの範囲にある。本発明の好ましい変形例では、水及び水溶性化合物を含む混合物（プレエマルジョン）が先ず調製される。乳化は周囲温度に近い温度で実施することができるが、それよりも低い温度又はそれよりも高い温度を考慮することもできる。エマルジョン中の乾燥分の量は、一般には１０〜７０重量％の範囲そして好ましくは４０〜６０重量％の範囲にある。各成分のそれぞれの含量は、乾燥顆粒体が先に規定した組成を有するように選択される。本発明の製造法の第二工程は、形成したエマルジョンを乾燥して顆粒体を得ることにある。エマルジョンから水を除去しそして顆粒体を得るのに使用する方法は、当業者に知られた任意の手段を使用して実施することができる。しかしながら、本発明の特定の実施形態では、エマルジョンに対して速乾法が使用される。好適な技術は冷凍乾燥であり、これは、冷凍工程とそれに続く昇華工程又は噴霧乾燥に相当する。これらの乾燥態様、とりわけて後者が特に好適である。というのは、それらはエマルジョンをそのままで保存しそして顆粒体を直接生成することができるからである。噴霧乾燥は、通常、ノズル又はタービンを介して実施される噴霧を熱いガスの流れと組み合わせる噴霧塔のような任意の公知の装置において、乾燥間の生成物の温度が少なくとも５５℃になるような条件下に実施されることができる。第二乾燥工程において目詰まり防止剤のような添加剤を顆粒体に配合することができることに注目されたい。炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、シリカ、ベントナイト、酸化チタン、タルク、水和アルミナ及びスルホアルミン酸カルシウムから選択される充填剤を使用することが勧められる。ここで実施例を挙げて本発明を説明するが、これらはいかなる点においても本発明を限定するものではない。例１次の組成を有するエマルジョンを調製した。組成重量％ワセリン油３６ナトリウムデシルＤ−ガラクトシドウロネート４水５０ナトリウムデシルＤ−ガラクトシドウロネートは、ＡＲＤによって製造販売されるものである。二成分系水／表面活性剤状態図は、２５℃において６０重量％の表面活性剤濃度まで流体の等方性相と、それに続く六方晶型液晶相とからなっていた。この六方晶相は、“BIOLOGICAL MEMBRANES,PHYSICAL FACT AND FUNCTIO Ｎ”と題するV.LUZZATI の出版物に従って、６２重量％の表面活性剤を含有する水溶液から小角Ｘ線回折によって同定されそして特徴づけられた。小角Ｘ線回折スペクトルは、１：１／（３）^1/2比においてブラッグ間隔を有する２つの微細線を含んでいた。線間隔を測定することによって得られる格子パラメーターは４７Åであった。商品名「ULTRA-TURRAX」(IKA )を使用して、表面活性剤を含有する水中にワセリン油を導入することによりプレエマルジョンを形成した。次いで、このエマルジョンを商品名「MICROFLUIDIZER-M110T」コロイドミルに導入した。商品名「SYMPATEC」レーザー粒度計を使用して測定したエマルジョンの平均寸法は０．５μｍであった。得られたエマルジョンを商品名「 BUCH」実験室的噴霧乾燥器において１１０ ℃のガス流入温度で乾燥させた。９０重量％の油を含有する顆粒体が得られた。顆粒体に水を接触させると、それらは瞬間的に分散されてエマルジョンを形成した。このエマルジョンは、顕微鏡検査の後に出発エマルジョンの粒度に近い粒度を有していた。例２次の組成を有するエマルジョンを調製した。組成重量％ワセリン油３６アルキルポリアミノカルボキシレート１４水５０アルキルポリアミノカルボキシレートは、ローヌ・プーラン社によって商品名「AMPHIONIC XUの下に製造販売されるものである。この表面活性剤は水溶性であり、そして４０重量％の乾燥抽出分を有していた。二成分系水／表面活性剤状態図は、２５℃において５０重量％の表面活性剤濃度まで流体の等方性相と、それに続く光学的等方性の立方晶型液晶相とからなっていた。この相は、５２重量％の表面活性剤を含有する水溶液において小角Ｘ線回折によって同定されそして特徴づけられた。小角Ｘ線回折スペクトルは、一連の５つの特徴ある線を含んでいた。商品名「ULTRA-TURRAX」を使用して、表面活性剤を含有する水中にワセリン油を導入することによりプレエマルジョンを形成した。次いで、このエマルジョンを商品名「MICROFLUIDIZER-MII0T」コロイドミルに導入した。得られたエマルジョンを商品名「BUCHＵ実験室的噴霧乾燥器において１１０℃ のガス流入温度で乾燥させた。８６．５重量％の油を含有する顆粒体が得られた。顆粒体に水を接触させると、それらは瞬間的に分散されてエマルジョンを形成した。このエマルジョンは、顕微鏡検査の後に出発エマルジョンの粒度に近い粒度を有していた。例３次の組成を有するエマルジョンを調製した。組成重量％ワセリン油３２ナトリウムデシルＤ−ガラクトシドウロネート１．６ラクトース６．４水６０ナトリウムデシルＤ−ガラクトシドウロネートは、ＡＲＤによって製造販売されるものである。商品名「ULTRA-TURRAX」を使用して、表面活性剤及び少糖類を含有する水中にワセリン油を導入することによりプレエマルジョンを形成した。次いで、このエマルジョンを商品名「MICROFLUIDIZER-M110T」コロイドミルに導入した。得られたエマルジョンを商品名「 BUCHI」実験室的噴霧乾燥器において１１０ ℃のガス流入温度で乾燥させた。８０重量％の油を含有する顆粒体が得られた。顆粒体に水を接触させると、それらは瞬間的に分散されてエマルジョンを形成した。このエマルジョンは、顕微鏡検査の後に出発エマルジョンの粒度に近い粒度を有していた。例４次の組成を有するエマルジョンを調製した。組成重量％シリコーン油 47V300 ３３．３ナトリウムデシルＤ−ガラクトシドウロネート１．７尿素１．７珪酸ナトリウム１３．３水５０珪酸ナトリウムは２のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏを有していた。それは水溶性であった（乾燥抽出分４５重量％）。商品名「ULTRA-TURRAX」を使用して、表面活性剤及び水溶性化合物を含有する水中にシリコーン油を導入することによりプレエマルジヨンを形成した。次いで、このエマルジョンを商品名「MICROFLUIDIZER-M110T」コロイドミルに導入した。得られたエマルジョンを商品名「 BUCH」実験室的噴霧乾燥器において１１０ ℃のガス流入温度で乾燥させた。７８重量％の油を含有する顆粒体が得られた。顆粒体に水を接触させると、それらは瞬間的に分散されてエマルジョンを形成した。このエマルジョンは、顕微鏡検査の後に出発エマルジョンの粒度に近い粒度を有していた。例５次の組成を有するエマルジョンを調製した。組成重量％シリコーン油 47V300 ４０ナトリウムデシルＤ−ガラクトシドウロネート２尿素２ヘキサメタ燐酸ナトリウム６水５０商品名「ULTRA-TURRAX」（ＩＫＡ）を使用して、表面活性剤及び水溶性化合物を含有する水中にシリコーン油を導入することによりプレエマルジョンを形成した。次いで、このエマルジョンを商品名「MICROFLUIDIZER-M110T」コロイドミルに導入した。得られたエマルジヨンを商品名「 BUCHI」実験室的噴霧乾燥器において１１０ ℃のガス流入温度で乾燥させた。８０重量％の油を含有する顆粒体が得られた。顆粒体に水を接触させると、それらは瞬間的に分散されてエマルジョンを形成した。このエマルジョンは、顕微鏡検査の後に出発エマルジョンの粒度に近い粒度を有していた。比較例次の組成を有するエマルジョンを調製した。組成重量％ワセリン油３６ｎ−オクチル−β−グルコシド４水６０ｎ−オクチル−β−グルコシドは、シグマ社によって製造販売されるものである。二成分系水／表面活性剤状態図は、２５℃において６０重量％の表面活性剤濃度まで流体の等方性相と、それに続く２２℃の温度まで安定な六方晶型液晶相とからなっていた。次いで、５２℃の温度まで安定な立方型液晶相が７５重量％の表面活性剤濃度で現われた。商品名「ULTRA-TURRAX」を使用して、表面活性剤を含有する水中にワセリン油を導入することによりプレエマルジョンを形成した。次いで、このエマルジョンを商品名「MICROFLUIDIZER-M110T」コロイドミルに導入した。商品名「SYMPATEC」レーザー粒度計を使用して測定したエマルジョンの平均寸法は０．５μｍであつた・このエマルジョンは大量の合体を伴わずに乾燥させることができず、そして顆粒体を得ることができなかった。例６フレームパドル攪拌機を備えた第一の２リットル反応器において次の組成・１００重量部の珪酸ナトリウム溶液（２のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ及び４５％の乾燥抽出分を有する）、及び・１００重量部のGLUCOPON 600 CSUP（５０％乾燥抽出分）を有する混合物を調製した。得られた混合物を、フレームパドル攪拌機を備えそして６５ｇのRHODORSIL 20 472 消泡剤シリコーンを収容する第二の２リットル反応器に５００回転／分で攪拌しながら一滴一滴導入した。全操作間に媒体の電動度計を追跡した。相転点（電動度計における鮮明な増加の観察）において、珪酸塩とGLUCOPON 6 00 CSUP との溶液の添加を停止した。攪拌を数分間継続した。２μｍの平均粒度を有しそして次の組成・１４．９％の珪酸塩（乾燥重量）・３３．６％の消泡剤・１６．６％のGLUCOPON 600 CSUP（乾燥重量）・１００％になるための水を有するエマルションジョンが得られた。次いで、このエマルジョンを８０℃の炉においてガラス板上で１日間乾燥させた。得られた生成物を粉砕した。エマルジョンの形態で再分散可能な粉末が得られた。例７出発物質として、・１５％の水を含有するポリアクリレート（分子量２００００）・GLUCOPON 600 CSUP（乾燥分５０％）・RHODORSIL 20472 シリコーン消泡剤を使用した。１５０ｇのポリアクリレートを１００ｇの水中に溶解させることによって乾燥分４０％のポリアクリレート溶液を調製した。例６の方法を使用して、５０ｇのGLUCOPON 600 CSUP と２００ｇのポリアクリレートとの混合物を調製し、これを少量づつ１００ｇのRHODORSIL 20472 に相が逆になるまで添加した。得られたエマルジョンの組成は次の如くであった。・１６．６％のポリアクリレート（乾燥分）・３８．７％の消泡剤・６．１％のGLUCOPON 600 CSUP（乾燥分）・全体が１００％になる水次いで、このエマルジヨンを８０℃の炉においてガラス板上で１日間乾燥させた。得られた生成物は粉砕することができた。かくして、次の組成を有する粉末が得られた。・２９．９％の乾燥ポリアクリレート・５９．２％の消泡剤・９．３％の乾燥GLUCOPON 600 CSUP ・１．５％の水この粉末は、エマルジョンの形態で水に再分散可能であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 // Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｂ 5/03 5/03 7/12 7/12 Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．・疎水性液体の形態にある少なくとも１種の活性成分、・乾燥間に連続固体フィルムを形成することができそして疎水性活性成分の液滴を捕捉する少なくとも１種の水溶性化合物、・水、及び・二成分系水−表面活性剤状態図が２５℃において少な＜とも５０重量％の表面活性剤濃度まで流体である等方性相と、それに続くより高い濃度において６５℃ まで安定である六方晶、立方晶又は板晶型液晶相とからなる少なくとも１種の主的表面活性剤、を含む水中油型エマルジョンを乾燥させることによって得られる水再分散性顆粒体。２．主的表面活性剤が陰イオン性表面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の顆粒体。３．主的表面活性剤が陰イオン性グリコリピド表面活性剤から選択されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項記載の顆粒体。４．グリコリピド表面活性剤がウロン酸誘導体から選択されることを特徴とする請求項３記載の顆粒体。５．主的表面活性剤が、次の一般式［ここで、Ｒは７〜２２個の炭素原子を含有するアルキル又はアルケニル基を表わし、Ｒ₁は水素原子又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキルを表わし、Ａは（ＣＯ）又は（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）基を表わし、ｎは０又は１であり、ｘは２又は３であり、ｙは０〜４であり、ＱはＲ₂−ＣＯＯＭ基（ここで、Ｒ₂は１〜６個の炭素原子を含有するアルキルを表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は四級アンモニウム基（ここで、窒素原子に結合した基は、同種又は異種であってよく、そして水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル若しくはヒドロキシアルキルから選択される）を表わし、そしてＢはＨ又はＱを表わす］を有する両性表面活性剤から選択されることを特徴とする請求項１記載の顆粒体。６．両性表面活性剤が少なくとも２個のカルボキシル基を含むことを特徴とする請求項５記載の顆粒体。７．主的表面活性剤が非イオン性表面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の顆粒体。８．非イオン性表面活性剤が、５又は６個の炭素原子を含有する１個以上のサッカライド単位を含有する親水性部分を有することを特徴とする請求項７記載の顆粒体。９．サッカライド単位を有する非イオン性表面活性剤がアルキルポリグルコシドであることを特徴とする請求項８記載の顆粒体。１０．水溶性化合物がアルカリ金属珪酸塩及びアルカリ金属ポリメタ燐酸塩の如き鉱物性種から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の顆粒体。１１．水溶性化合物が尿素、糖類又はそれらの誘導体の如き有機種から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の顆粒体。１２．糖類及びそれらの誘導体がオース、オシド及び高解重合ポリホロシドから選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載の顆粒体。１３．水溶性化合物が、次の一般式［式中、Ｒ_1-4は同種又は異種であってよく、そしてＨ、ＣＨ₃、ＣＯ₂Ｈ、（ＣＨ₂）nＣＯ₂Ｈ（ここで、ｎ＝０〜４）を表わす］を有する単量体の重合からの有機ポリ電解質から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の顆粒体。１４．水溶性化合物が主的表面活性剤から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の顆粒体。１５．少なくとも１種の補充的イオン性表面活性剤も含むことができることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項記載の顆粒体。１６．活性成分の量が顆粒体１００重量部あたり少なくとも２０重量部好ましくは４０〜９０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項記載の顆粒体。１７．主的表面活性剤の量が顆粒体１００重量部あたり１〜４０重量部好ましくは１〜３０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項記載の顆粒体。１８．水溶性化合物の量が顆粒体１００重量部あたり７〜５０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項記載の顆粒体。１９．主的表面活性剤対補充的表面活性剤の濃度比が重量比で５〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項記載の顆粒体。２０．主的表面活性剤対水溶性化合物の濃度比が２０／８０〜９０／１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項記載の顆粒体。２１．１０〜７０重量％の乾燥分を含むエマルジョンが調製されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項記載の方法。２２．乾燥が噴霧乾燥によることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項記載の方法。