JP2000501778A

JP2000501778A - Nitrogen-containing iron-based shape memory and vibration damping alloy

Info

Publication number: JP2000501778A
Application number: JP9505533A
Authority: JP
Inventors: ウラコ，カリ，マーティ; ガフリリジュク，バレンチン; ヤコヘンコ，ペテル
Original assignee: ウラコ，カリ，マーティ
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2000-02-15
Also published as: CA2225679A1; EP0846189A1; AU6361396A; WO1997003215A1; RU2169786C2

Abstract

(57)【要約】本発明は鉄及びマンガンに加えて、シリコンを含んでもよく又窒素を必須成分とするスチール組成物に関する。この組成物には更に所望の特性を向上させるために冶金に使用される従来の成分を含んでもよい。この組成物は、鉄に加えて、Mn 5.0〜50.0%，Si ０〜8.0%，N 0.01〜0.80%（重量％表示）を含み、その他、所望により下記成分： Cr0.1〜20.0%、Ni 0.1〜20.0%、Co 0.1〜20.0%、Cu 0.1〜20.0%、V0.1〜3.0%、Nb 0.1〜1.0%、Mo 0.1〜3.0%、C 0.001〜1.0%、及び希土類金属（例えばSc、Y、La、Ce）0.0005〜0.02%の中の一種類以上の成分を含み且つ下記式：Ni+Co+0.5Mn+0.3Cu+20N+25C≧0.3×（Cr+2Si+5V+1.5Nb+1.5Mo）を満たすものである。この組成物は、良好な機械的良好及び耐腐食性の他、良好な形状記憶特性及び減衰特性を有する。 (57) [Summary] The present invention relates to a steel composition which may contain silicon in addition to iron and manganese and contains nitrogen as an essential component. The composition may also include conventional ingredients used in metallurgy to enhance desired properties. This composition contains, in addition to iron, 5.0 to 50.0% of Mn, 0 to 8.0% of Si, and 0.01 to 0.80% of N (in% by weight), and optionally, the following components: Cr 0.1 to 20.0%, Ni 0.1-20.0%, Co 0.1-20.0%, Cu 0.1-20.0%, V 0.1-3.0%, Nb 0.1-1.0%, Mo 0.1-3.0%, C 0.001-1.0%, and rare earth metals (e.g., Sc, Y , La, Ce) containing at least one component among 0.0005 to 0.02% and the following formula: Ni + Co + 0.5Mn + 0.3Cu + 20N + 25C ≧ 0.3 × (Cr + 2Si + 5V + 1.5Nb + 1.5 Mo). This composition has good shape memory and damping properties as well as good mechanical good and corrosion resistance.

Description

【発明の詳細な説明】含窒素鉄系形状記憶及び振動減衰合金発明の技術分野本発明は含窒素形状記憶及び振動減衰金属、特に形状記憶スチールに関する。発明の背景以下の説明において多くの場合形状記憶合金又は形状記憶スチールに限って説明しているが、それらは形状記憶特性及び減衰特性を共に有する金属、特にスチールを意味している。どの程度の割合が記憶効果とみなされるのか又は同様に減衰特性とみなされるのかは、使用される組成物による。形状記憶金属は、所謂１方向又は２方向形状記憶効果を現す金属物質を意味する。形状記憶効果はマルテンサイト変態を利用したものである。１方向記憶効果の場合、オーステナイト（オーステナイトは高温で安定な相である）の試料を冷却すれば、マルテンサイトを形成する。そのマルテンサイトの形成が例えば外部応力によりいずれの方向に対しても有意でない場合には、試料片は変形しない。物質変化（通常、１０％未満）が生じた場合、その物質のマルテンサイト相の双晶構造の再配列が生じ、その応力に対し有利に配向する双晶がもう一方の双晶に代わって成長する。そして、その応力の結果として新たなマルテンサイトが生じる。その試料片を再びオーステナイトの形成温度以上にすると、物質は変形前の形を回復する。物質によっては、冷却中マルテンサイトが現れず、変形中にマルテンサイトを形成するものがある。双晶化は３次元で生じるため、試料片の形状は変形時非常に複雑に変化することさえあるが、それにも拘わらず加熱により再び元の形状を回復する。１方向形状記憶効果は、例えば連結、引張り、及びプレストレス構造に利用される。歪み変形した円柱状の試料をオーステナイト域まで加熱すると、形状記憶効果が完全であれば、試料は変形前の長さに戻る。回復は部分的でも構わない。例えば、回復可能歪みが引っ張りにより生じた引っ張り歪みの半分であれば、リカバリーレート（回復比）は５０％であると言う。回復に伴う応力を回復応力と言う。２方向形状記憶効果の場合、物質は加熱及び冷却により達成される２つの形状を記憶している。これらの状態の温度差が僅かに１℃ということもある。記憶効果を利用した最も重要な応用機器の１つは、能動振動減衰、ロボット工学、弁類、熱リレー類、及びそれらの複合機構において使用される所謂アクチュエーターである。現在使用されている最も重要な記憶金属はNi-Ti系及びCu系記憶金属である。これらの記憶金属は非常に高価であり、これが、例えば記憶スチール等の鉄系記憶金属の開発が始まった要因となっている。記憶スチールは、得られるマルテンサイトの格子構造のタイプにより、BCT（Body-Centred Tetragonal:体心正方格子）、BCC（Body-CentredCubic: 体心立方格子）、及びHCP（Hexagonal Close-P acked: 稠密六方格子）に分類される。Fe-Ni-Co-Tiスチールの場合、BCTマルテンサイトはFCC（Face-Central Cubic: 面心中心立方格子）オーステナイト相から形成される。また、一般的に積層欠陥エネルギーのあるような合金においてBC Tマルテンサイトが形成される。比体積の大きな変化は変態を伴う。この種のマルテンサイトにおける変形は双晶化に加えてスリップにより生じる。スリップに基づく変形は非回復性であり、この種の合金の形状記憶特性を弱める。しかし、物質が所謂インバール特性（不変鋼に類似する特性）を有するように合金化された場合には、スリップ変形が妨げられ、記憶特性は良好となる。 Fe-Mn-Si系記憶スチールにおいては、変形によりHCPマルテンサイトが生じる。 HCPマルテンサイトは一般的に積層欠陥エネルギーが小さく比体積の変化が少ない合金において生じる。記憶特性は、事実上変形が双晶化によって発生するか、又は事実上スリップが生じないことに基づいている。変形の際HCPマルテンサイトが生じる記憶スチールの例は、米国特許4,780,154 号、4,933,027号、及び4,929,289号に挙げられている。その最初の特許は次の構成成分を有する鉄系合金である。すなわちMn 20〜40 ％（重量％）及びSi 3.5〜8.0％を有し、且つCr10％以下、Ni10％以下、Co10％以下、Mo２％以下、Ｃ１％以下、Al1％以下及びCu１％以下の内の少なくとも１つを含み、鉄及び雑多な不純物とバランスさせたものである。第２の特許は、Cr ５〜20％及びSi ２〜８％を有し、且つMn 0.1〜14.8％、Ni 0.1〜20％、Co 0.1〜30％、Cu 0.1〜３％、及びN 0.001〜0.3％の内の少なくとも１つを含み、更に、式 Ni＋0.5Mn＋0.4Co＋0.06Cu＋0.002Ｎ≧0.67(Cr＋1.2Si)−３を満足する鉄系の記憶スチールに関するものである。第３の特許は、Cr 0.1-5.0％、Si 2.0-8.0％、及びMn 1.0-14.8％を有し、且つNi 0.1〜20％、Co 0.1〜30％、Cu 0.1〜3.0％、及びN 0.001〜0.400％の内の少なくとも１つを含み、更に、式 Ni＋0.5Mn＋0.4Co＋0.06Cu＋0.002N≧ 0.67(Cr＋1.2Si) を満たし、鉄及び雑多な不純物分とバランスさせた鉄系の記憶スチールに関する。最初の特許の記憶スチールは、75〜90％のリカバリーレートを達成した。 Cr 、Ni、Co、又はMoのグループの内の少なくとも１つを加えるのは、耐腐食性を向上させるためである。しかし、これらのスチールの耐腐食性はマンガンの含有量が高いためにあまり良くない。更に、これらの合金は高温で酸化する。試料の変形後オーステナイト域迄加熱し元の形を回復する過程で酸化されることがある。20〜40％のマンガン及び3.5〜8.0％のシリコンを含有する合金にクロムを添加すると脆いα相を形成し、スチールの形状記憶効果、形成性、及び延性が低下する。また、米国特許4,933,027号及び4,929,289号に報告されたスチールは良好な延性及び形成特性を持たない。更に、それらの強度及び腐食特性は極めて低い。また、多くの場合、耐腐食性も不十分である。実用化のためには、良好な形状記憶効果、高い強度と延性、及び良好な耐腐食性を有する記憶スチールが必要である。また、高温で酸化されないことも必要である。一方、工業化に伴って機械、装置、及び構造体における振動減衰性は益々重要になっている。振動は、構造疲労の原因となり、また装置性能を低下させる。更に、振動や騒音は人間の健康上有害である。振動レベルを低下させるためには振動の源である機械の生産に際し、その材料として減衰特性体を用いるのが効果的である。しかし、適正な減衰構造体が得られないため、これは不可能な場合が多い。最も多く使用されている鉄系減衰構造体はネズミ鋳鉄類である。これらのネズミ鋳鉄類の機械的特性、特に延性は極めて平凡であり、これにより用途が制限されている。或る種のフェライトスチール類は高い減衰能を有する。この場合の減衰性は磁気弾性に基づいている。このような減衰特性は変形や溶接により実質的に弱められるため、使用用途に限界がある。更に、普通構造用スチール(Fe37)程度の強度しかなく又低温で脆い。ある種の鉄系及びマンガン系合金にみられるε-マルテンサイト相とオーステナイト相との相界面はその物質への機械的荷重に対して鋭敏である。この界面の運動が振動を減衰させることが証明されている（C.-S．Choi et al，Proc．of t he Int．Conf．on Martensitic Transformations，IC0MAT-92，ed． C.M．Waym an and J．Perkins，1993,pp．509-514 ）。ε-マルテンサイト相の構造は稠密六方格子であり、オーステナイトの構造は面心立方格子である。鉄系Fe-Mn 2元合金においては、Fe-17％Mn（質量）の組成のものにより最も高い減衰能が達成される。この組成物は本発明の標準物質として選択されている。本発明の目的は、前述の良好な特性を有する記憶スチール類又は減衰スチール類又は好ましはこれら２つを同時に有するスチール類を用途に応じて作り出すことにある。即ち、それらは優れた形状記憶特性、高い強度と延性、及び良好な耐腐食性、更には高温での優れた耐酸化性を有する。本発明は更に高減衰能を達成することを意図している。それに加えて、これらのスチール類は低温加工された場合でも高い減衰能を保持する必要がある。窒素系合金は上記の特性を達成する上で重要な意義を有する。上記の優れた特性は添付のクレームに記載の特徴を有するスチールにより達成される。以下、本発明に関わる組成物により本発明を説明するが、本発明の組成物はそれらの記述に全く制約されることはない。また、添付の図面を参考にする。図面の簡単な説明図１（ａ）は、後述する２つの実施例のスチール（曲線１＝スチールNo．４、曲線２＝スチールNo．２）の応力−歪みのグラフである。図１（ｂ）は、記述される処理後に実施された加熱サイクルにおいて測定され且つ図１（ａ）と同じ実施例のスチールの応力−温度の関係を示すグラフである。この加熱サイクルにおいては、試料は同じ長さに保持された。図に示される処理は５回実施され、その５回目の処理結果を曲線に示す。図２は、本発明に関わる合金（スチールＮｏ．５）を６％変形させた例における長さと温度との関係を示す図である。図３は、１つのスチール（スチールＮｏ．２５）の振動振幅と減衰能（対数減衰）との関係を標準スチール（スチールＮｏ．２７）と比較した図である。図４は、同じスチールの応力と歪みの関係を示す図である。発明の詳細な説明 HCPマルテンサイト記憶スチールが良好な形状記憶特性を有するためには、次の条件を満足しなければならない。１．変形前において、マルテンサイトの量はできるだけ少なくなければならない。２．オーステナイトの積層欠陥の表面エネルギーはできるだけ小さくなければならない。更に、変形時ε−マルテンサイトを形成し、α −マルテンサイトの量は出来る限り少ないことが必要である。３．オーステナイトは出来る限り高い強度を有する必要がある。強度マトリクスでは、スリップによる変形は困難になる。４．マルテンサイトの形成温度 M_s は反強磁性配列が生じるネール温度TNより高温でなければならない。記憶スチールの特性に対する各種要素の効果を仮定及び証明する理論上のデータが数多くある。その１つの例が現状の技術の説明で挙げられた米国特許4,933, 027号に記載されている。この米国特許には、記憶スチールにおける種々の要素の意義が極めて広範囲に説明されている。前述のその他の要因は勿論本発明に関わる記憶スチールの開発段階において検討されている。そして、ここでの記載事項及び実際の実験に基づいて、主に以下の理由によりクレーム中の記載された内容に至ったものである。１．マンガン：マンガンはオーステナイトを強く安定化する。更に、窒素の溶解度を増加させ、これにより更にオーステナイトを安定化する。マンガン含有量が５％以下の場合には、記憶及び減衰特性が実質的に低下し始める程度にα−マルテンサイトの形成が始まる（ε-マルテンサイトに加えて）。クロム、シリコン、及び窒素含有合金においては、マンガン含有量の減少は、溶解後の冷却段階でのδ-フェライトの生成要因となり、δ-フェライト中の窒素の溶解度が非常に小さいため、空隙を形成する原因となる。一方、マンガンの含有量が５０％を超える場合には、ネール温度が上昇し過ぎるか、又はシリコンや窒素を添加しても形状記憶効果の点からいえばネール温度を十分低下させることができない。２．シリコン：シリコンはオーステナイトの積層欠陥エネルギーを減らし、強度を増加させると共にネール温度を低下させる。含有量が２％未満では、一般的に所望の特性はもはや得られない。それにも拘わらず、窒素合金であるため、シリコンを全く含まない合金においても記憶効果は存在する。シリコン含有量が８％を超える場合には、スチールの延性が消失し、高温及び低温における加工性が低下する。３．窒素：窒素は耐腐食性を向上させるだけでなく、他のどの成分よりもオーステナイト（及びマルテンサイト）を強化し、オーステナイトを安定化するため、合金の構成成分として選択されている。窒素は本発明の合金の形状記憶特性及び減衰特性を共に向上させる。窒素は延性を低下させる脆性σ相の形成を防止する。窒素とマンガンとの適正な割合を選択すれば、適正なネール温度を設定できる。窒素及びマンガンの合金化はネール温度に対して互いに反対の効果を与える。窒素含有量が０．０１％未満の場合には、上述の効果は殆ど得られない。窒素含有量が０．８％を越えると、スチールが脆くなる。４．クロム：クロムを添加すると格子欠陥エネルギーが低下し、耐腐食性並びに耐高温酸化性が向上する。クロムは更に窒素の溶解性を向上させる。クロムの含有量が０．１％未満の場合には、上述の効果は極めて小さい。一方、クロムの含有量が２０％を越えると、スチール精練における固形化の段階でδ−フェライトが生成する。同様に、加熱処理での固形化の段階で脆性σ相が生成する。５．ニッケル：ニッケルはオーステナイトを強く安定化させ、スチールの耐腐食性及び耐高温酸化性を向上させる。０．１％未満の含有量においては、効果は殆ど得られない。２０％を越える含有量では、変形に基づいてマルテンサイトが形成する温度が非常に低下し、その場合にはマルテンサイトの形成量が減少し、最終的にはマルテンサイトが全く形成されなくなる。６．コバルト：コバルトはスチールの記憶及び高温加工性を向上させる。０．１％未満の含有量では、極めて小さな効果しか得られない。それに対して、含有量を２０％以上にしても、更なる効果は得られない。７．銅：銅はオーステナイトを安定化し、耐腐食性を改善する。この銅の含有量が０．１％以上であればこれらの銅による効果が現れる。銅の含有量が３％を超える場合には、銅はオーステナイトの積層欠陥エネルギーを増加させるため、変形の際のε−マルテンサイトの形成が阻害される。８．バナジューム及びニオビウム：バナジューム及びニオビウムは降伏強度を大きくする。また、溶融状態において窒素の溶解性を増加させる。これは製造面からいえば重要なことである。含有量が０．０１％未満の場合には、その効果は殆ど得られない。一方、含有量が１％を超えると、スチールの形状記憶特性及び形成性が低下する。バナジューム及びニオビウムは微細分散窒化物を形成し、スチールを強化する一方形状記憶効果による回復可能歪みを増加させる。９．モリブデン：モリブデンは積層欠陥エネルギーを減らし、耐高温酸化性を向上させる。含有量が０．１％より少ない場合には、その効果は殆ど得られず、３％以上ではスチールの記憶特性及び高温加工性が悪化する。１０．炭素：炭素はオーステナイトを強化し、安定化すると共に、形状記憶効果を向上させるため、合金成分として選択されている。０．００１％未満の含有量では特性に対しての効果がえられず、１％を超える含有量では延性が実質的に低下し始める。１１．希土類金属類（例えばスカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、及びセリウム（Ce））：希土類金属類は、粒界における成分の沈積を妨げ、耐腐食性を向上させる。希土類金属類の含有量が０．０００５％未満では、その効果は殆ど得られない。含有量が０．０２％を越える場合には、スチールの機械的特性及び加工性が明らかに低下する。１２．フェライトを安定化するための成分の総和量に対するオーステナイトを安定化するための成分の総和量の比：本発明の目的とするスチールの場合、変形前においては物質が完全にオーステナイト化されるか、又は少なくともα-マルテンサイトは可能な限り少ないことが重要である。このため、上記の限定に加えて次の式を満足させなければならない。 Ni+0.5Mn+Co+0.3Cu+20N+25C≧0.3×（Cr+2Si+5V+1.5Nb+1.5Mo）スチール中の成分のオーステナイト安定化能は、上記式の左部分で示されるニッケル等量Ni_equivにより表される。上記式の右部分はスチール中の成分のフェライト安定化能を表す。このフェライト安定化能はクロム等量と呼ばれ、Cr_equi _v で表される。１３．不純物：燐及び硫黄の量は０．０２％未満でなければならない。以上述べた全ての特性を考慮した場合、鉄分に加えて下記の含有量（重量％）をそれぞれ有する下記の成分を含む記憶スチール組成物が本発明に対応する結果として得られる。 Mn 5.0〜50.0%、Si ０〜8.0%、N 0.01〜0.80% 一定の特性を向上させるために、下記成分の中の一種類以上の成分を組成物に添加してもよい。 Cr 0.1〜20.0% Ni 0.1〜20.0% Co 0.1〜20% Cu 0.1〜3.0% V 0.1〜1.0% Nb 0.1〜1.0% Mo 0.1〜3.0% C 0.001〜1.0% 希土類金属（例えばSc、Y、La、Ce）0.0005〜0.02% また、下記式を満たさなければならない。 Ni+Co+0.5Mn+0.3Cu+20N+25C≧0.3×（Cr+2Si+5V+1.5Nb+1.5Mo）これは、鉄分及び雑多な不純物によりバランスされる。本発明によれば、窒素の合金化が認められ、鉄−マンガン系記憶スチールの形状記憶特性だけでなく、減衰特性を含む機械特性が向上した。本発明に関わる記憶及び減衰スチールの他の利点としては、製造、加工、及び溶接による結合が容易な点を挙げることができる。溶接個所はまた形状記憶特性を有するため、結合領域は例えばプレストレス構造において不連続個所を形成することがない。更に、窒素は耐腐食性及び耐高温酸化性を向上させる。記憶スチールに使用される他の合金成分（例えばマンガンやクロム）は窒素の溶解性を促進するため、スチール産業で使用されている通常の溶解方法により十分な量の窒素が合金化される。高圧の窒素雰囲気で溶解するか、或いは粉末冶金製法を利用して溶解することによりスチール中の窒素量を更に一層多くすることも可能であるが、製造方法の高コスト化によりスチールの用途が制限されることになる。次に、記憶及び減衰スチールの特性に対する窒素合金化の効果を実施例に基づいて証明する。全ての実施例のスチールは、アルゴン−窒素雰囲気で従来の誘導溶解法を利用し、合金中において一定の窒素含有量が得られるように窒素の分圧を変化させながら製造した。溶解後、そのスチールを１２７３〜１３７３Ｋの温度で熱間圧延して５ｍｍ厚の棒鋼にし、その棒鋼を冷間引き抜きして３ｍｍのワイヤーを製造した。減衰特性を検討する際には、スチール合金を冷間引き抜きして１ｍｍのワイヤーを製造し、１２７３Ｋの温度で３０分間焼鈍した後水中で焼き入れした。合金２７＝標準合金注：合金１８は更にMo 1.2％及びCe 0.001％を含み、合金２６〜２８は更にP 0.001％を含む。上記合金の特性を次に説明する方法により検討した。１．機械特性表２に降伏強度、極限強度、破壊歪みを示す。降伏強度及び破壊歪みについては他の数種類のスチールに対しても検討された。テスト機械の取り付け機具の変位速度は１ｍｍ／分であった。測定された試料の長さ及び厚さはそれぞれ１００ｍｍ及び０．８ｍｍであった。窒素の合金化によりスチールの降伏強度及び極限強度の増加がみられたが、破壊歪みの減少は観察されなかった。図４に物質25及び物質２７（標準合金）に対する応力と歪みの関係をプロットしたものを示す。物質２５は物質２７より大きく加工硬化し、窒素合金化物質２５において測定された歪みの最大値は標準物質２７に比べて５０％以上大きかった。このテストは、窒素の合金化により減衰スチールの機械的特性が明らかに向上していることを証明している。加工スチールにおいても、高いレベルの減衰能を保ち、減少しても高々数％である。２．形状記憶特性３ｍｍ厚、寸法長３０ｍｍの焼鈍された試料を使用し、物性テスト装置において形状記憶特性を検討した。試料を５ｍｍ迄引き伸ばし温度Al（この温度で全てのマルテンサイトはオーステナイトに変化する）以上に加熱した。初期歪み（加熱前）に対する回復歪みを形状記憶特性の基準として使用した。この値の大きさにより、この比（形状回復比）に対して３段階の品質クラスを設定した。クラス１：比が７０％未満クラス２：比が３０〜７０％クラス３：比が３０％未満表３にスチール類のクラスを示す。更に、回復応力に対する窒素合金化の効果について検討した。その結果をスチール２及び４に対して図１のグラフとして示す。窒素合金化サンプル４には窒化クロム及び窒化バナジウムが含まれている。図１（ａ）は歪み時の応力増加の様子を示す。変形の際にはε−マルテンサイトが生じる。窒素合金化スチール４の応力レベル（強度）は窒素を含まないスチール２よりも明確に大きい。文献類に記載されたFe-Mn-Si系のNiを含まない形状記憶特性はスチール４より明らかに低い。応力を一旦取り除いた後、試料の温度を約８００Ｋ迄上昇させ、その後室温に戻した。この間歪み（試料の長さ）を一定に保持した。加熱の初期の段階ではマルテンサイトがオーステナイトに変化するため、応力の増加がみられたが、これは試料の熱的膨張の結果として消失した。スチール４の回復応力の最大値は約３００MPaであり、一方、窒素を含まないスチール２の回復応力の最大値はたかだか約２００MPaであった。文献類に記載された窒素を含まないFe-Mn-Si系記憶スチールの回復応力は１５０〜２００MPaであった。このように、窒素合金化により回復応力が増加する。回復応力は形状記憶スチールの用途（例えば、締め付け具、留め具、及びプレストレス構造）においては非常に重要な変量であり、回復可能歪みより重要でさえある場合が多い。窒素合金化記憶スチールの回復可能歪みは１．５〜４％であった。加工熱サイクル、所謂記憶スチールのトレーニング（養生）によりこの窒素合金化スチールにおいて回復可能歪みが増加し、オーステナイト化温度が低下した。図１（ｂ）においては、加工熱サイクルは５回繰り返され、図中の曲線はその５回目のサイクルの測定値に基づいている。また、先のトレーニングの結果、初期変形に対する回復歪みの比も増加した。その値は、一般的に０．６〜１であった。また、例えばスチールＮｏ．２２では、３％程度の歪みと共に完全な回復がみられた。図１において、温度が室温迄戻された場合、窒素合金化サンプル４では約７００MPaの永久応力が残留する。窒素を含まない試料は４００MPa未満である。多くの用途（例えば、取り付け具、テンショナ、プレストレスコンクリート）において、残留応力の大きものは非常に有利である。本発明に関わる窒素合金化スチールは、極めて低温においても優れた形状記憶特性及び機械特性を有する。窒素液化温度で実施された引張りテストにおいて、数％の回復可能歪みが測定された。窒素合金化形状記憶スチールは、２方向形状記憶現象を持つことを観察した。１方向及び２方向形状記憶効果における回復応力を図２に示す。その実施例のスチールは表１のスチール５である。引っ張りにより６％変形した試料を加熱すると試料は３．５％だけ縮むが、これは１方向形状効果の回復可能歪みである。この試料を−１９６℃〜７５０℃の間で冷却しその後加熱すると、２方向記憶効果を示す１つのループが得られる。このスチールにおいては、この歪みの大きさは３回目のサイクル後０．４％であった。３．振動減衰特性物質２５及び物質２７（標準スチール）の減衰能を振動振幅の関数として図３に示す。０．００００５の小さな振幅では、減衰能（対数減衰）はほぼ０．０２であった。振動振幅が大きくなるほど、両方の物質の減衰能も大きくなるが、合金２５の減衰能はより速く増加し、０．０００２の振幅では合金２７に比較して５０％以上大きい。窒素合金化の減衰能向上効果は明らかである。広い温度範囲において高い減衰能を保持していることが示されている。スチール２６の減衰値はスチール２５と２７との間にある。本発明に関わる形状及び記憶減衰スチールの特性は与えられた全ての判定基準において優れている。また、それらの特性値は文献類に示される値を超えている。本発明に関わるスチールの減衰能（対数減衰）は、小さな振動振幅（相対変形：10^-6〜10^-5）では、代表的に０．０１〜０．０８の範囲にある。より大きな振動振幅（相対変形：10^-4）における減衰能は０．１程度である。スチールＮｏ．２３は、高い振動減衰能の他、優れた機械特性、耐腐食性、及び記憶特性（２．５％の変形は完全に回復された）を共に有しているスチールの例である。４．耐腐食性スチールを１年間大気中に放置した後、耐腐食性を金属組織学的に評価した。スチールを下記の評価基準に基づいて３段階にクラス分けした。クラス１：腐食物質は全く見られない。クラス２：試料表面に腐食物質が或る程度観察された。クラス３：表面が腐食物質で完全に覆われていた。表３にこのテストの結果を示す。５．耐高温酸化性試料を空気中で６００℃に加熱した後、セクション３と同様の評価を行った。スチールを下記の評価基準に基づいて３段階にクラス分けした。クラス１：腐食物質は全く見られない。クラス２：試料表面に腐食物質が或る程度観察された。クラス３：表面が腐食物質で完全に覆われていた。表３にこのテストの結果を示す。本発明に関わる窒素合金化記憶スチールは、特性上及び価格上形状記憶物質の広範囲な用途に対応できる最初の形状記憶物質である。この窒素合金化記憶スチールは、取り付け具用（例えば、機械部品及び石材）、テンショナ（例えば、パイプの接合部）、及び種々のプレストレス構造体（例えば、コンクリート強化スチール）等の物質として十分適用できる。上記用途において記憶スチールを使用する場合、組み立て前に変形することが前提としてある。スチールに対する通常の作業、例えば線引き又はプレス、板の鍛造又は冷間圧延、又は同様の作業により必要な変形を行わせることができるため、スチールを別途に変形することが必ずしも必要ではない。これによりコストを相当低減できる。変形中マルテンサイトが形成されるが、その双晶構造は応力場により配向するか、又はその双晶構造が既に形成されている場合には再配向する。組み立て後、記憶スチールをオーステナイト領域（代表的には、１００〜３５０℃）迄加熱し、マルテンサイトの外郭部分(又は全て)をオーステナイトに変化させる。この製品は変形前の形に戻ろうとする。これが製品を組み込んだ構造において望ましい応力を発生させる。更に特筆すべきことは、本発明に関わる窒素合金化形状記憶スチールが更にもう１つの優れた特性、即ち窒化物の形成を促し組成物を強化する能力を有していることである。このため、１つの方法として冷間作業の後、例えば３００〜６００℃の範囲で加熱して熟成させる。この熟成により窒化物が形成され、スチールの強度は一層向上する。例えば、コンクリートのプレストレス（又はむしろその後に実施されるプレストレス）において形状記憶スチールを使用すると、形状記憶スチールはその構造物の内部において所望の形状で組み立てることができるため、構造設計に全く新しい可能性を提供する。その構造物が硬化処理されていた場合、例えば、スチール及びその他を好適な状態に導く誘導加熱の使用又は電流によりプレストレスの状態を適正に設定できる。更に、プレストレス法において記憶スチールを使用することにより、もしもマルテンサイト相が最初の加熱の際スチール中に残留している場合には、その後加熱処理することにより応力を増すことができる。単に減衰特性だけを考慮した場合もまた本発明に関わる窒素合金化スチールはその特性及び価格により、幅広い産業用途に使用できる。即ち、それらの窒素合金化スチールを鋳物部品類或いは種々の方法で加工された製品類として使用できる。また、本発明の窒素合金化スチールは溶接により接続できるため、大型の構造物として使用する場合にも適している。本発明に関わるスチール類は、また衝撃エネルギー或いは衝撃波を吸収しなければならないような用途（乗物及び軍事用途）にも適している。また、本発明に関わる物質の更なる利点は、他の多くの金属系減衰物質(例えば、Mn-Cu)と比較して高い弾性係数及び強度を有する点である。本発明に関わる記憶スチールに適していると考えられる用途において実用テストを実施した。上述のように記憶スチールは多くの取り付け具類及び引張り用具類の用途に非常に適している。予備変形は室温で実施可能であり、その温度でその変形した部品を保管することもできる（Ni-Ti系極低温取り付け用コネクタと比較して下さい）。スチールの弾性係数は高い（例えば、Cu系或いはNi-Ti系記憶金属類の弾性係数は比較的小さい。これはそれらの金属類の回復可能歪みの大きな部分が弾性歪みであることを意味する）。他の多くの記憶スチールに比較して、本発明に関わるスチールの利点は大きな回復力と回復歪み、高い機械強度と延性、良好な耐腐食性と耐高温酸化性、及び優れたスチール加工性能と切削性能にある。更に、本発明のスチールは溶接により結合できる。この場合の溶接個所もまた形状記憶特性をもつことを示している。これは用途面にも利用される。突き合わせ溶接部を曲げた後加熱して真っ直ぐな状態にすることによりこれを実際に証明した。更に、本発明に関わるスチールは従来からスチール産業で使用されている方法により経済的に製造することが出来る。更に、オーステナイトスチールのマルテンサイトへの変形は大きなエネルギーを消費するため、本発明に関わる形状記憶金属はショック波及び衝撃エネルギーを減衰する優れた能力をもっている。また、変形機構が塑性変形に代わるマルテンサイトの形成に基づいているため（一定の変形レベル迄）、多くの用途において変形は非常に大きなものになる。これにより、物質の変形限界は非常に高い。そのため、その用途は主に自動車のフレーム構造や一定の軍事用途である。形状記憶スチールの助けを借りて実施されるコンクリートのプレストレスをテストし、証明するため、２本のスチール強化ビーム（１６ ×１６×６０ｍｍ³ ）を作成した。２つのビームの内側に４本の１ｍｍの厚さを有し縦長の本発明に関わる形状記憶スチール強化材を１０ｍｍの間隔で配置した。繋ぎ材を強化材の周囲に約７ｍｍの間隔で配置した。記憶スチール線材に対する個別の予備変形を行わず、代わりに通常の冷間引き抜きにより肉厚１ｍｍに形成した。一方のビームの内側に配置された線材を、変形で生じた殆どのマルテンサイトがオーステナイトに変化し同時にそれらの線材が短くなる２５０℃迄加熱した。他のビームの内側に配置された線材は加熱しなかった。２本のスチール支柱を型枠に入れその型枠にコンクリートを充填した。そのコンクリートは、普通ポルトランドセメント及び１．５ｍｍの篩により篩分けられた砂により構成した。コンクリートの流し込み後、コンクリート全体を振動させ空洞を減らした。６週間硬化させた後、コンクリートビームを２５０℃に加熱した。ビーム中にはそれまで加熱されなかった強化スチール線材が含まれており、加熱によりマルテンサイトがオーステナイトに変化するのに伴って、そのスチール線材が短くなろうとする結果、ビームに圧縮応力が生じた。２本のビームを曲げると、プレストレスビームはより大きな荷重のもとで破壊された。これは、形状記憶スチールの助けによりプレストレスが作用したことを証明している。また、パイプ連結部の取り付けや機械部品の心棒への取り付けも本発明に関わる形状記憶スチールを使用して行うことができる。一般的に例えばフライホイールや電動モータ等の機械部品は、熱膨張を利用して心棒に取り付けられる。必要な嵌め合い公差は、機械部品を加熱するか、又は心棒を例えば液体窒素により冷却することにより形成されている。形状記憶効果をこの取り付けにも利用することができる。記憶スチールにより達成される寸法変化は熱膨張によるものよりはるかに大きい。形状記憶スチールから形成したスリーブにより取り付け可能になる。スリーブを心棒の方向に引張ることによりスリーブを予備的に変形出来る。スリーブを心棒と機械部品との間に配置し、オーステナイト領域まで加熱すると、スリーブはその引張られる前の形に戻ろうとする。スリーブの壁厚は増加し、同時に機械部品を心棒に締め付ける。スリーブが２方向形状記憶スチールから作られている場合、その機械部品を取り外す際には、その記憶スチールの合金化及び熱化学処理を利用して、意図せずには取り外しできない機械の運転温度より十分低く選択された温度までスリーブを冷却して取り外す。記憶スチールから作られるパイプ接続部は、その内径がパイプの外径より小さいスリーブとなる。このスリーブの内径を、例えばマンドレル等の手段によりスリーブを変形してパイプの径より大きくなるように拡大する。この径を拡大したスリーブを２つのパイプの間の突き合わせ継ぎ手上に設置する。このスリーブをオーステナイト領域まで加熱すると、そのスリーブは２つのパイプを締め付けて固定する。この心棒及びパイプ周りの記憶スチールの取り付けを実証するため本発明の記憶スチールから長さ１０ｍｍ、内径８ｍｍ、及び肉厚２ｍｍのスリーブを製造した。このスリーブを３００℃まで加熱することにより取り付けが行われ、その締め付け応力は寸法の変化により確認した。多くの場合製品それ自体記憶スチールから製作できるため、記憶スチールから作られた別の取り付け部品は必ずしも必要ではない。心棒の方向に寸法が変化するリベット、ねじ、又は他の取り付け具等の取り付け具に本発明を利用することが出来る。数多くの用途（例えば、プレート類及び機械部品）において、取り付け前に心棒の方向に引張って変形した取り付け体を使用して取り付けできる。組み立て後、その取り付け体をオーステナイト領域迄加熱することで締め付けが生じる。取り付け体の中心部分をその外側の表面部分より高い温度に加熱されるような加熱方法をとることが出来、この場合、オーステナイトはその外側の表面部分より内側の部分に多く発生する。そして、取り付け体の内部に引張り応力が発生し、その外側表面部分に圧縮応力が発生する。破壊や応力腐食は圧縮応力がかかった表面では容易に発生することはない。記憶スチールの部分加熱によって生じる応力勾配を利用する方法は革新的な方法であり、数多くの用途に利用することが出来る。高い耐疲労性が要求される構造用途にも本発明を利用することができる。窒素合金化形状記憶スチールは強く且つ所謂超弾性を有するため、高荷重振幅であっても疲労荷重に容易に耐えることができる。スチールに応力がかけられた場合の変形機構は（ある一定の限度まで）双晶化でありスリップではない。この機構は回復可能であり、従って物質疲労は小さい。更に、本発明のスチールは安価であり、加工が容易であり、且つ容易に溶接できるため、大きな疲労荷重がかかる大型のスチール構造や機械のための構造用物質として非常に適している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Nitrogen-containing iron-based shape memory and vibration damping alloy TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to nitrogen-containing shape memory and vibration damping metals, especially shape memory steel. Background of the Invention In the following description, it is often limited to shape memory alloy or shape memory steel. As noted, they are metals having both shape memory and damping properties, especially steel. Mean. What percentage is considered a memory effect or similarly reduced Whether it is considered a decay characteristic depends on the composition used. Shape memory metal refers to a metal material that exhibits a so-called one-way or two-way shape memory effect. You. The shape memory effect utilizes a martensitic transformation. One-way memory effect Austenitic (austenite is a stable phase at high temperature) Otherwise, it forms martensite. The formation of martensite is, for example, external If the stress is not significant in either direction, the specimen will not deform. When a material change (usually less than 10%) occurs, the martensitic phase of the material changes. The rearrangement of the crystal structure occurs, and the twin that is oriented favorably for the stress becomes the other twin. Grow instead. And new martensite is formed as a result of the stress You. When the specimen is again heated above the austenite formation temperature, the material Restore shape. For some substances, martensite does not appear during cooling, and Some form insights. Since twinning occurs in three dimensions, the shape of the specimen is It may even change very complicatedly when deformed, but nevertheless it is heated again Restores its original shape. One-way shape memory effects include, for example, coupling, pulling, and pressing. Used for tress structure. When a strained and deformed cylindrical sample is heated to the austenite range, the shape memory effect If is complete, the sample returns to its original length. Recovery may be partial. example If the recoverable strain is half of the tensile strain caused by tension, the recovery The Lee rate (recovery ratio) is said to be 50%. The stress associated with recovery is called recovery stress . In the case of the two-way shape memory effect, the material has two shapes achieved by heating and cooling. I remember. The temperature difference between these states may be as little as 1 ° C. Memory effect One of the most important application devices using fruits is active vibration damping, robotics, valves Actuators used in heat relays, thermal relays, and their composite mechanisms It is. The most important memory metals currently used are Ni-Ti and Cu-based memory metals. These memory metals are very expensive, which is why they This is the reason that the development of metal storage began. Memory steel is obtained marten Depending on the type of site lattice structure, BCT (Body-Centred Tetragonal) Child), BCC (Body-CentredCubic: body-centered cubic lattice), and HCP (Hexagonal Close-P acked: Dense hexagonal lattice). For Fe-Ni-Co-Ti steel, BCT Marte Is the austenite phase of FCC (Face-Central Cubic: face-centered cubic lattice) Formed from In addition, in general, in alloys with stacking fault energy, BC T martensite is formed. Large changes in specific volume are accompanied by transformation. This kind of ma Deformation in rutensite twins Caused by slip in addition to Slip-based deformation is non-recoverable and Weakens the shape memory properties of some alloys. However, the substance has a so-called invar property (invariant steel) Alloys with properties similar to that of Thus, the memory characteristics are improved. In Fe-Mn-Si based memory steel, HCP martensite is generated by deformation . HCP martensite generally has a small stacking fault energy and a change in specific volume. Occurs in small alloys. The memory property is that the deformation is effectively caused by twinning Or virtually no slippage. An example of a memory steel that yields HCP martensite upon deformation is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,933,027 and 4,929,289. The first patent is an iron-based alloy having the following components: That is, Mn 20-40 % (% By weight) and 3.5 to 8.0% of Si, and Cr 10% or less, Ni 10% or less, Co 10% In the following, at least one of Mo 2% or less, C 1% or less, Al 1% or less, and Cu 1% or less And balanced with iron and miscellaneous impurities. The second patent has 5-20% Cr and 2-8% Si, and 0.1-14.8% Mn, Ni 0.1 to 20%, Co 0.1 to 30%, Cu 0.1 to 3%, and N 0.001 to 0.3% Also includes one, and furthermore, the expression Ni + 0.5Mn + 0.4Co + 0.06Cu + 0.002N ≧ 0.67 (Cr + 1.2Si) -3 It relates to an iron-based memory steel satisfying the following. The third patent has Cr 0.1-5.0%, Si 2.0-8.0% and Mn 1.0-14.8%, and Ni 0.1-20%, Co 0.1-30%, Cu 0.1-3.0%, and N 0.001-0.400% Including at least one, and further comprising: Ni + 0.5Mn + 0.4Co + 0.06Cu + 0.002N ≧ 0.67 (Cr + 1.2Si) About iron-based memory steel that meets and balances iron and miscellaneous impurities . The first patented memory steel achieved a recovery rate of 75-90%. Cr Adding at least one of the group consisting of Ni, Co, or Mo improves corrosion resistance. In order to make it better. However, the corrosion resistance of these steels depends on the manganese content. Not so good because of the high. Furthermore, these alloys oxidize at high temperatures. Of the sample May be oxidized in the process of heating to the austenite region after deformation and recovering its original shape . Add chromium to alloys containing 20-40% manganese and 3.5-8.0% silicon This forms a brittle alpha phase, which reduces the shape memory effect, formability, and ductility of the steel. You. Also, the steels reported in U.S. Patents 4,933,027 and 4,929,289 have good Has no properties and forming properties. Furthermore, their strength and corrosion properties are very low. Ma In many cases, the corrosion resistance is also insufficient. For practical use, good shape memory effect, high strength and ductility, and good corrosion resistance There is a need for a memory steal that has the property. Also, it is necessary that it not be oxidized at high temperature. is there. On the other hand, with industrialization, vibration damping of machines, devices and structures is increasingly important It has become. Vibration causes structural fatigue and degrades device performance. Change In addition, vibration and noise are harmful to human health. To lower the vibration level It is effective to use a damping material as a material in the production of the machine that is the source of motion It is. However, this is often not possible due to the lack of proper damping structures. No. The most commonly used iron-based damping structures are gray cast irons. These The mechanical properties, especially ductility, of gray cast irons are extremely mediocre, The way is restricted. Certain ferritic steels have a high damping capacity. The damping in this case is magnetic Based on air elasticity. Such damping characteristics are substantially weakened by deformation or welding. Use is limited. In addition, the strength of ordinary structural steel (Fe37) It is brittle at low temperatures. Ε-martensite phase and austenite in some iron and manganese alloys The phase interface with the knight phase is sensitive to mechanical loading on the material. Of this interface Motion has been shown to dampen vibrations (C.-S. Choi et al, Proc. Of t. he Int. Conf. on Martensitic Transformations, IC0MAT-92, ed. CM. Waym an and J. Perkins, 1993, pp. 509-514). The structure of the ε-martensite phase is dense It is a hexagonal lattice, and the structure of austenite is a face-centered cubic lattice. Iron-based Fe-Mn binary In alloys, the highest damping ability is achieved with the composition of Fe-17% Mn (mass) Is done. This composition has been selected as a standard in the present invention. An object of the present invention is to provide a storage steel or a damping steel having the above-mentioned good properties. Steels or, preferably, steels having these two at the same time depending on the application. And there. That is, they have excellent shape memory properties, high strength and ductility, and good resistance to It is corrosive and has excellent oxidation resistance at high temperatures. The present invention achieves even higher attenuation Intended to be. In addition, these steels were cold processed Even in such a case, it is necessary to maintain a high damping capacity. Nitrogen alloys achieve the above properties It has important significance above. The above excellent properties are achieved by steel having the characteristics described in the appended claims. Is done. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the composition according to the present invention. Are not at all restricted to their description. Also refer to the attached drawing To BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 (a) shows the steel (curve 1 = steel No. 4; Curve 2 = Steel No. It is a graph of the stress-strain of 2). FIG. 1 (b) was measured in a heating cycle performed after the described process. 2 is a graph showing a stress-temperature relationship of the steel of the same example as in FIG. . In this heating cycle, the sample was held at the same length. The process shown in the figure The processing was performed five times, and the results of the fifth processing are shown by the curves. FIG. 2 shows an example in which the alloy (Steel No. 5) according to the present invention was deformed by 6%. FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between a length and a temperature. Fig. 3 shows the vibration amplitude and damping capacity (log reduction) of one steel (steel No. 25). FIG. 7 is a diagram comparing the relationship with standard steel (steel No. 27). FIG. 4 is a diagram showing the relationship between stress and strain of the same steel. Detailed description of the invention In order for HCP martensitic memory steel to have good shape memory properties, Condition must be satisfied. 1. Before deformation, the amount of martensite must be as low as possible. No. 2. Surface energy of stacking faults in austenite must be as small as possible No. Further, when deformed, ε-martensite is formed, and α The amount of martensite must be as low as possible; 3. Austenite must have the highest possible strength. Strength matrix In this case, deformation due to slip becomes difficult. 4. Martensite formation temperature M_s Is from the Neel temperature TN where the antiferromagnetic alignment occurs Must be hot. Theoretical data that assumes and proves the effects of various factors on the properties of memory steel There are many data. One example is US Pat. No. 4,933, No. 027. The U.S. patent includes various elements in memory steel. The significance of has been described quite extensively. The other factors mentioned above, of course, were examined in the development stage of the memory steel according to the present invention. Is being debated. And, based on the items described here and actual experiments, mainly For the reason described in the claim. 1. Manganese: Manganese strongly stabilizes austenite. In addition, nitrogen Increase the solution, thereby further stabilizing the austenite. Manganese content Is less than or equal to 5%, the α-ma Rutensite formation begins (in addition to ε-martensite). Chrome, Silico For manganese and nitrogen-containing alloys, the decrease in manganese content is attributed to the cooling step after melting. Causes the formation of δ-ferrite, and the solubility of nitrogen in δ-ferrite Because it is small, it causes a void to be formed. On the other hand, the manganese content exceeds 50% If the nail temperature is too high, or if silicon or nitrogen is added, In terms of the shape memory effect, the Neel temperature cannot be sufficiently reduced. 2. Silicon: Silicon reduces austenite stacking fault energy and increases Increase the degree and lower the nail temperature. If the content is less than 2%, The desired properties can no longer be obtained. Nevertheless, because it is a nitrogen alloy, The memory effect also exists in alloys that do not contain any silicon. Silicon content 8 %, The ductility of the steel is lost and the workability at high and low temperatures is descend. 3. Nitrogen: Nitrogen not only improves corrosion resistance, but To strengthen austenite (and martensite) and stabilize austenite , As a constituent of the alloy. Nitrogen is important for the shape memory properties of And the damping characteristics are both improved. Nitrogen prevents the formation of brittle sigma phase which reduces ductility You. Choosing the right ratio of nitrogen and manganese will set the proper Neel temperature. You. Nitrogen and manganese alloying have opposite effects on Neel temperature . When the nitrogen content is less than 0.01%, the above effects are hardly obtained. nitrogen If the content exceeds 0.8%, the steel becomes brittle. 4. Chromium: with chrome When added, lattice defect energy decreases, and corrosion resistance and high-temperature oxidation resistance improve. . Chromium further improves the solubility of nitrogen. If the chromium content is less than 0.1% In this case, the above-described effect is extremely small. On the other hand, if the chromium content exceeds 20% Δ-ferrite is produced during the solidification stage in steel refining. Similarly, A brittle σ phase is generated during the solidification stage in the heat treatment. 5. Nickel: Nickel strongly stabilizes austenite and resists corrosion of steel. Improves corrosion resistance and high temperature oxidation resistance. At contents below 0.1%, the effect is I can hardly get it. At a content above 20%, martensite is formed due to deformation. The temperature at which it forms greatly drops, In this case, the amount of martensite formed decreases, and eventually martensite is completely formed. Will not be achieved. 6. Cobalt: Cobalt improves the memory and hot workability of steel. 0. With a content of less than 1%, only a very small effect is obtained. In contrast, contained Even if the amount is 20% or more, no further effect is obtained. 7. Copper: Copper stabilizes austenite and improves corrosion resistance. This copper content If the amount is 0.1% or more, the effect by these coppers appears. Copper content is 3% Above this, copper increases the austenite stacking fault energy, The formation of ε-martensite during deformation is inhibited. 8. Vanadium and niobium: Vanadium and niobium have higher yield strength Enlarge. It also increases the solubility of nitrogen in the molten state. This is the manufacturing side That's important. When the content is less than 0.01%, the effect is I can hardly get it. On the other hand, if the content exceeds 1%, the shape memory properties of steel and Formability decreases. Vanadium and niobium form finely dispersed nitrides, Increases the recoverable distortion due to the shape memory effect while strengthening the teal. 9. Molybdenum: Molybdenum reduces stacking fault energy and improves high temperature oxidation resistance Improve. When the content is less than 0.1%, the effect is hardly obtained, If it is 3% or more, the storage characteristics and high-temperature workability of steel deteriorate. 10. Carbon: Carbon strengthens and stabilizes austenite and has a shape memory effect. It has been selected as an alloy component to improve the results. Less than 0.001% The amount has no effect on the properties and 1% At higher contents, the ductility begins to decrease substantially. 11. Rare earth metals (for example, scandium (Sc), yttrium (Y), Tan (La) and cerium (Ce)): Rare earth metals are the deposition of components at grain boundaries And improve corrosion resistance. When the content of rare earth metals is less than 0.0005% Has almost no effect. If the content exceeds 0.02%, The mechanical properties and workability of the steel are clearly reduced. 12. Austenite for the total amount of components for stabilizing ferrite Ratio of the total amount of components for stabilization: In the case of steel for the purpose of the present invention, the material is completely austenitic before deformation. Be nitrified or at least as low as α-martensite is important. Therefore, in addition to the above limitation, the following equation must be satisfied. No. Ni + 0.5Mn + Co + 0.3Cu + 20N + 25C ≧ 0.3 × (Cr + 2Si + 5V + 1.5Nb + 1.5Mo) The austenitic stabilizing ability of the components in the steel is given in the left part of the above equation. Nickel equivalent Ni_equivIs represented by The right part of the above equation is the Represents light stabilizing ability. This ferrite stabilizing ability is called chromium equivalent,_equi _v It is represented by 13. Impurities: The amount of phosphorus and sulfur must be less than 0.02%. In consideration of all the characteristics described above, the following content (% by weight) in addition to iron content A memory steel composition comprising the following components each having the following results corresponding to the present invention: Is obtained as Mn 5.0 ~ 50.0%, Si 0 ~ 8.0%, N 0.01 ~ 0.80% One or more of the following components to improve certain properties May be added to the composition. Cr 0.1-20.0% Ni 0.1-20.0% Co 0.1-20% Cu 0.1-3.0% V 0.1-1.0% Nb 0.1-1.0% Mo 0.1-3.0% C 0.001-1.0% Rare earth metals (eg Sc, Y, La, Ce) 0.0005-0.02% Also, the following equation must be satisfied. Ni + Co + 0.5Mn + 0.3Cu + 20N + 25C ≧ 0.3 × (Cr + 2Si + 5V + 1.5Nb + 1.5Mo) This is balanced by iron and miscellaneous impurities. According to the present invention, alloying of nitrogen is recognized and the form of iron-manganese memory steel Not only the state memory characteristics but also the mechanical characteristics including the damping characteristics have been improved. Notes related to the present invention Other advantages of storage and damping steel include manufacturing, processing, and joining by welding. There are easy points. The welds also have shape memory properties, so The regions do not form discontinuities in the prestressed structure, for example. Further , Nitrogen improves corrosion resistance and high temperature oxidation resistance. Other used for memory stills Alloy components (eg, manganese and chromium) promote the solubility of nitrogen, A sufficient amount of nitrogen is alloyed by conventional melting methods used in the steel industry. Melting in a high-pressure nitrogen atmosphere or using powder metallurgy It is possible to increase the amount of nitrogen in steel even further, Use of steel due to cost increase The way is limited. Next, the effect of nitrogen alloying on the properties of memory and damping steels will be described based on examples. And prove it. The steels of all examples were manufactured using conventional induction in an argon-nitrogen atmosphere. Using the melting method, the partial pressure of nitrogen to obtain a constant nitrogen content in the alloy Was manufactured while changing the After melting, the steel was warmed to 1273-1373K. Hot rolled to a 5 mm thick steel bar, and the steel bar is cold drawn and 3 mm Ear manufactured. When examining the damping properties, cold-draw the steel alloy. To produce a 1 mm wire, annealed at a temperature of 1273 K for 30 minutes, and then fired in water. I got it. Alloy 27 = Standard alloy Note: Alloy 18 further contains Mo 1.2% and Ce 0.001%, while Alloys 26-28 further contain P Including 0.001%. The properties of the above alloy were examined by the method described below. 1. Mechanical properties Table 2 shows the yield strength, ultimate strength, and fracture strain. Yield strength and fracture strain Was also considered for several other types of steel. Modification of mounting equipment for test machine The displacement speed was 1 mm / min. The length and thickness of the measured sample were 100 mm and 0.8 mm. Although the alloying of nitrogen increased the yield strength and ultimate strength of steel, No reduction in breaking strain was observed. FIG. 4 shows the relationship between substance 25 and substance 27 (standard alloy). 2 shows a plot of the relationship between the applied stress and strain. Substance 25 is greater than substance 27 The maximum strain measured in hardened and hardened nitrogen alloyed material 25 is the standard It was more than 50% larger than quality 27. This test is attenuated by nitrogen alloying It proves that the mechanical properties of steel are clearly improved. Processing stee Even at low levels, high levels of damping power are maintained, and even if they decrease, they are at most several percent. 2. Shape memory characteristics Using an annealed sample having a thickness of 3 mm and a length of 30 mm, a physical property tester was used. The shape memory characteristics were studied. The sample is stretched to 5 mm and the temperature Al (at this temperature Is transformed into austenite). Initial distortion (addition The recovery strain from before heat was used as a measure of shape memory properties. The magnitude of this value Accordingly, three levels of quality classes were set for this ratio (shape recovery ratio). Class 1: Ratio less than 70% Class 2: 30-70% ratio Class 3: Ratio less than 30% Table 3 shows the classes of steels. Furthermore, the effect of nitrogen alloying on the recovery stress was examined. The result The results are shown in the graph of FIG. Nitrogen alloyed sample 4 contains chromium nitride and vanadium nitride. Figure FIG. 1 (a) shows how stress increases during strain. In the case of deformation, ε-martensite Occurs. The stress level (strength) of nitrogen alloyed steel 4 is steel that does not contain nitrogen. Clearly greater than two. Ni-free shape memory of Fe-Mn-Si system described in literatures Properties are clearly lower than Steel 4. After the stress is removed once, the temperature of the sample is raised to about 800K and then to room temperature. I put it back. During this time, the strain (length of the sample) was kept constant. In the early stages of heating, The stress increased due to the change of the austenite to the rutensite. Disappeared as a result of the thermal expansion of the sample. The maximum recovery stress of steel 4 is about 3 00MPa, while the maximum recovery stress of steel 2 without nitrogen is at most Or about 200 MPa. Nitrogen-free Fe-Mn-Si based memory devices described in literatures The recovery stress of the teal was 150-200 MPa. Thus, the recovery stress increases due to the nitrogen alloying. Recovery stress is shape memory In tool applications (eg, fasteners, fasteners, and prestressed structures) It is a very important variable, often even more important than recoverable distortion. Nitrogen The recoverable strain of the metallized memory steel was 1.5-4%. Processing heat cycle, place In this nitrogen alloyed steel by training (curing) of so-called memory steel The recoverable strain increased and the austenitizing temperature decreased. In FIG. 1 (b) Indicates that the processing heat cycle is repeated five times, and the curve in the figure is the measurement of the fifth cycle. Based on fixed value. Also, as a result of the previous training, The ratio of recovery strain to shape also increased. Its value was generally 0.6-1. In addition, for example, steel No. In 22, a complete recovery is seen with about 3% distortion Was. In FIG. 1, when the temperature is returned to room temperature, about 70 A permanent stress of 0 MPa remains. Samples without nitrogen are below 400 MPa. Many For applications (eg, fixtures, tensioners, prestressed concrete) Therefore, a large residual stress is very advantageous. The nitrogen alloyed steel according to the present invention has excellent shape memory even at extremely low temperatures. Has properties and mechanical properties. In a tensile test performed at the nitrogen liquefaction temperature, A few percent recoverable strain was measured. It has been observed that nitrogen alloyed shape memory steel has a two-way shape memory phenomenon. FIG. 2 shows the recovery stress in the one-way and two-way shape memory effects. The example The teal is steel 5 in Table 1. Heat the sample deformed by 6% by pulling And the sample shrink by 3.5%, which is the recoverable strain of the one-way shape effect. This When the sample is cooled between -196 ° C and 750 ° C and then heated, the two-way memory effect Is obtained. In this steel, the magnitude of this strain is It was 0.4% after the third cycle. 3. Vibration damping characteristics FIG. 3 shows the damping capacity of substances 25 and 27 (standard steel) as a function of the vibration amplitude. Shown in For small amplitudes of 0.00005, the damping power (logarithmic decay) is approximately 0.02 Met. As the vibration amplitude increases, so does the damping capacity of both substances, The damping capacity of gold 25 increases faster and at an amplitude of 0.0002 compared to alloy 27 50% or more. nitrogen The effect of improving the damping capacity of alloying is apparent. High damping performance over a wide temperature range It is shown that you have. The attenuation value of steel 26 is steel 25 and 27 Between. The shape and properties of the memory damping steel according to the present invention are all given criteria Excellent in In addition, their characteristic values exceed the values shown in the literature . The damping capacity (logarithmic damping) of the steel according to the present invention is a small vibration amplitude (relative deformation). :Ten^-6~Ten^-Five) Is typically in the range of 0.01 to 0.08. Bigger shake Dynamic amplitude (relative deformation: 10^-FourThe attenuating ability in ()) is about 0.1. Steel No. No. 23 has excellent mechanical properties, corrosion resistance and memory properties (2. 5% deformation has been fully recovered). 4. Corrosion resistance After leaving the steel in the air for one year, the corrosion resistance was evaluated metallographically. The steels were classified into three classes based on the following evaluation criteria. Class 1: No corrosive substances are found. Class 2: Some corrosive substances were observed on the sample surface. Class 3: The surface was completely covered with corrosive substances. Table 3 shows the results of this test. 5. High temperature oxidation resistance After heating the sample to 600 ° C. in air, the same evaluation as in section 3 was performed. The steels were classified into three classes based on the following evaluation criteria. Class 1: No corrosive substances are found. Class 2: Some corrosive substances were observed on the sample surface. Class 3: The surface was completely covered with corrosive substances. Table 3 shows the results of this test. The nitrogen alloyed memory steel according to the present invention is a characteristic and cost effective shape memory material. It is the first shape memory material that can be used for a wide range of applications. This nitrogen alloyed memory steel Tools for fittings (eg, machine parts and stone), tensioners (eg, Joints), and various prestressed structures (eg, concrete reinforced It can be applied sufficiently as a substance such as teal). When using memory steel in the above applications, it may be deformed before assembly. It is a premise. Normal work on steel, such as drawing or pressing, plate The necessary deformation can be performed by forging or cold rolling, or similar work. Therefore, it is not always necessary to separately deform the steel. This results in cost Can be considerably reduced. Martensite is formed during deformation, but its twin structure is stress Orientation in the field or reorient if the twin structure is already formed You. After assembly, the memory steel is placed in the austenitic region (typically 100-3 (50 ° C) to convert the martensite shell (or all) to austenite. To The product attempts to return to its undeformed shape. This is the structure incorporating the product At the desired stress. More notably, the nitrogen alloyed shape memory steel according to the present invention Another excellent property is that it promotes nitride formation and enhances the composition. Have the ability to transform For this reason, as one method, after cold work For example, in a range of 300 to 600 ° C. for aging. By this aging, nitride Are formed, and the strength of the steel is further improved. For example, pre-stressing of concrete (or rather a subsequent pressing When using shape memory steel in tress, the shape memory steel Since it can be assembled in the desired shape inside the object, it is completely new to the structural design. Offer new possibilities. If the structure has been cured, for example, Prestressing by the use of induction heating or electrical current to bring The state can be set appropriately. In addition, the use of memory steel in the prestress method This means that if the martensite phase remains in the steel during the first heating, If so, the stress can be increased by performing a heat treatment thereafter. Considering only the damping characteristics, the nitrogen alloyed steel according to the present invention is also Due to its properties and price, it can be used for a wide range of industrial applications. That is, their nitrogen Metallized steel can be used as cast parts or products processed by various methods. You. Further, since the nitrogen alloyed steel of the present invention can be connected by welding, it has a large structure. Also suitable for use as a structure. Steels according to the present invention must also absorb shock energy or shock waves. It is also suitable for applications that must be performed (vehicle and military applications). In addition, the present invention A further advantage of the materials involved is that they can be compared to many other metallic damping materials (e.g. Mn-Cu). High elastic modulus and strength. In applications considered to be suitable for memory steel according to the present invention A practical test was conducted. As mentioned above, memory steel is not suitable for many fixture and pulling device applications. Always suitable. Pre-deformation can be performed at room temperature, at which temperature Can be stored (compared to Ni-Ti cryogenic mounting connectors). No). The elastic modulus of steel is high (for example, the elasticity of Cu-based or Ni-Ti-based memory metals) The sex coefficient is relatively small. This is where a large part of the recoverable strain of those metals Sexual distortion). Compared to many other memory steals, the present invention The advantages of steel involved are great recovery and recovery strain, high mechanical strength and ductility, good It has corrosion resistance and high temperature oxidation resistance, and excellent steel processing performance and cutting performance. Further The steel of the present invention can be joined by welding. The welds in this case are also marked It has a memory characteristic. This is also used for applications. Butt welding This was demonstrated in practice by bending the section and then heating it to a straight state. In addition, the steel according to the invention can be used in a way that is traditionally used in the steel industry. It can be manufactured more economically. Furthermore, the transformation of austenitic steel into martensite is a large energy The shape memory metal according to the present invention consumes shock waves and shock energy. Has excellent ability to damp. In addition, the deformation mechanism replaces plastic deformation. In many applications because it is based on the formation of cytochromes (up to a certain deformation level) The deformation becomes very large. Thereby, the deformation limit of the material is very high. Therefore, its use is mainly for automobile frame structure and certain military uses. Test concrete prestressing with the help of shape memory steel Two steel reinforced beams (16 × 16 × 60mm^Three )created. Four 1mm thicknesses inside the two beams The longitudinally elongated shape memory steel reinforcement according to the present invention was arranged at intervals of 10 mm. . Tethers were placed around the reinforcement at approximately 7 mm intervals. For memory steel wires Without individual pre-deformation, instead forming to a wall thickness of 1 mm by normal cold drawing Done. The wire placed inside one beam is replaced with most of the martens Heated to 250 ° C, where the site changed to austenite and their wires shortened at the same time did. The wires placed inside the other beams were not heated. Two steel supports The columns were placed in a formwork and the formwork was filled with concrete. The concrete is normal Consists of Portland cement and sand sieved through a 1.5 mm sieve . After pouring the concrete, the whole concrete was vibrated to reduce the cavities. 6 After curing for a week, the concrete beam was heated to 250 ° C. In the beam Contains reinforced steel wire that was not heated before As the site turns austenitic, its steel wire will become shorter As a result, a compressive stress was generated in the beam. When bending the two beams, the pre-stress Sbeams were destroyed under higher loads. This is the help of shape memory steel. It proves that prestress has acted due to injury. The attachment of the pipe connection and the attachment of the machine parts to the mandrel are also related to the present invention. This can be done using a shape memory steel. Generally for example flywheel The mechanical parts such as the tool and the electric motor are attached to the mandrel using thermal expansion. necessary The mating tolerance may be achieved by heating the machine parts or cooling the mandrel, for example, by liquid nitrogen. It is formed by overturning. Use the shape memory effect for this installation Can be. Dimensional change achieved by memory steel is much greater than by thermal expansion . A sleeve made from shape memory steel allows attachment. sleeve The sleeve can be preliminarily deformed by pulling in the direction of the mandrel. Sleeve to heart When placed between the bar and the machine part and heated to the austenitic area, the sleeve is Attempts to return to its pre-pulled shape. The wall thickness of the sleeve increases and at the same time Tighten the product to the mandrel. Where the sleeve is made from two-way shape memory steel If the mechanical parts are removed, the memory steel should be alloyed and thermochemically treated. Selected to be sufficiently lower than the operating temperature of a machine that cannot be unintentionally removed. Cool the sleeve to the specified temperature and remove it. Pipe connections made from memory steel have an inner diameter smaller than the outer diameter of the pipe It becomes a sleeve. The inner diameter of the sleeve is adjusted by a means such as a mandrel. Deform the leave and expand it to be larger than the pipe diameter. Expanded this diameter Place the sleeve on the butt joint between the two pipes. This sleeve When heated to the austenitic area, the sleeve tightens two pipes Fix it. A book to demonstrate the installation of memory steel around this mandrel and pipe Sleeves 10 mm long, 8 mm inside diameter, and 2 mm thick from the memory steel of the invention Was manufactured. This sleeve is installed by heating it to 300 ° C. The tightening stress was confirmed by a change in dimension. In many cases, the product itself can be made from memory steel, so Separate fittings made are not required. Attach rivets, screws, or other fittings that change dimensions in the direction of the mandrel The present invention can be used for a tool. Numerous applications (for example, plates and Machine parts), before installation, mandrel orientation It can be attached by using an attached body that has been pulled and deformed. After assembly, take Heating the glue to the austenitic region causes tightening. Mounting body The heating method is such that the central part of the is heated to a higher temperature than the outer surface part In this case, the austenite is the part inside its outer surface Many occurrences. Then, tensile stress is generated inside the mounting body, Compressive stress is generated on the surface. Fracture and stress corrosion are unacceptable on surfaces subjected to compressive stress. It does not occur easily. Take advantage of the stress gradient caused by partial heating of the memory steel. The method used is an innovative method and can be used for many applications. The present invention can also be used for structural applications requiring high fatigue resistance. nitrogen Since alloyed shape memory steel is strong and has so-called superelasticity, it has high load amplitude. However, it can easily withstand fatigue loads. When steel is stressed The deformation mechanism is twinning (up to a certain limit) and not slip. This mechanism It is recoverable and therefore has low material fatigue. Further, the steel of the present invention is inexpensive. It is easy to work, and can be welded easily. Very suitable as structural material for mold steel structures and machines.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９６１９２２ (32)優先日平成８年５月７日(1996．5．7) (33)優先権主張国フィンランド（ＦＩ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ヤコヘンコ，ペテルウクライナ 252145，キエフ，アパートメント 16，ストラジェスコストリート７────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number 961922 (32) Priority date May 7, 1996 (May 7, 1996) (33) Priority country Finland (FI) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, I L, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK , LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR , TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventor Jakohenko, Peter Ukraine 252145, Kiev, Apartme 16, Strajesco Street 7

Claims

[Claims] 1. In addition to iron, Mn 5.0-50.0%, Si 0-8.0%, N 0.01-0.8% (% by weight) ), And optionally the following components: Cr 0.1-20.0%, Ni 0.1-20.0%, Co 0.1-20.0%, Cu 0.1-3.0%, V0.1-1.0% , Nb 0.1-1.0%, Mo 0.1-3.0%, C 0.001-1.0%, rare earth metals (e.g. Sc, Y, La , Ce) containing one or more of the components 0.0005-0.02% and having the formula: Ni + Co + 0.5Mn + 0.3Cu + 20N + 25C ≧ 0.3 × (Cr + 2Si + 5V + 1.5Nb + 1.5Mo) A shape memory and vibration damping steel composition characterized by satisfying the following. 2. In addition to iron, contains Mn 8.0-45.0%, Si 0-7.5%, N 0.05-0.6%, and others A composition according to claim 1, characterized in that it optionally comprises said other component. 3. In addition to iron, contains Mn 10.0-40.0%, Si 0-7.0%, N 0.1-0.5%, 2. The composition according to claim 1, further comprising the other component, if desired. 4. In addition to iron, contains Mn 13.0-35.0%, Si 2.0-6.0%, N 0.1-0.4%, 2. The composition according to claim 1, further comprising the other component, if desired. 5. In addition to iron, contains Mn 14.9-35.0%, Si 3.0-6.5%, N 0.1-0.4%, 2. The composition according to claim 1, further comprising the other component, if desired. 6. In addition to iron, manganese, silicon, and nitrogen, Cr 0.1-20.0% and Ni 0.1 It is characterized by containing either or both of ~ 20.0% The composition of claim 1 wherein 7. In addition to iron, manganese, silicon, and nitrogen, Cr 0.1-20.0%, Ni 0.1-20. 0%, Co 0.1-20.0%, Cu 0.1-3.0%, V 0.1-0.8%, Nb 0.1-0.8%, and Re 0.1. 2. The method of claim 1, comprising one or more of 0005-0.02%. Composition. 8. Contain 0.005-0.6% C in addition to iron, manganese, silicon, and nitrogen The composition according to claim 1, characterized in that: 9. Claims in fittings, tensioners, and various prestressed structures Use of steel according to item 1. 10. 10. Use according to claim 9 in prestressing a concrete structure. 11.2 Generate motion and force in actuator applications by directional memory phenomenon Use of the steel according to claim 1. 12. Use of the steel according to claim 1 in objects requiring vibration damping. 13. Claim 1 for an object requiring shock load and shock wave attenuation. Use of on-board steel. 14． Claims for objects requiring high fatigue resistance Use of steel according to item 1.