JP2000351922A - インクジェット記録画像消去方法および消去型水性インクジェット記録用インク - Google Patents

インクジェット記録画像消去方法および消去型水性インクジェット記録用インク

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JP2000351922A
JP2000351922A JP11163195A JP16319599A JP2000351922A JP 2000351922 A JP2000351922 A JP 2000351922A JP 11163195 A JP11163195 A JP 11163195A JP 16319599 A JP16319599 A JP 16319599A JP 2000351922 A JP2000351922 A JP 2000351922A
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ink
resin particles
image
dye
ink jet
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JP11163195A
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English (en)
Inventor
Akihiko Goto
明彦 後藤
Tomoko Sekine
朋子 関根
Tetsuya Kaneko
哲也 金子
Nobutaka Osada
延崇 長田
Kakuji Murakami
格二 村上
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性のインクジェット記録用イン
クを用いて形成された画像を容易に消去することができ
るインクジェット記録画像消去方法、およびその消去方
法に用いることのできる消去型水性インクジェット記録
用インク及びこのインクを用いた画像記録物を提供する
こと。 【解決手段】 染料または顔料から選ばれる色材
で着色されたエマルジョン樹脂粒子を含有する水性イン
クを用いて形成した記録画像に機械的剪断力を加えて画
像を除去する、または除去部材を圧着せしめて画像を除
去することを特徴とするインクジェット記録画像消去方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録方法により形成された被記録材上の画像を容易に消去
し、繰り返し被記録材上を使用することができるインク
ジェット記録画像消去方法、それに用いるインク、及び
該インクによる画像記録物に関する。
【0002】
【従来の技術】液体状のインクをノズルから吐出させて
画像の記録を行なうインクジェット記録法は、普通紙へ
の印字が可能なこと、カラー化への対応が容易なこと、
駆動時の騒音、消費電力が低いことなどから、コンピュ
ーターで作成した文章や画像の出力用プリンターとして
近年急速に普及しつつある。一方、通常インクジェット
記録に被記録材として用いられる紙は木材より得られる
パルプを原料としており、紙の大量消費は環境破壊につ
ながるため、一度記録に用いた紙を再度利用することが
注目されている。
【0003】従来一般のインクジェット・プリンターに
は水を主成分とする水性インクが用いられてきた。水性
インクによって印字した被記録材を再生するには、不要
になったこれらの被記録材を回収し、一旦パルプの状態
まで叩解したり、再溶融したりして再利用する方法が一
般的である。しかしながら、この方法では再生のための
エネルギー効率が悪く、再生された製品は新しい原料を
用いるよりも割高になってしまうという欠点がある。
【0004】上記の問題を解決する方法として、特開平
05−016342号公報には近赤外線によって消色す
る色素を含んだ記録液を用いて記録物を再利用する方法
が提示されている。しかし、この色素は薄青色であるた
め、オフィスにおいてインクジェットプリンターで一般
的に作成する書類には適さない。また消色後も被記録材
の画像形成部にビヒクル成分が残存するため、被記録材
の消色部が黄変すること、機密性の高い書類には使用で
きないことなどが考えられる。特開平07−13345
1号公報には、ホットメルト型インクジェットプリンタ
ーで画像を形成し、この記録紙に剥離液を含浸させた
後、被記録材上の画像を剥離する方法が開示されてい
る。この場合には記録材上に形成された画像をそのまま
除去することができる。
【0005】しかしホットメルト型インクはビヒクルの
主成分が室温で固体の樹脂であるため、記録材への浸透
性が高い水性インクを用いた記録物にこの方式をそのま
ま適用することは困難であった。特公平08−1935
7号公報には、ガラス転移温度が30℃以上である重合
体が1μ以下の粒径で水中に分散した重合体水性エマル
ジョンを含有し、表面張力が55dyne/cm以上で
ある水性消色インクが開示されている。このインクを用
いて布や紙に描画した組成物は手もみや機械的ブラッシ
ングや洗濯等の物理的方法で除去できるとされている。
しかし、このインクは縫製等の際に布上に描画した組成
物を除去しようとする目的には適していても、通常イン
クジェット記録に被記録材として用いられる普通紙上に
印字された組成物を完全に除去することは困難であり、
定着性にも乏しいので手指接触程度の弱い力でも印刷物
の汚れが生じてしまうという問題があった。また、表面
張力が高いことから普通紙における浸透性が悪く、印刷
物の乾燥性に劣るものであった。
【0006】インクジェットプリンタ用インクの分野で
はこのような樹脂エマルジョンを含有するインクがいく
つか開示されているが、その全てが画像のにじみやカラ
ーブリードの防止、あるいは耐水性、耐光性、および定
着性の付与の目的に適した特性の樹脂エマルジョンやイ
ンクが提案されているものであって、インクジェット記
録画像を容易に消去する目的に適した特性の樹脂エマル
ジョンや該樹脂エマルジョンを含有するインク、および
それを用いたインクジェット記録画像の消去方法は提案
されてはいない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の上記
問題を解決することのできる新しいインクジェット記録
画像消去方法、および消去型水性インクジェット記録用
インクを提供することを目的とするものである。すなわ
ち、水性のインクジェット記録用インクを用いて形成さ
れた画像を容易に消去することができるインクジェット
記録画像消去方法、およびその消去方法に用いることの
できる消去型水性インクジェット記録用インク及びこの
インクを用いた画像記録物を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の技
術課題が解決するためには、色材で着色されたエマルジ
ョン樹脂粒子を含有する水性インクを用いて形成したイ
ンクジェット記録画像に、機械的剪断力を加えるか、も
しくは圧着せしめることによって容易に画像を除去でき
ることを見い出した。
【0009】すなわち、(1)「色材で着色されたエマ
ルジョン樹脂粒子を含有する水性インクを用いて形成し
た記録画像に機械的剪断力を加えて画像を除去する、ま
たは除去部材を圧着せしめて画像を除去することを特徴
とするインクジェット記録画像消去方法」、(2)「該
色材で着色されたエマルジョン樹脂粒子を構成する樹脂
が、画像定着温度以下のガラス転移温度または最低成膜
温度を有することを特徴とする前記第(1)項に記載の
インクジェット記録画像消去方法」、(3)「該エマル
ジョン樹脂粒子を構成する樹脂が共役ジエン系化合物と
ビニル化合物からなることを特徴とする前記第(1)ま
たは(2)項に記載のインクジェット記録画像消去方
法」、(4)「該色材が染料であり、該エマルジョン樹
脂粒子の着色方法が樹脂粒子を溶解しない溶媒中に樹脂
粒子を分散させた状態でエマルジョンを調整し、この前
後に前記溶媒に対する染料の溶解度[D1]および前記
重合体粒子の樹脂に対する染料溶解度[D2]の関係が
[D1]/[D2]≦0.5である染料を前記溶媒中に
溶解して、前記染料を前記樹脂中に浸透させて着色する
ことを特徴とする前記第(1)乃至(3)項のいずれか
1に記載のインクジェット記録画像消去方法」、(5)
「顔料分散工程で顔料とエマルジョン樹脂粒子と分散溶
媒を少なくとも含有する組成物を摩砕、分散処理するこ
とで、顔料と該エマルジョン樹脂粒子が実質的に一体化
したものを水性インクに用いることを特徴とする前記第
(1)乃至(3)項のいずれか1に記載のインクジェッ
ト記録画像消去方法」により本発明を完成するに至っ
た。
【0010】また、(6)「インクジェット記録法によ
り被記録材上に画像を形成した後、画像除去により繰り
返し被記録材を使用するための消去型インクジェット記
録用インクであって、染料または顔料から選ばれる色材
で着色したエマルジョン樹脂粒子および水を含有し、イ
ンク粘度が8mPa・s以下であることを特徴とする消
去型インクジェット記録用インク」、(7)「該エマル
ジョン樹脂粒子を構成する樹脂が画像定着温度以下のガ
ラス転移温度または最低成膜温度を有することを特徴と
する前記第(6)項記載の消去型インクジェット記録用
インク」、(8)「該エマルジョン樹脂粒子の粒子径が
0.01μm〜1μmであることを特徴とする前記第
(6)または(7)項に記載の消去型インクジェット記
録用インク」、(9)「該エマルジョン樹脂粒子を構成
する樹脂が共役ジエン系化合物とビニル化合物からなる
ことを特徴とする前記第(6)乃至(8)項のいずれか
1に記載の消去型インクジェット記録用インク」、(1
0)「該色材が染料であり、エマルジョン樹脂粒子の着
色方法が樹脂粒子を溶解しない溶媒中に樹脂粒子を分散
させた状態でエマルジョンを調整し、この前後に前記溶
媒に対する染料の溶解度[D1]および前記重合体粒子
の樹脂に対する染料溶解度[D2]の関係が[D1]/
[D2]≦0.5である染料を前記溶媒中に溶解して、
前記染料を前記樹脂中に浸透させて着色することを特徴
とする前記第(6)乃至(9)項のいずれか1に記載の
消去型インクジェット記録用インク」、(11)「顔料
分散工程で顔料とエマルジョン樹脂粒子と分散溶媒を少
なくとも含有する組成物を摩砕、分散処理することで、
顔料と該エマルジョン樹脂粒子が実質的に一体化したも
のであることを特徴とする前記第(6)乃至(9)項の
いずれか1に記載の消去型インクジェット記録用イン
ク」により本発明を完成するに至った。
【0011】さらにまた、(12)「インクジェット記
録法により画像を記録したことを特徴とする前記第
(6)乃至(11)項のいずれか1に記載の消去型イン
クジェット記録用インクを用いた画像記録物」により本
発明を完成するに至った。
【0012】通常、水性インクは染料または顔料からな
る色材と湿潤剤、浸透剤、溶媒等のビヒクルから構成さ
れるが、このような水性インクで紙に印字を行なうと、
ビヒクルの浸透に伴って色材も紙繊維中に浸透し定着す
るため、それらを除去することは非常に困難である。本
発明では、インク中のビヒクルは紙に浸透するが色材で
着色されたエマルジョン樹脂粒子は紙の表面で被膜を作
る。このとき、エマルジョン樹脂粒子は紙の孔間に入り
込まず表面のみに分布した状態となる。このように、紙
表面において形成された、色材を含んだ被膜は、金属、
または樹脂製のブレード等を用いて機械的剪断力を加え
ることによって容易に除去したり、または転写部材を被
膜形成部に圧着させ転写することによって被記録材上か
ら剥離したりすることができる。さらに、特定の画像消
去装置を用いなくとも、通常の消しゴムによって画像を
消去することもできる。エマルジョン粒子は染料または
顔料で着色されている。
【0013】すなわち、色材として染料を用いる場合
は、該染料は樹脂粒子中に実質的に溶解拡散した状態で
存在し、色材として顔料を用いる場合は、該顔料は粒子
中に分散するかまたは粒子表面に付着した状態で存在
し、インク中のビヒクルが紙に浸透し、エマルジョン樹
脂粒子が紙の表面で被膜を形成する際に色材は樹脂被膜
側に存在することになる。このため、上記方法で画像消
去を行なう際に、被膜の除去が完全であれば、画像消去
後の記録紙に色材が残留することがない。
【0014】本発明の消去性インクの特性としては、イ
ンクの粘度が8mPa・sec以下であることが好まし
い。粘度が8mPa・secをこえる場合はヘッドが目
詰まりを起こすなどして安定な吐出が不可能となる。
【0015】本発明の消去性インクに含有されるエマル
ジョン樹脂粒子を構成する樹脂の特性としては、該樹脂
のガラス転移温度または最低成膜温度を画像形成プロセ
スの画像定着温度以下とすることが好ましい。画像形成
における画像定着が室温でなされる場合は、室温以下の
ガラス転移温度または最低成膜温度である必要があり、
加熱定着を行なう画像形成プロセスをとる場合は、その
定着温度以下のガラス転移温度または最低成膜温度であ
る必要がある。ガラス転移温度または最低成膜温度を画
像定着温度以下とすることでエマルジョン樹脂粒子は紙
の表面で速やかに被膜を形成する。また、ガラス転移温
度または最低成膜温度は画像定着温度に対して30℃以
下であることがより好ましい場合が多い。この理由は、
エマルジョン樹脂粒子の紙の表面での被膜形成がさらに
促進されるために、インクジェット記録を高速に行なう
ような場合、すなわち、インクジェットノズルから噴射
されるインク滴が紙面に着弾する間隔が短い場合にイン
ク滴同士の合一や異なる色間のブリードが少なくなる傾
向にあるためである。
【0016】本発明の消去性インクに含有されるエマル
ジョン樹脂粒子の他の特性としては、該粒子の粒度分布
が0.01〜1μmの範囲が好ましい。1μmを超える
粒子が存在するとインクジェットノズルで正常なインク
滴の形成が困難になったり、ノズルの目詰まりの原因と
なる。0.01μm未満の粒子はビヒクルとともに紙中
に浸透しやすい傾向にあり、消去の際に残留する可能性
がある。
【0017】本発明の消去性インクに含有されるエマル
ジョン樹脂粒子を構成する樹脂成分としては、上記の特
性を有するものでエマルジョンの状態で水と共に用いる
ことのできる樹脂であればよく、次に示すものから選択
して、単独もしくは二種以上混合して用いられる。例え
ば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、アクリルニトリルとブタジエンとの共重合物のニ
トリルゴム、イソブチレンとイソプレンとの共重合体で
あるブチルゴム、シス1,4ポリイソプレン、アクリル
酸の各種のエステルのゴム状重合体(アクリルゴム)、
多硫化系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ウレタンゴ
ムなどのゴム状物質、スチレン・アクリルニトリル共重
合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン三元共
重合体、アクリルニトリル・塩化ビニリデン共重合体、
などのアクリルニトリル系重合体、塩化ビニル系重合
体、塩化ビニリデン系重合体などビニル塩化物重合体、
酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン重合体、酢酸
ビニル−エチレン−塩化ビニル重合体、酢酸ビニルマレ
ート重合体などの酢酸ビニル系重合体、ポリブテン、ポ
リエチレンなどのポリオレフィンなどを挙げることがで
きる。
【0018】本発明の消去性インクに含有される特に好
ましい樹脂成分としては、共役ジエン系化合物とビニル
系化合物共重合体が挙げられる。例えば、スチレン−ブ
タジエンラテックス(SBRラテックス)およびアクリ
ルニトリル−ブタジエンラテックス(NBRラテック
ス)を挙げることができる。
【0019】本発明に使用するエマルジョンは公知の乳
化重合法や分散重合法等によって製造でき、上述した本
発明の特性を満たすエマルジョンが得られる限り特に制
限はない。例えば、スルホン酸基もしくは硫酸基または
それらの塩、カルボキシル基またはその塩等の官能基を
含有する水溶性重合体を重合系に存在させたり、該官能
基を含有する単量体を共重合性乳化剤として使用して所
定の単量体を乳化重合する等いわゆるソープレス乳化重
合もエマルジョンの製造手段として用いることができ
る。
【0020】次に色材によるエマルジョン樹脂粒子の着
色方法について説明する。染料を用いて着色する場合
は、前記のエマルジョンの構成溶媒およびエマルジョン
樹脂粒子を構成する樹脂の双方に対して溶解性を有する
染料をエマルジョンと混合する方法、該溶媒に対して溶
解しないが該樹脂には溶解する染料を該溶媒に分散させ
てエマルジョンと混合する方法をとることができる。染
料による着色には樹脂、溶媒に対する染料の溶解性バラ
ンスが重要となり、染料を用いて着色する場合の好まし
い着色方法としては、樹脂粒子を溶解しない溶媒中に樹
脂粒子を分散させた状態でエマルジョンを調整し、この
前後に前記溶媒に対する染料の溶解度[D1]および前
記重合体粒子の樹脂に対する染料溶解度[D2]の関係
が[D1]/[D2]≦0.5、特に好ましくは[D
1]/[D2]≦0.2である染料を前記溶媒中に溶解
して、前記染料を前記樹脂中に浸透させて着色するもの
であり、この方法により重合体粒子の深部まで染料が浸
透(拡散)した着色樹脂エマルジョン粒子を効率よく製
造することができる。染料は染着する際の媒体にいった
ん溶解した後、粒子内に拡散、染着される。その際染着
しやすい染料は[D1]/[D2]≦0.5の性質を有
するもので、通常媒体への溶解度[D1]は低い場合が
多い。染着を効率良く行なうためには、媒体中へ染料を
微分散させることが肝要で、例えば、染着工程前に染着
用媒体中で超音波分散したり、ボールミル、サンドミル
等の機械式湿式粉砕機を用いることも好ましい。
【0021】なお、本発明においては、溶解度は25℃
の温度で測定されたものと定義される。また、染料の樹
脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同
じ定義であり、樹脂中に染料を相溶状態で含有させるこ
とができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染
料の析出状態の観察は、顕微鏡を用いることにより容易
に行なうことができる。なお、樹脂に対する染料の溶解
性を知るには、上記の直接観察による方法の代わりに、
間接的な方法によってもよい。この方法は、樹脂と樹脂
と溶解度が近似する液体、すなわち、樹脂をよく溶解す
る溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に
対する溶解度として定めるものである。
【0022】染料としては、上記の溶解特性を満たせば
特に制限はないが、バット染料、分散染料、油溶性染料
の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、
所望の色調に応じて数種の染料を併用することもでき
る。染着される染料と重合体粒子との比率(重量)は、
着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂100
重量部に対して、染料1〜50重量部の割合で用いるの
が好ましい。例えば、染着溶媒系にSP値の高い有機溶
媒または水との混合物を使用し、重合体粒子としてSP
値8.5〜9.5程度のスチレン−ブタジエンラテック
スを使用した場合、使用し得る染料としては例えば以下
のような染料が挙げられる。ここでSP値(溶解度係
数)とは液体間の混合性の尺度となる液体の特性値であ
り、液体の分子凝集エネルギーをE、分子容をVとする
と、(E/V)1/2で与えられる。
【0023】C.I.Solvent Yellow
(6,9,17,31,35,100,102,10
9,105) C.I.Solvent Orange(2,7,1
3,14,66) C.I.Solvent Red(5,16,17,1
8,19,22,23,143,145,146,14
9,150,151,157,158) C.I.Solvent Violet(31,32,
33,37) C.I.Solvent Blue(22,63,7
8,83〜86,91,94,95,104) C.I.Solvent Green(24,25) C.I.Solvent Brown(3,8)など。
【0024】市販染料では、例えば愛染(AIZEN)
SOT染料Yellow−1,3,4、Orange−
1,2,3、Scarlet−1、Red−1,2,
3、Brown−2、Blue−1,2、Violet
−1、Green−1,2,3、Black−1,4,
6,8(保土ケ谷化学社製)や、Sudan染料Yel
low−140,150、Orange−220、Re
d−290,380,460、Blue−670(BA
SF社製)やダイヤレジンYellow−3G、F、H
2G、HG、HC、HL、Orange−HS、G、R
ed−GG、S、HS、A、K、HSB、Violet
−D、Blue−J、G、N、K、P、H3G、4G、
Green−C、Brown−A(三菱化成社製)やオ
イルカラーYellow−3G、GG−S、#105、
Orange−PS、PR、#201、Scarlet
−#308、Red−5B、Brown−GR、#41
6、Green−BG、#502、Blue−BOS、
HN、Black0HBB、#803、EE、EX(オ
リエント化学社製)やネスミブラストブルーGPOR、
レッドFB、3B、イエローFL7G、GC(住友化学
社製)、カヤロンポリエステルブラックEX−SF30
0、カヤセットRed−BのブルーA−2R(日本火薬
社製)などを使用することができる。もちろん、染料は
樹脂粒子と染着時に使用する溶媒との組み合わせで、適
宜選択されるものであって、上記例に限定されるもので
はない。
【0025】染料を重合体粒子に染着させるために用い
る有機溶媒としては、使用する重合体粒子が溶解しない
もの、あるいは若干の膨潤をきたすものが使用される。
具体的には両者のSP値の差が1.0以上、好ましくは
2.0以上のもの、または水との混合物が使用される。
具体的に例示すると、メチルアルコール(14.5)、
エチルアルコール(12.7)、変性エチルアルコー
ル、n−プロピルアルコール(11.9)、イソプロピ
ルアルコール(11.5)、n−ブチルアルコール(1
1.4)、イソブチルアルコール(10.5)、ter
t−ブチルアルコール(10.6)、sec−ブチルア
ルコール(10.8)、tert−アミルアルコール
(10.0)、3−ペンタノール、オクチルアルコール
(10.3)、ベンジルアルコール(12.1)、シク
ロヘキサノール(11.4)、フルフリルアルコール
(12.5)、テトラヒドロフルフリルアルコール、エ
チレングリコール(14.6)、グリセリン(16.
5)、ジエチレングリコール(12.1)等のアルコー
ル類、メチルセロソルブ(11.4)、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ(9.5)、イソプロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエー
テル(11.4)、エチレングリコールモノエチルエー
テル(10.5)、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(1
0.2)等のエーテルアルコール類などが挙げられる。
これらの親水性有機液体は一種もしくは二種以上の混合
物を用いることができる。
【0026】本発明においては、生成重合体粒子が溶解
せず、かつ親水性有機溶体よりSP値(溶解度係数)の
高い溶媒を上述のアルコール類およびエーテルアルコー
ル類と併用し、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解
性を持たせない条件下で種々SP値を変化させること
で、生成重合体粒子の平均粒子径および粒子径分布を調
節する。エチルエーテル(7.4)、ジメチルグリコー
ル、トリオキサン、テトラヒドロフラン(9.1)等の
エーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセ
タール類、アセトン(9.9)、メチルエチルケトン
(9.3)、メチルイソブチルケトン(8.4)、シク
ロヘキサン(8.2)等のケトン類、ギ酸ブチル(8.
2)、酢酸ブチル(8.3)、プロピオン酸エチル
(8.4)、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ
酸(12.1)、酢酸(10.1)、プロピオン酸
(9.9)等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン
(10.0)、ジメチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ピリジン(10.7)、ジメチルスルホキシド(1
2.0)、ジメチルホルムアミド(12.1)、メチル
アセトアミド(14.6)、ピロリドン(アルファ)
(14.7)、マロンニトリル(15.1)、エチレン
シアノヒドリン(15.2)、N,N−ジホルミルピペ
ラジン(15.4)、メチルホルムアミド(16.
1)、アンモニア(16.3)、ヒドラジン(18.
1)、ホルムアミド(19.2)等の硫黄、窒素含有有
機化合物類、その他、炭酸エチレン(14.7)、無水
こはく酸(15.4)、水(21.4)も含まれる。そ
れぞれのSP値をかっこ内に示した。これらの中で、S
P値が14.6以上の溶媒が好ましく、その中でも、エ
チレングリコール(14.6)、グリセリン(16.
5)、水(21.4)が特に好ましい。前述の有機溶媒
類でインク中に残留すると好ましくない場合は、染着し
たのちに常法にしたがって除去することができる。
【0027】本発明において使用される顔料としては、
有機顔料としてアゾ系、フタロシアニン系、アントラキ
ノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ
系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラッ
ク、アゾメチン系、ローダミンBレーキ顔料、カーボン
ブラックなどが挙げられ、無機顔料として酸化鉄、酸化
チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミ
ニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、
クロムイエロー、金属粉などが挙げられるが、特に限定
されるものではない。
【0028】この中で特にカラー画像形成に好ましいも
のとしては、黒インクではファーネスブラック、アセチ
レンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等
のカーボンブラック類、アニリンブラック等の有機顔
料、銅酸化物、酸化チタン、酸化物等の金属類が挙げら
れる。イエローインクではアゾ系のC.I.ピグメント
イエロー1,3,12,13,14,17,24,3
4,35,37,42,53,55,81,83,9
5,97,98,100,101,104,108,1
09,110,117,120,138,153,17
4等が、マゼンタインクではピグメントレッド1,2,
3,5,17,22,23,31,38,48:2,4
8:3,48:4,49:1,52:2,53:1,5
7:1,60:1,63:1,63:2,64:1,8
1,83,88,101,104,105,106,1
08,112,114,122,123,146,14
9,166,168,170,172,177,17
8,179,185,190,193,209,219
が、またシアンインクではC.I.ピグメントブルー
1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:
4,15:6,16,17:1,56,60,63、銅
フタロシアニン、無金属フタロシアニン等を用いること
ができる。これら着色剤のインク中の含有量は、好まし
くは0.1〜30wt%、より好ましくは1〜15wt
%である。
【0029】本発明に用いられる染料としては、直接染
料、酸性染料、塩基染料、分散染料、油溶性染料、反応
染料、螢光染料等を用いることが可能であり、具体的に
は次のようなものが挙げられる。C.I.アシッド・イ
エロー17,19,23,25,39,40,42,4
4,49,50,61,64,76,79,142、
C.I.アシッド・レッド1,8,13,14,18,
26,27,35,37,42,52,82,87,8
9,92,97,106,111,114,115,1
34,186,249,254,289、C.I.アシ
ッド・ブルー9,29,45,92,249、C.I.
アシッド・ブラック1,2,7,24,26,94、
C.I.フード・イエロー3,4、C.I.フード・レ
ッド7,9,14、C.I.フード・ブラック1,2、
C.I.ダイレクト・イエロー1,12,24,26,
33,44,50,86,120,132,142,1
44,157、C.I.ダイレクト・レッド1,4,
9,13,17,20,28,31,39,80,8
1,83,89,225,227、C.I.ダイレクト
・オレンジ26,29,62,102、C.I.ダイレ
クト・ブルー1,2,6,15,22,25,71,7
6,79,86,87,90,98,163,165,
199,202、C.I.ダイレクト・ブラック19,
22,32,38,51,56,71,74,75,7
7,154,168,171、C.I.ベーシック・イ
エロー1,2,11,13,14,15,19,21,
23,24,25,28,29,32,36,40,4
1,45,49,51,53,63,67,70,7
3,77,87,91、C.I.ベーシック・レッド
2,12,13,14,15,18,22,23,2
4,27,29,35,36,38,39,46,4
9,51,52,54,59,68,69,70,7
3,78,82,102,104,109,112、
C.I.ベーシック・ブルー1,3,5,7,9,2
1,22,26,35,41,45,47,54,6
2,65,66,67,69,75,77,78,8
9,92,93,105,117,120,122,1
24,129,137,141,147,155、C.
I.ベーシック・ブラック2,8、C.I.リアクティ
ブ・イエロー1,5,11,13,14,20,21,
22,25,40,47,51,55,65,67、
C.I.リアクティブ・レッド1,14,17,25,
26,32,37,44,46,55,60,66,7
4,79,96,97,180、C.I.リアクティブ
・ブルー1,2,7,14,15,23,32,35,
38,41,63,80,95、C.I.リアクティブ
・ブラック3,4,7,11,12,17、ニグロシ
ン、C.I.ソルベントブラック3,5,7,22,2
3、C.I.ソルベントイエロー2,6,14,15,
19,21,61,80、C.I.ソルベントレッド
3,8,24,25,49,81,82,83,84,
109,121、C.I.ソルベントブルー11,1
2,25,35,36,55,73など。これらは、単
独あるいは複数混合して用いられる。これら着色剤のイ
ンク中の含有量は、好ましくは0.1〜10wt%であ
る。
【0030】本発明に用いられる界面活性剤としては、
ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、
ポリオキシエチレンラノリン・ラノリン・アルコール・
ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・
脂肪酸アミドなどの非イオン性界面活性剤、アルキル硫
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、N
−アシルアミノ酸塩、N−アシルメチルタウリン塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルリン酸塩などのアニオン性界面活
性剤が挙げられる。
【0031】また、本発明のインクには前記成分の他
に、通常インクジェット記録用インクに用いられる添加
剤、例えば湿潤剤として、またインク成分の溶解安定剤
として、種々の水溶性有機溶媒を用いることができる。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセロールなどの多
価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの
多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベン
ジルエーテルなどの多価アルコールアリールエーテル
類、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチ
ル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジ
ノン、ε−カブロラクタム、γ−ブチロラクトンなどの
含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N−メチルホルム
アミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、チオジエタノールなどの含硫黄化
合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなど
が、単独あるいは複数混合して用いられる。これら水溶
性有機溶媒のインク中の含有量は、好ましくは、1〜4
0wt%、より好ましくは5〜20wt%である。
【0032】また、表面張力の調整のために、種々の浸
透剤を用いることができる。具体的には、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールクロロフェニルエーテルなどの多価アルコ
ールのアルキルおよびアリールエーテル類、フッ素系界
面活性剤、エタノール、2−プロパノールなどの低級ア
ルコール類などが、単独あるいは複数混合して用いられ
る。これら浸透剤のインク中の含有量は、好ましくは
0.5〜5wt%、より好ましくは0.5〜2wt%で
ある。また、必要に応じてその他公知の種々の防腐剤、
防黴剤、紫外線吸収剤、光安定剤、pH調整剤、防錆剤
を用いてもよい。
【0033】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 <実施例1>先ずカーボンブラックを下記の分散液処方
にてビーズミルを用いて分散した。得られた水性分散液
を下記インク処方にて混合撹拌して、カーボンブラック
濃度が5wt%のインクを得た。 [カーボンブラック水性分散液1] カーボンブラック MCF−88(三菱化学(株)製) 15wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 3.75wt% 硫酸アンモニウム塩 スチレン−ブタジエン系ラテックス 30wt% (Tg−30℃:固形分50%) 水 51.25wt% [インク] カーボンブラック水性分散液1 33.3wt% グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 56.7wt% 得られたインクの粘度は3.43mPa・secであっ
た。
【0034】<実施例2>先ずイエロー顔料を下記の分
散液処方にてビーズミルを用いて分散した。得られた水
性分散液を下記インク処方にて混合撹拌して、顔料濃度
が5wt%のインクを得た。 [イエロー顔料水性分散液] C.I.Pigment Yellow 17 15wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 3.75wt% 硫酸アンモニウム塩 スチレン−ブタジエン系ラテックス 30wt% (Tg−30℃、平均粒子径0.10μm、固形分50%) 水 51.25wt% [インク] イエロー顔料水性分散液 33.3wt% グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 56.7wt% 得られたインクの粘度は3.25mPa・secであっ
た。
【0035】<実施例3>先ずマゼンタ顔料を下記の分
散液処方にてビーズミルを用いて分散した。得られた水
性分散液を下記インク処方にて混合撹拌して、顔料濃度
が5wt%のインクを得た。 [マゼンタ顔料水性分散液] C.I.Pigment Red 122 15wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 3.75wt% 硫酸アンモニウム塩 スチレン−ブタジエン系ラテックス 30wt% (Tg−30℃、平均粒子径0.10μm、固形分50%) 水 51.25wt% [インク] マゼンタ顔料水性分散液 33.3wt% グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 56.7wt% 得られたインクの粘度は3.36mPa・secであっ
た。
【0036】<実施例4>先ずシアン顔料を下記の分散
液処方にてビーズミルを用いて分散した。得られた水性
分散液を下記インク処方にて混合撹拌して、顔料濃度が
5wt%のインクを得た。 [シアン顔料水性分散液] C.I.Pigment Blue 15:3 15wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 3.75wt% 硫酸アンモニウム塩 スチレン−ブタジエン系ラテックス 30wt% (Tg−30℃、平均粒子径0.10μm、固形分50%) 水 51.25wt% [インク] シアン顔料水性分散液 33.3wt% グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 56.7wt% 得られたインクの粘度は3.19mPa・secであっ
た。
【0037】<比較例1>先ずカーボンブラックを下記
の分散液処方にてビーズミルを用いて分散した。得られ
た水性分散液を下記インク処方にてエマルジョンと混合
撹拌して、カーボンブラック濃度が5wt%のインクを
得た。 [カーボンブラック水性分散液2] カーボンブラック MCF−88(三菱化学(株)製) 20wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 5wt% 硫酸アンモニウム塩 水 75wt% [インク] カーボンブラック水性分散液2 25wt% スチレン−ブタジエン系ラテックス 10wt% (Tg−30℃、平均粒子径0.10μm、固形分50%) グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 55wt% 得られたインクの粘度は3.62mPa・secであっ
た。
【0038】<比較例2>先ずカーボンブラックを下記
の分散液処方にてビーズミルを用いて分散した。得られ
た水性分散液を下記インク処方にて混合撹拌して、カー
ボンブラック濃度が5wt%のインクを得た。 [カーボンブラック水性分散液3] カーボンブラック MCF−88(三菱化学(株)製) 15wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 3.75wt% 硫酸アンモニウム塩 スチレン−ブタジエン系ラテックス 60wt% (Tg−30℃、平均粒子径0.10μm、固形分50%) 水 21.25wt% [インク] カーボンブラック水性分散液3 33.3wt% グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 56.7wt% 得られたインクの粘度は15.76mPa・secであ
った。
【0039】<比較例3>先ずカーボンブラックを下記
の分散液処方にてビーズミルを用いて分散した。得られ
た水性分散液を下記インク処方にて混合撹拌して、カー
ボンブラック濃度が5wt%のインクを得た。 [カーボンブラック水性分散液4] カーボンブラック MCF−88(三菱化学(株)製) 15wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 3.75wt% 硫酸アンモニウム塩 スチレン−ブタジエン系ラテックス 30wt% (Tg58℃、平均粒子径0.12μm、固形分50%) 水 51.25wt% [インク] カーボンブラック水性分散液4 33.3wt% グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 56.7wt% 得られたインクの粘度は3.57mPa・secであっ
た。
【0040】<比較例4>先ずカーボンブラックを下記
の分散液処方にてビーズミルを用いて分散した。得られ
た水性分散液を下記インク処方にて混合撹拌して、カー
ボンブラック濃度が5wt%のインクを得た。 [カーボンブラック水性分散液5] カーボンブラック MCF−88(三菱化学(株)製) 15wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 3.75wt% 硫酸アンモニウム塩 スチレン−ブタジエン系ラテックス 30wt% (Tg−30℃、平均粒子径1.4μm、固形分50%) 水 51.25wt% [インク] カーボンブラック水性分散液5 33.3wt% グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 56.7wt% 得られたインクの粘度は3.07mPa・secであっ
た。
【0041】<実施例5>以下の染料含有ラテックス分
散液を調合し、超音波照射することにより染料をラテッ
クス分散液中に均一に分散した。55℃の水槽内にて撹
拌しながら3時間加熱し、着色された粒子分散液を得
た。得られた着色粒子分散液を下記インク処方にて混合
撹拌して、インクを得た。 [染料含有ラテックス分散液1] スチレン−ブタジエン系ラテックス 30wt% (Tg−30℃、平均粒子径0.10μm、固形分50%) オイルブラックHBB(オリエント化学社製) 10wt% ポリオキシエチレンアルキルフェニル 3.75wt% 硫酸アンモニウム塩 エチレングリコール 15wt% 水 41.25wt% [インク] 染料含有ラテックス分散液1 33.3wt% グリセロール 5wt% N−ヒドロキシエチルピロリドン 5wt% イオン交換水 56.7wt% 得られたインクの粘度は3.18mPa・secであっ
た。
【0042】<実施例6>実施例5の染料をオイルカラ
ーイエロー3G(オリエント化学社製)に変更し、エチ
レングリコールをイソプロピルアルコールに変更した以
外は実施例5と同様に染料ラテックス分散液およびイン
クを調整した。得られたインクの粘度は3.35mPa
・secであった。
【0043】<実施例7>実施例5の染料をオイルカラ
ーブルーBOS(オリエント化学社製)に変更し、エチ
レングリコールをジエチレングリコールモノブチルエー
テルに変更した以外は実施例5と同様に染料ラテックス
分散液およびインクを調整した。得られたインクの粘度
は3.47mPa・secであった。
【0044】(評価)公知の圧電素子を用いたオンディ
マンド型のインクジェット・プリンターを用い、上記の
インクをヘッドに充填して印字を行ない、画像消去性、
得られた画像の品質、吐出安定性、インクの保存安定性
を評価した。なお、被記録材は、リコーMy Pape
rを用いた。 1.画像消去性(転写ローラ):画像を印字後、被記録
材上に天然ゴムの表面を有するローラを圧接しながら転
がし、目視で紙上の残存画像は観察されず未使用の紙と
全く区別がつかなかった場合を◎、目視では紙上の残存
画像は観察されなかった場合を○、紙の上の画像は少し
薄くなったものの紙の再使用はできなかった場合を△、
画像がまったく剥がれなかった場合を×として示した。 2.画像消去性(消しゴム):画像を印字後、被記録材
上の画像形成部に消しゴムをかけ、目視で紙上の残存画
像は観察されず未使用の紙と全く区別がつかなかった場
合を◎、目視では紙上の残存画像は観察されなかった場
合を○、紙の上の画像は少し薄くなったものの紙の再使
用はできなかった場合を△、画像がまったく消去できな
かった場合を×として示した。 3.画像品質:インクジェットプリンターにて印写を行
ない、画像滲み、濃度、ベタの埋まりを目視により総合
的に判断した。良いものから○、△、×として示した。 4.吐出安定性:室温において24hの連続噴射を行な
い、画像の乱れなく印字ができた場合を○、印字不能で
あった場合を×として示した。
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明は、(1)「請求項1のインクジェッ
ト記録画像消去方法、請求項6の消去型インクジェット
インク」によれば、エマルジョン樹脂粒子と色材が実質
的に一体化しているために、被記録材上に形成した画像
に、機械的剪断力や圧着による画像の消去の際に、色材
のみが紙に浸透して残留するようなことがなくなったた
め実用的な画像の消去が可能となり、被記録材を繰り返
し使用することができ、(2)「請求項2のインクジェ
ット記録画像消去方法、請求項7の消去型インクジェッ
トインク」では、樹脂エマルジョンには、画像定着温度
に対して30℃以下であるガラス転移温度または最低成
膜温度を持つ樹脂を用いることにより、さらに画像の消
去性が向上し、(3)「請求項3のインクジェット記録
画像消去方法、請求項9の消去型インクジェットイン
ク」では、共役ジエン系化合物とビニル化合物からなる
エマルジョン樹脂粒子を用いることにより、さらに画像
の消去性が向上する。また(4)「請求項4のインクジ
ェット記録画像消去方法、請求項10の消去型インクジ
ェットインク」においては、色材として染料を用いる場
合の色調の優位さなどに加えて、染料が樹脂粒子中に均
一に染着することにより、画像の消去性がさらに向上
し、(5)「請求項5のインクジェット記録画像消去方
法、請求項11の消去型インクジェットインク」におい
ては、色材として顔料を用いる場合に、顔料と樹脂粒子
を実質的に一体化させる容易な手段が提供され、(6)
「請求項8の消去型インクジェットインク」において
は、樹脂粒子の粒子径がインクジェット記録に最適化さ
れ、吐出安定性の向上と消去性を両立させることがで
き、(7)「請求項12の画像記録物」は、本発明の消
去型インクジェット記録用インクを用いて記録したもの
で、この画像は、機械的剪断力または圧着により容易に
除去することができ、被記録材を繰り返し使用すること
ができるといった極めて優れた効果を奏するものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 哲也 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 長田 延崇 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 村上 格二 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 Fターム(参考) 2C056 FC01 2C061 AQ05 BB10 GG06 GG12 GG15 2H086 BA01 BA53 BA55 BA59 BA60 BA61 4J039 AB11 AD01 AD03 AD04 AD05 AD08 AD10 AD11 AD15 AE04 AF07 BA04 BA06 BA13 BA14 BA17 BA18 BA30 BA31 BA32 BA35 BA36 BA37 BC07 BC09 BC12 BC13 BC16 BC19 BC20 BC31 BC32 BC33 BC35 BC36 BC39 BC43 BC47 BC50 BC51 BC54 BC60 BE01 BE07 BE08 BE12 CA06 DA02 EA15 EA16 EA17 EA19 EA20 EA29 EA41 EA44 EA47 EA48 GA24

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 染料または顔料から選ばれる色材で着色
    されたエマルジョン樹脂粒子を含有する水性インクを用
    いて形成した記録画像に機械的剪断力を加えて画像を除
    去する、または除去部材を圧着せしめて画像を除去する
    ことを特徴とするインクジェット記録画像消去方法。
  2. 【請求項2】 該色材で着色されたエマルジョン樹脂粒
    子を構成する樹脂が、画像定着温度以下のガラス転移温
    度または最低成膜温度を有することを特徴とする請求項
    1に記載のインクジェット記録画像消去方法。
  3. 【請求項3】 該エマルジョン樹脂粒子を構成する樹脂
    が共役ジエン系化合物とビニル化合物からなることを特
    徴とする請求項1または2に記載のインクジェット記録
    画像消去方法。
  4. 【請求項4】 該色材が染料であり、該エマルジョン樹
    脂粒子の着色方法が樹脂粒子を溶解しない溶媒中に樹脂
    粒子を分散させた状態でエマルジョンを調整し、この前
    後に前記溶媒に対する染料の溶解度[D1]および前記
    重合体粒子の樹脂に対する染料溶解度[D2]の関係が
    [D1]/[D2]≦0.5である染料を前記溶媒中に
    溶解して、前記染料を前記樹脂中に浸透させて着色する
    ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1に記載の
    インクジェット記録画像消去方法。
  5. 【請求項5】 顔料分散工程で顔料とエマルジョン樹脂
    粒子と分散溶媒を少なくとも含有する組成物を摩砕、分
    散処理することで、顔料と該エマルジョン樹脂粒子が実
    質的に一体化したものを水性インクに用いることを特徴
    とする請求項1乃至3のいずれか1に記載のインクジェ
    ット記録画像消去方法。
  6. 【請求項6】 インクジェット記録法により被記録材上
    に画像を形成した後、画像除去により繰り返し被記録材
    を使用するためのインクであって、染料または顔料から
    選ばれる色材で着色したエマルジョン樹脂粒子および水
    を含有し、インク粘度が8mPa・s以下であることを
    特徴とする消去型インクジェット記録用インク。
  7. 【請求項7】 該エマルジョン樹脂粒子を構成する樹脂
    が画像定着温度以下のガラス転移温度または最低成膜温
    度を有することを特徴とする請求項6に記載の消去型イ
    ンクジェット記録用インク。
  8. 【請求項8】 該エマルジョン樹脂粒子の粒子径が0.
    01μm〜1μmであることを特徴とする請求項6また
    は7に記載の消去型インクジェット記録用インク。
  9. 【請求項9】 該エマルジョン樹脂粒子を構成する樹脂
    が共役ジエン系化合物とビニル化合物からなることを特
    徴とする請求項6乃至8のいずれか1に記載の消去型イ
    ンクジェット記録用インク。
  10. 【請求項10】 該色材が染料であり、エマルジョン樹
    脂粒子の着色方法が樹脂粒子を溶解しない溶媒中に樹脂
    粒子を分散させた状態でエマルジョンを調整し、この前
    後に前記溶媒に対する染料の溶解度[D1]および前記
    重合体粒子の樹脂に対する染料溶解度[D2]の関係が
    [D1]/[D2]≦0.5である染料を前記溶媒中に
    溶解して、前記染料を前記樹脂中に浸透させて着色する
    ことを特徴とする請求項6乃至9のいずれか1に記載の
    消去型インクジェット記録用インク。
  11. 【請求項11】 顔料分散工程で顔料とエマルジョン樹
    脂粒子と分散溶媒を少なくとも含有する組成物を摩砕、
    分散処理することで、顔料と該エマルジョン樹脂粒子が
    実質的に一体化したものであることを特徴とする請求項
    6乃至9のいずれか1に記載の消去型インクジェット記
    録用インク。
  12. 【請求項12】 インクジェット記録法により画像を記
    録したことを特徴とする請求項6乃至11のいずれか1
    に記載の消去型インクジェット記録用インクを用いた画
    像記録物。
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