JP2000351908A

JP2000351908A - 水性樹脂分散液

Info

Publication number: JP2000351908A
Application number: JP11166046A
Authority: JP
Inventors: Satohiro Shiraishi; 諭勲白石
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2000-12-19
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP4272305B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期にわたる優れた耐侯性、具体的には、優れ
た光沢保持性、耐クラック性、耐ブリスター性、耐黄変
性等を示すとともに、下地への密着性、特に軟質皮膜へ
の密着性に優れ、さらに、耐水性、耐汚染性、耐溶剤性
に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂分散液を
提供する。【解決手段】重合性紫外線安定性単量体および／または
重合性紫外線吸収性単量体を０．１〜１０重量％含む重
合性単量体成分（ａ）（但し、重合性単量体成分（ａ）
を構成する各単量体の合計重量％は１００重量％とす
る）を重合させてなる重合体（Ａ）と、分子中に少なく
とも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン化合物
（Ｂ）と、を必須成分として含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐侯性を要
する建築外装上塗り塗料、特に弾性タイプのトップコー
トや単層弾性塗料等として、あるいは顔料を含まないク
リヤートップコートとして有用な水性樹脂分散液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、無公害性、使用時の作業性の良さ
等の利点から、塗装用塗料、構造物の表面保護剤、耐水
性や耐侯性の低い基材のコーティング剤等として、水性
樹脂分散液が配合された水性塗料が汎用されている。こ
のような水性塗料は、特に、大量に使用することの多い
建築外装上塗り塗料としては好適に用いられるのである
が、このような場合、長期間にわたり風雨や日光に曝さ
れるため、優れた耐侯性、耐水性、耐汚染性等が要求さ
れることが多い。

【０００３】耐侯性等に優れる水性樹脂分散液として
は、従来から、カルボニル基を有するポリマーとヒドラ
ジン化合物との混合物からなるものが知られており、架
橋作用による耐侯性や耐汚染性の効果が報告されてい
る。しかし、この架橋作用のみでは、例えば建築外装上
塗り塗料に用いるのに十分な耐侯性および耐汚染性を付
与することは困難であった。

【０００４】また、耐侯性を改良した水性樹脂分散液と
して、重合性紫外線安定性単量体とシクロアルキル基含
有重合性単量体とを必須成分とするものが、特開平３−
１２８９７８号公報に報告されている。しかし、この水
性樹脂分散液は耐侯性には非常に優れるものの、被塗物
が軟質の場合の密着性を考慮に入れておらず、硬質の下
地への用途に限定されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、長期にわたる優れた耐侯性、具体的には、優れた光
沢保持性、耐クラック性、耐ブリスター性、耐黄変性等
を示すとともに、下地への密着性、特に軟質皮膜への密
着性に優れ、さらに、耐水性、耐汚染性、耐溶剤性に優
れた塗膜を形成することができる水性樹脂分散液を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ヒドラジン化
合物による架橋作用を利用するとともに、水性樹脂分散
液を構成する重合体に特定量の重合性紫外線安定性単量
体および／または重合性紫外線吸収性単量体を含有させ
ることによって、軟質皮膜への密着性を保持しつつ、耐
侯性および耐水性を向上させることができることを見い
だし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の水性樹脂分散液組成物
は、重合性紫外線安定性単量体および／または重合性紫
外線吸収性単量体を０．１〜１０重量％含む重合性単量
体成分（ａ）（但し、重合性単量体成分（ａ）を構成す
る各単量体の合計重量％は１００重量％とする）を重合
させてなる重合体（Ａ）と、分子中に少なくとも２個の
ヒドラジノ基を有するヒドラジン化合物（Ｂ）と、を必
須成分として含有してなるものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水性樹脂分散液は、重合
性紫外線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収
性単量体を含む重合性単量体成分（ａ）を重合させてな
る重合体（Ａ）を含有してなるものである。重合性紫外
線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収性単量
体を含有させることによって、耐侯性、特に、長期にお
ける光沢保持性をさらに向上させることができる。な
お、重合性紫外線安定性単量体と重合性紫外線吸収性単
量体とは、それぞれ、目的に応じてどちらか一方のみを
用いてもよいし、併用してもよい。

【０００９】本発明における重合性紫外線安定性単量体
としては、具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アク
リロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられ
る。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を
適宜混合して用いてもよい。

【００１０】本発明における重合性紫外線吸収性単量体
としては、具体的には、例えば、２−〔２’−ヒドロキ
シ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ
−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチ
ル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタク
リロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’
−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メ
トキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒド
ロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエ
チル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリ
ロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種類の
みを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いても
よい。

【００１１】重合性紫外線安定性単量体および／または
重合性紫外線吸収性単量体の含有量は、重合性単量体成
分（ａ）に対してそれぞれ０．１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％でなければならない。重合性紫外
線安定性単量体および／または重合性紫外線吸収性単量
体の含有割合が０．１重量％未満であると、耐侯性向上
の効果を十分に発揮しにくく、一方、１０重量％を越え
ると、コストが上がるばかりか、重合安定性も低下し易
くなる。

【００１２】本発明においては、前記重合性単量体成分
（ａ）として、前記カルボニル基を有する不飽和単量体
を含有していることが重要である。カルボニル基と後述
するヒドラジン化合物（Ｂ）との架橋作用により、耐侯
性および耐汚染性を向上させることができる。重合性単
量体成分（ａ）に含まれるカルボニル基を有する不飽和
単量体は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケ
ト基を有し、かつ、少なくとも１個の重合可能な二重結
合を有する単量体、好ましくは、重合可能なモノエチレ
ン系不飽和アルド化合物およびモノエチレン系不飽和ケ
ト化合物であり、しかも、エステル基およびカルボキシ
ル基のみを有する化合物を除くものである。具体的に
は、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有する
ビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メ
タ）アクリルオキシアルキルプロペナール、ジアセトン
アクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートア
セチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレ
ートアセチルアセテート等が挙げられる。これらのなか
でも特に、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインが
好適である。これらのカルボニル基を有する不飽和単量
体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合
して用いてもよい。

【００１３】カルボニル基を有する不飽和単量体の含有
量は、重合性単量体成分（ａ）に対して０．３〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましく
は０．５〜５重量％でであるのがよい。カルボニル基を
有する不飽和単量体の含有割合が０．３重量％未満であ
ると、架橋反応が不十分となり、一方、２０重量％を越
えると、得られた水性樹脂分散液を塗料に用いた場合、
皮膜がもろくなり、実用に供しえないこととなる。

【００１４】本発明においては、前記重合性単量体成分
（ａ）として、さらに、カルボキシル基を有する不飽和
単量体を含有していることが好ましい。カルボキシル基
を有する不飽和単量体を含有させることによって、塗料
として用いた場合、得られる塗膜に優れた耐汚染性を付
与することができる。前記カルボキシル基を有する不飽
和単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸；フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボ
ン酸類；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル
等のエチレン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステ
ル化物等のカルボキシル基を有する重合性単量体；等が
挙げられる。特に、前記例示のカルボキシル基を有する
不飽和単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸がより好ましい。これらのカルボキシル基を有す
る不飽和単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類
以上を併用してもよい。

【００１５】カルボキシル基を有する不飽和単量体を含
有する場合、その含有量は、重合性単量体成分（ａ）に
対して０．５〜１５重量％とするのが好ましい。カルボ
キシル基を有する不飽和単量体の含有割合が０．５重量
％未満であると、重合安定性が低下し易く、一方、１５
重量％を越えると、耐侯性および耐水性が損なわれるこ
ととなるので、好ましくない。

【００１６】本発明においては、前記重合性単量体成分
（ａ）として、前記の各単量体のほかに、これら単量体
と共重合可能な他の重合性単量体をもさらに含有してい
てもよい。共重合可能な他の重合性単量体としては、具
体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）
アクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈（脂肪族、脂環族、芳香族を含
む）のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸
エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモ
ノエステル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体類；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸
２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重
合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有
する重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性単
量体類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メ
タ）アクリルアミド類；スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン
誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有
する重合性単量体類；（メタ）アクリル酸とエチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの
エステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する
多官能（メタ）アクリル酸エステル類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート等のシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸
エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等
のスルホン酸基を有する重合性単量体類；ビニルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメト
キシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素基を有
する不飽和単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体
類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類；ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート等の多官能単量体類；等が
挙げられる。これら例示の重合性単量体は、１種類のみ
を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００１７】但し、本発明においては、重合性単量体成
分（ａ）に含まれる前記各単量体の含有割合の合計重量
％は、１００重量％となるように調整されるものとす
る。本発明の水性樹脂分散液は、前記重合体（Ａ）とと
もにヒドラジン化合物（Ｂ）を含有してなるものであ
る。ヒドラジン化合物（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）に対
して架橋剤として作用して、水性樹脂分散液からの塗膜
を硬化させる機能を発揮し、耐侯性および耐汚染性を向
上させうるものである。

【００１８】本発明におけるヒドラジン化合物（Ｂ）と
しては、例えば、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭
素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジド、具体的に
は、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こ
はく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン
酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジ
ヒドラジド等が挙げられる。また、例えば、２〜４個の
炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン、具体的に
は、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジ
ン、等が挙げられる。これら例示のなかでも特に、アジ
ピン酸ジヒドラジドが好ましい。これら例示のヒドラジ
ン化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を
併用してもよい。

【００１９】本発明の水性樹脂分散液は、前記重合性単
量体成分（ａ）が重合されてなる重合体（Ａ）とヒドラ
ジン化合物（Ｂ）とのみを必須成分として含有すること
によって、十分に優れた耐侯性を発揮するものである
が、実質的に前記重合体（Ａ）の本質を損なわない範囲
内で、前記重合性単量体成分（ａ）のほかに、前記重合
性単量体成分（ａ）に含まれるよりも多くのカルボキシ
ル基を有する不飽和単量体を含有する重合性単量体成分
（ａ’）を重合成分としてさらに含有させることが好ま
しい。具体的には、この重合性単量体成分（ａ’）を前
記重合性単量体成分（ａ）とは別に重合させてなる重合
体（Ａ’）を、重合体（Ａ）とヒドラジン化合物（Ｂ）
とともに混合して水性樹脂分散液とする手段、あるい
は、前記重合性単量体成分（ａ）と重合性単量体成分
（ａ’）とを多段重合させた重合体と、ヒドラジン化合
物（Ｂ）と、を混合して水性樹脂分散液とする手段によ
って、重合性単量体成分（ａ’）を含有せしめるのであ
る。重合性単量体成分（ａ’）にカルボキシル基を多く
含有させることにより、耐汚染性を付与するに十分な水
性樹脂分散液全体のカルボキシル基の量を保つと同時
に、重合性単量体成分（ａ）に含まれるカルボキシル基
の量を減らして水性樹脂分散液中のカルボキシル基を局
在化させ、カルボキシル基の存在により生じる耐水性低
下を抑制することができる。そして、良好な耐水性を有
しつつ耐汚染性に優れる塗膜を形成することが可能とな
るのである。

【００２０】重合性単量体成分（ａ’）をさらに含有さ
せる場合には、重合性単量体成分（ａ）の組成に由来す
る本発明の本質を実質的に損なわない範囲内の割合とす
ることが重要である。具体的には、〔重合性単量体成分
（ａ）〕：〔重合性単量体成分（ａ’）〕＝４０：６０
〜１００：０（重量％）であることが好ましい。重合性
単量体成分（ａ）がこの割合よりも少ないと、重合性紫
外線安定性単量体または重合性紫外線吸収性単量体によ
る耐侯性向上の効果が十分に得られないこととなるの
で、好ましくない。

【００２１】重合性単量体成分（ａ）と重合性単量体成
分（ａ’）とに各々含まれるカルボキシル基を有する不
飽和単量体量の差は、４重量％以上、好ましくは４〜２
０重量％となるようにすることが好ましい。カルボキシ
ル基を有する不飽和単量体量の差が４重量％未満である
と、カルボキシル基を局在化が難しく、耐水性と耐汚染
性とを両立するという効果が顕著に現れないことがあ
り、一方、２０重量％を越えると、組成によっては耐水
性が低下することとなり、好ましくない。また、重合性
単量体成分（ａ）＋（ａ’）に含まれるカルボキシル基
を有する不飽和単量体量は２〜１０重量％とするのがよ
い。２重量％未満であると、十分な耐汚染性が得られ
ず、１０重量を越えると、耐水性が低下し易くなるの
で、好ましくない。重合性単量体成分（ａ’）は、前記
特定量のカルボキシル基を有する不飽和単量体を含んで
さえいれば、それ以外に重合性単量体成分（ａ）に含有
可能な前記例示の各種重合性単量体が含まれていてもよ
い。

【００２２】本発明において、重合体を得る際の重合方
法は、特に限定されるものではなく、乳化剤の存在下で
重合を行う従来公知の種々の乳化重合方法を採用するこ
とができる。例えば、重合開始剤、水性媒体、乳化剤を
一括添加して重合する方法や、いわゆるモノマー滴下
法、プレエマルション法等の重合方法が挙げられる。ま
た、重合性単量体成分（ａ’）をさらに含有させる場合
には、例えばシード重合、コア・シェル重合、パワーフ
ィード重合等の多段重合を行い、エマルション粒子の異
相構造化を行うこともできる。

【００２３】本発明において用いられる乳化剤として
は、特に限定はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界
面活性剤、高分子界面活性剤等の全ての界面活性剤を使
用することができる。さらに、分子中に１個以上の重合
可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤
を使用することができる。

【００２４】前記アニオン系界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カ
リウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキル
サルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等の
アンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシ
ルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムス
ルホシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属
塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキ
ルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノー
ルアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテー
ト等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカ
リ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネー
ト；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸
塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリ
オキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；等を
挙げることができる。

【００２５】前記ノニオン系界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソ
ルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の
脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミ
ン、アミドまたは酸との縮合生成物；等が使用できる。

【００２６】前記高分子界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アク
リル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、
ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体の構成単
位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の
単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエ
ーテル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面
活性剤として使用してもよい。

【００２７】前記重合性界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼン
スルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル
酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、
（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン
酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキ
シエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メ
タ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性
剤等が挙げられる。

【００２８】本発明における乳化剤としては、前記例示
の界面活性剤を１種類のみ用いてもよく、２種類以上を
併用してもよい。また、本発明において用いる乳化剤の
使用量は、特に限定されないが、モノマー総重量に対し
て０．５〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１
〜５重量％であるのがよい。本発明における乳化重合
は、重合性単量体成分と前記乳化剤とのほかに、乳化さ
せる際の媒体となる水性媒体、および、重合を開始させ
るための重合開始剤を用いて行うことができる。

【００２９】前記水性媒体としては、通常、水が使用さ
れ、必要に応じて低級アルコールやケトン等の親水性溶
媒が併用できる。水性媒体の使用量は、特に限定され
ず、得られる水性樹脂分散液の固形分が所望の含有量に
なるように適宜設定すればよい。前記重合開始剤は、特
に限定されるものではなく、具体的には、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合
物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；過酸化水素、過酢
酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド等の過酸化物；等が挙げられる。これらは、１
種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して使用し
てもよい。また、重合開始剤の使用量は、特に限定はさ
れないが、モノマー総重量に対して０．０１〜１重量％
が好ましい。

【００３０】本発明においては、得られた乳化重合体に
含まれる酸性基の少なくとも一部を中和して、重合体を
得ることが好ましい。乳化重合体に含まれるの酸性基を
中和することによって、分散安定性が改良されるととも
に、水性樹脂分散液から得られた乾燥塗膜の耐汚染性を
向上させることができる。中和の時期は、重合前、重合
中、重合後のどこでもよい。好ましくは、カルボキシル
基を有する不飽和単量体を重合後がよい。また、重合性
紫外線安定性単量体の重合において凝集物が発生しやす
い時には、カルボキシル基を有する不飽和単量体と別々
に重合するか、カルボキシル基を有する不飽和単量体を
重合後に部分的に中和してから重合性紫外線安定性単量
体を重合すればよい。

【００３１】酸性基を中和する際に用いる中和剤は、特
に限定されるものではなく、従来公知の種々の中和剤を
使用することができる。具体的には、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属
化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類；等が挙
げられる。これらの中和剤のうち、アンモニア、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低
沸点アミン類は、常温あるいは加熱下で飛散することか
ら、水性樹脂分散液を含む塗料における硬化塗膜の耐水
性の低下が防げるため好ましく、さらにアンモニアがよ
り好ましい。前記例示の中和剤は、１種類のみを用いて
もよく、また、２種類以上を併用してもよい。

【００３２】本発明においては、さらに必要に応じて、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メル
カプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連
鎖移動剤を用いることができる。本発明においては、重
合温度および重合時間は、特に制限されるものではない
が、好ましくは、重合温度としては０〜１００℃、特に
好ましくは５０〜９０℃、重合時間は１〜１５時間であ
るのがよい。

【００３３】前述のように、本発明の水性樹脂分散液は
ヒドラジン化合物（Ｂ）を含有してなるものであるが、
ヒドラジン化合物（Ｂ）は、例えば貯蔵の際に加水分解
されやすく、加水分解されると毒性を有する遊離ヒドラ
ジンを生じることとなる。本発明においては、この遊離
ヒドラジンを抑制するために、ヒドラジン化合物１モル
に対し０．０００２〜０．０２モルの重金属イオンを含
有させることもできる。重金属イオンは、重金属塩の形
で添加されるものであり、重金属塩としては、銅、亜
鉛、鉄、クロム、マンガン、鉛、バナジウム、コバル
ト、ニッケル等の水溶性塩、具体的には、塩化銅（I
I）、硫酸銅（II）、硫酸亜鉛、塩化鉄（II）、塩化コ
バルト（II）、塩化マンガン（II）、酢酸鉛（II）、塩
化ニッケル（II）、硫酸鉄（II）等が挙げられる。これ
らの添加方法としては、水溶液での添加が好ましく、前
記重合体（Ａ）の重合前に添加しておいてもよいし、重
合後にヒドラジン化合物（Ｂ）と一緒に、あるいはその
添加後に添加してもよい。

【００３４】

【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
より具体的に説明するが、本発明は実施例に限定される
ものではない。得られた水性樹脂分散液の各種物性は、
以下の方法により評価した。なお、実施例および比較例
に記載の「部」は「重量部」を示している。

【００３５】＜耐侯性＞水性樹脂分散液からなる塗料の
耐侯性は、促進耐侯性試験を行うことにより評価した。
すなわち、まず、水性樹脂分散液を下記組成からなる白
塗料に調製した。・水６２．４部・特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（商品名「デモールＥＰ」花王（株）製）２．０部・消泡剤（商品名「ノブコ８０３４」サンノブコ（株）製）０．３部・酸化チタン（ルチル型）６０．０部・水性樹脂分散液１４６．７部・２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート（商品名「ＣＳ−１２」チッソ（株）製）１１．７部・５％ポリエーテル系の増粘剤（商品名「アデカノールＵＨ−４２０」旭電化（株）製）１．０部合計２８４．１部得られた白塗料を溶剤系シーラーを塗布したフレキシブ
ルボード上に、乾燥塗膜が約１２０μｍとなるように塗
布した。そして、白塗料を２５℃で７日間乾燥させ、こ
れをテストピースＡとした。このテストピースＡを用い
てサンシャインウエザオメーターによって促進耐侯性試
験を行い、１５００時間後の塗膜の変化を光沢維持率で
表し、チョーキング状態を観察した。チョーキング；○：異常なし、△：わずかにチョーキン
グ、×：かなりチョーキング＜密着性＞単層弾性塗料（商品名「ＤＡＮユニ」日本ペ
イント製）をフレキシブルボード上に１ｍｍ厚で塗布し
て７日間乾燥後に、得られた白塗料を乾燥塗膜が約１２
０μｍとなるように塗布した。そして、白塗料を２５℃
で７日間乾燥させ、これをテストピースＢとした。カッ
ターナイフでテストピースＢの塗膜表面を×印に切った
後、指で塗膜を剥いだときの状態で密着性を評価した。 ○：膜状に剥がれない、△：わずかに剥がれるものの抵
抗あり、×：簡単に剥がれる＜耐汚染性＞前記テストピースＡを用い、南向き斜面で
の屋外暴露試験を行い、３ヵ月後の汚れの状態を目視に
て観察した。 ○：わずかな汚れで目立たない、△：少し汚れが目立
つ、×：かなり汚れが目立つ＜耐水性＞前記テストピースＡを用い、７日間没水試験
を行い、ふくれの状態を目視にて観察した。 ○：異常なし、△：少しふくれあり、×：ふくれ多し＜耐溶剤性＞前記テストピースＡを用い、この表面をト
ルエンを含浸したガーゼを用いて指で擦り、２０回擦っ
た後の塗膜状態を目視にて観察した。 ○：異常なし、△：少しリフティングあり、×：リフテ
ィング多し［実施例１］滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温
度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水５７．９
部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌
下に７０℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート
５１．５部、２−エチルヘキシルアクリレート４４．０
部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド１．５
部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン２部からなる重合性単量体成分
（ａ）に、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬製）の
１５％水溶液６．７部と、ノニポール２００（三洋化成
製）の２５％水溶液８部と、純水２３．３部とを加え、
プレエマルション混合物とした。このプレエマルション
混合物のうちの５重量％を前記フラスコに添加し、十分
に窒素置換を行った後、続いて、過硫酸アンモニウムの
５％水溶液０．８部を添加し、重合を開始した。反応系
内を７０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルシ
ョン混合物と過硫酸アンモニウムの５％水溶液７．２部
とを１８０分にわたって均一に滴下した。滴下中は、反
応系内を７０℃に保持し、さらに滴下終了後は７０℃で
６０分間攪拌しながら熟成させて重合を終了した。その
後、反応系内を冷却し、６０℃以下で２５％アンモニア
水０．６部を添加して、重合体（Ａ）を得た。

【００３６】そして、得られた重合体（Ａ）に、重合体
（Ａ）中のカルボニル基のモル数に対してヒドラジノ基
が等モルになるように、２０％アジピン酸ジヒドラジド
水溶液を添加し、不揮発分５０．０％の水性樹脂分散液
を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。［実施例２〜４］および［比較例１〜４］重合性単量体
成分（ａ）の組成および２０％アジピン酸ジヒドラジド
水溶液の量を表１および表３に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして水性樹脂分散液を得た。但
し、実施例４についてのみ、２０％アジピン酸ジヒドラ
ジド水溶液の量は、（重合体（Ａ）中のカルボニル基の
モル数）：（アジピン酸ジヒドラジド水溶液中のヒドラ
ジノ基のモル数）＝２：１となるようにした。各種物性
の評価結果を表５に示す。

【００３７】［実施例５〜８］実施例１〜３および比較
例２〜４における重合性単量体成分（ａ）を表２に示す
割合で混合し、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液の
量を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様に
して水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５
に示す。

【００３８】［実施例９］１段目の重合として、滴下ロ
ート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却
管を備えたフラスコに純水５９．９部を仕込み、ゆるや
かに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７０℃まで昇温
した。一方、メチルメタクリレート２５．２５部、２−
エチルヘキシルアクリレート２２．０部、ジアセトンア
クリルアミド０．７５部、４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２部からなる
重合性単量体成分に、ハイテノールＮ−０８（第一工業
製薬製）の１５％水溶液３．３部と、ノニポール２００
（三洋化成製）の２５％水溶液４部と、純水１０．５部
とを加え、プレエマルション混合物１とした。このプレ
エマルション混合物１のうちの５重量％を、前記フラス
コに添加し、十分に窒素置換を行った後に続いて、過硫
酸アンモニウムの５％水溶液０．８部を添加し、重合を
開始した。反応系内を７０℃で１０分間保持した後、残
りのプレエマルション混合物１と過硫酸アンモニウムの
５％水溶液３．６部とを９０分にわたって均一に滴下し
た。滴下中は、反応系内を７０℃に保持し、さらに滴下
終了後は７０℃で３０分間攪拌しながら熟成させた。

【００３９】次いで、２段目の重合として、まず、メチ
ルメタクリレート２４．７５部、２−エチルヘキシルア
クリレート２２．０部、アクリル酸２．５部、ジアセト
ンアクリルアミド０．７５部からなる重合性単量体成分
に、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬製）の１５％
水溶液３．３部と、ノニポール２００（三洋化成製）の
２５％水溶液４部と、純水１０．５部とを加え、プレエ
マルション混合物２とし、このプレエマルション混合物
２と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３．６部とを、
前記１段目の熟成終了後の反応系内に９０分にわたって
均一に滴下した。滴下中は、反応系内を７０℃に保持
し、さらに滴下終了後は７０℃で６０分間攪拌しながら
熟成させ、重合を終了した。その後、反応系内を冷却
し、６０℃以下で２５％アンモニア水１部を添加して、
重合体を得た。

【００４０】そして、得られた重合体に、重合体中のカ
ルボニル基のモル数に対してヒドラジノ基が等モルにな
るように、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加
し、不揮発分５０．０％の水性樹脂分散液を得た。各種
物性の評価結果を表５に示す。［実施例１０］１段目の熟成終了後、２５％アンモニア
水１部を添加して中和し、その後２段目の滴下を開始し
たこと、および、重合性単量体成分の各成分を表４に示
す量としたこと以外は、実施例９と同様にして水性樹脂
分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、長期にわたる優れた耐
侯性、具体的には、例えば優れた光沢保持性を示すとと
もに、下地への密着性、特に軟質皮膜への密着性に優
れ、さらに、耐水性、耐汚染性、耐溶剤性に優れた塗膜
を形成することができる水性樹脂分散液を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BG011 BG071 BG131 EQ026 FD146 GH01 HA06 4J038 CA021 CB031 CB091 CB121 CC021 CC071 CC081 CC091 CD021 CD081 CD101 CD111 CF011 CF021 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CH171 CH191 CH201 CH261 CL001 GA02 GA03 GA06 GA08 JB17 KA03 KA09 MA08 NA00 NA05 PB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性紫外線安定性単量体および／または
重合性紫外線吸収性単量体を０．１〜１０重量％含む重
合性単量体成分（ａ）（但し、重合性単量体成分（ａ）
を構成する各単量体の合計重量％は１００重量％とす
る）を重合させてなる重合体（Ａ）と、分子中に少なく
とも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン化合物
（Ｂ）と、を必須成分として含有してなる、水性樹脂分
散液。
【請求項２】前記重合性単量体成分（ａ）が、カルボニ
ル基を有する不飽和単量体０．３〜２０重量％をもさら
に含む、請求項１に記載の水性樹脂分散液。
【請求項３】前記重合性単量体成分（ａ）が、カルボキ
シル基を有する不飽和単量体０．５〜１５重量％をもさ
らに含む、請求項１または２に記載の水性樹脂分散液。
【請求項４】前記重合体（Ａ）のほかに、前記重合性単
量体成分（ａ）に含まれるよりも多くのカルボキシル基
を有する不飽和単量体を含有する重合性単量体成分
（ａ’）を重合させてなる重合体（Ａ’）をも含んでな
る、請求項１から３までのいずれかに記載の水性樹脂分
散液。
【請求項５】前記重合性単量体成分（ａ）と、前記重合
性単量体成分（ａ）に含まれるよりも多くのカルボキシ
ル基を有する不飽和単量体を含有する重合性単量体成分
（ａ’）とを多段重合させてなる重合体を、前記重合体
（Ａ）として含んでなる、請求項１から３までのいずれ
かに記載の水性樹脂分散液。