JP2000345072A - 青色粉体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属アルコキシドの加水分解による方法を用
いずに、高価な金属アルコキシドや引火性の高い有機溶
媒を用いることなく、製造施設も防爆設備を必要とせ
ず、温度、湿度の管理も容易であり、総合的に製品の価
格も安価に得られる機能性の高い、青色粉体およびその
製造方法を提供する。また、十分な明度を有する鮮やか
な青色粉体およびその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 基体粒子の表面に被覆膜を有し、該被覆
膜の少なくとも１層が水系溶媒中での金属塩の反応によ
り形成されたものであり、３８０〜５００ｎｍの間にピ
ークを有する反射スペクトルを示すことを特徴とし、更
に該被覆膜の少なくとも１層が、空隙を有する結晶化微
粒子の集合体として構成されたものであることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、青色粉体およびそ
の製造方法に関するものであり、詳細には、高価な原料
や危険な有機溶媒を用いずとも、安価かつ安全な方法に
より製造することができ、インキ、プラスチック・紙用
フィラー、トナー、インクジェットプリンター用インク
等多種の目的に用いられる青色粉体およびその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは先に、ある粉体粒子だけが
備える性質のほかに別の性質を合わせ持ち、複合した機
能を有する粉体を提供するために、該粉体粒子を基体と
して、その表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚み
の、金属酸化物膜等を有する粉体を発明した（特開平６
−２２８６０４号公報）。また、本発明者らは前記の粉
体をさらに改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸
化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体
も発明した（特開平７−９０３１０号公報）。

【０００３】これらの粉体を製造するには、基体の表面
に均一な厚さの金属酸化物膜を複数層設けることが必要
であって、そのためには金属塩水溶液から金属酸化物又
はその前駆体である金属化合物を沈殿させることが難し
いので、本発明者らは、金属アルコキシド溶液中に前記
の基体を分散し、該金属アルコキシドを加水分解するこ
とにより、前記基体上に金属酸化物膜を生成させる方法
を開発し、この方法によって薄くてかつ均一な厚さの金
属酸化物膜を形成することができるようになり、特に多
層の金属酸化物膜を形成することが可能になった。ま
た、本発明者らは粉体粒子を基体として、その表面に金
属酸化物膜等の多層膜被膜を有する前記粉体は、その多
層膜の物質の組み合わせ、屈折率および膜厚を制御する
ことにより、多層膜の反射光干渉波形を調整し、顔料等
の着色粉体となり得ることを見い出した（ＷＯ９６／２
８２６９）。

【０００４】さらに本発明者らは、上記の技術を基に、
目的とする特定の色調を有する着色粉体を得る技術、詳
細には鮮やかな青色系の色を呈する膜被膜粉体の色を発
色させるための条件範囲を確立することを試みた。例え
ば、青色は、光の３原色の一つであり、また人に対して
心理的に清潔感、清涼感、安心感を与える重要な色素で
ある。このような青色系の色調を有し、かつ特定の機能
を有する顔料粉体を得ることは産業上大いに意義のある
ことである。本発明者らは、このような観点から検討を
行った結果、基体粒子の表面に屈折率の大きい被膜と小
さい被膜とが隣合って積層する複数の被覆膜を形成し、
３８０〜５００ｎｍの間にピークを有する反射スペクト
ルを示す様に該基体粒子及び被覆膜の条件を設定するこ
とにより、青色系の粉体が得られることを見い出した
（特開平１０−３３０６４４号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平１０−３３０６４４号公報に記載の青色粉体は、そ
の基体粒子の表面に有する被膜層が金属アルコキシドの
加水分解反応によって製膜されたものであった。金属ア
ルコキシドの加水分解反応による製膜方法は、溶媒とし
て、引火性の高い有機系のものを使用し、原料として、
高価な金属アルコキシドを使用しなければならない。引
火性の高い有機溶媒を用いるためには、製造施設を防爆
設備としたり、温度、湿度の管理が厳しく、それを用い
て製造した製品の価格も総合的に当然高価なものとな
る。また、上記特開平１０−３３０６４４号公報に記載
の青色粉体は、十分な明度を有しておらず、くすんだ色
調のものであった。

【０００６】従って、本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を克服し、金属アルコキシドの加水分解による方法
を用いずに、高価な金属アルコキシドや引火性の高い有
機溶媒を用いることなく、製造施設も防爆設備を必要と
せず、温度、湿度の管理も容易であり、総合的に製品の
価格も安価に得られる機能性の高い、青色粉体およびそ
の製造方法を提供することにある。また本発明のさらな
る目的は、十分な明度を有する鮮やかな青色粉体および
その製造方法を提供することにある。

【０００７】

〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） ｎ：膜を構成する物質の屈折率 ｄ：膜厚 ｍ：自然数 λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長（但し、λは３８０〜５００ｎｍ） κ：減衰係数〕

（３）基体粒子の表面に有する被覆膜が多層膜であるこ
とを特徴とする前記（１）記載の青色粉体。 （４）前記多層膜の各膜が、全て水系溶媒中での金属塩
の反応により形成されたものであることを特徴とする前
記（３）記載の青色粉体。 （５）前記多層膜の各膜が、全て下記式の条件を満たす
ものであることを特徴とする前記（３）記載の青色粉
体。 Ｎｄ＝ｍλ／４ 〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） ｎ：膜を構成する物質の屈折率 ｄ：膜厚 ｍ：自然数 λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長
（但し、λは３８０〜５００ｎｍ） κ：減衰係数〕

【０００８】（６）基体粒子の表面に有する被覆膜の少
なくとも１層が、空隙を有する結晶化微粒子の集合体と
して構成されたものであることを特徴とする前記（１）
記載の青色粉体。 （７）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成さ
れた前記被覆膜が、該結晶化微粒子表面と空隙との間で
生じる光の散乱反射により明度を付与することができる
ものであることを特徴とする前記（６）記載の青色粉
体。 （８）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成さ
れた前記被覆膜の表面に、該表面の空隙を塞ぐことがで
きる超微粒子で構成された緻密な被覆膜を有することを
特徴とする前記（６）記載の青色粉体。 （９）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成さ
れた前記被覆膜が高屈折率膜であることを特徴とする前
記（６）記載の青色粉体。 （１０）前記緻密膜がシリカ膜であることを特徴とする
前記（８）記載の青色粉体。

【０００９】（１１）空隙を有する結晶化微粒子の集合
体として構成された前記被覆膜が、該被覆膜を製膜する
ための反応溶液中で固相微粒子を形成させ該固相微粒子
を該被覆膜中に取込ませた後に焼成することによって形
成されたものであることを特徴とする前記（６）記載記
載の青色粉体。 （１２）前記反応溶液が水溶液であることを特徴とする
前記（１１）記載の青色粉体。 （１３）前記焼成を行う前に、前記固相微粒子を取込ま
せた被覆膜上を、該被覆膜の表面の空隙を塞ぐ緻密な膜
を構成することができる超微粒子で被覆したことを特徴
とする前記（１１）記載の青色粉体。

【００１０】（１４）基体粒子の表面に被覆膜を形成し
て青色粉体を製造する方法において、得られる粉体が３
８０〜５００ｎｍの間にピークを有する反射スペクトル
を示す様に、該被覆膜の少なくとも１層を、水系溶媒中
での金属塩の反応により形成することを特徴とする青色
粉体の製造方法。 （１５）水系溶媒中での金属塩の反応により形成する前
記被覆膜を、下記式の条件を満たすように形成すること
を特徴とする前記（１４）記載の青色粉体の製造方法。 Ｎｄ＝ｍλ／４ 〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） ｎ：膜を構成する物質の屈折率 ｄ：膜厚 ｍ：自然数 λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長
（但し、λは３８０〜５００ｎｍ） κ：減衰係数〕 （１６）基体粒子の表面に形成する被覆膜を多層膜とす
ることを特徴とする前記（１４）記載の青色粉体の製造
方法。 （１７）前記多層膜の各膜を、全て水系溶媒中での金属
塩の反応により形成することを特徴とする前記（１６）
記載の青色粉体の製造方法。 （１８）前記多層膜の各膜を、全て下記式の条件を満た
すように形成することを特徴とする前記（１６）記載の
青色粉体の製造方法。 Ｎｄ＝ｍλ／４ 〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） ｎ：膜を構成する物質の屈折率 ｄ：膜厚 ｍ：自然数 λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長
（但し、λは３８０〜５００ｎｍ） κ：減衰係数〕

【００１１】（１９）基体粒子の表面に形成する被覆膜
の少なくとも１層を、空隙を有する結晶化微粒子の集合
体として構成することを特徴とする前記（１４）記載の
青色粉体の製造方法。 （２０）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成
する前記被覆膜を、該結晶化微粒子表面と空隙との間で
生じる光の散乱反射により明度を付与できるように形成
することを特徴とする前記（１９）記載の青色粉体の製
造方法。 （２１）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成
する前記被覆膜の表面に、該表面の空隙を塞ぐことがで
きる超微粒子で緻密な膜を形成することを特徴とする前
記（１９）記載の青色粉体の製造方法。 （２２）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成
する前記被覆膜を高屈折率膜とすることを特徴とする前
記（１９）記載の青色粉体の製造方法。

【００１２】（２３）前記緻密膜をシリカ膜とすること
を特徴とする前記（２１）記載の青色粉体の製造方法。 （２４）空隙を有する結晶化微粒子の集合体として構成
する前記被覆膜を、該被覆膜を製膜するための反応溶液
中で固相微粒子を形成させ該固相微粒子を該被覆膜中に
取込ませた後に焼成することによって形成することを特
徴とする前記（１９）記載の青色粉体の製造方法。 （２５）前記反応溶液を水溶液とすることを特徴とする
前記（２４）記載の青色粉体の製造方法。 （２６）前記焼成を行う前に、前記固相微粒子を取込ま
せた被覆膜上を、該被覆膜の表面の空隙を塞ぐ緻密な膜
を構成することができる超微粒子で被覆することを特徴
とする前記（２４）記載の青色粉体の製造方法。

【００１３】本発明の青色粉体は製膜反応の際に、以下
の操作および作用により、被膜にならない固相の析出が
抑えられ、基体粒子の表面に均一な厚さの被膜を、所望
の厚さで形成することができると推測する。反応溶媒
として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨとすることに
より、酸またはアルカリの影響が和らげられ、基体表面
の侵食が防止される；超音波分散により、基体粒子、
特にマグネタイト粉等の磁性体の分散性を良くするばか
りでなく、被膜成分の拡散性を良くし、更に、被膜同志
の付着を防止し、被覆製膜された磁性体粒子の分散性を
も良好にする；適当な反応の速さで被膜成分を析出さ
せ、被膜にならない固相の析出を抑制する。上記の総合
的作用により、膜被覆粉体の表面の電荷を一定に維持す
ることができ、電気２重層の働きにより、膜被覆粉体の
凝集がなく、分散粒子が得られる。電気２重層の働きを
生かすためにｐＨは、基体の物質と製膜反応により液中
で形成される金属化合物の種類の組み合わせにより異な
り、また、両者の等電点を避けることが好ましい。ま
た、基体粒子の表面に有する被覆膜の少なくとも１層
を、結晶化微粒子と該結晶化微粒子相互間に空隙を有す
る結晶化微粒子の集合体からなる膜（以下、単に結晶化
微粒子構成膜ともいう）とすることにより、結晶化微粒
子表面と空隙との屈折率差を大きくして、光の散乱反射
を起こし、反射効果を高め、優れた明度を有する青色色
調の機能性粉体を提供することが可能となった。

【００１４】本発明は上記の作用機構により、水溶性原
料を用いるにも係わらず、基体として磁性体を用いた場
合でも膜被覆粉体同志が凝集したり固着することがな
く、好ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体を容易に製造
することを可能とすることができた。また、水を溶媒と
して用いることにより、アルコキシド法に比べ安価な製
造コストで製膜できるという効果が得られる。

【００１５】図１は、基体粒子１の表面に結晶化微粒子
構成膜２を有する本発明の青色粉体の一例の断面図であ
り、図２は、図１の青色粉体が有する結晶化微粒子構成
膜２の断面拡大図である。図１および図２に示す様に、
上記結晶化微粒子構成膜２は結晶化微粒子３の間に空隙
を有することにより、前記結晶化微粒子３の表面と空隙
との屈折率差を大きくし、光の散乱反射を起こさせ、こ
れにより明度の高い粉体とすることができる。上記の散
乱反射が強いほど、粉体の明度が増す。膜２の中に含ま
れる結晶化微粒子３は、屈折率が高い方が好ましく、ま
た、粒径が揃っていない方が好ましい。明度の調整は、
上記膜内の結晶化微粒子の量および粒子径により調整す
ることができる。但し、粒子径によっては、散乱と干渉
が同時に起こり、その干渉によって白色以外の色相を呈
することがあるので、その設計には注意を要する。特
に、得られた膜被覆粉体がオパールの様に単色スペクト
ル色の強い場合には、膜中の結晶化粒子径がある大きさ
（光の波長の４分の１から１波長程度）で均一になって
該結晶化微粒子による干渉が発生していると考えられ
る。

【００１６】この場合、膜内の結晶化微粒子の粒子径
は、１〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜２
００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１００ｎｍの範
囲である。粒子径が１ｎｍ未満では、膜になっても、光
を透過するため下地の基体粒子の色がそのまま出ること
がある。逆に５００ｎｍより大きい場合には複数の粒子
の反射光により前記干渉着色が起こったり、膜が脆くな
って、剥離しやすく好ましくない。また膜内の結晶化微
粒子は、他の微粒子や膜と接触していても、粒界など形
状で区別できるものである。

【００１７】一方、上記結晶化微粒子構成膜の１層の、
好ましい厚さ範囲は、基体となる粒子の大きさによって
異なる。基体粒子が０．１μｍ〜１μｍでは０．０５μ
ｍ〜０．５μｍ、基体粒子が１μｍ〜１０μｍでは０．
０５μｍ〜２μｍ、基体粒子が１０μｍ以上では０．０
５μｍ〜３μｍであることが好ましい。また、上記結晶
化微粒子構成膜の総膜厚の好ましい厚さ範囲も、基体と
なる粒子の大きさによって異なる。基体粒子が０．１μ
ｍ〜１μｍでは０．１μｍ〜３μｍ、基体粒子が１μｍ
〜１０μｍでは０．１μｍ〜５μｍ、基体粒子が１０μ
ｍ以上では０．１μｍ〜１０μｍであることが好まし
い。

【００１８】更に本発明の青色粉体は、図２に示される
ように、空隙を有する結晶化微粒子３で構成された膜２
の表面に、該表面の空隙を塞ぐことができる超微粒子４
で構成された緻密な被覆膜（以下単に、緻密膜ともい
う）を有することが好ましい。例えば、前述のような結
晶化微粒子構成膜を最外層として有する青色粉体をトナ
ーあるいは塗料等の顔料粉体として用いた場合、トナー
の樹脂または塗料のビヒクルがその空隙に入り込み、結
晶化微粒子３の表面と空隙との間の屈折率差を小さくし
て光の散乱反射を弱くし、その結果、明度も低下させ
る。前述の緻密膜は上記のような明度の低下を防止する
ために好適である。

【００１９】なお、特開平４−２６９８０４号公報に
は、表面に無機顔料粒子の被覆層を有する着色粉体が記
載されているが、この着色粉体は顔料粒子間の空隙が、
表面処理剤と樹脂の混合物によって充填されたものであ
り、本発明の青色粉体のように、散乱反射が発生するも
のではなく、顔料粒子そのものの色によって所望の色に
着色されるものである。またこの特開平４−２６９８０
４号公報に記載の着色粉体は、基体粒子表面に顔料粒子
が十分に固定されていないことがある。その場合には、
基体に付着していた顔料粒子が溶媒と樹脂の混合液中で
分離するため、塗料等に適用できないこともある。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の青色粉体について
詳細に説明する。本発明の青色粉体は、基体粒子の表面
上に前述の結晶化微粒子構成膜のみならず、光を透過し
得る他の構成からなる膜をさらに有する多層膜被覆粉体
である。該低屈折率の光透過性の被覆膜として、金属塩
等の反応により、金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜
等を複数層とする場合において、前記被覆膜（基体粒子
を被覆し、光干渉に関与する膜の層）の各層の厚さを調
整することにより特別の機能を与えることができる。例
えば、基体粒子の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜
を、次の式（１）を満たすように、被膜を形成する物質
の屈折率ｎと３８０〜５００ｎｍの間にある可視光の波
長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交互
膜を適当な厚さと膜数設けると、３８０〜５００ｎｍの
間にある波長λの光（フレネルの干渉反射を利用したも
の）が反射または吸収される。 ｎｄ＝ｍλ／４ （１）

【００２１】この作用を利用して、基体粒子の表面に目
標とする３８０〜５００ｎｍの間の波長に対し、式
（１）を満たすような膜の厚みと屈折率を有する被膜を
製膜し、さらにその上に屈折率の異なる膜を被覆するこ
とを１度あるいはそれ以上交互に繰り返すことにより３
８０〜５００ｎｍの間に反射ピークを有する膜が形成さ
れる。このとき製膜する物質の順序は次のように決め
る。まず核となる基体の屈折率が高いときには第１層目
が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には第１層目が屈折
率の高い膜とすることが好ましい。

【００２２】膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位
被膜の反射波形のピーク位置を３８０〜５００ｎｍの範
囲に精密に合わせると、染料や顔料を用いずともブルー
色系の単色の着色粉体とすることができる。

【００２３】ただし、実際の基体の場合、基体の粒径、
形状、膜物質および基体粒子物質の相互の界面での位相
ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを
考慮して設計する必要がある。例えば、基体粒子の形状
が平行平板状である場合には、粒子平面に形成される平
行膜によるフレネル干渉は上記式（１）のｎを次の式
（２）のＮに置き換えた条件で設計する。特に、基体の
形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合
には、式（２）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれ
る。なお、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に
小さく無視できる。 Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） （２） この減衰係数κが大きいと、膜物質および基体物質の相
互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜のす
べての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼ
す。

【００２４】これにより幾何学的な膜厚だけを合わせて
もピーク位置がずれるため、特にブルー色系に着色する
際に色が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に
対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレ
ーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように
設計する。さらに、基体表面にある酸化物層のための位
相ずれや、屈折率の波長依存性によるピークシフトがあ
る。これらを補正するためには、分光光度計などで、反
射ピークが最終目的膜数で目標波長である３８０〜５０
０ｎｍの範囲になるよう最適の条件を見出すことが必要
である。

【００２５】球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。したがって、着色方法も青色系に設計すること
ができる。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反射さ
れた光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数
が少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、総数
が増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層
膜の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコ
ンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せ
が最適になるよう設計することができる。特に基体粒子
表面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に
対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレ
ーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設
計する。さらに、基体粒子表面にある酸化物層のための
ピークシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフト
も加味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線
を参考にし、実際の膜においてこれらを補正するため
に、分光光度計などで反射ピークが最終目的膜数で３８
０〜５００ｎｍの範囲の目標波長になるよう膜厚を変え
ながら最適の条件を見出さねばならない。

【００２６】不定形状の粉末に着色する場合も多層膜に
よる干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考
にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各
単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整すること
ができ、膜厚は基体粒子の表面に金属酸化物等の固相成
分を形成させる被覆形成条件中、原料組成、固相析出速
度および基体量などを制御することにより、精度良く膜
厚を制御でき、均一な厚さの被膜を形成することがで
き、所望の青色系に着色することができる。以上のよう
に、反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で３８０〜
５００ｎｍの範囲の目標波長になるよう膜形成溶液など
の製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことによ
り、青色系の粉体を得ることができる。また、多層膜を
構成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を制御す
ることにより多層膜干渉による発色を調整することがで
きる。これにより、染料や顔料を用いなくても粉体を所
望の青色系に鮮やかに着色することができる。

【００２７】以下、本発明の青色粉体およびその製造方
法について詳細に説明する。本発明の青色粉体およびそ
の製造方法において、その金属酸化物膜等を形成させる
対象となる基体粒子は、特に限定されず、金属を含む無
機物でも、有機物でもよく磁性体、誘電体、導電体およ
び絶縁体等でもよい。基体が金属の場合、鉄、ニッケ
ル、クロム、チタン、アルミニウム等、どのような金属
でもよいが、その磁性を利用するものにおいては、鉄等
磁性を帯びるものが好ましい。これらの金属は合金でも
良く、前記の磁性を有するものであるときには、強磁性
合金を使用することが好ましい。また、その粉体の基体
が金属化合物の場合には、その代表的なものとして前記
した金属の酸化物が挙げられるが、例えば、鉄、ニッケ
ル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素等の外、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物、あるい
はこれらの複合酸化物でも良い。さらに、金属酸化物以
外の金属化合物としては、金属窒化物、金属炭化物、金
属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属燐酸塩など
を挙げることができる。

【００２８】さらに、基体粒子として、金属以外では、
半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物
であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができ
る。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ
酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカ
スフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワ
イトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小
中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベント
ナイト、合成雲母、白雲母など雲母類、カオリン等を用
いることができる。

【００２９】有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹
脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セ
ルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれら
の誘導体の重合または共重合により得られる球状または
破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子は
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により
得られる球状のアクリル樹脂粒子である。

【００３０】基体の形状としては、球体、亜球状態、正
多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状
体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物
のような全く不定形な粉体も使用可能である。これらの
基体は、粒径については特に限定するものでないが、
０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。また、
基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のも
のが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．１〜
５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８の範
囲である。基体の比重が０．１未満では液体中の浮力が
大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があ
り、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊さ
せるための膜が厚くなり、同様に不経済である。

【００３１】本発明においては、前記のように、上記粉
体基体粒子を屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用
い、各被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆す
ることにより、その干渉色により青色に着色しかつ可視
光域以外にも特異的な干渉反射ピークを発現する粉体と
することができる。前記したように、基体粒子の表面上
に金属塩の反応により金属水酸化物膜あるいは金属酸化
物膜を析出させるが、固相析出反応の溶媒として、緩衡
溶液を用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析出させ
る。

【００３２】本発明において、金属塩として使用される
金属は、鉄、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、アルミ
ニウム、カドミウム、ジルコニウム、ケイ素、錫、鉛、
リチウム、インジウム、ネオジウム、ビスマス、セリウ
ム、アンチモン等の他、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等が挙げられる。また、これら金属の塩として
は、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸やカルボン酸の
塩が挙げられる。さらにまた、前記金属のキレート錯体
も含まれる。本発明において使用される金属塩の種類
は、その基体の表面に付与しようとする性質や製造に際
して適用する手段に応じてそれに適するものが選択され
る。

【００３３】これらの金属塩による金属酸化物等の膜
は、複数層形成してもよく、またそれらの金属酸化物等
の膜の上に、必要により金属アルコキシドの加水分解に
よる金属酸化物等、また他の製膜方法による膜を形成す
ることもできる。このようにして、基体粒子の上に多層
の膜を形成することができ、しかもその際、各層の厚さ
が所定の厚さをもつように形成条件を設定することによ
り、目的とする特性を得ることができるようにすること
ができ、また簡単な操作でかつ安価な原料である金属塩
を用いて金属酸化物等の膜を多層に形成することができ
る。特に、高価な金属アルコキシドを原料とすることな
く、多重層膜被覆粉体とすることができる点は重要な利
点である。

【００３４】本発明の青色粉体を製造する方法では、多
層被覆膜を連続した工程として製作しても良く、また、
各被覆膜を１層ずつ製作、あるいは単層製作と複層連続
製作を組み合わせるなど種々の方法で製作することがで
きる。本発明に係わる膜被覆粉体の粒径は、特に限定さ
れず、目的に応じて適宜調整することができるが、通常
は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。

【００３５】本発明において、その１回に形成させる金
属酸化物膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範
囲とすることが可能であり、従来の形成法より厚くする
ことができる。複数回に分けて形成する金属酸化物膜の
合計の厚さとしては、前記したカラー磁性粉体の場合、
その干渉による反射率が良い金属酸化物膜を形成するた
めには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい、さらに
好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲とすることである。
粒径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射
させるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすること
が好ましい。

【００３６】本発明の青色粉体は上記のように、製膜反
応溶媒としてｐＨ一定条件の水系溶媒を用い、同時に膜
被覆反応を超音波分散条件下で、基体の表面への被膜形
成反応により形成される。本願発明では製膜反応を一定
にするために、水系溶媒に緩衝剤を添加し緩衝溶液とす
るかあるいはあらかじめ用意された緩衝溶液が用いられ
る。また製膜反応の際には緩衝溶液以外の膜原料を添加
し製膜する。製膜原料添加により製膜を行う際に、ｐＨ
が大きく変動する場合には、これを防ぐため、緩衝溶液
を追加することが望ましい。本発明で言うところのｐＨ
一定とは、ｐＨが所定のｐＨの±２以内、好ましくは±
１以内、より好ましくは±０．５以内を言う。

【００３７】緩衡溶液は種々の系が用いられ、特に限定
されないが、まず基体粒子が十分に分散できることが重
要であり、同時に基体の表面に析出した金属水酸化物あ
るいは金属酸化物の膜被覆粉体も電気２重層の働きで分
散でき、かつ上記の緩やかな滴下反応により緻密な被膜
が製膜ができる条件を満足するように選択する必要があ
る。従って、本発明の膜被覆粉体の製造法は従来の金属
塩溶液の反応による中和や等電点による析出、または加
熱により分解して析出させる方法とは異なるものであ
る。

【００３８】次に、超音波分散条件としては、種々の超
音波発振装置が使用でき、例えば、超音波洗浄機の水槽
を利用することができ、特に限定されない。しかし本発
明の超音波分散の条件としては、発振装置の大きさ、反
応容器の形状および大きさ、反応溶液の量、体積、基体
粒子の量等によって変化してくるので、それぞれの場合
において、適切な条件を選択すればよい。本発明に使用
される緩衡溶液としては、析出させる固相成分に依存
し、特に限定されないが、Ｔｒｉｓ系、ホウ酸系、グリ
シン系、コハク酸系、乳酸系、酢酸系、酒石酸系、塩酸
系等が挙げられる。

【００３９】次に一例として、高屈折率の金属酸化物と
低屈折率の金属酸化物の交互多層膜を形成する方法につ
いて具体的に説明する。まず、酸化チタンあるいは酸化
ジルコニウムなどの被膜を形成する場合、酢酸／酢酸ナ
トリウム系等の緩衡溶液中に基体粒子を浸漬し超音波発
振により分散し、チタンあるいはジルコニウムなどの金
属塩である硫酸チタン、硫酸ジルコニウム等を原料と
し、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、
生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基体粒子の
まわりに析出させることにより行うことができる。この
滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ（５．４）に
保持される。反応終了後、この粉体を固液分離し、洗浄
・乾燥後、熱処理を施す。乾燥手段としては真空乾燥、
自然乾燥のいずれでもよい。また、不活性雰囲気中で噴
霧乾燥機などの装置を用いることも可能である。なお、
この場合の被覆膜である酸化チタンの形成は下記の反応
式で示される。 Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ→ＴｉＯ₂ ＋４Ｈ₂ （ＳＯ
₄ ）₂

【００４０】続いて、二酸化ケイ素あるいは酸化アルミ
ニウムなどの被膜を形成する場合、ＫＣｌ／Ｈ₃ ＢＯ₃
系等にＮａＯＨを加えた緩衡溶液中に上記のチタニアコ
ート粒子を浸漬し分散し、ケイ素あるいはアルミニウム
などの金属塩であるケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウ
ム等を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩や
かに滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物
を基体粒子のまわりに析出させることにより行うことが
できる。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ
（９．０）に保持される。反応終了後、この粉体を固液
分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。この操作によ
り、基体粒子の表面に屈折率の異なる２層の、金属酸化
物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属
酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。なお、
この場合の被覆膜である二酸化ケイ素の形成は下記の反
応式で示される。 Ｎａ₂ Ｓｉ_X Ｏ_2X+1＋Ｈ₂ Ｏ→ＸＳｉＯ₂ ＋２Ｎａ⁺＋
２ＯＨ^-

【００４１】次に、本発明の青色粉体が有する、結晶化
微粒子構成膜は、光を散乱反射し、白色を発することが
できるものであれば、どのような物質からなるものでも
構わないが、高屈折率を有する物質からなるものが好ま
しい。高屈折率を有する物質としては、特に限定されな
いが、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸
化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化イン
ジウム等の酸化物を用いることができ、屈折率が高く、
汎用である酸化チタン（チタニア）が最も好ましい。

【００４２】上記のような結晶化微粒子構成膜を製膜す
る方法としては、製膜反応液相中での固相析出による方
法等が用いられる。具体的には、本発明者らが先に提案
した特開平６−２２８６０４号公報、特開平７−９０３
１０号公報、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記
載されている有機溶媒中での金属アルコキシドの加水分
解による固相析出法（金属アルコキシド法）や、特願平
９−２９８７１７号に添付の明細書に記載の水溶液中で
の金属塩からの反応による固相析出法（水系法）等が挙
げられる。この場合、製膜反応液中で、基体粒子の表面
に析出物の膜が成長する速度（線成長速度）よりも、反
応液中で固相微粒子が析出する速度が速くなるように、
反応溶液濃度、添加触媒量、基体粒子分散量を調整す
る。上記のようにして、製膜反応液中に析出した固相微
粒子を、基体粒子表面に付着させ、固相微粒子で構成さ
れた被覆膜を形成する。

【００４３】なお、この時点で膜にとりこまれた固相微
粒子は非晶質であり、該固相微粒子間の空隙も未形成で
あり、光の散乱反射が生じず、また膜の機械的強度も非
常に低いものである。そのため、この固相微粒子で構成
された被覆膜を焼成する。この焼成により前記非晶質の
固相微粒子は結晶化し、該結晶化微粒子間には空隙も形
成され、前述の光を散乱反射する結晶化微粒子構成膜と
なる。

【００４４】該結晶化微粒子構成膜を形成するために
は、前述の金属アルコキシド法よりも、水系法の方が線
成長速度と固相析出速度の関係を好適なものとするのに
簡易であるため好ましい。また金属アルコキシド法は原
料として高価な金属アルコキシドや、反応溶媒として比
較的高価で危険性のある有機溶媒を必要とする。このた
め、製造装置または設備等も防爆仕様にしなければなら
ず、更に、コストパーフォマンスが悪くなる。この点か
らも金属アルコキシド法に比べ水系法が好ましい。

【００４５】なお、前記焼成は前記固相微粒子で構成さ
れた被覆膜を形成した後に行ってもよいが、更に該被覆
膜の上に、その被覆膜が結晶化微粒子構成膜となった場
合その表面の空隙を塞ぐための緻密膜を形成することが
できる超微粒子で被覆した後に行うことが、得られる青
色粉体の膜強度の点から望ましい。焼成は３００〜１２
００℃で行うことが好ましい。

【００４６】本発明の青色粉体において、上記の結晶化
微粒子構成膜は２層以上であってもよい。その場合、２
層の結晶化微粒子構成膜の間には、低屈折率の光透過性
の被覆膜が存在することが好ましい。該低屈折率の光透
過性の被覆膜としては特に限定されないが、金属化合
物、有機物等からなるものが挙げられる。

【００４７】前記金属化合物としては、金属酸化物や金
属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属フッ
化物を挙げることができる。より具体的には、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化珪素、酸化アン
チモン、酸化ネオジウム、酸化ランタン、酸化ビスマ
ス、酸化セリウム、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化リ
チウム、酸化鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アン
チモン、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、フ
ッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウ
ム３ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム
等を好適に使用できる。

【００４８】以下に、前記金属化合物膜の製膜方法につ
いて説明する。製膜方法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法
あるいはスプレードライ法等の気相蒸着法により、基体
粒子の表面に直接、蒸着する方法が可能である。しかし
ながら、本発明者らが先に提案した前記特開平６−２２
８６０４号公報、特開平７−９０３１０号公報あるいは
国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている
金属アルコキシド法や、特願平９−２９８７１７号明細
書に記載の水系法が好ましい。この場合、前述の結晶化
微粒子構成膜の製膜と異なり、線成長速度は固相析出速
度よりも高くして、非晶質の均一膜が形成されるように
反応条件を調整する。

【００４９】前記有機物としては、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは樹脂である。樹脂の具体例とし
ては、セルロース、酢酸セルロース、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プ
ロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共重合体な
どが挙げられる。 （１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合、 ａ．液相中、基体粒子を分散させて乳化重合させること
により、その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法（液相
中での重合法）や、ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）
（ＰＶＤ）等が採られる。

【００５０】本発明を青色粉体として、基体粒子上に多
層膜を有するものを製造する場合の例を以下に示す。例
えば、前記の基体粒子が高屈折率の物質からなるもので
あれば、その上に低屈折率の光透過性膜を設け、さらに
その上に高屈折率の粒子構成膜、またさらに、その上に
低屈折率の光透過性膜と、順次交互に設ける。また、基
体粒子が低屈折率のものならば、その上に高屈折率の粒
子構成膜、さらにその上に低屈折率の光透過性膜、また
さらにその上に、高屈折率の粒子構成膜と、順次設け
る。

【００５１】次に、本発明において使用する原料、特に
金属塩について説明する。高屈折率の膜を製膜するのに
使用する原料としては、酸化チタン膜用には、チタンの
ハロゲン化物、硫酸塩等、酸化ジルコニウム膜用には、
ジルコニウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、
シュウ酸塩、キレート錯体等、酸化セリウム膜用には、
セリウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュ
ウ酸塩等、酸化ビスマス膜用には、ビスマスのハロゲン
化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、酸化インジゥム膜用に
は、インジウムのハロゲン化物、硫酸塩等が好ましい。
また、低屈折率の膜を製膜するのに使用する原料として
は、酸化ケイ素膜用には、ケイ酸ソーダ、水ガラス、ケ
イ素のハロゲン化物、アルキルシリケート等の有機ケイ
素化合物とその重合体等、酸化アルミニウム膜用には、
アルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、キレート錯体
等、酸化マグネシウム膜用には、マグネシウムの硫酸
塩、ハロゲン化物等が好ましい。また、例えば酸化チタ
ン膜の場合には、塩化チタンに硫酸チタンを混合する
と、より低温で屈折率の高いルチル型の酸化チタン膜に
なる等の効果がある。

【００５２】また、被覆の際の反応温度は各金属塩の種
類に適した温度に管理して被覆することにより、より完
全な酸化物膜を製作することができる。水系溶媒中での
基体の表面への被膜形成反応（固層析出反応）が遅すぎ
る場合には、反応系を加熱して固層析出反応を促進する
こともできる。但し、加熱の熱処理が過剰であると、該
反応速度が速すぎて、過飽和な固層が膜にならず、水溶
液中に析出し、ゲルあるいは微粒子を形成し、膜厚制御
が困難になる。

【００５３】被覆膜は製作後、蒸留水を加えながら傾斜
洗浄を繰り返して、電解質を除去した後、乾燥・焼成等
の熱処理を施し、固相中に含まれた水を除去して、完全
に酸化物膜とすることが好ましい。また、製膜後の粉体
を回転式チューブ炉などで熱処理することにより、固着
を防ぐことができ、分散された粒子を得ることができ
る。水酸化物膜あるいは酸化物膜を形成し、それを熱処
理するには、各層を被覆する毎に熱処理しても良く、ま
た、目的の多層膜を完成後最後に熱処理しても良い。熱
処理条件は反応系により異なるが、上記の熱処理温度と
しては２００〜１３００℃であり、好ましくは４００〜
１１００℃である。２００℃以下では塩類や水分が残っ
てしまう事あり、１３００℃を超えて高くなると、膜と
基体が反応し別の物質となることがあり、共に不適であ
る。熱処理時間としては０．１〜１００時間であり、好
ましくは０．５〜５０時間である。

【００５４】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。 〔実施例１〕（マグネタイト粉末粒子の青色化、水系２
層被覆） （第１層シリカ膜の製膜） （１）緩衡液の調整 １リットルの水に対し、０．４Ｍの塩化カリウム試薬と
０．４Ｍのほう酸を溶解し、緩衡溶液１とした。１リッ
トルの水に対し、０．４Ｍの水酸化ナトリウムを溶解
し、緩衡溶液２とした。２５０ｍｌの上記緩衡溶液１と
１１５ｍｌの上記緩衡溶液２とを混合均一化し、緩衡溶
液３とした。 （２）ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス溶液） ケイ酸ナトリウム試薬を純水で希釈し、Ｎａ₂ ＳｉＯ₃
含有量が１０ｗｔ％になるように濃度調整した。

【００５５】（３）シリカ製膜 球状マグネタイト粉（平均粒径２．３ミクロン）５０ｇ
を、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液３、１４６０ｍ
ｌと純水５００ｍｌの混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６
００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、
マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散さ
せる。これに同じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナ
トリウム水溶液４００ｍｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、
徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。ケ
イ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応さ
せ、未反応原料をすべて反応させた。製膜反応終了後、
シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーシ
ョンを繰り返し、洗浄する。洗浄後、シリカ製膜粉をバ
ットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空
気中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ被覆マグネタイ
ト粉Ａ₁ を得た。

【００５６】（第２層チタニア膜の製膜） （１）緩衡液の調整 １リットルの脱イオン水に対し、０．３Ｍの酢酸、０．
９Ｍの酢酸ナトリウムを溶解し、緩衡溶液４とした。 （２）硫酸チタン水溶液 水溶液中のＴｉＯ₂ の濃度が１２ｇ／リットルになるよ
うに硫酸チタンに水を添加し、溶解調製し、硫酸チタン
水溶液とした。

【００５７】（３）チタニア製膜 得られたＡ₁ 、４．０ｇに対し、緩衝溶液４、４００ｍ
ｌを用意し、溶液中にＡｌを超音波分散しながら、超音
波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を５０℃〜５５
℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタ
ン水溶液１．８ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に
滴下した。滴下後、３時間反応を継続し、未反応チタニ
ア原料を析出させた。すると、液中に析出していた固相
微粒子が基体粒子表面Ａ₁ に固定され、またさらに、基
体粒子表面に固定された固相微粒子よりも粒径が小さい
超微粒子により、その表面が覆われた。

【００５８】（４）洗浄乾燥 製膜反応終了後、純水でデカンテーションして、未反応
分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、
固液分離を行い、真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、５００℃で３
０分過熱処理（焼成）を行い、表面が平滑なシリカ／チ
タニア被覆マグネタイト粉Ａ₂ を得た。この２層膜被覆
粉体Ａ₂ は青色帯白色であり、その１ｋＯｅでの磁化は
３８ｅｍｕ／ｇであった。この２層膜被覆の反射ピーク
は４１０ｎｍであり、Ｌ、ａ、ｂ標準表色系での測定値
を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】〔実施例２〕（マグネタイト粉末粒子の青
白色化、水系３層被覆） （第１層シリカ膜製膜） 実施例１と同様に、緩衝溶液１、２およびケイ酸ナトリ
ウム水溶液（水ガラス溶液）の調製を行った。 （１）シリカ製膜 球状マグネタイト粉（平均粒径２．３μｍ）１５ｇを、
あらかじめ準備しておいた緩衝溶液３、３６５ｍｌに入
れ、２６ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をか
けながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で
攪拌しながら分散させる。これに同じくあらかじめ用意
しておいたケイ酸ナトリウム水溶液２３ｍｌ（４０ｍｌ
／分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜
を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さ
らに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な
水でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。洗浄後、
シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨て
た後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、窒素
雰囲気中で３００℃で３０分熱処理しシリカ被覆マグネ
タイト粉Ｂ₁ を得た。

【００６１】（第２層チタニア膜製膜） （１）チタニア製膜 実施例１と同様に、緩衝溶液４および硫酸チタン水溶液
を調製し、あらかじめ準備しておいた。得られたＢ₁ 、
４．０ｇに対し、緩衝溶液４、２５０ｍｌを用意し、純
水中にＢ₁ を超音波分散しながら、超音波分散槽中で、
十分に分散後、液の温度を６０℃に保ちながら、あらか
じめ用意しておいた、硫酸チタン水溶液１．８ｇを一定
速度１．５ｍｌ／ｍｉｎで徐々に滴下する。滴下時に、
初期は液中の微粒子が析出したが、核粉体表面に固定さ
れ、また、さらに析出したより粒径の大きな０．０１〜
０．５ミクロンの微粒子によりその表面が覆れたＢ₂ を
得た。得られたＢ₂ の色は青であり、この２層膜被覆の
反射ピークは４２０ｎｍであり、Ｌ，ａ，ｂ標準表色系
での測定値を表１に示す。このＢ₂ の表面はわずかに凹
凸があり、部分的にチタニア微粒子の凸部もみられた。

【００６２】（第３層シリカ膜製膜）（シリカ薄膜によ
り膜表面を閉じこめた場合） 実施例１と同様に、緩衝溶液１、２およびケイ酸ナトリ
ウム水溶液（水ガラス溶液）の調製をあらかじめ行っ
た。 （１）シリカ製膜 チタニア／シリカ被覆粉Ｂ₂ にシリカ製膜を行った。緩
衝溶液量は、上記第１層被覆と同様であったが、シリカ
原料溶液の滴下速度は同じにして滴下量を８ｍｌとして
製膜を行い、未反応物がなくなるまで、２時間反応さ
せ、同様に十分な水を用いて、洗浄後、回転式チューブ
炉で窒素雰囲気中で６００℃で３０分熱処理し、青白色
のシリカ／チタニア被覆マグネタイト粉Ｂ₃ を得た。

【００６３】〔実施例３〕（マグネタイト粉末粒子の青
色化、水系４層被覆） （第１層シリカ膜製膜）実施例１と同様、に緩衝溶液
１、２、３およびケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス溶
液）の調製を行った。 （１）シリカ製膜 粒状（八面体様）マグネタイト粉（平均粒径０．７ミク
ロン）４０ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液
３、１４６０ｍｌと純水５００ｍｌの混合溶液に入れ、
２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけな
がら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌
しながら分散させる。これに同じくあらかじめ用意して
おいたケイ酸ナトリウム水溶液４００ｍｌ（４０ｍｌ／
分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を
析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さら
に２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。製
膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水
でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。洗浄後、シ
リカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた
後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ
被覆マグネタイト粉Ｃ₁ を得た。

【００６４】（第２層チタニア膜製膜）実施例１と同様
に、緩衝溶液４および硫酸チタン水溶液を調製し、あら
かじめ準備しておいた。 （１）チタニア製膜 得られたＣ₁ 、４．０ｇに対し、緩衝溶液４、１５０ｍ
ｌを用意し、溶液中にＣ₁ を超音波分散しながら、超音
波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を４０℃〜５０
℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタ
ン水溶液２．８ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に
滴下した。同時にあらかじめ用意した１．０ｍｏｌ／リ
ットルの溶液３２ｍｌも滴下速度（０．５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）で徐々に滴下した。滴下後、３時間反応を継続し、
未反応チタニア原料を析出させた。 （２）洗浄乾燥 純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸およ
び反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、
真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉
を、回転式チューブ炉で、５００℃で３０分過熱処理を
行い、表面がほぼ平滑なシリカチタニア被覆マグネタイ
ト粉Ｃ₂ を得た。この２層膜被覆粉体Ｃ₂ は濃青色であ
り、その１ｋＯｅでの磁化は３８ｅｍｕ／ｇであった。
この２層膜被覆の反射ピークは４２０ｎｍであり、Ｌ、
ａ、ｂ標準表色系での測定値を、表２に示す。

【００６５】（第３層シリカ膜製膜）上記粉体シリカ／
チタニア被覆マグネタイト粉Ｃ₂ ３７ｇを、あらかじめ
準備しておいた緩衝溶液３、１４６０ｍｌと純水５００
ｍｌの混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波
浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉
を含む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。これに同
じくあらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液
４００ｍｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、徐々に反応分解
させ、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム
水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料
をすべて反応させた。製膜反応終了後、シリカ／チタニ
ア製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーション
を繰り返し、洗浄する。洗浄後、シリカ製膜粉をバット
に入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中
で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆マグ
ネタイト粉Ｃ₃を得た。

【００６６】（第４層チタニア膜製膜） （１）チタニア製膜 得られたＣ₃ 、４．０ｇに対し、緩衝溶液４、１５０ｍ
ｌを用意し、溶液中にＣ₃ を超音波分散しながら、超音
波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を４０℃〜５０
℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタ
ン水溶液３．４ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に
滴下した。同時にあらかじめ用意した１．０ｍｏｌ／リ
ットルの溶液３６ｍｌも（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々
に滴下した。滴下後、３時間反応を継続し、未反応チタ
ニア原料を析出させた。 （洗浄乾燥）純水でデカンテーションして、未反応分と
過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液
分離を行い、真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。得ら
れた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、５００℃で３０分
過熱処理を行い、表面がほぼ平滑なシリカ／チタニア被
覆マグネタイト粉Ｃ₄ を得た。この４層膜被覆粉体Ｃ₄
は青色であり、その１ｋＯｅでの磁化は２１ｅｍｕ／ｇ
であった。この４層膜被覆粉体Ｃ₄ の反射ピークは４１
５ｎｍであり、Ｌ、ａ、ｂ標準表色系での測定値を、表
２に示す。

【００６７】〔実施例４〕（マグネタイト粉末粒子の青
白色化、水系５層被覆） （第１層シリカ膜製膜） 実施例１と同様に緩衝溶液を調製した。 （１）シリカ製膜 粒状（八面体様）マグネタイト粉（平均粒径０．７ミク
ロン）４０ｇを、あらかじめ準備しておいた緩衝溶液
３、１４６０ｍｌと純水５００ｍｌの混合溶液に入れ、
２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけな
がら、さらに、マグネタイト粉を含む緩衝溶液中で攪拌
しながら分散させる。これに同じくあらかじめ用意して
おいたケイ酸ナトリウム水溶液４００ｍｌ（４０ｍｌ／
分）で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を
析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さら
に２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。製
膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水
でデカンテーションを繰り返し、洗浄する。洗浄後、シ
リカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた
後、乾燥機で空気中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ
被覆マグネタイト粉Ｄ₁ を得た。

【００６８】（第２層チタニア膜製膜）実施例１と同様
に、緩衝溶液４および硫酸チタン水溶液を調製し、あら
かじめ準備しておいた。 （１）チタニア製膜 得られたＤ₁ 、４．０ｇに対し、緩衝溶液４、１５０ｍ
ｌを用意し、溶液中にＤ₁ を超音波分散しながら、超音
波分散槽中で、十分に分散後、液の温度を５５℃〜６０
℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタ
ン水溶液２．８ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に
滴下した。同時にあらかじめ用意した１．０ｍｏｌ／リ
ットルの溶液３３ｍｌも（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々
に滴下した。滴下後、３時間反応を継続し、Ｄ₁ 表面に
未反応シリカ原料を析出させた。 （２）洗浄乾燥 純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸およ
び反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、
真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉
を、回転式チューブ炉で、５００℃で３０分過熱処理を
行い、表面がほぼ平滑なシリカ／チタニア被覆マグネタ
イト粉Ｄ₂ を得た。この２層膜被覆は青色帯白色であ
り、その１ｋＯｅでの磁化は３６ｅｍｕ／ｇであった。
この２層膜被覆の反射ピークは４２０ｎｍであり、Ｌ、
ａ、ｂ標準表色系での測定値を、表１に示す。

【００６９】（第３層シリカ膜製膜）シリカ／チタニア
被覆マグネタイト粉Ｄ₂ ３７ｇを、あらかじめ準備して
おいた緩衝溶液３、１４６０ｍｌと純水５００ｍｌの混
合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で
超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含む緩
衝溶液中で攪拌しながら分散させる。これに同じくあら
かじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液４００ｍ
ｌ（４０ｍｌ／分）で添加し、徐々に反応分解させ、表
面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添
加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて
反応させた。製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラ
リーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄す
る。洗浄後、シリカ／チタニア製膜粉をバットに入れ、
沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０
℃で８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆マグネタイト
粉Ｄ₃ を得た。

【００７０】（第４層チタニア膜製膜）得られたＤ₃ 、
４．０ｇに対し、緩衝溶液４、１５０ｍｌを用意し、溶
液中にＤ₃ を超音波分散しながら、超音波分散槽中で、
十分に分散後、液の温度を５５℃〜６０℃に保ちなが
ら、あらかじめ用意しておいた、硫酸チタン水溶液３．
４ｍｌを０．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に滴下した。同
時にあらかじめ用意した１．０ｍｏｌ／リットルの溶液
３６ｍｌも（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）で徐々に滴下した。
滴下後、３時間反応を継続し、Ｄ₃ 表面に未反応シリカ
原料を析出させた。 （４）洗浄乾燥 純水でデカンテーションして、未反応分と過剰硫酸およ
び反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、
真空乾燥器で乾燥後、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉
を、回転式チューブ炉で、５００℃で３０分過熱処理を
行い、表面がほぼ平滑なシリカ／チタニア被覆マグネタ
イト粉Ｄ₄ を得た。

【００７１】（第５層シリカ膜製膜）シリカ／チタニア
被覆マグネタイト粉Ｄ₄ ３７ｇに対し、あらかじめ準備
しておいた緩衝溶液３、１４６０ｍｌと純水５００ｍｌ
の混合溶液に入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽
中で超音波をかけながら、さらに、マグネタイト粉を含
む緩衝溶液中で攪拌しながら分散させる。これに同じく
あらかじめ用意しておいたケイ酸ナトリウム水溶液４０
ｍｌ（４０ｍｌ／ｍｉｎ）で添加し、徐々に反応分解さ
せ、表面にシリカ膜を析出させた。 ケイ酸ナトリウム
水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料
をすべて反応させた。製膜反応終了後、シリカ製膜粉を
含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返
し、洗浄する。洗浄後、シリカ／チタニア製膜粉をバッ
トに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気
中で１５０℃で８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆マ
グネタイト粉Ｄ₅ を得た。この５層膜被覆粉体Ｄ₅ は青
色帯白色であり、その１ｋＯｅでの磁化は２０ｅｍｕ／
ｇであった。この５層膜被覆粉体Ｄ₅ の反射ピークは４
２０ｎｍであり、Ｌ、ａ、ｂ標準表色系での測定値値を
表１に示す。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の青色粉体
は、その製造方法における製膜反応の際に、水を溶媒と
して用いることにより、アルコキシド法に比べ安価な製
造コストで製膜できるという効果が得られる。また、基
体粒子の表面に有する被覆膜の少なくとも１層を、結晶
化微粒子と該結晶化微粒子相互間に空隙を有する結晶化
微粒子の集合体からなる膜（以下、単に結晶化微粒子構
成膜ともいう）とすることにより、結晶化微粒子表面と
空隙との屈折率差を大きくして、光の散乱反射を起こ
し、反射効果を高め、優れた明度を有する青色色調の機
能性粉体を提供することが可能となった。

【００７３】上記のようにして得られた本発明の青色粉
体は、顔料、粉末冶金、窯業原料、電子工業などの原料
となる青色系複合原料粉体として、染料や顔料を用いず
とも製造できるものであり、カラーインキ用顔料および
プラスチック・紙用フィラーに用いられている従来の顔
料にとって代わる優れた性能を保持し、長期保存におい
ても安定な色調のものとすることができる。これらの優
れた機能を有すると共に、基体として磁性体、導電体ま
たは誘電体を活用すると、電場、磁場などの外部要因に
より反応することにより移動力、回転、運動、発熱など
の付加的な作用を発する機能をもち、例えば、基体とし
て磁性体を適用すると、カラー磁性トナーやカラー磁性
インキの顔料としても適用可能であり、産業界に寄与す
るところ大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の青色粉体の一例の断面図である。

【図２】図１の青色粉体が有する結晶化微粒子構成膜２
の断面拡大図である。

【符号の説明】

１ 基体粒子 ２ 結晶化微粒子構成膜 ３ 結晶化微粒子 ４ 超微粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 希宜 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 中塚 勝人 宮城県仙台市太白区茂庭台四丁目３番５の 1403号 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA21 AB02 CA21 CB03 CB07 CB13 DA04 4G075 AA27 AA30 BB08 CA23 4J037 AA04 AA05 AA08 AA09 AA10 AA14 AA15 AA17 AA18 AA19 AA21 AA22 AA24 AA25 AA26 AA30 CA05 CA09 CA14 CA24 CB09 EE03 EE04 EE26 EE28 EE35 EE43 FF08

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体粒子の表面に被覆膜を有し、該被覆
   膜の少なくとも１層が水系溶媒中での金属塩の反応によ
   り形成されたものであり、３８０〜５００ｎｍの間にピ
   ークを有する反射スペクトルを示すことを特徴とする青
   色粉体。
2. 【請求項２】 水系溶媒中での金属塩の反応により形成
   された前記被覆膜が、下記式の条件を満たすものである
   ことを特徴とする請求項１記載の青色粉体。 Ｎｄ＝ｍλ／４ 〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） ｎ：膜を構成する物質の屈折率 ｄ：膜厚 ｍ：自然数 λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長
   （但し、λは３８０〜５００ｎｍ） κ：減衰係数〕
3. 【請求項３】 基体粒子の表面に有する被覆膜が多層膜
   であることを特徴とする請求項１記載の青色粉体。
4. 【請求項４】 前記多層膜の各膜が、全て水系溶媒中で
   の金属塩の反応により形成されたものであることを特徴
   とする請求項３記載の青色粉体。
5. 【請求項５】 前記多層膜の各膜が、全て下記式の条件
   を満たすものであることを特徴とする請求項３記載の青
   色粉体。 Ｎｄ＝ｍλ／４ 〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） ｎ：膜を構成する物質の屈折率 ｄ：膜厚 ｍ：自然数 λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長
   （但し、λは３８０〜５００ｎｍ） κ：減衰係数〕
6. 【請求項６】 基体粒子の表面に有する被覆膜の少なく
   とも１層が、空隙を有する結晶化微粒子の集合体として
   構成されたものであることを特徴とする請求項１記載の
   青色粉体。
7. 【請求項７】 空隙を有する結晶化微粒子の集合体とし
   て構成された前記被覆膜が、該結晶化微粒子表面と空隙
   との間で生じる光の散乱反射により明度を付与すること
   ができるものであることを特徴とする請求項６記載の青
   色粉体。
8. 【請求項８】 空隙を有する結晶化微粒子の集合体とし
   て構成された前記被覆膜の表面に、該表面の空隙を塞ぐ
   ことができる超微粒子で構成された緻密な被覆膜を有す
   ることを特徴とする請求項６記載の青色粉体。
9. 【請求項９】 空隙を有する結晶化微粒子の集合体とし
   て構成された前記被覆膜が高屈折率膜であることを特徴
   とする請求項６記載の青色粉体。
10. 【請求項１０】 前記緻密膜がシリカ膜であることを特
    徴とする請求項８記載の青色粉体。
11. 【請求項１１】 空隙を有する結晶化微粒子の集合体と
    して構成された前記被覆膜が、該被覆膜を製膜するため
    の反応溶液中で固相微粒子を形成させ該固相微粒子を該
    被覆膜中に取込ませた後に焼成することによって形成さ
    れたものであることを特徴とする請求項６記載の青色粉
    体。
12. 【請求項１２】 前記反応溶液が水溶液であることを特
    徴とする請求項１１記載の青色粉体。
13. 【請求項１３】 前記焼成を行う前に、前記固相微粒子
    を取込ませた被覆膜上を、該被覆膜の表面の空隙を塞ぐ
    緻密な膜を構成することができる超微粒子で被覆したこ
    とを特徴とする請求項１１記載の青色粉体。
14. 【請求項１４】 基体粒子の表面に被覆膜を形成して青
    色粉体を製造する方法において、得られる粉体が３８０
    〜５００ｎｍの間にピークを有する反射スペクトルを示
    す様に、該被覆膜の少なくとも１層を、水系溶媒中での
    金属塩の反応により形成することを特徴とする青色粉体
    の製造方法。
15. 【請求項１５】 水系溶媒中での金属塩の反応により形
    成する前記被覆膜を、下記式の条件を満たすように形成
    することを特徴とする請求項１４記載の青色粉体の製造
    方法。 Ｎｄ＝ｍλ／４ 〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） ｎ：膜を構成する物質の屈折率 ｄ：膜厚 ｍ：自然数 λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長
    （但し、λは３８０〜５００ｎｍ） κ：減衰係数〕
16. 【請求項１６】 基体粒子の表面に形成する被覆膜を多
    層膜とすることを特徴とする請求項１４記載の青色粉体
    の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記多層膜の各膜を、全て水系溶媒中
    での金属塩の反応により形成することを特徴とする請求
    項１６記載の青色粉体の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記多層膜の各膜を、全て下記式の条
    件を満たすように形成することを特徴とする請求項１６
    記載の青色粉体の製造方法。 Ｎｄ＝ｍλ／４ 〔式中、Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） ｎ：膜を構成する物質の屈折率 ｄ：膜厚 ｍ：自然数 λ：粉体が示す反射スペクトルが有するピークの波長
    （但し、λは３８０〜５００ｎｍ） κ：減衰係数〕
19. 【請求項１９】 基体粒子の表面に形成する被覆膜の少
    なくとも１層を、空隙を有する結晶化微粒子の集合体と
    して構成することを特徴とする請求項１４記載の青色粉
    体の製造方法。
20. 【請求項２０】 空隙を有する結晶化微粒子の集合体と
    して構成する前記被覆膜を、該結晶化微粒子表面と空隙
    との間で生じる光の散乱反射により明度を付与できるよ
    うに形成することを特徴とする請求項１９記載の青色粉
    体の製造方法。
21. 【請求項２１】 空隙を有する結晶化微粒子の集合体と
    して構成する前記被覆膜の表面に、該表面の空隙を塞ぐ
    ことができる超微粒子で緻密な膜を形成することを特徴
    とする請求項１９記載の青色粉体の製造方法。
22. 【請求項２２】 空隙を有する結晶化微粒子の集合体と
    して構成する前記被覆膜を高屈折率膜とすることを特徴
    とする請求項１９記載の青色粉体の製造方法。
23. 【請求項２３】 前記緻密膜をシリカ膜とすることを特
    徴とする請求項２１記載の青色粉体の製造方法。
24. 【請求項２４】 空隙を有する結晶化微粒子の集合体と
    して構成する前記被覆膜を、該被覆膜を製膜するための
    反応溶液中で固相微粒子を形成させ該固相微粒子を該被
    覆膜中に取込ませた後に焼成することによって形成する
    ことを特徴とする請求項１９記載の青色粉体の製造方
    法。
25. 【請求項２５】 前記反応溶液を水溶液とすることを特
    徴とする請求項２４記載の青色粉体の製造方法。
26. 【請求項２６】 前記焼成を行う前に、前記固相微粒子
    を取込ませた被覆膜上を、該被覆膜の表面の空隙を塞ぐ
    緻密な膜を構成することができる超微粒子で被覆するこ
    とを特徴とする請求項２４記載の青色粉体の製造方法。