JP2000344892A - 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料と
して、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、し
かもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた膜形
成用組成物を得る。 【構成】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表され
る化合物 Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示す。）と（Ａ−２）下記一
般式（２) で表される化合物 Ｒ³ _a（Ｒ⁴Ｏ）_3-aＳｉ−（Ｒ⁷）_c−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-bＲ⁶ _b ・・・・・（２) （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｃは０または１
を示し、ｎは１〜６の数を示す。）とからなるシラン化
合物を（Ｂ）下記一般式（３）で表される溶剤 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_dＲ⁹ ・・・・・（３） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
価の有機基を示し、ｄは１〜２の整数を表す。）の存在
下に加水分解することを特徴とする膜形成用組成物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成
可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに
優れた膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ２ ）膜が多用されている。そして、
近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれる
テトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする
塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、
半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれ
るポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層
間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子
などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導
体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、塗膜
均一性に優れ、より低誘電率でかつクラック耐性に優
れ、更には低吸水性である層間絶縁膜材料が求められる
ようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、クラッ
ク耐性、低吸水性などをバランスよく有するものではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜均
一性、誘電率特性を改善し、クラック特性や吸水特性等
のバランスにも優れた層間絶縁膜用材料を提供すること
を目的とする。

【０００８】本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
（１）で表される化合物 Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示す。）と（Ａ−２）下記一
般式（２) で表される化合物 Ｒ³ _a（Ｒ⁴Ｏ）_3-aＳｉ−（Ｒ⁷）_c−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-bＲ⁶ _b ・・・・・（２) （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｃは０または１
を示し、ｎは１〜６の数を示す。）とからなるシラン化
合物を（Ｂ）下記一般式（３）で表される化合物 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_dＲ⁹ ・・・・・（３） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
価の有機基を示し、ｄは１〜２の整数を表す。）の存在
下に加水分解することを特徴とする膜形成用組成物の製
造方法および該製造方法で製造した膜形成用組成物およ
び絶縁膜形成用材料を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】（Ａ）成分 （Ａ−１）成分 上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。また、一般式
（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特にアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であ
り、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。一般式（１）において、アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フル
オロフェニル基などを挙げることができる。

【００１１】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
フェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキ
シシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニル
トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプ
ロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどで
ある。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００１２】（Ａ−２）成分 上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先
の一般式（１）と同様の有機基を挙げることができる。
また、一般式（２）のＲ⁷である−（ＣＨ₂）n−で表さ
れる基のうちｎは１または２のものが好ましい。一般式
（２）のうち、Ｒ⁷が酸素原子の化合物としては、ヘキ
サメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサ
ン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，
３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，
１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキ
サン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェ
ニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキ
シ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェ
ニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメ
トキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，
１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロ
キサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリ
フェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメ
トキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テ
トラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，
１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げる
ことができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキ
サン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−
テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。一般式（２）においてｄが０の化合物
としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジ
シラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，
２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジ
シラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フ
ェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエ
トキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−
テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメ
チルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テ
トラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを、一般式（２）
においてＲ⁷が−（ＣＨ２）n−で表される基である化合
物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビ
ス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェ
ノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエ
トキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチ
ルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メ
タン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス
（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメ
トキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）
エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタ
ン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エ
トキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェ
ニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プ
ロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパ
ンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメ
トキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェ
ニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエ
トキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−
テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメ
チルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘ
キサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシ
リル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ
メトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、
ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エト
キシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙
げることができる。本発明において、（Ａ）成分として
は、上記（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の両方を
使用するが、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分はそ
れぞれ２種以上用いることもできる。（Ａ−１）成分と
（Ａ−２）成分の使用割合は（Ａ−１）成分１００モル
％に対して（Ａ−２）成分１〜１２０モル％、好ましく
は３〜１００モル％である。この割合であると、得られ
る組成物の耐クラック特性が特に優れるものとなる。

【００１３】本発明では、上記（Ａ）成分を下記一般式
（３）で表される溶剤（以下「溶剤１」という） Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_dＲ⁹ ・・・・・（３） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
価の有機基を示し、ｄは１〜２の整数を表す。）の存在
下で加水分解する。溶剤１としては、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール
ジアセテート、プロピレングリコールなどが挙げられ、
特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好まし
い。

【００１４】本発明では、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に溶
解した後、通常触媒および水を添加して（Ａ）成分の加
水分解を行う。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量
は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００重量％とした場合
の（Ａ）成分の濃度が３〜４０重量％、好ましくは５〜
３０重量％となる割合である。上記（Ａ）成分を加水分
解、縮合させる際に、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）
成分が有するＲ²Ｏ−、Ｒ⁴Ｏ−およびＲ⁵Ｏ−で表され
る基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いること
が好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特
に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲
内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、
また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少
ないためである。さらに、水は断続的あるいは連続的に
添加されることが好ましい。

【００１５】（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）
成分を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用する。
この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることがで
きる。金属キレート化合物としては、例えば、トリエト
キシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ
−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）
チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チ
タン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モ
ノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチル
アセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン
などのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポ
キシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−
ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ア
セチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコ
ニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；など
を挙げることができる。

【００１６】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００１７】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。

【００１８】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、チタンキ
レート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００１９】上記触媒の使用量は、（Ａ）成分（完全加
水分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して、通
常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部の範囲である。また、触媒は、前記溶剤中に予
め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解ある
いは分散させておいてもよい。本発明において、加水分
解とは、上記（Ａ）成分に含まれるＲ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−
基、およびＲ⁵Ｏ−基すべてが加水分解されている必要
はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２
個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの
混合物が生成することである。また、本発明の製造方法
においては（Ａ）成分は加水分解後、縮合してもよい。
本発明において縮合とは（Ａ）成分の加水分解物のシラ
ノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したもの
であるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合して
いる必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合した
もの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも
生成することを包含した概念である。本発明において、
（Ａ）成分を加水分解するときの温度は通常０〜１００
℃、好ましくは１５〜８０℃である。

【００２０】本発明の膜形成用組成物は上記の製造方法
で得られるが、組成物中の沸点１００℃以下のアルコー
ルの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下である
ことが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上
記（Ａ−１）成分ならびに（Ａ−２）成分の加水分解お
よび／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含
量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるよ
うに蒸留などにより除去することが好ましい。

【００２１】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
有機溶剤を含有していてもよい。本発明に使用する有機
溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプ
タン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタ
ン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、
メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プ
ロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、
ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素系溶媒；；アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチ
ル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、
メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、
トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチル
エーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテ
ル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、
ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、
ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−
ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢
酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−
エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、
酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコー
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸−ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸
ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブ
チル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフ
ェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫
黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あ
るいは２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を含有してもよい。β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）の合計量１００
重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは
０．２〜８０重量部の範囲である。このような範囲でβ
−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られる
とともに、膜形成用組成物の塗膜均一性などの特性が低
下するおそれが少ない。このβ−ジケトンは、（Ａ）成
分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。

【００２３】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、
デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリ
ーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジ
アゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、
アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界
面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面
活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ
（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることが
できる。

【００２４】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。また、このようにして
得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分
〔（Ａ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、
通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２
００〜１００，０００程度である。

【００２５】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００２６】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成す
ることができる。この際の加熱方法としては、ホットプ
レート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出
来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。

【００２７】このようにして得られる層間絶縁膜は、絶
縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐ク
ラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、
システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ
−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素
子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶
縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途
に有用である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００２９】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００３０】膜厚均一性 形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピン
コーターを用いて、回転数１，４００ｒｐｍ、２０秒の
条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持した
ホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシ
リコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用
いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分
間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。この
ようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕ
ｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃ
ｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点
測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評
価した。 ○；塗膜の３σが２０ｎｍ未満 ×；塗膜の３σが２０ｎｍ以上

【００３１】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
窒素雰囲気のオーブン中で９０分基板を焼成した。得ら
れた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板
を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード
（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａ
プレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおけ
る容量値から算出した。

【００３２】耐クラック性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
窒素雰囲気のオーブン中で９０分基板を焼成した。この
際の塗膜の膜厚は１μｍに設定した。得られた塗膜を純
水中に１時間浸漬した後、塗膜の外観を３５万ルクスの
表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。 ○：塗膜表面にクラックが認められない、 ×：塗膜表面にクラックが認められる。

【００３３】吸水性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
窒素雰囲気のオーブン中で９０分基板を焼成した。得ら
れた基板を電子科学（株）製昇温打つりガス分析装置Ｅ
ＭＤ−ＷＡ１０００Ｓを用いて４５０℃まで加熱し脱離
した水分量を測定した。脱離水分量をＣＶＤにより形成
されたＳｉＯ₂膜と比較し、下記基準で評価した。 ○；脱離水分量がＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜以
下 ×；脱離水分量がＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜を
越える

【００３４】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１３５．７ｇとビス（トリエトキシシリル）メタン
４８．２ｇとジイソプロポキシチタンビスエチルアセチ
ルアセテート１．１ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１３５ｇに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次
に、イオン交換水７５ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を
室温まで冷却した。この反応液にプロピレングリコール
モノメチルエーテル２５４ｇ添加し、５０℃で反応液か
らメタノールおよびエタノールを含む溶液を２５４ｇエ
バポレーションで除去し、反応液を得た。このように
して得られた縮合物等の重量平均分子量は、５，４００
であった。

【００３５】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン１０１．８ｇと１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルシロキサン７０．４ｇをプロピレング
リコールモノプロピルエーテル１５９ｇに溶解させたの
ち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃
に安定させた。次に、マレイン酸４．４ｇを溶解させた
イオン交換水７０ｇを１時間かけて溶液に添加した。そ
の後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温ま
で冷却した。この反応液に、２プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２３４ｇ添加し、５０℃で反応液か
らメタノールおよびエタノールを含む溶液を２３４ｇエ
バポレーションで除去し、反応液を得た。このように
して得られた縮合物等の重量平均分子量は、３，６００
であった。

【００３６】比較合成例１ 合成例１において、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルの代わりに酢酸ブチルを使用した以外は合成例１
と同様に反応を行い、重量平均分子量２，４００の反応
液を得た。

【００３７】比較合成例２ 合成例１において、ビス（トリエトキシシリル）メタン
を使用しなかったこと以外は合成例１と同様に反応を行
い、重量平均分子量３，２００の反応液を得た。

【００３８】実施例１ 反応液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ
過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成
物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得
られた塗膜の塗膜の膜厚は７３０ｎｍであり、３σは９
ｎｍと良好であった。塗膜の誘電率を評価したところ、
２．６６と低い誘電率を示した。また、塗膜の耐クラッ
ク特性評価でクラックは発生しなかった。さらに、吸湿
性を評価したところ、ＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂
膜より低い値であった。

【００３９】実施例２ 実施例１において反応液を使用した以外は実施例１と
同様にして評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は
６３０ｎｍであり、３σは８．３ｎｍと良好であった。
塗膜の誘電率を評価したところ、２．６９と低い誘電率
を示した。また、塗膜の耐クラック特性評価でクラック
は発生しなかった。さらに、吸湿性を評価したところ、
ＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜より低い値であっ
た。

【００４０】実施例３ 反応液１００ｇにアセチルアセトン１ｇを添加した溶
液を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行っ
た。得られた塗膜の塗膜の膜厚は７００ｎｍであり、３
σは９．２ｎｍと良好であった。塗膜の誘電率を評価し
たところ、２．６６と低い誘電率を示した。また、塗膜
の耐クラック特性評価でクラックは発生しなかった。さ
らに、吸湿性を評価したところ、ＣＶＤにより形成され
たＳｉＯ₂膜より低い値であった。

【００４１】実施例４ 反応液１００ｇに分子量約２，０００のポリエチレン
グリコール１０ｇを添加した溶液を使用した以外は実施
例１と同様にして評価を行った。得られた塗膜の塗膜の
膜厚は５００ｎｍであり、３σは９．９ｎｍと良好であ
った。塗膜の誘電率を評価したところ、２．３３と低い
誘電率を示した。また、塗膜の耐クラック特性評価でク
ラックは発生しなかった。さらに、吸湿性を評価したと
ころ、ＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜より低い値で
あった。

【００４２】比較例１ 実施例１において反応液を使用した以外は実施例１と
同様にして評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は
４３０ｎｍであり、３σは１０２ｎｍと塗膜均一性の劣
るものであった。

【００４３】比較例２ 実施例１において反応液を使用した以外は実施例１と
同様にして評価を行った。得られた塗膜の耐クラック特
性評価を評価したところ、表面に数多くのクラックが認
められた。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ンの加水分解物および／またはその縮合物を特定の溶剤
中で反応させることにより、塗膜均一性、誘電率特性、
耐クラック、低吸水性などのバランスに優れた膜形成用
組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒澤 孝彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 BA11 CA01N CA112 CA142 CA162 HA01 HA05 HB02 HB03 LB01 LB20 4J038 DL021 DL031 NA21 PB09 5F058 AA02 AA03 AA04 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物 Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃ ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示す。）と（Ａ−２）下記一
   般式（２) で表される化合物 Ｒ³ _a（Ｒ⁴Ｏ）_3-aＳｉ−（Ｒ⁷）_c−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-bＲ⁶ _b ・・・・・（２) （Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｃは０または１
   を示し、ｎは１〜６の数を示す。）とからなるシラン化
   合物を（Ｂ）下記一般式（３）で表される溶剤 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_dＲ⁹ ・・・・・（３） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
   価の有機基を示し、ｄは１〜２の整数を表す。）の存在
   下に加水分解することを特徴とする膜形成用組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 加水分解反応を下記一般式（４）で表さ
   れる金属のキレート化合物の存在下に行うことを特徴と
   する請求項１記載の膜形成用組成物の製造方法。 Ｒ¹⁰ _eＭ（ＯＲ¹¹）_f-e ・・・・・（４） （Ｒ¹⁰はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹¹は炭素数２〜
   ５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
   し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
3. 【請求項３】 加水分解反応を酸触媒の存在下で行うこ
   とを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の製造方法により得られる
   ことを特徴とする膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３の製造方法を用いて製造し
   た膜形成用組成物に、β−ジケトン、ポリアルキレンオ
   キシド構造を有する化合物および（メタ）アクリル系重
   合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
   添加することを特徴とする膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項４〜５の膜形成用組成物からなる
   ことを特徴とする絶縁膜形成用材料。