JP2000329758A - ビール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールの微量分析法 - Google Patents
ビール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールの微量分析法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 日光臭の原因物質であるＭＢＴを官能閾値濃
度より低い領域においても検出可能とする新規な分析法
の提供。 【解決手段】 被検体であるビール中に不活性ガスを吹
き込みビール中に含有されている微量揮発性成分をビー
ルから追い出し、これを捕集剤で捕集したのち、捕集成
分を、加熱脱着装置、キャピラリーガスクロマトカラム
を通した後、質量分析器で検出することを特徴とするビ
ール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブテン
−１−チオールの微量分析法。
度より低い領域においても検出可能とする新規な分析法
の提供。 【解決手段】 被検体であるビール中に不活性ガスを吹
き込みビール中に含有されている微量揮発性成分をビー
ルから追い出し、これを捕集剤で捕集したのち、捕集成
分を、加熱脱着装置、キャピラリーガスクロマトカラム
を通した後、質量分析器で検出することを特徴とするビ
ール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブテン
−１−チオールの微量分析法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビール中の日光臭
成分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールの微
量分析法に関する。なお、本発明におけるビールとは麦
芽を用いて得られた加ホップ麦汁を主成分とする原料を
アルコール発酵させたものの総称であり、ＪＡＳで規定
するビールに限らず、いわゆる発泡酒なども包含する概
念である。
成分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールの微
量分析法に関する。なお、本発明におけるビールとは麦
芽を用いて得られた加ホップ麦汁を主成分とする原料を
アルコール発酵させたものの総称であり、ＪＡＳで規定
するビールに限らず、いわゆる発泡酒なども包含する概
念である。
【０００２】
【従来の技術】ビールの日光臭は光劣化臭ともいわれ、
瓶を日光にさらした時に発生する異臭である。また、蛍
光灯の近くに長時間置いたときにも発生する場合があ
る。日光臭の原因物質は、ビールの苦味成分であるイソ
アルファ酸分子の側鎖部分が５２０ｎｍ以下の波長によ
って分解し、ビール中の含硫アミノ酸からできた発生期
の硫化水素が結合して生成するチオール化合物である３
−メチル−２−ブテン−１−チオール（以下、ＭＢＴと
いう）といわれている。この日光臭の原因物質ＭＢＴ
は、ビールの商品価値に大きく関与する物質でありなが
ら、官能閾値濃度が極めて低く、過去の文献（Ｂｒｅｗ
ｅｒｓ Ｄｉｇｅｓｔ、Ｍａｙ、１８−２５、１９９
５）には、ビール中で４．４〜３５ｐｐｔ、水中では
０．２〜０．４ｐｐｔと記載されている。そのため、機
器分析による官能閾値濃度以下のＭＢＴの分析が困難で
ある。
瓶を日光にさらした時に発生する異臭である。また、蛍
光灯の近くに長時間置いたときにも発生する場合があ
る。日光臭の原因物質は、ビールの苦味成分であるイソ
アルファ酸分子の側鎖部分が５２０ｎｍ以下の波長によ
って分解し、ビール中の含硫アミノ酸からできた発生期
の硫化水素が結合して生成するチオール化合物である３
−メチル−２−ブテン−１−チオール（以下、ＭＢＴと
いう）といわれている。この日光臭の原因物質ＭＢＴ
は、ビールの商品価値に大きく関与する物質でありなが
ら、官能閾値濃度が極めて低く、過去の文献（Ｂｒｅｗ
ｅｒｓ Ｄｉｇｅｓｔ、Ｍａｙ、１８−２５、１９９
５）には、ビール中で４．４〜３５ｐｐｔ、水中では
０．２〜０．４ｐｐｔと記載されている。そのため、機
器分析による官能閾値濃度以下のＭＢＴの分析が困難で
ある。
【０００３】例えば、ビール中のＭＢＴを分析する方法
としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ｔｈｅ ６ｔ
ｈ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉ
ｔｕｔｅ ｏｆ Ｂｒｅｗｉｎｇ Ｃｅｎｔｒａｌ ａ
ｎｄ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｆｒｉｃａｎ Ｓｅｃｔｉ
ｏｎ，Ｄｕｒｂａｎ，１２３〜１２８（１９９７）記載
の方法がある。この方法は、パージ＆トラップ（ｐｕｒ
ｇｅ ａｎｄ ｔｒａｐ）にひきつづいて、Ｓｉｅｖｅ
ｒｓ ｓｕｌｐｈｕｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＳＣＰ
３５５，Ｂｕｒｋｅ ＆ Ｍｅａｃｈａｍ，１９９５）
とガスクロマトグラフ法（ＧＣ）を組み合わせたもので
あり、従来の分析法よりはＭＢＴの検出感度が良好な結
果を導いてはいるが、検出限界としては３ｐｐｔであ
り、官能閾値濃度以下の分析をするには十分な検出感度
までは至っていないというのが実情である。
としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ ｔｈｅ ６ｔ
ｈ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉ
ｔｕｔｅ ｏｆ Ｂｒｅｗｉｎｇ Ｃｅｎｔｒａｌ ａ
ｎｄ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｆｒｉｃａｎ Ｓｅｃｔｉ
ｏｎ，Ｄｕｒｂａｎ，１２３〜１２８（１９９７）記載
の方法がある。この方法は、パージ＆トラップ（ｐｕｒ
ｇｅ ａｎｄ ｔｒａｐ）にひきつづいて、Ｓｉｅｖｅ
ｒｓ ｓｕｌｐｈｕｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＳＣＰ
３５５，Ｂｕｒｋｅ ＆ Ｍｅａｃｈａｍ，１９９５）
とガスクロマトグラフ法（ＧＣ）を組み合わせたもので
あり、従来の分析法よりはＭＢＴの検出感度が良好な結
果を導いてはいるが、検出限界としては３ｐｐｔであ
り、官能閾値濃度以下の分析をするには十分な検出感度
までは至っていないというのが実情である。
【０００４】一方、キリンビール株式会社の研究者たち
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｂｒｅ
ｗｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏ
ｌ．４９，Ｎｏ．４，Ｐ１６２〜１６５において、ビー
ル中のＭＢＴをパージ・アンド・トラップにひきつづい
て、ガスクロマトグラフ法とＦｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｍ
ｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＰＤ）とを組み合わ
せた分析法を採用しているが、官能閾値濃度以下の検出
感度まで至っておらず、微量なＭＢＴの有無を判定する
ことはできないものであった。
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｂｒｅ
ｗｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏ
ｌ．４９，Ｎｏ．４，Ｐ１６２〜１６５において、ビー
ル中のＭＢＴをパージ・アンド・トラップにひきつづい
て、ガスクロマトグラフ法とＦｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｍ
ｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＰＤ）とを組み合わ
せた分析法を採用しているが、官能閾値濃度以下の検出
感度まで至っておらず、微量なＭＢＴの有無を判定する
ことはできないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、日光臭の原因物質であるＭＢＴを官能閾値濃度より
低い領域においても十分な分析を可能とする新規な分析
法を提供する点にある。
は、日光臭の原因物質であるＭＢＴを官能閾値濃度より
低い領域においても十分な分析を可能とする新規な分析
法を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、パージ＆トラ
ップ法およびガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ／
ＭＳ）を用いて、分析の条件を検討し、日光臭の原因物
質であるＭＢＴを感度よく官能閾値濃度以下で検出する
方法を開発したものである。
ップ法およびガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ／
ＭＳ）を用いて、分析の条件を検討し、日光臭の原因物
質であるＭＢＴを感度よく官能閾値濃度以下で検出する
方法を開発したものである。
【０００７】すなわち、本発明は、被検体であるビール
中に不活性ガスを吹き込みビール中に含有されている微
量揮発性成分をビールから追い出し、これを捕集剤で捕
集したのち、捕集成分を、加熱脱着装置、キャピラリー
ガスクロマトカラムを通した後、質量分析器で検出する
ことを特徴とする微量日光臭成分である３−メチル−２
−ブテン−１−チオールの微量分析法に関する。
中に不活性ガスを吹き込みビール中に含有されている微
量揮発性成分をビールから追い出し、これを捕集剤で捕
集したのち、捕集成分を、加熱脱着装置、キャピラリー
ガスクロマトカラムを通した後、質量分析器で検出する
ことを特徴とする微量日光臭成分である３−メチル−２
−ブテン−１−チオールの微量分析法に関する。
【０００８】前記方法においては、（１）前記捕集剤と
して、グラファイトカーボン１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％とポリ（２，６−ジフェニル−ｐ
−フェニレンオキサイド）９０〜５０重量％、好ましく
は８０〜６０重量％よりなる組成物を使用するかおよび
／または（２）ビール中に不活性ガスを吹き込むときの
ビール温度を−５℃〜１０℃、好ましくは−２℃〜５℃
とすることが好ましい。また検体であるビール中の３−
メチル−２−ブテン−１−チオールの濃度が官能閾値以
下である場合に、本発明方法はとくに偉力を発揮する。
して、グラファイトカーボン１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％とポリ（２，６−ジフェニル−ｐ
−フェニレンオキサイド）９０〜５０重量％、好ましく
は８０〜６０重量％よりなる組成物を使用するかおよび
／または（２）ビール中に不活性ガスを吹き込むときの
ビール温度を−５℃〜１０℃、好ましくは−２℃〜５℃
とすることが好ましい。また検体であるビール中の３−
メチル−２−ブテン−１−チオールの濃度が官能閾値以
下である場合に、本発明方法はとくに偉力を発揮する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いるパージ＆トラップ
装置は、市販の装置であれば問題なく使用可能である。
また、ＧＣ／ＭＳについても、市販のＧＣ／ＭＳ装置で
あれば利用可能である。
装置は、市販の装置であれば問題なく使用可能である。
また、ＧＣ／ＭＳについても、市販のＧＣ／ＭＳ装置で
あれば利用可能である。
【００１０】パージ・アンド・トラップにあたっては、
本発明においてもビール中に内標物質を添加することが
好ましい。内標物質は、ＭＢＴと物理化学的性質が類似
している物質を用いることができ、例えば１−ヘキサン
チオールなどを挙げることができる。内標物質の添加量
は、ＭＢＴの含有量に応じて加減される。
本発明においてもビール中に内標物質を添加することが
好ましい。内標物質は、ＭＢＴと物理化学的性質が類似
している物質を用いることができ、例えば１−ヘキサン
チオールなどを挙げることができる。内標物質の添加量
は、ＭＢＴの含有量に応じて加減される。
【００１１】本発明のパージ・アンド・トラップを実施
するための装置の概略は図１に示す。フラスコ２中に１
００〜６００ｍｌの被検体（ビール）と内標物質を入
れ、このフラスコ２をバス１中に浸漬する。バスには液
体（通常は水、グリコール水など）を入れ−５℃〜１０
℃に調節されており、フラスコ２中のビール温度をその
温度に制御する。不活性ガス、例えば窒素ガスをライン
３よりフラスコ２中に吹き込み、ビール中のＭＢＴや１
−ヘキサンチオールなどを追い出す（パージする）。通
常は、１０〜３０分間程度のパージを行う。パージのた
めの不活性ガスは通常５０〜２００ミリリットル／分、
好ましくは１００〜１８０ミリリットル／分のガス流量
とする。パージされたＭＢＴを含む成分はコンデンサ４
を通過し、装置上部に取り付けられた捕集剤が充填され
た捕集管５によって捕集（トラップ）される。
するための装置の概略は図１に示す。フラスコ２中に１
００〜６００ｍｌの被検体（ビール）と内標物質を入
れ、このフラスコ２をバス１中に浸漬する。バスには液
体（通常は水、グリコール水など）を入れ−５℃〜１０
℃に調節されており、フラスコ２中のビール温度をその
温度に制御する。不活性ガス、例えば窒素ガスをライン
３よりフラスコ２中に吹き込み、ビール中のＭＢＴや１
−ヘキサンチオールなどを追い出す（パージする）。通
常は、１０〜３０分間程度のパージを行う。パージのた
めの不活性ガスは通常５０〜２００ミリリットル／分、
好ましくは１００〜１８０ミリリットル／分のガス流量
とする。パージされたＭＢＴを含む成分はコンデンサ４
を通過し、装置上部に取り付けられた捕集剤が充填され
た捕集管５によって捕集（トラップ）される。
【００１２】パージ・アンド・トラップが終了したら、
捕集管５を取りはずす。サーマルディソープションコー
ルドトラップインジュクター（ＴＣＴ）を備えたキャピ
ラリーガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＧＣ／Ｍ
Ｓ）におけるアルミヒートブロック１１に前記捕集管５
をセットし、アルミヒートブロック１１を１８０〜２２
０℃程度に５〜１０分間加熱する（図１、図２参照）。
一方、クライオフォーカストラップ（図２参照）はあら
かじめ予備冷却しておき、クライオフォーカス部の温度
は−２００℃〜０℃、好ましくは−５０℃〜−１８０℃
に保持しておく。捕集剤５中に捕集されていたＭＢＴや
１−ヘキサンチオールなどはアルミヒートブロック１１
が１８０〜２２０℃に加熱されたことにより脱着され、
キャリヤーガス（ｅｘ、Ｈｅ）によりクライオフォーカ
ス部１２に送られ、ここで冷却、濃縮される。ついでク
ライオフォーカス部１２の温度を１８０〜２３０℃に上
げ、クライオフォーカス部に冷却、濃縮されていたＭＢ
Ｔなどの被検出成分をキャピラリーカラムに注入する。
このＴＣＴ部分の装置としては、市販のクロムパック社
製ＣＰ４０２０を用いることができる。
捕集管５を取りはずす。サーマルディソープションコー
ルドトラップインジュクター（ＴＣＴ）を備えたキャピ
ラリーガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＧＣ／Ｍ
Ｓ）におけるアルミヒートブロック１１に前記捕集管５
をセットし、アルミヒートブロック１１を１８０〜２２
０℃程度に５〜１０分間加熱する（図１、図２参照）。
一方、クライオフォーカストラップ（図２参照）はあら
かじめ予備冷却しておき、クライオフォーカス部の温度
は−２００℃〜０℃、好ましくは−５０℃〜−１８０℃
に保持しておく。捕集剤５中に捕集されていたＭＢＴや
１−ヘキサンチオールなどはアルミヒートブロック１１
が１８０〜２２０℃に加熱されたことにより脱着され、
キャリヤーガス（ｅｘ、Ｈｅ）によりクライオフォーカ
ス部１２に送られ、ここで冷却、濃縮される。ついでク
ライオフォーカス部１２の温度を１８０〜２３０℃に上
げ、クライオフォーカス部に冷却、濃縮されていたＭＢ
Ｔなどの被検出成分をキャピラリーカラムに注入する。
このＴＣＴ部分の装置としては、市販のクロムパック社
製ＣＰ４０２０を用いることができる。
【００１３】前記ＴＣＴ部分でガス化された被検体は、
キャリヤーガスによりガスクロマトグラフ装置のキャピ
ラリーカラムに注入される。この装置としては、例えば
市販のＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＧＣ装置Ｈ
Ｐ６８９０あるいは島津製作所製などを用いることがで
きる。このキャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、外径
０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍのものであり、このキ
ャピラリーカラムを収納するオーブンの分析時の温度は
４０℃から毎分１０℃上昇させ、最後は２４０℃となる
ように設定する。
キャリヤーガスによりガスクロマトグラフ装置のキャピ
ラリーカラムに注入される。この装置としては、例えば
市販のＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＧＣ装置Ｈ
Ｐ６８９０あるいは島津製作所製などを用いることがで
きる。このキャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、外径
０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍのものであり、このキ
ャピラリーカラムを収納するオーブンの分析時の温度は
４０℃から毎分１０℃上昇させ、最後は２４０℃となる
ように設定する。
【００１４】本発明における質量分析装置は、市販のＨ
ＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ５９７３や島津
製作所製のものなどを用いることができる。
ＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ５９７３や島津
製作所製のものなどを用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い。
【００１６】実施例１ 氷冷した製品ビール２００ｍｌを２００ｍｌ容ナス型フ
ラスコに入れ、１０ｐｐｔの濃度となるようにＭＢＴを
添加し、さらに消泡剤として１−オクタノールを４０μ
ｌ添加した。調製したサンプルをパージ・アンド・トラ
ップ、ＧＣ／ＭＳに供し、得られたＭＢＴピークのＳ／
Ｎを調べた。最も高感度に測定できる条件を検討した。
検討に際し図１の装置における（Ａ）バスの温度、
（Ｂ）フラスコ２よりパージされた成分の捕集時間、
（Ｃ）パージガス流量および（Ｄ）捕集剤の種類を変え
て実験を行った。これらの条件は表１に示す。
ラスコに入れ、１０ｐｐｔの濃度となるようにＭＢＴを
添加し、さらに消泡剤として１−オクタノールを４０μ
ｌ添加した。調製したサンプルをパージ・アンド・トラ
ップ、ＧＣ／ＭＳに供し、得られたＭＢＴピークのＳ／
Ｎを調べた。最も高感度に測定できる条件を検討した。
検討に際し図１の装置における（Ａ）バスの温度、
（Ｂ）フラスコ２よりパージされた成分の捕集時間、
（Ｃ）パージガス流量および（Ｄ）捕集剤の種類を変え
て実験を行った。これらの条件は表１に示す。
【００１７】
【表１】 ＊（イ）は、ポリ（２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンオキサイド）１００％のものである。粒子は２０／３
５メッシュのものである。（ロ）は、ポリ（２，６−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンオキサイド）７０重量％とグ
ラファイトカーボン３０重量％の組成物である。粒子
は、２０／３５メッシュのものである。 ＊＊ Ｓ／Ｎは、ＭＢＴのシグナルピークの高さとノイ
ズの幅との比を表す。
ンオキサイド）１００％のものである。粒子は２０／３
５メッシュのものである。（ロ）は、ポリ（２，６−ジ
フェニル−ｐ−フェニレンオキサイド）７０重量％とグ
ラファイトカーボン３０重量％の組成物である。粒子
は、２０／３５メッシュのものである。 ＊＊ Ｓ／Ｎは、ＭＢＴのシグナルピークの高さとノイ
ズの幅との比を表す。
【００１８】前記の検討に際して、パージ・アンド・ト
ラップ、ＴＣＴ、ＧＣ／ＭＳの条件は一律に下記のとお
りである。 ＜パージ・アンド・トラップ＞ コンデンサー温度 ：４０℃ ＜ＴＣＴ＞ クライオフォーカッシング：−１５０℃ 予備冷却時間 ：２分 脱着温度 ：２００℃ 脱着時間 ：６分 ＧＣへの キャリアーガス注入温度：２００℃ キャリアーガス注入時間：１分 ＜ＧＣ／ＭＳ＞ キャピラリーカラム ：商品名ＤＢ−ＦＦＡＰ （長さ３０ｍ、外径０．２５ｍｍ、内径０．２５μｍ） オーブン温度 ：４０℃（５分）―１０℃／分→２４０℃（８分） キャリアガス ：Ｈｅ、７２ｋＰａ トランスファーライン温度：２５０℃ ＭＳイオンソース温度 ：２３０℃ ＭＳ Ｑポール温度 ：１０６℃ モニタリングイオン ：ＭＢＴ ｍ／ｚ＝１０２ 内標 ｍ／ｚ＝１１８ 表１の結果を見てわかるように、実験番号２にて最も良
いＳ／Ｎ（シグナルとノイズの比）が得られることがわ
かった。再度同条件でＭＢＴを１．０６ｎｇ／Ｌ含有す
るビールを分析したところ、Ｓ／Ｎは１５．５であっ
た。検出限界をＳ／Ｎ＝３を与える濃度とすれば、１．
０６／（１５．５／３）＝０．２１、すなわち本条件で
のＭＢＴの検出限界は０．２１ｐｐｔとなり、官能閾値
濃度をはるかに下回る好結果を得られることが判明し
た。従って、以降の実施例２、３は実験番号２の実験条
件でおこなった。
ラップ、ＴＣＴ、ＧＣ／ＭＳの条件は一律に下記のとお
りである。 ＜パージ・アンド・トラップ＞ コンデンサー温度 ：４０℃ ＜ＴＣＴ＞ クライオフォーカッシング：−１５０℃ 予備冷却時間 ：２分 脱着温度 ：２００℃ 脱着時間 ：６分 ＧＣへの キャリアーガス注入温度：２００℃ キャリアーガス注入時間：１分 ＜ＧＣ／ＭＳ＞ キャピラリーカラム ：商品名ＤＢ−ＦＦＡＰ （長さ３０ｍ、外径０．２５ｍｍ、内径０．２５μｍ） オーブン温度 ：４０℃（５分）―１０℃／分→２４０℃（８分） キャリアガス ：Ｈｅ、７２ｋＰａ トランスファーライン温度：２５０℃ ＭＳイオンソース温度 ：２３０℃ ＭＳ Ｑポール温度 ：１０６℃ モニタリングイオン ：ＭＢＴ ｍ／ｚ＝１０２ 内標 ｍ／ｚ＝１１８ 表１の結果を見てわかるように、実験番号２にて最も良
いＳ／Ｎ（シグナルとノイズの比）が得られることがわ
かった。再度同条件でＭＢＴを１．０６ｎｇ／Ｌ含有す
るビールを分析したところ、Ｓ／Ｎは１５．５であっ
た。検出限界をＳ／Ｎ＝３を与える濃度とすれば、１．
０６／（１５．５／３）＝０．２１、すなわち本条件で
のＭＢＴの検出限界は０．２１ｐｐｔとなり、官能閾値
濃度をはるかに下回る好結果を得られることが判明し
た。従って、以降の実施例２、３は実験番号２の実験条
件でおこなった。
【００１９】実施例２ 氷冷した製品ビール２００ｍｌを２００ｍｌ容ナス型フ
ラスコに入れ、０〜２０ｎｇ／Ｌの濃度となるようにＭ
ＢＴ標準原液を添加し、検量線用標準溶液を調製した。
また、内標としてヘキサンチオールを１００μｌ添加
し、さらに消泡剤として１−オクタノールを４０μｌ添
加した。調製したサンプルを実施例１に示した条件でパ
ージ・アンド・トラップ、ＧＣ／ＭＳに供し、得られた
ＭＢＴおよび内標のピーク面積値の比より検量線を作成
した。結果を以下に示す。 ＭＢＴ添加濃度（ｎｇ／Ｌ） 内標比 ０ ０．０１２ ２．５ ０．０５４ ５．０ ０．１２２ １０．０ ０．２１２ ２０．０ ０．５３０ 以上よりｒ＝０．９９３となり、本法は定量性に優れた
方法であることが確認された。また、繰返し精度は５．
５％と良好な値となった。
ラスコに入れ、０〜２０ｎｇ／Ｌの濃度となるようにＭ
ＢＴ標準原液を添加し、検量線用標準溶液を調製した。
また、内標としてヘキサンチオールを１００μｌ添加
し、さらに消泡剤として１−オクタノールを４０μｌ添
加した。調製したサンプルを実施例１に示した条件でパ
ージ・アンド・トラップ、ＧＣ／ＭＳに供し、得られた
ＭＢＴおよび内標のピーク面積値の比より検量線を作成
した。結果を以下に示す。 ＭＢＴ添加濃度（ｎｇ／Ｌ） 内標比 ０ ０．０１２ ２．５ ０．０５４ ５．０ ０．１２２ １０．０ ０．２１２ ２０．０ ０．５３０ 以上よりｒ＝０．９９３となり、本法は定量性に優れた
方法であることが確認された。また、繰返し精度は５．
５％と良好な値となった。
【００２０】実施例３ プラスチックケースに入った２０本のビール瓶（標準サ
イズ）に対して、図３に示すとの位置の２本のビー
ルについてＭＢＴの定量を行った。試料ビールの作成は
１１月の晴れた日に日なたに５時間出して行った。氷冷
した試料ビール２００ｍｌを２００ｍｌ容積のナス型フ
ラスコに入れ、内部標準物質としてヘキサンチオール１
００μｌ、泡消剤として１−オクタノール４０μｌを添
加し、分析サンプルとした。調製した分析サンプルを実
施例１に示す条件でパージ・アンド・トラップ、ＧＣ／
ＭＳに供した。その結果、で示す外側に置いたビール
からは８．６ｐｐｔ、で示す内側においたビールから
は１．９ｐｐｔのＭＢＴが検出された。
イズ）に対して、図３に示すとの位置の２本のビー
ルについてＭＢＴの定量を行った。試料ビールの作成は
１１月の晴れた日に日なたに５時間出して行った。氷冷
した試料ビール２００ｍｌを２００ｍｌ容積のナス型フ
ラスコに入れ、内部標準物質としてヘキサンチオール１
００μｌ、泡消剤として１−オクタノール４０μｌを添
加し、分析サンプルとした。調製した分析サンプルを実
施例１に示す条件でパージ・アンド・トラップ、ＧＣ／
ＭＳに供した。その結果、で示す外側に置いたビール
からは８．６ｐｐｔ、で示す内側においたビールから
は１．９ｐｐｔのＭＢＴが検出された。
【００２１】
【効果】本発明の方法により、ビール中の微量日光臭成
分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールを官能
閾値濃度の１／１０の感度で分析することが可能となっ
た。本方法はより緻密なビールの品質管理に貢献できる
ものであり、さらに日光臭を発生しにくい新しい容器の
開発に役立つものである。
分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールを官能
閾値濃度の１／１０の感度で分析することが可能となっ
た。本方法はより緻密なビールの品質管理に貢献できる
ものであり、さらに日光臭を発生しにくい新しい容器の
開発に役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる装置の概略図である。
【図２】クライオフォーカス部分の詳細とガスクロマト
グラフのキャピラリーカラムとの接続関係を示す図であ
る。
グラフのキャピラリーカラムとの接続関係を示す図であ
る。
【図３】プラスチックケースに入った２０本のビール瓶
のうち、テストに使用した２本のビール瓶の位置をと
で示した平面図である。
のうち、テストに使用した２本のビール瓶の位置をと
で示した平面図である。
１ バス ２ フラスコ ３ パージ用不活性ガス導入用ライン ４ コンデンサ ５ 捕集剤が充填された捕集管 １１ アルミヒートブロック １２ クライオフォーカス部 １３ ライン １４ キャピラリーカラム
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１１月２９日（１９９９．１１．
２９）
２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】一方、キリンビール株式会社の研究者たち
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｂｒｅ
ｗｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏ
ｌ．４９，Ｎｏ．４，Ｐ１６２〜１６５（１９９１）に
おいて、ビール中のＭＢＴをパージ・アンド・トラップ
にひきつづいて、ガスクロマトグラフ法とＦｌａｍｅＰ
ｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＰＤ）と
を組み合わせた分析法を採用しているが、官能閾値濃度
以下の検出感度まで至っておらず、微量なＭＢＴの有無
を判定することはできないものであった。
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｂｒｅ
ｗｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏ
ｌ．４９，Ｎｏ．４，Ｐ１６２〜１６５（１９９１）に
おいて、ビール中のＭＢＴをパージ・アンド・トラップ
にひきつづいて、ガスクロマトグラフ法とＦｌａｍｅＰ
ｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＰＤ）と
を組み合わせた分析法を採用しているが、官能閾値濃度
以下の検出感度まで至っておらず、微量なＭＢＴの有無
を判定することはできないものであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】前記方法においては、（１）前記捕集剤と
して、グラファイトカーボン１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％とポリ（２，６−ジフェニル−ｐ
−フェニレンオキサイド）９０〜５０重量％、好ましく
は８０〜６０重量％よりなる組成物を使用するかおよび
／または（２）ビール中に不活性ガスを吹き込むときの
ビール温度を−５℃〜１０℃、好ましくは−２℃〜５℃
とすることが好ましい。また検体であるビール中の３−
メチル−２−ブテン−１−チオールの濃度が官能閾値以
下である場合に、本発明方法はとくに威力を発揮する。
して、グラファイトカーボン１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％とポリ（２，６−ジフェニル−ｐ
−フェニレンオキサイド）９０〜５０重量％、好ましく
は８０〜６０重量％よりなる組成物を使用するかおよび
／または（２）ビール中に不活性ガスを吹き込むときの
ビール温度を−５℃〜１０℃、好ましくは−２℃〜５℃
とすることが好ましい。また検体であるビール中の３−
メチル−２−ブテン−１−チオールの濃度が官能閾値以
下である場合に、本発明方法はとくに威力を発揮する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】前記の検討に際して、パージ・アンド・ト
ラップ、ＴＣＴ、ＧＣ／ＭＳの条件は一律に下記のとお
りである。 ＜パージ・アンド・トラップ＞ コンデンサー温度 ：４０℃ ＜ＴＣＴ＞ クライオフォーカッシング：−１５０℃ 予備冷却時間 ：２分 脱着温度 ：２００℃ 脱着時間 ：６分 ＧＣへの キャリアーガス注入温度：２００℃ キャリアーガス注入時間：１分 ＜ＧＣ／ＭＳ＞ キャピラリーカラム ：商品名ＤＢ−ＦＦＡＰ （長さ３０ｍ、外径０．２５ｍｍ、膜圧０．２５μｍ） オーブン温度 ：４０℃（５分）―１０℃／分→２４０℃（８分） キャリアガス ：Ｈｅ、７２ｋＰａ トランスファーライン温度：２５０℃ ＭＳイオンソース温度 ：２３０℃ ＭＳ Ｑポール温度 ：１０６℃ モニタリングイオン ：ＭＢＴ ｍ／ｚ＝１０２ 内標 ｍ／ｚ＝１１８ 表１の結果を見てわかるように、実験番号２にて最も良
いＳ／Ｎ（シグナルとノイズの比）が得られることがわ
かった。再度同条件でＭＢＴを１．０６ｎｇ／Ｌ含有す
るビールを分析したところ、Ｓ／Ｎは１５．５であっ
た。検出限界をＳ／Ｎ＝３を与える濃度とすれば、１．
０６／（１５．５／３）＝０．２１、すなわち本条件で
のＭＢＴの検出限界は０．２１ｐｐｔとなり、官能閾値
濃度をはるかに下回る好結果を得られることが判明し
た。従って、以降の実施例２、３は実験番号２の実験条
件でおこなった。
ラップ、ＴＣＴ、ＧＣ／ＭＳの条件は一律に下記のとお
りである。 ＜パージ・アンド・トラップ＞ コンデンサー温度 ：４０℃ ＜ＴＣＴ＞ クライオフォーカッシング：−１５０℃ 予備冷却時間 ：２分 脱着温度 ：２００℃ 脱着時間 ：６分 ＧＣへの キャリアーガス注入温度：２００℃ キャリアーガス注入時間：１分 ＜ＧＣ／ＭＳ＞ キャピラリーカラム ：商品名ＤＢ−ＦＦＡＰ （長さ３０ｍ、外径０．２５ｍｍ、膜圧０．２５μｍ） オーブン温度 ：４０℃（５分）―１０℃／分→２４０℃（８分） キャリアガス ：Ｈｅ、７２ｋＰａ トランスファーライン温度：２５０℃ ＭＳイオンソース温度 ：２３０℃ ＭＳ Ｑポール温度 ：１０６℃ モニタリングイオン ：ＭＢＴ ｍ／ｚ＝１０２ 内標 ｍ／ｚ＝１１８ 表１の結果を見てわかるように、実験番号２にて最も良
いＳ／Ｎ（シグナルとノイズの比）が得られることがわ
かった。再度同条件でＭＢＴを１．０６ｎｇ／Ｌ含有す
るビールを分析したところ、Ｓ／Ｎは１５．５であっ
た。検出限界をＳ／Ｎ＝３を与える濃度とすれば、１．
０６／（１５．５／３）＝０．２１、すなわち本条件で
のＭＢＴの検出限界は０．２１ｐｐｔとなり、官能閾値
濃度をはるかに下回る好結果を得られることが判明し
た。従って、以降の実施例２、３は実験番号２の実験条
件でおこなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 30/08 Ｇ０１Ｎ 30/08 Ｇ 30/72 30/72 Ａ 33/14 33/14
Claims (3)
- 【請求項１】 被検体であるビール中に不活性ガスを吹
き込みビール中に含有されている微量揮発性成分をビー
ルから追い出し、これを捕集剤で捕集したのち、捕集成
分を、加熱脱着装置、キャピラリーガスクロマトカラム
を通した後、質量分析器で検出することを特徴とするビ
ール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブテン
−１−チオールの微量分析法。 - 【請求項２】 （１）前記捕集剤として、グラファイト
カーボン１０〜５０重量％とポリ（２，６−ジフェニル
−ｐ−フェニレンオキサイド）９０〜５０重量％よりな
る組成物を使用する、（２）ビール中に不活性ガスを吹
き込むときのビール温度を−５℃〜１０℃とする、のい
ずれか一方または両方の条件下で実施する請求項１記載
のビール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブ
テン−１−チオールの微量分析法。 - 【請求項３】 検体中の３−メチル−２−ブテン−１−
チオールの濃度が官能閾値濃度以下のものである請求項
１または２記載のビール中の微量日光臭成分である３−
メチル−２−ブテン−１−チオールの微量分析法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13932899A JP3390695B2 (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | ビール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールの微量分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13932899A JP3390695B2 (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | ビール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールの微量分析法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000329758A true JP2000329758A (ja) | 2000-11-30 |
| JP3390695B2 JP3390695B2 (ja) | 2003-03-24 |
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ID=15242766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13932899A Expired - Fee Related JP3390695B2 (ja) | 1999-05-19 | 1999-05-19 | ビール中の微量日光臭成分である３−メチル−２−ブテン−１−チオールの微量分析法 |
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| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011501148A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | アシュ ランジュ エスアーアールエル | 液体密封容器内のガスの量の測定方法及び装置 |
| JP5583878B1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-09-03 | アサヒビール株式会社 | 非発酵ビール様発泡性飲料 |
| JP2014183855A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-10-02 | Asahi Breweries Ltd | 非発酵ビール様発泡性飲料 |
| JP2018186716A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | アサヒビール株式会社 | 発酵麦芽飲料 |
| JP6902678B1 (ja) * | 2021-01-04 | 2021-07-14 | 小川香料株式会社 | ヘテロ元素含有化合物の回収方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007178184A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Kirin Brewery Co Ltd | 発酵麦芽飲料またはビール様飲料中の３−メチル−２−ブテン−１−チオールの高感度定量分析方法 |
| CN110632211A (zh) * | 2019-10-18 | 2019-12-31 | 上海明捷医药科技有限公司 | 一种测定药物中2-巯基苯并噻唑迁移量的方法 |
-
1999
- 1999-05-19 JP JP13932899A patent/JP3390695B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP5583878B1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-09-03 | アサヒビール株式会社 | 非発酵ビール様発泡性飲料 |
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| JP2014195475A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-10-16 | アサヒビール株式会社 | 非発酵ビール様発泡性飲料 |
| JP2015051024A (ja) * | 2013-01-31 | 2015-03-19 | アサヒビール株式会社 | 非発酵ビール様発泡性飲料 |
| JP2016182134A (ja) * | 2013-01-31 | 2016-10-20 | アサヒビール株式会社 | 非発酵ビール様発泡性飲料 |
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| JP2018186716A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | アサヒビール株式会社 | 発酵麦芽飲料 |
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|---|---|
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