JP2000328251A

JP2000328251A - 酸化チタン被膜の形成方法および被膜形成用溶液

Info

Publication number: JP2000328251A
Application number: JP12956799A
Authority: JP
Inventors: Tomoji Yamashita; 智司山下; Noboru Masuko; 昇増子
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】複雑な装置やフッ酸等の取り扱いが困難な原
料を用いることなく、容易に基材上に酸化チタン被膜を
形成する方法を提供する。【解決手段】硫酸チタン(II)や硫酸チタン(III)等の
２価及び／又は３価チタンの化合物が溶解され、しかも
水を含む原料溶液を、基材を該原料溶液に浸漬する等の
方法により、基材と接触させて放置することにより、該
基材の表面に酸化チタンからなる被膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒機能、紫外
線遮蔽効果、可視光透過性、高屈折率、耐摩耗性、高硬
度、高耐酸・アルカリ性、高誘電特性、絶縁性、高吸着
特性等の機能を有する酸化チタンの被膜を基材上に形成
させる方法および該方法に使用する酸化チタン被膜成形
用溶液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】前記したような様々な特性を有する酸化
チタン被膜は、従来、気相法としてはCVD法、スパッタ
リング等のPVD法によって、液相法としてはチタンのア
ルコキシドを用いたゾルーゲル法によって形成せること
が検討されている。

【０００３】しかしながら、CVD法やPVD法では、高価な
真空装置を用いたバッチ処理が必要でコストが高くな
り、更には真空装置の大きさによってコーティング面積
が制限されるうえ、平板以外の複雑な形状の基材には被
膜形成ができないという問題があった。

【０００４】また、ゾルーゲル法においては、加水分解
を起こして沈殿するなど化学的に不安定で且つ高価なチ
タンのアルコキシドを用いる必要があり、さらに火災や
爆発の危険のある有機溶媒を多量に用いなければならな
い。また、ゾルーゲル法で得られる被膜は熱処理前では
アルコール等の有機物を含有しており、酸化チタンには
至っていない。このため、有機物を除去したり、Ｔｉ−
Ｏ−Ｔｉ結合を生成させたり、あるいは光触媒機能を発
現させるためには３００〜４００℃以上の高温の熱処理
が必要になるという問題があった。

【０００５】近年、これらの問題点を解決するために、
フッ化チタンアンモニウムやフッ化チタン水素酸溶液を
用いて、これにフッ素イオンを補足するホウ酸あるいは
アルミニウム等を添加して基材上に酸化チタンを析出さ
せる液相析出法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
液相析出法においてはフッ酸という取り扱いが難しい酸
を用いる必要がある。更に、膜を析出させるためには、
フッ素イオンを捕捉する薬剤を別途添加する必要がある
うえに、酸化チタンの成膜速度も約１０〜２０ｎｍ／ｈ
と遅く、工業的には満足すべきものではなかった。

【０００７】本発明は、上記の点に鑑みてなされたもの
であり、取り扱いと入手が容易な原材料を用いて、従来
の技術よりも簡単に酸化チタン被膜が得られる酸化チタ
ン被膜の形成方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明らは、上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った。その結果、２価チタンの
化合物及び／又は３価チタンの化合物を含む溶液を用い
ると、複雑な装置や取り扱いが困難な原料を用いること
なく容易に酸化チタン被膜が得られることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、第１の本発明は、２価チタンの化合
物及び／又は３価チタンの化合物が溶解され、且つ水を
含んでなる溶液を基材の表面に接触させて、該基材の表
面に酸化チタンからなる被膜を形成することを特徴とす
る酸化チタン被膜の形成方法である。

【００１０】上記第１の本発明の方法においては、均一
な酸化チタン被膜を形成するためには２価チタンの化合
物及び／又は３価チタンの化合物が溶解され、且つ水を
含んでなる溶液が酸性水溶液であることが好ましい。ま
た、酸化チタン被膜形成の効率の点から基材の表面に酸
化チタンからなる被膜を形成するときの溶液の温度は１
５〜１００℃であることが好ましい。さらに、これら両
条件を同時に満足する場合には、均一な酸化チタン被膜
が効率よく得られるので特に好ましい。

【００１１】また、第２の本発明は、２価チタンの化合
物及び／又は３価チタンの化合物が溶解した溶液を基材
の表面に付着させた後、水蒸気を含む雰囲気下に該基材
を保持して、該基材の表面に酸化チタンからなる被膜を
形成することを特徴とする酸化チタン被膜の形成方法で
ある。

【００１２】上記第２の本発明の方法に於いては、基材
の表面に酸化チタンからなる被膜を形成するときの水蒸
気を含む雰囲気の温度が５０〜５００℃であることが酸
化チタン被膜形成の効率の点で好ましい。

【００１３】さらに、入手のし易さや酸化チタン被膜形
成の効率の観点から、前記第１及び第２の本発明の方法
に於いては、２価チタンの化合物及び／又は３価チタン
の化合物が硫酸チタン（II）及び／又は硫酸チタン（II
I）であるのが好適である。

【００１４】また、第３の本発明は、２価チタンの化合
物及び／又は３価チタンの化合物が溶解されてなる溶液
からなることを特徴とする酸化チタン被膜形成用溶液で
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】第１の本発明の被膜形成方法及び
第２の本発明の被膜形成方法（以下、総称して本発明の
方法ともいう。）においては、酸化チタンの原料化合物
として２価チタンの化合物あるいは３価チタンの化合物
を用いることが重要である。通常の４価のチタンイオン
のみからなるチタン化合物を用いて酸化チタン被膜を形
成させる場合には、該化合物を含む溶液を基材上に塗布
した後、数百℃以上の高温の加熱処理をして水溶液等の
溶媒を飛散させて熱分解する必要がある。

【００１６】本発明の方法において使用する２価チタン
の化合物あるいは３価チタンの化合物は、溶媒に溶解す
るものであれば特に制限されないが、価格や入手の容易
さから言えばＴｉ₂（ＳＯ₄）₃、Ｔｉ₂（ＳＯ₄）₃ _・ｎＨ₂
Ｏ、３Ｔｉ₂（ＳＯ₄）₃・Ｈ₂ＳＯ₄・２５Ｈ₂Ｏ等の硫酸
チタン、ＴｉＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ等の塩化チタンが好ましく
用いられ、特には硫酸チタンが好ましい。

【００１７】本発明の方法においては、酸化チタンの出
発原料として上記２価あるいは３価のチタン化合物を用
いるが、これら化合物は必ずしも純粋である必要はな
く、２価チタンの化合物及び３価チタンの化合物の混合
物、或いは該混合物にさらに４価チタンの化合物が混ざ
った混合物であってもよい。しかしながら、これら混合
物において２価チタンの化合物及び／又は３価チタンの
化合物の含有率があまりにも小さいと析出効率が低くな
りやすい。従って、これら混合物中の２価チタンの化合
物及び／又は３価チタンの化合物の含有率は、（Ｔｉ²⁺
＋Ｔｉ³⁺）／（Ｔｉ²⁺＋Ｔｉ³⁺＋Ｔｉ⁴⁺）で表して１０
％以上であることが好ましい。

【００１８】上記２価あるいは３価のチタン化合物の製
造方法は特に制限されず、４価のチタン化合物とチタン
金属を反応させる方法、あるいは４価のチタン化合物を
水素等の還元剤によって還元する方法、あるいは電解還
元する等の公知の方法を何ら制限なく用いることができ
る。

【００１９】電解還元法は、４価のチタン化合物と電解
質および電力のみで２価あるいは３価のチタン化合物を
製造することができる。電解還元で２価チタンの化合物
及び／又は３価チタンの化合物を製造する場合は、４価
のチタンイオンの１００％を３価あるいは２価のチタン
イオンまで還元するとなれば電流効率が低下してエネル
ギーが無駄になるので、エネルギー効率の観点から２価
あるいは３価のチタンイオンの含有率は前記範囲内で適
宜決定すればよい。また、電解還元法を採用する場合に
は、電解槽の陽極室と陰極室を仕切る隔膜としてバイポ
ーラー膜を用いることによって、電解還元中に陽極室か
らアルカリ金属イオン等が透過しないようにすることが
できるので、酸化チタンの触媒活性を低下させることが
懸念される不純物であるアルカリ金属やアルカリ土類金
属の混入が極めて少ない原料化合物を得ることができ
る。

【００２０】本発明の方法では、２価チタンの化合物及
び／又は３価チタンの化合物が溶解した溶液（以下、原
料溶液ともいう。）を使用するが、該溶液の溶媒として
は、これら化合物を溶解しうる溶媒が制限無く使用でき
る。一般に２価や３価チタンの化合物はイオン性である
ことが多いので、上記溶媒としては極性を有する水、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶媒を使用する
のが好適である。特に、２価や３価チタンの化合物が無
水塩で溶解し難い場合には、硫酸や塩酸を加えた酸性水
溶液、あるいはエタノール、メタノール等のアルコール
を併用するのが好適である。

【００２１】原料溶液中の２価チタンの化合物及び／又
は３価チタンの化合物の濃度は特に限定されず、チタン
化合物の溶解性、基材との接触法、操作性、被膜の厚さ
や被膜形成速度等に応じて適宜決定すればよい。例え
ば、原料溶液に基材を浸漬したり、スピンコート等によ
り基材上に被膜を形成させる場合の好適な濃度は、全チ
タンイオンの濃度で表して、１０^-5〜２モル／Ｌの範囲
であり、特に好適な濃度は１０^― ⁴〜０．５モル／Ｌの
範囲である。

【００２２】また、上記原料溶液には、形成される酸化
チタン被膜の触媒活性を調整する目的で、Ｖ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ等の金
属元素；Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ等の貴金
属元素；Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐ等のその他元素のイ
オン、各元素の酸化物、又は各元素の酸化物の前駆体を
含有させてもよい。

【００２３】また、得られる酸化チタン被膜において、
光触媒活性の高いアナターゼ型の酸化チタンの割合を高
めるために、原料溶液にアナターゼ型チタニアゾルを添
加しておくことも好ましい態様である。

【００２４】本発明の方法においては、水の存在が必須
である。原料溶液を水と全く接触させない場合には酸化
チタン被膜の形成が実質的に不可能である。これは、原
料溶液中のチタン化合物が一旦加水分解し、それから縮
合するためと考えられる。そのため、本発明の被膜形成
方法では、原料溶液中に水を含有せしめる（第１の本発
明の被膜形成方法に相当する。）か、或いは原料溶液を
基材の表面に付着させた後、付着した原料溶液を水蒸気
と接触させる（第２の本発明の被膜形成方法に相当す
る。）必要がある。なお、水を含む原料溶液を用いて水
蒸気処理を行ってもよいことは勿論である。

【００２５】第１の本発明の被膜形成方法（単に、第１
の方法ともいう。）と第２の本発明の被膜形成方法（単
に、第２の方法ともいう。）とでは、水の使用形態の違
いにより具体的な被膜形成方法が若干異なるので、以
下、各発明毎に説明する。

【００２６】第１の方法では、水を含む原料溶液を使用
する。この時、原料溶液中に含まれる水の含有量は特に
限定されないが、被膜形成速度の観点から５重量％以
上、特に３０重量％以上であるのが好適である。

【００２７】第１の方法では、水を含む原料溶液を基材
の表面に接触させて、該基材の表面に酸化チタンからな
る被膜を形成する。この時使用する基材は、特に制限さ
れず、粉末状、繊維状、板状、鱗状、針状、更には複雑
な形状のものが何ら制限なく用いることができる。但
し、原料溶液が硫酸酸性や塩酸酸性を示す溶液である場
合には、耐食性の高い材料を使用するか、又は耐食性の
低い材料を使用する場合には予め耐食性の高い材料で被
覆しておくことが好ましい。

【００２８】基材の表面に原料溶液を接触させる方法は
特に制限されず、浸漬法、引き上げ法、スピンコート
法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スプレーコート
法等の公知の手法を何等制限無く採用することができ
る。

【００２９】また、予め２価あるいは３価のチタンイオ
ンが溶解していない水溶液等に基材を浸漬した状態で、
２価あるいは３価のチタンイオンが溶解してなる溶液を
滴下していく方法を採用することもできる。この場合、
滴下する２価あるいは３価のチタンイオンを含有する溶
液が、基材の表面に析出する前にバルク中で急激に沈殿
反応を起こさないように硫酸や塩酸等の酸で水溶液のｐ
Ｈを調整することが好適である。その際のｐＨは、２価
あるいは３価のチタンイオンの濃度や水溶液温度によっ
て変化するので、採用する条件ごとに予め決定しておく
のが好適である。

【００３０】第１の方法に限らず本発明の方法では、基
材表面のうち原料溶液と接触した部位に酸化チタン被膜
が形成されるので、一般に、浸漬法を採用した場合には
基材の表面に全体に酸化チタン被膜が形成される。ま
た、刷毛塗り、スプレーコート法により特定の部位のみ
を原料溶液と接触させた場合には、その部位のみに酸化
チタン被膜が形成される。第１の方法では、基材表面に
水を含む原料溶液を接触させておくと、自然に基材表面
に酸化チタンがデポジットし、結果として酸化チタンの
被膜が形成される。このとき、基材表面以外で酸化チタ
ン粒子の形成や沈殿は目視で観測されないことから、恐
らく、基材表面で前記したようなチタン化合物の加水分
解・縮合反応が優先的に起こっているものと思われる。

【００３１】被膜を形成させる際の原料溶液の温度は特
に限定されないが、温度が低いと被膜が形成される速度
が小さくなって時間を要し、また１００℃になると水溶
液が沸騰して管理が難しくなるため、１５〜１００℃、
特に５０〜９５℃の範囲に制御するのが好ましい。

【００３２】また、被膜形成時間は、原料溶液の種類、
濃度、及び温度、さらに被膜の厚さによって異なるため
一概に述べることはできないが、２価及び又は３価のチ
タン化合物濃度が４Ｘ１０^-4モル／Ｌである原料溶液中
に基材を浸漬し、温度を９０℃とした場合、４時間程度
で約０．５〜１μｍの酸化チタン被膜が形成される。

【００３３】次に第２の方法について説明する。

【００３４】第２の方法では、原料溶液を基材の表面に
付着させた後、該基材を、水蒸気を含む雰囲気下で保持
することにより、該基材表面に酸化チタン被膜を形成す
る。この方法では、水を全く含まない原料溶液を使用し
ても酸化チタン被膜を形成することができる。第２の方
法において、原料溶液が付着した基材を保持する雰囲気
は、水蒸気を含みさえすれば特に限定されない。しか
し、雰囲気中の水蒸気が多いほど、また雰囲気温度が高
いほど被膜形成反応が進みやいすくなるため、温度５０
〜５００℃で水蒸気含有率１０Vol.％以上の雰囲気、特
に温度６０〜３５０℃で水蒸気含有率２０Vol.％以上の
雰囲気であるのが好適である。被膜形成に要する時間も
特に限定されず、条件や目的に応じて適宜決定すれば良
い。

【００３５】上記第１及び第２の方法によって被膜が形
成された基材は、洗浄・乾燥させるだけでもよいが、さ
らに熱処理を行っても良い。この様な熱処理によって、
より得られた酸化チタン被膜の状態を変えることがで
き、例えば、１００〜数１００度の温度で熱処理するこ
とにより、被膜を形成する酸化チタンを光触媒活性が高
いと言われているアナターゼ型に変化させることもでき
る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

【００３７】実施例１バイポーラ膜（株式会社トクヤマ製）で陽極室と陰極室
を仕切った電解セルを用い、陰極室に濃度が２モル/Ｌ
のＴｉ（ＳＯ₄）₂水溶液を、陽極室には陰極液と同一濃
度のＮａＯＨ水溶液をそれぞれ入れて、陰極にＰｂ板、
陽極にＮｉ板を用いて７６ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で
７時間電解を行った。バイポーラー膜、陽極、および陰
極の面積は１０５ｃｍ²で、電極とバイポーラ膜間の距
離は、１０ｍｍ、陽極室と陰極室の容積は１，０５０ｃ
ｍ³である。また、Ｔｉ（ＳＯ₄） ₂水溶液とＮａＯＨ水
溶液は、５００ｃｍ³の液溜に入れて３，０００ｃｍ³／
ｍｉｎで電解セルに循環させた。また、電解還元で生成
した溶液の空気等による酸化を防ぐために窒素ガスを１
００ｍｌ／ｍｉｎで電解セルに流した。

【００３８】陰極液は、電解開始とともに無色透明から
紫色〜黒色に変化し始めた。７時間後陰極液を５ｃｍ³
取り出して分析したところ、（Ｔｉ²⁺＋Ｔｉ³⁺）／（Ｔ
ｉ²⁺＋Ｔｉ³⁺＋Ｔｉ⁴⁺）として３５％であった。この陰
極液濃度を０．６７モル／Ｌに調整した溶液５ｃｍ
³を、面積が２０．９ｃｍ²のガラス板（厚み１ｍｍ）が
浸漬された硫酸でｐＨを０．６に調整した９０℃の水溶
液７００ｃｍ³に１時間かけて滴下して、２時間保持し
た。ガラス板を取り出すと両面に白色の被膜が均一に強
固に形成されていた。得られた被膜を水洗して乾燥させ
てＸ線回折で評価したところ、非晶質であった。また、
蛍光Ｘ線で分析したところＴｉが含まれており、レーザ
ーラマン分光で分析したところＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が観
察された。

【００３９】実施例２実施例１において、固形分濃度が６重量％のアナターゼ
型チタニアゾル２ｇを同時に滴下すること以外は、実施
例１と同様に行った。得られた被膜を水洗して乾燥させ
てＸ線回折で評価したところ、アナターゼ型の酸化チタ
ンを含有する被膜が形成されていた。

【００４０】比較例１２価と３価のチタンイオンが含有されていない濃度が
０．６モル／ＬのＴｉ（ＳＯ₄）₂水溶液５ｃｍ³を、面
積が２０．９ｃｍ²のガラス板（厚み１ｍｍ）が浸漬さ
れた硫酸でｐＨを０．６に調整した９０℃の水溶液７０
０ｃｍ³に１時間かけて滴下して、２時間保持した。ガ
ラス板を取り出したが被膜は形成されていなかった。ガ
ラス板を水洗して乾燥させて蛍光Ｘ線で分析したところ
Ｔｉは含まれていなかった。また、レーザーラマン分光
で分析したところＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は観察されなかっ
た。

【００４１】比較例２２価と３価のチタンイオンが含有されていない濃度が
０．００６モル／Ｌで温度が９０℃のＴｉ（ＳＯ₄）₂水
溶液７００ｃｍ³に、面積が２０．９ｃｍ²のガラス板
（厚み１ｍｍ）を浸漬し、２時間保持した。ガラス板を
取り出したが被膜は形成されていなかった。ガラス板を
水洗して乾燥させて蛍光Ｘ線で分析したところＴｉは含
まれていなかった。また、レーザーラマン分光で分析し
たところＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は観察されなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の被膜形成方法によれば、複雑な
装置やフッ酸等の取り扱いが困難な原料を用いることな
く、容易に基材上に酸化チタン被膜を形成することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２価チタンの化合物及び／又は３価チタ
ンの化合物が溶解され、且つ水を含んでなる溶液を基材
の表面に接触させて、該基材の表面に酸化チタンからな
る被膜を形成することを特徴とする酸化チタン被膜の形
成方法。
【請求項２】２価チタンの化合物及び／又は３価チタ
ンの化合物が溶解した溶液を基材の表面に付着させた
後、水蒸気を含む雰囲気下に該基材を保持して、該基材
の表面に酸化チタンからなる被膜を形成することを特徴
とする酸化チタン被膜の形成方法。
【請求項３】２価チタンの化合物及び／又は３価チタ
ンの化合物が溶解されてなる溶液からなることを特徴と
する酸化チタン被膜形成用溶液。