JP2000321415A - 回折格子の製造方法 - Google Patents
回折格子の製造方法Info
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- JP2000321415A JP2000321415A JP35861099A JP35861099A JP2000321415A JP 2000321415 A JP2000321415 A JP 2000321415A JP 35861099 A JP35861099 A JP 35861099A JP 35861099 A JP35861099 A JP 35861099A JP 2000321415 A JP2000321415 A JP 2000321415A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来よりもパワー密度の低い干渉光により書
き込み可能な、回折格子の製造方法を提供する。 【解決手段】 金属アルコキシド及びβ−ジケトンを含
有するコーティング液を基板上に塗布し、コーティング
膜を熱処理してゲル膜を形成し、次いでゲル膜に干渉光
を照射することを特徴とする回折格子の製造方法。
き込み可能な、回折格子の製造方法を提供する。 【解決手段】 金属アルコキシド及びβ−ジケトンを含
有するコーティング液を基板上に塗布し、コーティング
膜を熱処理してゲル膜を形成し、次いでゲル膜に干渉光
を照射することを特徴とする回折格子の製造方法。
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は、光照射による回折
格子の製造方法に関する。
格子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】回折格子は、ナノオーダーの間隔で多数
の溝を刻んだ光学素子で、光通信用光源や受信器、さら
には分析機器などにとって不可欠なものである。高い精
度が要求される回折格子の母材には、通常無機材料、特
にガラスが用いられる。ガラス基板上での回折格子の作
製にはルーリングエンジンが用いられ、一本一本溝を刻
むことによって作製されている。かかる製造方法は長時
間を要し、製造コストも高い。
の溝を刻んだ光学素子で、光通信用光源や受信器、さら
には分析機器などにとって不可欠なものである。高い精
度が要求される回折格子の母材には、通常無機材料、特
にガラスが用いられる。ガラス基板上での回折格子の作
製にはルーリングエンジンが用いられ、一本一本溝を刻
むことによって作製されている。かかる製造方法は長時
間を要し、製造コストも高い。
【０００３】従って、回折格子の溝を光の照射によって
書き込むことができれば、大幅な時間短縮及びコストダ
ウンが可能である。このような状況において、最近、ス
パッタ法で作製したＧｅＯ2−ＳｉＯ2ガラス薄膜に位相
マスクを介してエキシマレーザー光を照射し、マスクの
ピッチに応じた回折格子を書き込む方法が報告されてい
る（特許第２８３２３３７号）。位相マスクを用いる理
由は、エキシマレーザー光に十分なコヒーレンシーが無
いため、通常の２光束干渉法では干渉縞が形成できない
からである。かかる方法において、書き込みには数十ｍ
Ｊ／ｃｍ2のパルス光を数千回照射する必要があるとい
う問題点があった。
書き込むことができれば、大幅な時間短縮及びコストダ
ウンが可能である。このような状況において、最近、ス
パッタ法で作製したＧｅＯ2−ＳｉＯ2ガラス薄膜に位相
マスクを介してエキシマレーザー光を照射し、マスクの
ピッチに応じた回折格子を書き込む方法が報告されてい
る（特許第２８３２３３７号）。位相マスクを用いる理
由は、エキシマレーザー光に十分なコヒーレンシーが無
いため、通常の２光束干渉法では干渉縞が形成できない
からである。かかる方法において、書き込みには数十ｍ
Ｊ／ｃｍ2のパルス光を数千回照射する必要があるとい
う問題点があった。
【０００４】これらの問題点を解決するためには、より
低エネルギーでコヒーレント長が長いＨｅ−Ｃｄレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー等の干渉光で書き込みをす
る方法が考えられるが、スパッタ法により形成された薄
膜は光感度が低いため、低エネルギーの干渉光によって
は、回折格子の書き込みが困難である。従って、回折格
子の製造のための材料として、より高感度な光感応性材
料の開発が望まれている。同時に、回折格子の回折効率
を向上させるために、格子の形状を非対称にするいわゆ
るブレーズ化の技術の開発も望まれている。
低エネルギーでコヒーレント長が長いＨｅ−Ｃｄレーザ
ー、アルゴンイオンレーザー等の干渉光で書き込みをす
る方法が考えられるが、スパッタ法により形成された薄
膜は光感度が低いため、低エネルギーの干渉光によって
は、回折格子の書き込みが困難である。従って、回折格
子の製造のための材料として、より高感度な光感応性材
料の開発が望まれている。同時に、回折格子の回折効率
を向上させるために、格子の形状を非対称にするいわゆ
るブレーズ化の技術の開発も望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来よりも
パワー密度の低い干渉光により書き込み可能な、回折格
子の製造方法を提供することにある。
パワー密度の低い干渉光により書き込み可能な、回折格
子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、金属アルコ
キシド及びβ−ジケトンを含有するコーティング液を基
板上に塗布し、熱処理によりゲル膜とし、該ゲル膜に干
渉光を照射することによって上記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに到った。
キシド及びβ−ジケトンを含有するコーティング液を基
板上に塗布し、熱処理によりゲル膜とし、該ゲル膜に干
渉光を照射することによって上記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】即ち、本発明は、下記の各項に記載された
発明に係るものである。 項１ 金属アルコキシド及びβ−ジケトンを含有するコ
ーティング液を基板上に塗布し、コーティング膜を熱処
理してゲル膜を形成し、次いでゲル膜に干渉光を照射す
ることを特徴とする回折格子の製造方法。 項２ 金属アルコキシドの金属が、ジルコニウム、アル
ミニウム又はチタンのいずれか１種であることを特徴と
する項１に記載の製造方法。 項３ β−ジケトンが、ベンゾイルアセトン又はアセチ
ルアセトンのいずれか１種であることを特徴とする項１
に記載の製造方法。 項４ コーティング液の溶媒が、水とアルコールの混合
溶媒であることを特徴とする項１に記載の製造方法。 項５ アルコールが、メタノール、エタノール及びイソ
プロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする項４に記載の製造方法。 項６ コーティング液における各成分の配合比が、モル
比において、０．５≦金属アルコキシド／β−ジケトン
≦３であり、且つ、０．０１≦［金属アルコキシド＋
β−ジケトン］／溶媒 ≦２であることを特徴とする項
１に記載の製造方法。 項７ コーティング液が、ジルコニウムテトラブトキシ
ド(Zr(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、エタノ
ール(EtOH)及び水(H2O)を含有し、これらの配合比が、
モル比において、０．５≦Zr(O-nBu)4／BzAcH ≦１．
５、０．１≦H2O／EtOH≦０．２であり、且つ、０．０
１≦[Zr(O-nBu)4 + BzAcH]／[EtOH + H2O]≦０．４であ
ることを特徴とする項１に記載の製造方法。 項８ コーティング液が、アルミニウムトリ-sec-ブト
キシド(Al(O-sec-Bu)3)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)及
びイソプロピルアルコール(i-PrOH)を含有し、これらの
配合比が、モル比において、０．５≦Al(O-sec-Bu)3／B
zAcH≦３であり、且つ、０．０１≦[Al(O-sec-Bu)3+BzA
cH]／[i-PrOH]≦２であることを特徴とする項１に記載
の製造方法。 項９ コーティング液が、チタンテトラブトキシド(Ti
(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、メタノール(M
eOH)及び水(H2O)を含有し、これらの配合比が、モル比
において、０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、０．
０１≦H2O／MeOH≦０．２であり、且つ、０．０１≦[Ti
(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦１であることを特
徴とする項１に記載の製造方法。 項１０ 熱処理が、大気中５０〜１５０℃において１分
〜２時間であることを特徴とする項１に記載の製造方
法。 項１１ 干渉光の光源がＨｅ−Ｃｄレーザー又はアルゴ
ンイオンレーザーのいずれかであり、干渉光の平均パワ
ー密度が０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることを特徴
とする項１に記載の製造方法。 項１２ 干渉光の照射後に、溶媒で光照射面を洗浄する
ことを特徴とする項１に記載の製造方法。 項１３ 溶媒が有機溶媒であることを特徴とする項１２
に記載の製造方法。 項１４ 有機溶媒がアルコールであることを特徴とする
項１３に記載の製造方法。 項１５ 洗浄後、光照射面に基板から５〜８０゜の角度
で圧縮ガスを吹き付けることを特徴とする項１２に記載
の製造方法。 項１６ 圧縮ガスの吹き付け圧力が０．５〜５atmであ
ることを特徴とする項１５に記載の製造方法。 項１７ 洗浄後、５０〜５００℃にて１分〜５時間の熱
処理をすることを特徴とする項１２に記載の製造方法。
発明に係るものである。 項１ 金属アルコキシド及びβ−ジケトンを含有するコ
ーティング液を基板上に塗布し、コーティング膜を熱処
理してゲル膜を形成し、次いでゲル膜に干渉光を照射す
ることを特徴とする回折格子の製造方法。 項２ 金属アルコキシドの金属が、ジルコニウム、アル
ミニウム又はチタンのいずれか１種であることを特徴と
する項１に記載の製造方法。 項３ β−ジケトンが、ベンゾイルアセトン又はアセチ
ルアセトンのいずれか１種であることを特徴とする項１
に記載の製造方法。 項４ コーティング液の溶媒が、水とアルコールの混合
溶媒であることを特徴とする項１に記載の製造方法。 項５ アルコールが、メタノール、エタノール及びイソ
プロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする項４に記載の製造方法。 項６ コーティング液における各成分の配合比が、モル
比において、０．５≦金属アルコキシド／β−ジケトン
≦３であり、且つ、０．０１≦［金属アルコキシド＋
β−ジケトン］／溶媒 ≦２であることを特徴とする項
１に記載の製造方法。 項７ コーティング液が、ジルコニウムテトラブトキシ
ド(Zr(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、エタノ
ール(EtOH)及び水(H2O)を含有し、これらの配合比が、
モル比において、０．５≦Zr(O-nBu)4／BzAcH ≦１．
５、０．１≦H2O／EtOH≦０．２であり、且つ、０．０
１≦[Zr(O-nBu)4 + BzAcH]／[EtOH + H2O]≦０．４であ
ることを特徴とする項１に記載の製造方法。 項８ コーティング液が、アルミニウムトリ-sec-ブト
キシド(Al(O-sec-Bu)3)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)及
びイソプロピルアルコール(i-PrOH)を含有し、これらの
配合比が、モル比において、０．５≦Al(O-sec-Bu)3／B
zAcH≦３であり、且つ、０．０１≦[Al(O-sec-Bu)3+BzA
cH]／[i-PrOH]≦２であることを特徴とする項１に記載
の製造方法。 項９ コーティング液が、チタンテトラブトキシド(Ti
(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、メタノール(M
eOH)及び水(H2O)を含有し、これらの配合比が、モル比
において、０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、０．
０１≦H2O／MeOH≦０．２であり、且つ、０．０１≦[Ti
(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦１であることを特
徴とする項１に記載の製造方法。 項１０ 熱処理が、大気中５０〜１５０℃において１分
〜２時間であることを特徴とする項１に記載の製造方
法。 項１１ 干渉光の光源がＨｅ−Ｃｄレーザー又はアルゴ
ンイオンレーザーのいずれかであり、干渉光の平均パワ
ー密度が０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることを特徴
とする項１に記載の製造方法。 項１２ 干渉光の照射後に、溶媒で光照射面を洗浄する
ことを特徴とする項１に記載の製造方法。 項１３ 溶媒が有機溶媒であることを特徴とする項１２
に記載の製造方法。 項１４ 有機溶媒がアルコールであることを特徴とする
項１３に記載の製造方法。 項１５ 洗浄後、光照射面に基板から５〜８０゜の角度
で圧縮ガスを吹き付けることを特徴とする項１２に記載
の製造方法。 項１６ 圧縮ガスの吹き付け圧力が０．５〜５atmであ
ることを特徴とする項１５に記載の製造方法。 項１７ 洗浄後、５０〜５００℃にて１分〜５時間の熱
処理をすることを特徴とする項１２に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、金属アルコ
キシド及びβ−ジケトンを含有するコーティング液を基
板上に塗布する工程（第一工程）、コーティング面を熱
処理してゲル化する工程（第二工程）、得られたゲル膜
に光を照射する工程（第三工程）を含むものである。以
下、各工程をより具体的に説明する。
キシド及びβ−ジケトンを含有するコーティング液を基
板上に塗布する工程（第一工程）、コーティング面を熱
処理してゲル化する工程（第二工程）、得られたゲル膜
に光を照射する工程（第三工程）を含むものである。以
下、各工程をより具体的に説明する。
【０００９】第一工程 第一工程において用いるコーティング液は、金属アルコ
キシド及びβ−ジケトンを含有するものである。
キシド及びβ−ジケトンを含有するものである。
【００１０】金属アルコキシドの金属としては、本発明
所期の効果が達成できるようなものであれば特に限定は
されないが、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、チ
タン、ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、ジル
コニウム、アルミニウム及びチタンが好ましい。
所期の効果が達成できるようなものであれば特に限定は
されないが、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、チ
タン、ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、ジル
コニウム、アルミニウム及びチタンが好ましい。
【００１１】金属アルコキシドのアルコキシ基として
は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオ
キシ基等の炭素数１〜６程度の直鎖又は分岐のアルコキ
シ基が挙げられる。
は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオ
キシ基等の炭素数１〜６程度の直鎖又は分岐のアルコキ
シ基が挙げられる。
【００１２】本発明で用いる金属アルコキシドとして
は、本発明所期の効果が達成できるものであれば特に限
定はされず、例えば上記したような金属及びアルコキシ
基を任意に組み合わせた金属アルコキシドから適宜選択
して用いることができる。
は、本発明所期の効果が達成できるものであれば特に限
定はされず、例えば上記したような金属及びアルコキシ
基を任意に組み合わせた金属アルコキシドから適宜選択
して用いることができる。
【００１３】具体的には、ジルコニウムテトラブトキシ
ド、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド、アルミニウム
エトキシド、アルミニウム−ｉ−プロポキシド、チタン
テトラブトキシド等が挙げられる。
ド、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド、アルミニウム
エトキシド、アルミニウム−ｉ−プロポキシド、チタン
テトラブトキシド等が挙げられる。
【００１４】β−ジケトンとしては、例えば、アセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等
の炭素数５〜１３のβ−ジケトンが挙げられる。これら
の中でも、特に、ベンゾイルアセトン及びアセチルアセ
トンが好ましい。
アセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等
の炭素数５〜１３のβ−ジケトンが挙げられる。これら
の中でも、特に、ベンゾイルアセトン及びアセチルアセ
トンが好ましい。
【００１５】本発明コーティング液における、金属アル
コキシドとβ−ジケトンの配合比については、特に限定
はされないが、通常、モル比として、０．５≦金属アル
コキシド／β−ジケトン≦３程度、特に１≦金属アルコ
キシド／β−ジケトン≦２程度が好ましい。
コキシドとβ−ジケトンの配合比については、特に限定
はされないが、通常、モル比として、０．５≦金属アル
コキシド／β−ジケトン≦３程度、特に１≦金属アルコ
キシド／β−ジケトン≦２程度が好ましい。
【００１６】金属アルコキシド及びβ−ジケトンを含有
するコーティング液の溶媒は特に限定されるものではな
く、金属アルコキシドやβ−ジケトンの種類に応じて適
宜選択することができる。
するコーティング液の溶媒は特に限定されるものではな
く、金属アルコキシドやβ−ジケトンの種類に応じて適
宜選択することができる。
【００１７】好ましい溶媒としては、炭素数１〜６程度
のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール）等が挙げられる。これら
の中でも、メタノール、エタノール及びイソプロピルア
ルコールが好ましい。
のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール）等が挙げられる。これら
の中でも、メタノール、エタノール及びイソプロピルア
ルコールが好ましい。
【００１８】これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】また、アルコールを用いる場合は、ゲル化
を促進するために、水と組み合わせるのが好ましい。
を促進するために、水と組み合わせるのが好ましい。
【００２０】アルコールと水を組み合わせた場合の配合
比（モル比）としては、特に限定はされず、金属アルコ
キシドやβ−ジケトンの種類、配合比等に基づいて適宜
設定することができるが、０≦水／アルコール≦０．５
程度、特に０≦水／アルコール≦０．２程度が好まし
い。
比（モル比）としては、特に限定はされず、金属アルコ
キシドやβ−ジケトンの種類、配合比等に基づいて適宜
設定することができるが、０≦水／アルコール≦０．５
程度、特に０≦水／アルコール≦０．２程度が好まし
い。
【００２１】金属アルコキシド及びβ−ジケトンと、溶
媒との配合比（モル比）は、これらの種類及び組み合わ
せに応じて適宜設定することができるが、０．０１≦
［金属アルコキシド＋β−ジケトン］／溶媒≦２程度、
特に０．１≦［金属アルコキシド＋β−ジケトン］／溶
媒≦０．４程度が好ましい。
媒との配合比（モル比）は、これらの種類及び組み合わ
せに応じて適宜設定することができるが、０．０１≦
［金属アルコキシド＋β−ジケトン］／溶媒≦２程度、
特に０．１≦［金属アルコキシド＋β−ジケトン］／溶
媒≦０．４程度が好ましい。
【００２２】本発明におけるコーティング液として、具
体的には以下のものが挙げられる。
体的には以下のものが挙げられる。
【００２３】（ａ）金属アルコキシド：ジルコニウムテ
トラブトキシド(Zr(O-nBu)4)、β−ジケトン：ベンゾイ
ルアセトン(BzAcH)及び溶媒：エタノール(EtOH)と水(H2
O)の混合物を含有するコーティング液。
トラブトキシド(Zr(O-nBu)4)、β−ジケトン：ベンゾイ
ルアセトン(BzAcH)及び溶媒：エタノール(EtOH)と水(H2
O)の混合物を含有するコーティング液。
【００２４】（ａ'）コーティング液(a)において、各成
分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Zr(O-nBu)4／BzAcH ≦１．５、 ０．１≦H2O／EtOH≦０．２であり、かつ、 ０．０１≦[Zr(O-nBu)4 + BzAcH]／[EtOH + H2O]≦０．
４ であるコーティング液。
分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Zr(O-nBu)4／BzAcH ≦１．５、 ０．１≦H2O／EtOH≦０．２であり、かつ、 ０．０１≦[Zr(O-nBu)4 + BzAcH]／[EtOH + H2O]≦０．
４ であるコーティング液。
【００２５】上記(a')のコーティング液において、H2O
／EtOH比が上記範囲内であれば、ゲル化が適度に起こり
やすく、また、溶液の白濁のおそれがないので好まし
い。
／EtOH比が上記範囲内であれば、ゲル化が適度に起こり
やすく、また、溶液の白濁のおそれがないので好まし
い。
【００２６】Zr(O-nBu)4／BzAcH 及び[Zr(O-nBu)4 + Bz
AcH]／[EtOH + H2O]の値が上記範囲内であれば、第二段
階において、最適な形状の回折格子を製造するための適
当なゲル化速度が得られるので好ましい。
AcH]／[EtOH + H2O]の値が上記範囲内であれば、第二段
階において、最適な形状の回折格子を製造するための適
当なゲル化速度が得られるので好ましい。
【００２７】(ｂ) 金属アルコキシド:アルミニウムトリ
-sec-ブトキシド(Al(O-sec-Bu)3)、β−ジケトン：ベン
ゾイルアセトン(BzAcH)及び溶媒：イソプロピルアルコ
ール(i-PrOH)を含有するコーティング液。
-sec-ブトキシド(Al(O-sec-Bu)3)、β−ジケトン：ベン
ゾイルアセトン(BzAcH)及び溶媒：イソプロピルアルコ
ール(i-PrOH)を含有するコーティング液。
【００２８】(ｂ') コーティング液(b)において、各成
分の配合比が、モル比において、０．５≦Al(O-sec-Bu)
3／BzAcH≦３であり、かつ、 ０．０１≦[Al(O-sec-Bu)3+BzAcH]／[i-PrOH]≦２ であるコーティング液。
分の配合比が、モル比において、０．５≦Al(O-sec-Bu)
3／BzAcH≦３であり、かつ、 ０．０１≦[Al(O-sec-Bu)3+BzAcH]／[i-PrOH]≦２ であるコーティング液。
【００２９】上記(b')のコーティング液において、Al(O
-sec-Bu)3／BzAcH及び[Al(O-sec-Bu)+BzAcH]／[i-PrOH]
の値が上記範囲内の場合、最適な形状の回折格子を製造
するための適当なゲル化速度が得られるので好ましい。
-sec-Bu)3／BzAcH及び[Al(O-sec-Bu)+BzAcH]／[i-PrOH]
の値が上記範囲内の場合、最適な形状の回折格子を製造
するための適当なゲル化速度が得られるので好ましい。
【００３０】（ｃ）金属アルコキシド：チタンテトラブ
トキシド(Ti(O-nBu)4)、β−ジケトン：ベンゾイルアセ
トン(BzAcH)及び溶媒：メタノール(MeOH)と水(H2O)の混
合物を含有するコーティング液。
トキシド(Ti(O-nBu)4)、β−ジケトン：ベンゾイルアセ
トン(BzAcH)及び溶媒：メタノール(MeOH)と水(H2O)の混
合物を含有するコーティング液。
【００３１】（ｃ'）コーティング液(c)において、各成
分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、 ０．０１≦H2O／MeOH≦０．２であり、かつ、 ０．０１≦[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦１ であるコーティング液。
分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、 ０．０１≦H2O／MeOH≦０．２であり、かつ、 ０．０１≦[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦１ であるコーティング液。
【００３２】（ｃ''）コーティング液(c)において、各
成分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、 ０．０５≦H2O／MeOH≦０．２であり、かつ、 ０．０５≦[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦０．
４ であるコーティング液。
成分の配合比が、モル比において、 ０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦２．５、 ０．０５≦H2O／MeOH≦０．２であり、かつ、 ０．０５≦[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]≦０．
４ であるコーティング液。
【００３３】上記(c')のコーティング液において、H2O
／MeOH比が上記範囲内であれば、ゲル化が適度に起こり
やすく、また、溶液の白濁のおそれがないので好まし
い。
／MeOH比が上記範囲内であれば、ゲル化が適度に起こり
やすく、また、溶液の白濁のおそれがないので好まし
い。
【００３４】コーティング液(c')においてTi(O-nBu)4／
BzAcH 及び[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]の値が
上記範囲内であれば、第二段階において、最適な形状の
回折格子を製造するための適当なゲル化速度が得られる
ので好ましい。
BzAcH 及び[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]の値が
上記範囲内であれば、第二段階において、最適な形状の
回折格子を製造するための適当なゲル化速度が得られる
ので好ましい。
【００３５】H2O／MeOH、Ti(O-nBu)4／BzAcH 及び[Ti(O
-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]の値が(c'')のコーティ
ング液における範囲内であると、上記の観点からより好
ましい。
-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H2O]の値が(c'')のコーティ
ング液における範囲内であると、上記の観点からより好
ましい。
【００３６】コーティング液を塗布する基板としては、
回折格子の材料として通常用いられているものから適宜
選択して用いることができる。基板の材料としては、例
えば、シリコン基板、石英基板、サファイアガラス、ス
ライドガラス等が挙げられる。
回折格子の材料として通常用いられているものから適宜
選択して用いることができる。基板の材料としては、例
えば、シリコン基板、石英基板、サファイアガラス、ス
ライドガラス等が挙げられる。
【００３７】コーティング液の塗布方法としては、公知
の塗布方法を用いることができ、例えば、ディップコー
ト、ドクターブレード等の方法により塗布することがで
きる。
の塗布方法を用いることができ、例えば、ディップコー
ト、ドクターブレード等の方法により塗布することがで
きる。
【００３８】コーティング液の塗布量は、回折格子の用
途等に応じて適宜設定することができるが、コーティン
グ膜の膜厚として５,０００〜３０,０００Å程度となる
ような量が好ましい。
途等に応じて適宜設定することができるが、コーティン
グ膜の膜厚として５,０００〜３０,０００Å程度となる
ような量が好ましい。
【００３９】第二工程 コーティング液はゾル状であるため、塗布後、コーティ
ング膜をゲル化させるために熱処理を行う。熱処理の条
件としては、コーティング膜がゲル化されるようなもの
であれば特に限定されないが、得られるゲル膜の光感応
性の点から、大気中５０〜１５０℃程度にて１分〜２時
間程度が好ましい。
ング膜をゲル化させるために熱処理を行う。熱処理の条
件としては、コーティング膜がゲル化されるようなもの
であれば特に限定されないが、得られるゲル膜の光感応
性の点から、大気中５０〜１５０℃程度にて１分〜２時
間程度が好ましい。
【００４０】第三工程 次いでゲル膜に干渉光を照射するが、干渉光の光源には
通常レーザー光源を用いる。
通常レーザー光源を用いる。
【００４１】レーザー光源としては、コヒーレント長が
干渉縞を形成するのに十分で、かつ、その発振波長がゲ
ル膜の光感応性波長帯に位置するようなものであれば、
特に限定されず用いることができる。
干渉縞を形成するのに十分で、かつ、その発振波長がゲ
ル膜の光感応性波長帯に位置するようなものであれば、
特に限定されず用いることができる。
【００４２】このような光源としては、He-Cdレーザー
（波長325nm又は442nm）、アルゴンイオンレーザー（波
長244nm又は400〜520nm）等が挙げられるが、本発明方
法においては、He-Cdレーザー又はアルゴンイオンレー
ザーを用いることが好ましい。
（波長325nm又は442nm）、アルゴンイオンレーザー（波
長244nm又は400〜520nm）等が挙げられるが、本発明方
法においては、He-Cdレーザー又はアルゴンイオンレー
ザーを用いることが好ましい。
【００４３】干渉光の平均パワー密度は、ゲル膜の光感
応性、膜厚等に応じて適宜設定することができるが、
０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度であることが好まし
い。上記範囲は、照射時間の制御、得られる回折格子の
形状及び回折効率等の点から好ましい。
応性、膜厚等に応じて適宜設定することができるが、
０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度であることが好まし
い。上記範囲は、照射時間の制御、得られる回折格子の
形状及び回折効率等の点から好ましい。
【００４４】干渉光は、通常、レーザー光源を用いた二
光束干渉法により得られたものを用いる。
光束干渉法により得られたものを用いる。
【００４５】干渉光のピッチ（干渉縞ピッチ）は、所望
の回折格子の溝の間隔等に応じて適宜設定できるが、通
常０．１〜１０μｍ程度である。
の回折格子の溝の間隔等に応じて適宜設定できるが、通
常０．１〜１０μｍ程度である。
【００４６】干渉光の照射時間としては、コーティング
液の組成、光源の波長、干渉光の平均パワー密度、回折
格子の所望の形状等に応じて適宜設定することができる
が、通常１０秒〜６０分程度である。
液の組成、光源の波長、干渉光の平均パワー密度、回折
格子の所望の形状等に応じて適宜設定することができる
が、通常１０秒〜６０分程度である。
【００４７】干渉光の照射を行った後には、通常、光照
射面を溶媒で洗浄し、干渉縞の暗い部分、すなわち未反
応のゲルを除去する。
射面を溶媒で洗浄し、干渉縞の暗い部分、すなわち未反
応のゲルを除去する。
【００４８】洗浄に用いる溶媒としては、有機溶媒、水
等を用いることができるが、有機溶媒を用いるのが好ま
しい。
等を用いることができるが、有機溶媒を用いるのが好ま
しい。
【００４９】有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、エチルメチルケトン、ヘキサノン等のケトン類が好
ましく、これらは単独で、又は組み合わせて用いること
ができる。これら溶媒を用いると、未反応ゲル膜が溶解
しやすいので好ましい。
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセト
ン、エチルメチルケトン、ヘキサノン等のケトン類が好
ましく、これらは単独で、又は組み合わせて用いること
ができる。これら溶媒を用いると、未反応ゲル膜が溶解
しやすいので好ましい。
【００５０】有機溶媒のみでは未反応ゲル膜の除去速度
が充分でない場合は、硝酸、塩酸、硫酸等の酸を添加し
てもよい。
が充分でない場合は、硝酸、塩酸、硫酸等の酸を添加し
てもよい。
【００５１】酸の添加量としては、特に限定はされない
が、回折格子の回折効率の点から、溶媒全容量に基づい
て３vol％以下とするのが好ましい。
が、回折格子の回折効率の点から、溶媒全容量に基づい
て３vol％以下とするのが好ましい。
【００５２】洗浄時間は、コーティング液の組成、洗浄
溶媒の種類等に応じて適宜設定することができるが、通
常、０．５〜６０秒程度である。
溶媒の種類等に応じて適宜設定することができるが、通
常、０．５〜６０秒程度である。
【００５３】本発明方法においては、有機溶媒による洗
浄後、直ちに光照射面に圧縮ガスを吹き付けることがで
きる。かかる処理を行うと、ガスの風圧によって格子を
斜めに傾斜させることができ、いわゆるブレーズ化を容
易に行うことができる。
浄後、直ちに光照射面に圧縮ガスを吹き付けることがで
きる。かかる処理を行うと、ガスの風圧によって格子を
斜めに傾斜させることができ、いわゆるブレーズ化を容
易に行うことができる。
【００５４】圧縮ガスの種類は特に限定されるものでは
なく、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガ
ス、炭酸ガス等を用いることができる。圧縮ガスとして
は、空気及び空気とこれらガスの混合ガスを用いてもよ
い。
なく、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガ
ス、炭酸ガス等を用いることができる。圧縮ガスとして
は、空気及び空気とこれらガスの混合ガスを用いてもよ
い。
【００５５】圧縮ガスの吹き付けは、干渉光を照射した
面側から行い、その角度は基板から５〜８０゜程度であ
り、４０〜８０゜程度が特に好ましい（図１参照）。
面側から行い、その角度は基板から５〜８０゜程度であ
り、４０〜８０゜程度が特に好ましい（図１参照）。
【００５６】吹き付け圧力は特に限定されず、所望のブ
レーズを得ることができるように適宜設定することがで
きるが、吹き付け圧力が高すぎると格子が破壊されるお
それがあるので、０．５〜５atm程度が好ましい。
レーズを得ることができるように適宜設定することがで
きるが、吹き付け圧力が高すぎると格子が破壊されるお
それがあるので、０．５〜５atm程度が好ましい。
【００５７】圧縮ガスの吹き付け時間は、所望のブレー
ズを得ることができれば特に限定されるものではない
が、通常、１〜１０秒程度である。
ズを得ることができれば特に限定されるものではない
が、通常、１〜１０秒程度である。
【００５８】光照射面に基板から５〜８０゜程度の角度
で圧縮ガスを吹き付けると、図２のモデル図に示すよう
に、ガス圧により凸部が徐々に傾いていき、点線で囲っ
た部分が徐々につぶれていき、ｂ）の段階を経て、最終
的にｃ）のようなブレードを得ることができる。
で圧縮ガスを吹き付けると、図２のモデル図に示すよう
に、ガス圧により凸部が徐々に傾いていき、点線で囲っ
た部分が徐々につぶれていき、ｂ）の段階を経て、最終
的にｃ）のようなブレードを得ることができる。
【００５９】溶媒での洗浄後、或いは圧縮ガスの吹き付
け後、室温にて乾燥を行うことにより、実用可能な回折
格子が得られる。乾燥時間は、特に限定されるものでは
ないが、通常１時間以上である。
け後、室温にて乾燥を行うことにより、実用可能な回折
格子が得られる。乾燥時間は、特に限定されるものでは
ないが、通常１時間以上である。
【００６０】得られた回折格子は、耐熱性、機械的強
度、化学的耐久性等の物性に優れているが、さらに熱処
理を施すことにより、これら物性が向上した回折格子が
得られる。
度、化学的耐久性等の物性に優れているが、さらに熱処
理を施すことにより、これら物性が向上した回折格子が
得られる。
【００６１】該熱処理は、大気中５０〜５００℃程度に
て１〜５時間程度の条件で行うのが好ましい。
て１〜５時間程度の条件で行うのが好ましい。
【００６２】かくして得られた回折格子は、光学素子と
して種々の用途に用いることができる。
して種々の用途に用いることができる。
【００６３】
【発明の効果】本発明方法の特定のコーティング液を熱
処理して得られたゲル膜は、スパッタ法により形成され
た薄膜と比べ、より低いパワー密度の干渉光によって回
折格子を直接光書き込みすることができ、該ゲル膜を用
いれば、より容易に回折格子を製造することができる。
また、干渉光照射後の有機溶媒による洗浄や熱処理によ
って耐熱性、化学的耐久性、機械的強度等の物性に優れ
た回折格子を容易に得ることができる。
処理して得られたゲル膜は、スパッタ法により形成され
た薄膜と比べ、より低いパワー密度の干渉光によって回
折格子を直接光書き込みすることができ、該ゲル膜を用
いれば、より容易に回折格子を製造することができる。
また、干渉光照射後の有機溶媒による洗浄や熱処理によ
って耐熱性、化学的耐久性、機械的強度等の物性に優れ
た回折格子を容易に得ることができる。
【００６４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【００６５】実施例１ 等モル量のジルコニウムテトラブトキシド（Zr(O-nB
u)4）とベンゾイルアセトンとを、モル比で３４倍の希
釈になるように秤量されたエタノール／水混合溶液（Et
OH：H2O＝３０：４、モル比）中で混合し、シリコン基
板上にコーティング厚が２５００Åとなるようにディッ
プコートした。得られたコーティング膜を、大気中８０
℃にて２０分間熱処理した。
u)4）とベンゾイルアセトンとを、モル比で３４倍の希
釈になるように秤量されたエタノール／水混合溶液（Et
OH：H2O＝３０：４、モル比）中で混合し、シリコン基
板上にコーティング厚が２５００Åとなるようにディッ
プコートした。得られたコーティング膜を、大気中８０
℃にて２０分間熱処理した。
【００６６】次いで、得られたゲル膜に、波長３２５ｎ
ｍのＨｅ−Ｃｄレーザーの二光束干渉法により得られた
干渉光（干渉縞ピッチ０．５μｍ）を１５分間照射し
た。薄膜上でのレーザーの平均パワー密度は２０ｍＷ／
ｃｍ2であった。
ｍのＨｅ−Ｃｄレーザーの二光束干渉法により得られた
干渉光（干渉縞ピッチ０．５μｍ）を１５分間照射し
た。薄膜上でのレーザーの平均パワー密度は２０ｍＷ／
ｃｍ2であった。
【００６７】照射終了後、光照射面を直ちにエタノール
で２秒間洗浄したところ、表面にピッチ０．５μｍの回
折格子が形成された。
で２秒間洗浄したところ、表面にピッチ０．５μｍの回
折格子が形成された。
【００６８】かくして得られた回折格子のＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光の１次回折光強度は、約２８％であった。
ーザー光の１次回折光強度は、約２８％であった。
【００６９】その後、当該回折格子を４５０℃で２０分
熱処理したが、回折格子の形状にはほとんど変化が見ら
れなかった。また、Ｘ線回折により、熱処理後の回折格
子がジルコニア結晶であることが確認された。
熱処理したが、回折格子の形状にはほとんど変化が見ら
れなかった。また、Ｘ線回折により、熱処理後の回折格
子がジルコニア結晶であることが確認された。
【００７０】熱処理後の回折格子は、熱処理前の回折格
子と比べ、耐熱性、化学的耐久性及び機械的強度に優れ
ていた。
子と比べ、耐熱性、化学的耐久性及び機械的強度に優れ
ていた。
【００７１】実施例２ 等モル量のアルミニウム−sec−ブトキシド（Al(O-sec-
Bu)3）とベンゾイルアセトンとを、モル比で３０倍の希
釈になるように秤量されたイソプロピルアルコール中で
混合し、シリコン基板上にコーティング厚が２０００Å
となるようにディップコートした。得られたコーティン
グ膜を、大気中８０℃にて２０分間熱処理した。
Bu)3）とベンゾイルアセトンとを、モル比で３０倍の希
釈になるように秤量されたイソプロピルアルコール中で
混合し、シリコン基板上にコーティング厚が２０００Å
となるようにディップコートした。得られたコーティン
グ膜を、大気中８０℃にて２０分間熱処理した。
【００７２】次いで、得られたゲル膜に波長３２５ｎｍ
のＨｅ−Ｃｄレーザーの干渉光（干渉縞ピッチ０．５μ
ｍ）を２０分間照射した。薄膜上でのレーザーの平均パ
ワー密度は２０ｍＷ／ｃｍ2であった。
のＨｅ−Ｃｄレーザーの干渉光（干渉縞ピッチ０．５μ
ｍ）を２０分間照射した。薄膜上でのレーザーの平均パ
ワー密度は２０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００７３】照射終了後、光照射面を直ちに１．２vol
％の硝酸を含むアセトン溶液で１０秒間洗浄したとこ
ろ、表面にピッチ０．５μｍの回折格子が形成された。
かくして得られた回折格子のＨｅ−Ｎｅレーザー光の１
次回折光強度は、約８％であった。
％の硝酸を含むアセトン溶液で１０秒間洗浄したとこ
ろ、表面にピッチ０．５μｍの回折格子が形成された。
かくして得られた回折格子のＨｅ−Ｎｅレーザー光の１
次回折光強度は、約８％であった。
【００７４】その後、当該回折格子を４００℃で２０分
熱処理した。回折格子の形状には膜厚方向にわずかな縮
小が見られたが、充分な回折効率が得られた。また、Ｘ
線回折により、熱処理後の回折格子がアルミナ結晶であ
ることが確認された。
熱処理した。回折格子の形状には膜厚方向にわずかな縮
小が見られたが、充分な回折効率が得られた。また、Ｘ
線回折により、熱処理後の回折格子がアルミナ結晶であ
ることが確認された。
【００７５】実施例３ 実施例１と同じ組成のコーティング液をシリコン基板上
にコーティングし、大気中８０℃にて２０分間熱処理し
てゲル膜を得た後、ゲル膜に平均パワー密度２０ｍＷ／
ｃｍ2の干渉光（干渉縞ピッチ０．５μｍ）を１５分間
照射した。光照射面をエタノールで洗浄後、直ちに、基
板から４５゜の角度から１atmの空気を２秒間吹き付け
た。
にコーティングし、大気中８０℃にて２０分間熱処理し
てゲル膜を得た後、ゲル膜に平均パワー密度２０ｍＷ／
ｃｍ2の干渉光（干渉縞ピッチ０．５μｍ）を１５分間
照射した。光照射面をエタノールで洗浄後、直ちに、基
板から４５゜の角度から１atmの空気を２秒間吹き付け
た。
【００７６】得られた回折格子の一部を走査電子顕微鏡
で観察したところ、各格子が約４５゜傾き、ブレーズが
形成されていた。
で観察したところ、各格子が約４５゜傾き、ブレーズが
形成されていた。
【００７７】得られたブレーズ回折格子の＋１次及び−
１次の回折格子強度を測定したところ、両者の比は２
７：９となっており、このことからもブレーズ回折格子
が形成されたことが確認できた。
１次の回折格子強度を測定したところ、両者の比は２
７：９となっており、このことからもブレーズ回折格子
が形成されたことが確認できた。
【００７８】実施例４〜１１ 表１に示す条件において、回折格子の製造及びそのブレ
ーズ化又は熱処理を行った。表１に示した以外の製造条
件は実施例１と同様とした。
ーズ化又は熱処理を行った。表１に示した以外の製造条
件は実施例１と同様とした。
【００７９】得られた回折格子は、いずれも優れた回折
特性を有していた。
特性を有していた。
【００８０】比較例１及び２ 表１に示した以外の条件は実施例１と同様にして回折格
子の製造を行った。次いで、表１に示す条件で回折格子
の熱処理を行ったが、いずれの比較例においても格子が
基板から剥離したり、格子の形状が崩れるなどして、回
折格子が破壊された。
子の製造を行った。次いで、表１に示す条件で回折格子
の熱処理を行ったが、いずれの比較例においても格子が
基板から剥離したり、格子の形状が崩れるなどして、回
折格子が破壊された。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【図１】 圧縮ガスの吹き付け角度を示す図である。
【図２】 ブレーズ化の段階を示すモデル図である。
１． 回折格子の溝を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峠 登 大阪府東大阪市小若江３丁目４番１号 近 畿大学理工学部内 Ｆターム(参考） 2H049 AA03 AA13 AA34 AA43 AA58 AA59 AA63 AA70
Claims (17)
- 【請求項１】 金属アルコキシド及びβ−ジケトンを含
有するコーティング液を基板上に塗布し、コーティング
膜を熱処理してゲル膜を形成し、次いでゲル膜に干渉光
を照射することを特徴とする回折格子の製造方法。 - 【請求項２】 金属アルコキシドの金属が、ジルコニウ
ム、アルミニウム又はチタンのいずれか１種であること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 β−ジケトンが、ベンゾイルアセトン又
はアセチルアセトンのいずれか１種であることを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 コーティング液の溶媒が、水とアルコー
ルの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項５】 アルコールが、メタノール、エタノール
及びイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の
製造方法。 - 【請求項６】 コーティング液における各成分の配合比
が、モル比において、０．５≦ 金属アルコキシド／β
−ジケトン ≦３であり、且つ、０．０１≦［金属アル
コキシド＋β−ジケトン］／溶媒 ≦２であることを特
徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 コーティング液が、ジルコニウムテトラ
ブトキシド(Zr(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAc
H)、エタノール(EtOH)及び水(H2O)を含有し、これらの
配合比が、モル比において、０．５≦Zr(O-nBu)4／BzAc
H ≦１．５、０．１≦H2O／EtOH≦０．２であり、且
つ、０．０１≦[Zr(O-nBu)4 + BzAcH]／[EtOH+ H2O]≦
０．４であることを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項８】 コーティング液が、アルミニウムトリ-s
ec-ブトキシド(Al(O-sec-Bu)3)、ベンゾイルアセトン(B
zAcH)及びイソプロピルアルコール(i-PrOH)を含有し、
これらの配合比が、モル比において、０．５≦Al(O-sec
-Bu)3／BzAcH≦３であり、且つ、０．０１≦[Al(O-sec-
Bu)3+BzAcH]／[i-PrOH]≦２であることを特徴とする請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項９】 コーティング液が、チタンテトラブトキ
シド(Ti(O-nBu)4)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、メタ
ノール(MeOH)及び水(H2O)を含有し、これらの配合比
が、モル比において、０．５≦Ti(O-nBu)4／BzAcH ≦
２．５、０．０１≦H2O／MeOH≦０．２であり、且つ、
０．０１≦[Ti(O-nBu)4 + BzAcH]／[MeOH + H 2O]≦１で
あることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 熱処理が、大気中５０〜１５０℃にお
いて１分〜２時間であることを特徴とする請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項１１】 干渉光の光源がＨｅ−Ｃｄレーザー又
はアルゴンイオンレーザーのいずれかであり、干渉光の
平均パワー密度が０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ 2であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 干渉光の照射後に、溶媒で光照射面を
洗浄することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 溶媒が有機溶媒であることを特徴とす
る請求項１２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 有機溶媒がアルコールであることを特
徴とする請求項１３に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 洗浄後、光照射面に基板から５〜８０
゜の角度で圧縮ガスを吹き付けることを特徴とする請求
項１２に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 圧縮ガスの吹き付け圧力が０．５〜５
atmであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方
法。 - 【請求項１７】 洗浄後、５０〜５００℃にて１分〜５
時間の熱処理をすることを特徴とする請求項１２に記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35861099A JP3350711B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-12-17 | 回折格子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-64446 | 1999-03-11 | ||
| JP6444699 | 1999-03-11 | ||
| JP35861099A JP3350711B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-12-17 | 回折格子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000321415A true JP2000321415A (ja) | 2000-11-24 |
| JP3350711B2 JP3350711B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=26405557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35861099A Expired - Lifetime JP3350711B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-12-17 | 回折格子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3350711B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002169010A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-14 | Minolta Co Ltd | 回折光学素子 |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35861099A patent/JP3350711B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002169010A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-14 | Minolta Co Ltd | 回折光学素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3350711B2 (ja) | 2002-11-25 |
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