JP2000303003A

JP2000303003A - 防汚塗料組成物

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Publication number: JP2000303003A
Application number: JP11109749A
Authority: JP
Inventors: Hironari Tanabe; 弘往田辺; Yoshinori Nagai; 昌憲永井; Yoshiyuki Iwase; 嘉之岩瀬; Tomohisa Nitta; 朋久新田; Nobusada Oda; 信貞織田
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP4094167B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期保存が可能で、また海水面よりも下にあ
る船舶の底部外板等の表面に、各種海中生物が付着する
のを効果的に、長期間防止できる塗料組成物を提供す
る。【解決手段】成分として、(A)(a)カルボキシル基を含
有する酸価20〜190 KOHmg/gの低酸価樹脂と、(b)カルボ
キシル基を含有する酸価200〜550 KOHmg/gの高酸価樹脂
とからなり、かつ両者の混合重量割合(a)/(b)が、1/9〜
9/1である、酸価40〜450 KOHmg/gの結合剤、(B)金属含
有防汚剤、及び(C)カルボキシル基を含有する一塩基酸
又はその金属石鹸、を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物に
関する。詳細に述べると、本発明は、長期保存が可能
で、塗膜形成後は、海水中で長期間に亘り防汚性能を保
持する防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板
や、海洋構造物、魚網などの表面には、各種海中生物が
付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、海洋構造物及び魚網においては耐用年数が著しく短
くなるなどの問題が生じるので、その対策として各種防
汚剤を配合した水中防汚塗料組成物が塗装されている。

【０００３】従来から使用されている代表的な防汚塗料
には、海水に不溶性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、
塩化ゴムなどの樹脂と、海水に溶解性のロジンとからな
る結合剤成分に、防汚剤を配合した不溶解マトリックス
型防汚塗料、及び海水中で徐々に加水分解する含錫樹脂
を結合剤成分とし、必要に応じて防汚剤を配合した溶解
マトリックス型防汚塗料などがある。

【０００４】しかし、前記不溶解マトリックス型防汚塗
料では、海水中にロジンとともに防汚剤が溶出するの
で、長期間安定した防汚効果が期待できず、また、塗膜
に残った不溶性樹脂成分がスケルトン構造を形成するの
で、特に船舶に適用した場合、海水と塗布面の摩擦抵抗
が増大して速度低下や、燃費増大などが生じる欠点があ
った。一方、前記溶解マトリックス型防汚塗料は、防汚
効果はあるが、安全衛生上及び環境保全上の問題点があ
った。

【０００５】また、特開昭６２−１３５５７５号公報、
及び特表昭６２−５０１２９３号公報に開示されてい
る、カルボキシル基を有する共重合体を結合剤成分とす
る防汚塗料は、金属含有防汚剤と混練すると、増粘−ゲ
ル化を引き起こし、長期保存性が悪いという致命的な欠
点を有している。

【０００６】また、前記増粘−ゲル化を防止する方法と
して、特開平９−１３２７３６号公報には、一塩基酸を
配合することが開示されている。この方法の塗料を使用
したものは、増粘−ゲル化の防止に非常に効果を発揮す
るが、水温やpHの異なる海域を移動するような被塗物、
例えば船舶に適用した場合、塗膜の消耗を制御し、長期
間防汚性を維持することは困難である問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の防汚
塗料の欠点を克服し、長期保存性がよく、また海水面よ
りも下にある船舶の底部外板、海洋構造物、魚網などの
表面に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期間
防止できる塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、結合剤と、金
属含有防汚剤と、カルボキシル基を含有する一塩基酸又
はその金属石鹸を含む防汚塗料において、結合剤として
特定の酸価を有する二種類の樹脂を使用することによ
り、塗料の長期保存を可能にし、かつ、塗膜形成後は、
海水中で塗膜が徐々に溶解し防汚性能を長期間に維持で
きるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき
完成したものである。

【０００９】従って、本発明は、(A)(a)カルボキシル基
を含有する酸価20〜190 KOHmg/gの低酸価樹脂と、(b)カ
ルボキシル基を含有する酸価200〜550 KOHmg/gの高酸価
樹脂とからなり、かつ両者の混合重量割合(a)/(b)が１
／９〜９／１である、酸価40〜450 KOHmg/gの結合剤、
(B)金属含有防汚剤、及び(C)カルボキシル基を含有する
一塩基酸又はその金属石鹸を含むことを特徴とする防汚
塗料組成物を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で用いる結合剤(A)を構成する低酸
価樹脂(a)としては、カルボキシル基を含有する酸価20
〜190 KOHmg/gの樹脂であれば、各種の樹脂を制限なく
使用することができる。このような樹脂は、例えば、重
合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有単量体と、
それと共重合するエチレン性不飽和結合を有する共重合
性単量体とを、公知の方法で共重合させて製造すること
ができる。

【００１２】このカルボキシル基含有単量体としては、
カルボキシル基を１個又は複数個有する単量体を使用す
ることができる。このようなカルボキシル基含有単量体
の例を挙げると、例えば、アクリル酸や、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等が代表的なものとして
挙げられる。一方、共重合性単量体の例を挙げると、例
えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル
酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シ
クロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、酢
酸ビニル、ビニルエーテル等が代表的なものとして挙げ
られる。

【００１３】低酸価樹脂(a)の重量平均分子量は、例え
ば、１，０００〜１００，０００、特に、５，０００〜
５０，０００とするのが好ましい。重量平均分子量が、
１，０００未満の場合、研磨性が大きすぎるため、長期
防汚性が低下する傾向があり、一方、１００，０００よ
り大きい場合、研磨性、防汚効果が低下する傾向があ
る。

【００１４】低酸価樹脂(a)の酸価は、20〜190KOHmg/
g、好ましくは、30〜180 KOHmg/gとするのが好ましい。
なお、酸価が20 KOHmg/g未満であると、研磨性が低下す
るので、防汚効果が低下する。一方、190 KOHmg/gを越
えると、海水温やpHの影響を受けやすく、高温海域など
では研磨性が大きくなり、長期の防汚効果が低下する。

【００１５】結合剤(A)を構成する他方の高酸価樹脂(b)
は、カルボキシル基を多く含有させ、酸価200〜550 KOH
mg/g、好ましくは、220〜520 KOHmg/gのものを使用する
以外は、前述の低酸価樹脂(a)と同様のものを使用する
ことができる。なお、低酸価樹脂(a)を併用せず、高酸
価樹脂(b)単独では、高温海域における研磨性が大き
く、長期防汚性が劣る。しかし、高酸価樹脂(b)は低温
海域においても適度な研磨性があり、低酸価樹脂(a)と
の併用により、長期防汚性が低下しない。550 KOHmg/g
を越えると、低酸価樹脂(a)を混合しても、研磨性が大
きく、長期防汚性が劣る。

【００１６】本発明で用いる結合剤(A)は、前述の低酸
価樹脂(a)と高酸価樹脂(b)との混合物を使用する。即
ち、本発明においては、研磨性の異なる二種類の樹脂を
併用することにより、例えば、船舶のような水温やpHの
異なる海域を移動する被塗物に適用しても塗膜の研磨性
が、即ち、消耗の程度がバランスよく制御され、長期間
防汚性を維持することが可能となるのである。そのた
め、結合剤(A)は、低酸価樹脂(a)と高酸価樹脂(b)との
混合重量割合(a)/(b)を1/9〜9/1、好ましくは4/6〜8/2
とするのが適当であり、かつ酸価を40〜450 KOHmg/g、
好ましくは、50〜300KOHmg/gとするのが適当である。

【００１７】なお、低酸価樹脂(a)と高酸価樹脂(b)との
混合割合において、前記範囲外になると、長期防汚性が
低下するので好ましくない。また、結合剤(A)、即ち、
両樹脂の混合物の酸価が、40 KOHmg/g未満であると、研
磨性が低下するので、防汚効果が低下し、一方、450 KO
Hmg/gを越えると、研磨性が大きすぎるため、長期防汚
性が劣るので好ましくない。

【００１８】本発明で用いる金属含有防汚剤は、従来か
ら防汚塗料に使用されている各種金属含有防汚剤が特に
制限なく使用できる。その具体例を挙げると、亜酸化銅
や、塩基性炭酸銅、チオシアアン銅、水酸化銅、ロダン
第一銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメー
ト、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレ
ンビスジチオカーバメート、２−ピリジンチオール−１
−オキシド亜鉛などがある。これらの金属含有防汚剤
は、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することが
できる。

【００１９】本発明で用いるカルボキシル基を含有する
一塩基酸(C)としては、例えば、以下の式で示される一
塩基酸を挙げることができる。

【００２０】Ｘ−ＣＯＯＨ（式中、Ｘは、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基及びアリール基である。）ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよ
い。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル
基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基等のアルキル基が好適に
挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例え
ば、１〜１８個のものである。

【００２１】アルキル基は、直鎖でも分岐したものでも
よい。アルケニル基としては、例えば、上記アルキル基
に対応するアルケニル基が挙げられる。

【００２２】シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロへキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。

【００２３】シクロアルケニル基としては、上記シクロ
アルキル基に対応するものが好適に挙げられる。また、
幾つかのシクロアルキル基が縮合した環系のもの、例え
ば、アビエチン酸を構成する環系等が挙げられる。

【００２４】更に、アリール基としては、例えば、フェ
ニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。

【００２５】このような一塩基酸としては、具体的な例
を挙げると、酢酸や、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、
ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタ
デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸、
乳酸、ピバリン酸、ジメチル酢酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢
酸、クロル酢酸、パルビン酸、アビエチン酸、ナフテン
酸などが挙げられる。これらの一塩基酸は、単独で、又
は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００２６】本発明で前述の一塩基酸(C)と併用して、
もしくは併用しないで用いるカルボキシル基を含有する
一塩基酸の金属石鹸は、前述の一塩基酸(C)の金属塩で
ある。

【００２７】金属石鹸に用いる金属としては、具体的な
例を挙げると銅や、亜鉛、コバルト、マンガン、カルシ
ウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル等が
使用することができる。特に防汚性の観点から銅、亜鉛
が好ましい。

【００２８】本発明の塗料組成物には、必要に応じ、金
属含有防汚剤以外に各種の防汚剤を加えることができ
る。具体的な例を挙げると、２−メチルチオ−４−ｔ−
ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリア
ジンや、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニル尿素、４，５−
ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルウラ
ムジサルファイド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４，６−トリクロロフェ
ニルマレイミドなどがある。

【００２９】さらに本発明の防汚塗料組成物には、必要
に応じて、体質顔料や、着色顔料、可塑剤、発泡防止
剤、沈降防止剤、レベリング剤などの各種添加剤、その
他樹脂、溶剤などを配合することができる。

【００３０】本発明の防汚塗料組成物は、結合剤(A)、
金属含有防汚剤(b)、及び一塩基酸及び／又はその金属
石鹸(C)を必須成分とし、その配合割合は、防汚塗料固
形分中、通常結合剤(A)10〜50重量％、特に、11〜30重
量％とするものが好ましく、金属含有防汚剤(b)は10〜7
0重量％、特に、20〜55重量％とするものが好ましい。
また、一塩基酸(C)は、結合剤(A)の樹脂のカルボキシル
基１当量に対して、一塩基酸に含まれるカルボキシル基
の当量が0.3〜3.0、特に、0.4〜1.5となるように加え
る。この比が0.3未満の場合、金属含有防汚剤と混練す
ると増粘−ゲル化が起こる傾向があり、一方、3.0より
大きい場合、塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じる傾
向がある。

【００３１】また、一塩基酸の金属石鹸(C)は、結合剤
(A)の樹脂のカルボキシル基１当量に対して、金属石鹸
(C)に含まれる金属の当量が、0.3〜3.0、特に、0.4〜1.
5となるように加える。この比が0.3未満の場合、増粘−
ゲル化が起こる傾向にあり、一方、3.0より大きい場
合、塗膜の物性が悪くなり、ハクリが生じやすくなる。

【００３２】防汚塗料組成物の固形分は、通常、40〜95
重量％、好ましくは、60〜85重量％であることが適当で
ある。従って、防汚塗料組成物の固形分以外は、溶剤か
らなり、溶剤としては、例えば、エタノールや、ブタノ
ール等のアルコール類、キシレンや、トルエン等の炭化
水素類、メチルエチルケトンや、ブチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチルや、酢酸メチル等のエステル系、エチ
ルエーテルや、ブチルエーテル等のエーテル類、水等が
挙げられる。

【００３３】本発明の防汚塗料組成物は、前記の成分を
ボールミル、ディスパーなどの通常の塗料製造装置で、
一括又は分割して混合分散することにより調製する。こ
のように調製した本発明の防汚塗料組成物は、そのま
ま、又は溶剤で粘度調整した後、エアレススプレー塗
装、エアスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗りなどに
より、船舶や海洋構造物等の物体に塗布する。なお、本
発明の防汚塗料組成物は、乾燥後に約30μｍ〜300μｍ
の膜厚になるように塗布するのが好ましい。

【００３４】

【実施例】実施例中「部」及び「％」は、重量を基準と
して示す。〈結合剤用樹脂の製造〉表１に示すモノマー、重合開始
剤及び溶剤からなる混合物を常法に従って反応させ、表
１に示す特性のアクリル樹脂溶液（固形分４０重量％）
を調製した。

【００３５】

【表１】表１（単位：部）

【００３６】〔実施例１〜６及び比較例１〜４〕以下の
表２及び表３に示した成分を混練分散し、実施例１〜６
及び比較例１〜４の防汚塗料を製造した。これら防汚塗
料を50℃で貯蔵し、経時的に粘度を測定した。また、こ
れら各防汚塗料を、防錆塗料を塗布した鋼板に、乾燥膜
厚150μｍになるようにエアスプレー塗装し、乾燥させ
た。得られた試験板について研磨性試験、防汚性試験を
行ったところ、それぞれ以下の表４、及び表５に示す結
果が得られた。なお、試験は、次の方法に基づいて行っ
た。〈粘度測定方法〉ストーマー粘度計で塗料の粘度を測定
した（２５℃）。〈研磨性試験〉ローター試験（15℃及び35℃、15ノッ
ト）後、マイクロメーターにより膜厚を測定し、試験前
の膜厚との差を計算した。〈防汚性試験〉試験板を１年毎に三重県鳥羽市鳥羽湾と
シンガポール海域に交互に海中に沈め、塗膜外観を観察
した。なお、両場所間の試験板は、４日以内に移動し、
海水に浸漬させた状態で移動した。評価基準５：試験板に付着物が認められない。４：試験板に薄いスライムの付着が認められる。３：試験板に厚いスライムの付着が認められる。２：大型動植物の付着が認められる。１：大型動植物の付着が多く認められる。

【００３７】

【表２】表２（単位：部）

【００３８】銅含有量８％亜鉛含有量８％（結合剤中のカルボキシル基当量）/(一塩基酸中のカル
ボキシル基当量又は金属石鹸中の金属当量）

【００３９】

【表３】表３（単位：部）

【００４０】

【表４】表４

【００４１】

【表５】表５

【００４２】上記表４からも明らかの通り、本発明の防
汚塗料組成物である実施例１〜６は、長期保存性（貯蔵
安定性）が良く、また、長期防汚性に優れた塗膜を形成
していた。一方、カルボキシル基を含有する一塩基酸又
はその金属石鹸を含まない比較例１は、塗料がゲル化
し、保存性が不良であつた。また、酸価20 KOHmg/g未満
の樹脂を配合した比較例２、酸価550 KOHmg/gを越える
樹脂を配合した比較例３、酸価200 KOHmg/g以上の樹脂
を配合しない比較例４はいずれも長期防汚性が不良であ
つた。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、カルボキシル基を有する
樹脂を結合剤とする防汚塗料に金属含有防汚剤を混練し
ても、増粘−ゲル化せず、長期間の保存が可能であり、
かつ長期防汚性を有する防汚塗料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新田朋久栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４コーポチェリーＡ102 (72)発明者織田信貞大阪府大阪市東淀川区下新庄６−９−18− 507 Ｆターム(参考） 4J038 CG011 CG012 CG031 CG032 CG061 CG062 CG071 CG072 CG141 CG142 CH011 CH012 EA011 EA012 GA06 HA216 HA296 JA36 JA40 JA43 NA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)(a)カルボキシル基を含有する酸価20〜
190 KOHmg/gの低酸価樹脂と、(b)カルボキシル基を含有
する酸価200〜550 KOHmg/gの高酸価樹脂とからなり、か
つ両者の混合重量割合(a)/(b)が、1/9〜9/1である、酸
価40〜450 KOHmg/gの結合剤、(B)金属含有防汚剤、及び
(C)カルボキシル基を含有する一塩基酸又はその金属石
鹸、を含むことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】前記結合剤(A)に含まれるカルボキシル基
と、前記一塩基酸(C)に含まれるカルボキシル基との当
量比が（1：0.3〜3.0）である請求項１記載の防汚塗料
組成物。
【請求項３】前記結合剤(A)に含まれるカルボキシル基
と、前記一塩基酸の金属石鹸(C)に含まれる金属との当
量比が（1：0.3〜3.0）である請求項1記載の防汚塗料組
成物。