JP2000292406A - Ceramic lamination body and its manufacture - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック積層体
及びその製造方法に関する。また、本発明のセラミック
積層体は、内燃機関や各種燃焼機関等におけるジルコニ
アラムダセンサ、空燃比制御センサ等を構成するための
酸素センサ素子として利用することができる。[0001] The present invention relates to a ceramic laminate and a method for producing the same. Further, the ceramic laminate of the present invention can be used as an oxygen sensor element for constituting a zirconia lambda sensor, an air-fuel ratio control sensor, and the like in an internal combustion engine, various combustion engines, and the like.
【０００２】[0002]
【従来技術】酸素センサ素子として、従来より、有底筒
状に焼成された固体電解質体を備えるものが多く使用さ
れている。一方、この酸素センサ素子と比較して、ヒー
タの発熱効率を向上させることができ、酸素センサを早
期に活性化させることができる厚膜型酸素センサ素子が
約２０年前に提案されている。この厚膜型酸素センサ素
子としては、例えば、ヒータが内設されるとともに、絶
縁性セラミックであるアルミナからなる基体に、ジルコ
ニアからなる固体電解質層を積層し、一体化したものが
知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an oxygen sensor element, an element having a solid electrolyte body fired in a bottomed cylindrical shape has been widely used. On the other hand, about 20 years ago, a thick film type oxygen sensor element capable of improving the heat generation efficiency of the heater and activating the oxygen sensor earlier than this oxygen sensor element was proposed. As this thick-film type oxygen sensor element, for example, an element in which a heater is provided and a solid electrolyte layer made of zirconia is laminated on a base made of alumina which is an insulating ceramic, and is integrated is known. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記厚膜酸
素センサ素子にあっては、基体となるアルミナを主成分
とする未焼成基体に、固体電解質層となるジルコニアを
主成分とする未焼成固体電解質層を積層し、その積層体
を一体に焼成する必要がある。しかし、アルミナとジル
コニアは熱膨張率が大きく異なるうえ、ジルコニアにつ
いては温度雰囲気に依存して体積変化を伴う相転移を起
こし易い。In the above thick film oxygen sensor element, an unsintered base mainly composed of alumina as a base and an unsintered solid mainly composed of zirconia as a solid electrolyte layer are used. It is necessary to stack electrolyte layers and fire the stack integrally. However, alumina and zirconia have greatly different coefficients of thermal expansion, and zirconia is likely to undergo a phase transition accompanied by a volume change depending on the temperature atmosphere.
【０００４】このように積層体を一体に焼成する場合、
その焼成工程における昇降温に伴って、両者の熱膨張率
の差に起因する熱応力が働き、更に、ジルコニアが相転
移を起こし、その結果、固体電解質層に発生するクラッ
クを十分に抑えることができず、また、固体電解質層と
基体とを強固に接合できないおそれがある。また、この
ようなクラックの発生は、酸素センサ素子が使用される
約−２０℃〜１１００℃の冷熱サイクル（以下、単に
「冷熱サイクル」という。）の環境下における昇降温に
伴って発生し易い。これに対して、特開昭６１−５１５
５７号公報、特開昭６１−１７２０５４号公報、及び特
開平６−３００７３号公報には、上記クラックの発生を
抑え、或いは基体と固体電解質層とを強固に接合させる
方法が開示されているが、未だ十分ではない。[0004] When the laminate is fired integrally,
As the temperature rises and falls in the firing step, thermal stress due to the difference between the two coefficients of thermal expansion acts, and further, zirconia causes a phase transition, and as a result, it is possible to sufficiently suppress cracks generated in the solid electrolyte layer. There is a possibility that the solid electrolyte layer and the substrate cannot be joined firmly. Further, such cracks are likely to occur as the temperature rises and falls in an environment of a cooling / heating cycle (hereinafter simply referred to as “cooling / heating cycle”) of about −20 ° C. to 1100 ° C. in which the oxygen sensor element is used. . On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-515
No. 57, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-172054, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-30073 disclose a method for suppressing the above-mentioned cracks or for firmly joining a substrate and a solid electrolyte layer. , Not yet enough.
【０００５】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、固体電解質層におけるクラックの発生を十分に抑え
ることができ、各層が強固に接合されたセラミック積層
体及びその製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a ceramic laminate in which the occurrence of cracks in a solid electrolyte layer can be sufficiently suppressed, and each layer is firmly joined, and a method of manufacturing the same. With the goal.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】第１発明のセラミック積
層体は、絶縁性セラミックからなる基体に対して、固体
電解質層が一体に設けられたセラミック積層体であっ
て、該固体電解質層は、ジルコニアと上記絶縁性セラミ
ックとを含有し、該ジルコニアの平均粒径は２．５μｍ
以下であることを特徴とする。A ceramic laminate according to a first aspect of the present invention is a ceramic laminate in which a solid electrolyte layer is provided integrally with a base made of an insulating ceramic. It contains zirconia and the insulating ceramic, and has an average particle size of 2.5 μm.
It is characterized by the following.
【０００７】上記「基体」は、高温において安定であ
り、絶縁性を有するものがよく、これを構成する絶縁性
セラミックとしては特に限定されないが、アルミナ、ム
ライト、スピネル等を挙げることができる。上記「固体
電解質層」は、酸素イオン伝導性を有する。本発明で
は、この固体電解質層が上記「ジルコニア」と、基体を
構成する材料である上記「絶縁性セラミック」を含有し
ていることが重要である。つまり、固体電解質層中に、
この固体電解質層が積層されることとなる基体の主成分
である絶縁性セラミックが含有されている。これによ
り、固体電解質層と基体との間に働く両者の熱膨張率差
に起因する熱応力が緩和され、固体電解質層のクラック
の発生を十分に抑制することができ、且つ固体電解質層
と基体とを強固に接合させることができる。The above-mentioned "substrate" is preferably stable at a high temperature and has an insulating property. The insulating ceramic constituting the substrate is not particularly limited, and examples thereof include alumina, mullite and spinel. The “solid electrolyte layer” has oxygen ion conductivity. In the present invention, it is important that the solid electrolyte layer contains the above-mentioned "zirconia" and the above-mentioned "insulating ceramic" which is a material constituting the base. That is, in the solid electrolyte layer,
An insulating ceramic which is a main component of the substrate on which the solid electrolyte layer is to be laminated is contained. Thereby, the thermal stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the solid electrolyte layer and the substrate, which is caused by the difference in thermal expansion coefficient between the solid electrolyte layer and the substrate, can be sufficiently reduced, and the generation of cracks in the solid electrolyte layer can be sufficiently suppressed. And can be firmly joined.
【０００８】また、本発明では、ジルコニアの平均粒径
を「２．５μｍ」以下とすることが重要である。上記
「平均粒径」は、固体電解質層の表面を、電子顕微鏡に
より倍率５０００倍で撮影した写真（以下、単に「ＳＥ
Ｍ写真」という）において計測することができる。尚、
反射電子像（以下、単に「ＢＥＩ像」という）のＳＥＭ
写真として撮影することにより組成が異なる粒子は、異
なる色又は濃度で撮影することができる。このＳＥＭ写
真における各粒子の最大粒径をその粒子の粒径と見な
し、５×５ｃｍの単位四方辺りに含まれるジルコニアの
全粒子より算出される粒径の平均を第１平均粒径とす
る。同様な方法により、同じ固体電解質層上の異なる５
視野（表面）において撮影した５枚のＳＥＭ写真から算
出される第１平均粒径を、更に平均し、第２平均粒径を
得る。この第２平均粒径を本発明における「平均粒径」
というものとする。In the present invention, it is important that the average particle size of zirconia is not more than “2.5 μm”. The above “average particle size” refers to a photograph of the surface of the solid electrolyte layer taken at a magnification of 5000 with an electron microscope (hereinafter simply referred to as “SE”).
M photograph "). still,
SEM of backscattered electron image (hereinafter simply referred to as "BEI image")
Particles having different compositions by photographing can be photographed in different colors or densities. The maximum particle size of each particle in this SEM photograph is regarded as the particle size of the particle, and the average of the particle sizes calculated from all the particles of zirconia contained in a unit square of 5 × 5 cm is defined as a first average particle size. In a similar manner, different 5 on the same solid electrolyte layer
The first average particle size calculated from the five SEM photographs taken in the visual field (surface) is further averaged to obtain a second average particle size. This second average particle size is referred to as “average particle size” in the present invention.
It is assumed that.
【０００９】このジルコニアの平均粒径が２．５μｍを
超えると、後記の実施例におけるオートクレーブ試験の
結果からも分かるように耐久性が十分でなくなる。そし
て、ジルコニアの平均粒径が２．５μｍ以下に保持され
ることにより、ジルコニアの粒成長が効果的に抑制さ
れ、その結果、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴
うジルコニアの相転移を大幅に抑制することができ、ま
た、相転移が一部で生じたとしても応力が分散され易く
なるのでクラックの発生を抑制することができる。尚、
このジルコニアの平均粒径は、０．１〜２．３μｍ以下
であることが好ましく、０．３〜２．０μｍであること
がより好ましい。これにより固体電解質層におけるクラ
ックの発生を抑制することができる。When the average particle size of the zirconia exceeds 2.5 μm, the durability becomes insufficient as can be seen from the results of the autoclave test in the examples described later. By keeping the average particle size of zirconia at 2.5 μm or less, the grain growth of zirconia is effectively suppressed, and as a result, the phase transition of zirconia accompanying the temperature rise and fall in the firing step and the cooling / heating cycle is significantly reduced. Further, even if the phase transition occurs partially, the stress is easily dispersed, so that the occurrence of cracks can be suppressed. still,
The average particle size of the zirconia is preferably 0.1 to 2.3 μm or less, more preferably 0.3 to 2.0 μm. Thereby, generation of cracks in the solid electrolyte layer can be suppressed.
【００１０】更に、この固体電解質層に含まれるジルコ
ニアは、上記最大粒径が５μｍ以下（より好ましくは
４．２μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下、通常
０．５μｍ以上）の粒子として含有されることが好まし
い。平均粒径が上述したように２．５μｍ以下であって
も、最大粒径が５μｍを超えて大きい粒子が含まれる
と、クラックが発生する可能性がある。Further, the zirconia contained in the solid electrolyte layer is contained as particles having a maximum particle size of 5 μm or less (more preferably 4.2 μm or less, still more preferably 3.5 μm or less, usually 0.5 μm or more). Preferably. Even if the average particle size is 2.5 μm or less as described above, cracks may be generated if particles having a maximum particle size exceeding 5 μm are included.
【００１１】また、上記ＳＥＭ写真における５視野の単
位四方辺りに含まれる各々のジルコニア粒子の内５０〜
１００％の最大粒径が３μｍ以下であることがクラック
の発生を抑制する上で好ましく、６０〜１００％の最大
粒径が３μｍ以下であることがより好ましく、７０〜１
００％の最大粒径が３μｍ以下であることが特に好まし
い。とりわけ、ジルコニアの平均粒径は２．５μｍ以下
であり、最大粒径は５μｍ以下であり、上記ＳＥＭ写真
における５視野の単位四方辺りに含まれる各々のジルコ
ニア粒子の内５０〜１００％の最大粒径が３μｍ以下で
あることが、クラックの発生を抑制する上で好ましい。Further, 50 to 50 of the zirconia particles contained in the unit square of the five fields of view in the SEM photograph.
The maximum particle size of 100% is preferably 3 μm or less in order to suppress the occurrence of cracks, and the maximum particle size of 60 to 100% is more preferably 3 μm or less, and 70 to 1%.
It is particularly preferred that the maximum particle size of 00% is 3 μm or less. In particular, the average particle size of zirconia is 2.5 μm or less, the maximum particle size is 5 μm or less, and 50 to 100% of the maximum particle size of each zirconia particle included in the unit square of the five visual fields in the SEM photograph. It is preferable that the diameter is 3 μm or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks.
【００１２】また、固体電解質層に含まれるジルコニア
粒子には、テトラゴナル相（以下、単に「Ｔ相」とい
う）を呈する粒子、モノクリニック相（以下、単に「Ｍ
相」という）を呈する粒子及びキュービック相（以下、
単に「Ｃ相」という）を呈する粒子が存在し得る。これ
らの各相を呈する粒子の内、特に、Ｔ相を呈する粒子の
平均粒径は２．５μｍ以下（より好ましくは０．１〜
２．３μｍ、更に好ましくは０．３〜２．０μｍ）であ
ることが好ましい。このＴ相は、特に、温度雰囲気が２
００℃付近である場合にＭ相へと相転移し易く、更に、
この相転移は多湿ほど進行し易く、且つ体積変化を伴う
ことが知られている。そこで、このＴ相を呈する粒子の
平均粒径を２．５μｍ以下とすることにより、焼成工程
や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転移を
大幅に抑制することができる。尚、このＴ相を呈する粒
子の平均粒径は、上記ジルコニアの平均粒径と同様な方
法を用いて算出する。また、Ｔ相を呈する粒子は、上述
と同様にＢＥＩ像を利用することにより、他の相を呈す
る粒子と判別することができる。The zirconia particles contained in the solid electrolyte layer include particles exhibiting a tetragonal phase (hereinafter simply referred to as “T phase”) and a monoclinic phase (hereinafter simply referred to as “M phase”).
Phase)) and the cubic phase (hereinafter, referred to as
Particles exhibiting only “C phase”) may be present. Among the particles exhibiting each of these phases, the average particle diameter of the particles exhibiting the T phase is particularly 2.5 μm or less (more preferably 0.1 to 0.1 μm).
2.3 μm, more preferably 0.3 to 2.0 μm). This T phase has a temperature
When the temperature is around 00 ° C., the phase transition to the M phase easily occurs.
It is known that this phase transition is likely to proceed as the humidity increases, and involves a change in volume. Therefore, by setting the average particle size of the particles exhibiting the T phase to 2.5 μm or less, the phase transition of zirconia accompanying the temperature rise and fall in the firing step and the cooling / heating cycle can be significantly suppressed. The average particle diameter of the particles exhibiting the T phase is calculated by using the same method as the above-mentioned average particle diameter of zirconia. Particles exhibiting the T phase can be distinguished from particles exhibiting other phases by utilizing the BEI image in the same manner as described above.
【００１３】また、固体電解質層に含有されるジルコニ
アは、安定化ジルコニア及び部分安定化ジルコニアとし
て含有されることが好ましく、特に、部分安定化ジルコ
ニアを多く含有することが好ましい。これにより、焼成
工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴うジルコニアの相転
移が起こり難くなり、また、固体電解質層の機械的強
度、靱性及び耐熱衝撃性等を優れたものとすることがで
きる。なお、この固体電解質層中のジルコニアを１００
モル％とした場合に、安定化剤は２〜９モル％含有され
ることが好ましく、４〜９モル％含有されることがより
好ましい。この安定化剤としては、イットリア、マグネ
シア及びカルシア等を使用することができる。[0013] The zirconia contained in the solid electrolyte layer is preferably contained as stabilized zirconia and partially stabilized zirconia, and particularly preferably contains a large amount of partially stabilized zirconia. This makes it difficult for the zirconia to undergo a phase transition due to the temperature rise and fall in the firing step and the cooling / heating cycle, and it is possible to improve the mechanical strength, toughness, thermal shock resistance, and the like of the solid electrolyte layer. The zirconia in this solid electrolyte layer was 100
In the case of mol%, the stabilizer is preferably contained in an amount of 2 to 9 mol%, more preferably 4 to 9 mol%. As this stabilizer, yttria, magnesia, calcia and the like can be used.
【００１４】これまで説明したように、絶縁性セラミッ
クがジルコニアとともに固体電解質層に含有され、且つ
ジルコニアの平均粒径が２．５μm以下であることによ
り、クラックの発生が抑制されることになる。そして、
特に第２発明のように、固体電解質層に含有される絶縁
性セラミックの平均粒径が１．０μｍ以下である場合
に、その効果は大きく現れる。この絶縁性セラミックの
平均粒径は０．０５〜０．８μｍであることが好まし
く、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。ま
た、この絶縁性セラミックの平均粒径が小さいほど、ジ
ルコニアの平均粒径を小さく保持することができる。
尚、この絶縁性セラミックの平均粒径については、ジル
コニアの平均粒径と同様な方法により算出することが可
能である。As described above, when the insulating ceramic is contained in the solid electrolyte layer together with zirconia, and the average particle size of zirconia is 2.5 μm or less, generation of cracks is suppressed. And
In particular, when the average particle diameter of the insulating ceramic contained in the solid electrolyte layer is 1.0 μm or less as in the second invention, the effect is remarkably exhibited. The average particle size of the insulating ceramic is preferably 0.05 to 0.8 μm, and more preferably 0.1 to 0.6 μm. Also, the smaller the average particle size of the insulating ceramic, the smaller the average particle size of zirconia can be maintained.
The average particle size of the insulating ceramic can be calculated in the same manner as the average particle size of zirconia.
【００１５】固体電解質層に含有される絶縁性セラミッ
クの含有量としては、固体電解質層に含有されるジルコ
ニアと絶縁性セラミックの合計量を１００質量％（＝重
量％）とした場合に、１０〜８０質量％（より好ましく
は２０〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量
％）の範囲内であることが好ましい。この含有量が１０
質量％であると、上述した固体電解質層におけるクラッ
ク抑制の効果が十分に得られないおそれがある。他方、
８０質量％を超えると、固体電解質としての特性（酸素
イオン導電性）が十分確保できなくなるため好ましくな
い。The content of the insulating ceramic contained in the solid electrolyte layer is 10 to 10% by mass when the total amount of zirconia and the insulating ceramic contained in the solid electrolyte layer is 100% by mass (=% by weight). It is preferably in the range of 80% by mass (more preferably 20 to 75% by mass, further preferably 30 to 70% by mass). When this content is 10
If the content is at% by mass, the effect of suppressing cracks in the solid electrolyte layer described above may not be sufficiently obtained. On the other hand,
If the content exceeds 80% by mass, the characteristics (oxygen ion conductivity) as a solid electrolyte cannot be sufficiently secured, which is not preferable.
【００１６】尚、固体電解質層中における絶縁性セラミ
ック及びジルコニアの含有量は、通常使用される化学分
析によって求めることができる他、電子顕微鏡写真の画
像解析によっても求めることが可能である。例えば、上
記と同様にして撮影したＢＥＩ像のＳＥＭ写真を用い、
これをスキャナー等により電子情報として取り込み、こ
の電子情報を画像解析装置（例えば、ニレコ社製、型式
「ルーゼックスＦＳ」等）により、特定の組成の粒子間
の面積率として算出し、この面積率より理論体積率を近
似的に算出し、この理論体積率を含有率として置き換え
ることで算出することも可能である。Incidentally, the contents of the insulating ceramic and zirconia in the solid electrolyte layer can be determined not only by a commonly used chemical analysis but also by image analysis of an electron micrograph. For example, using an SEM photograph of a BEI image taken in the same manner as above,
This is captured as electronic information by a scanner or the like, and the electronic information is calculated as an area ratio between particles having a specific composition by an image analyzer (for example, model “Luzex FS” manufactured by Nireco Co., Ltd.). It is also possible to calculate by approximating the theoretical volume ratio and replacing this theoretical volume ratio as the content ratio.
【００１７】また、本発明における絶縁性セラミックと
しては、第３発明のように、アルミナであることが好ま
しい。この理由は、アルミナが、高温において安定であ
り、機械的強度、耐熱性及び絶縁性に優れ、固体電解質
層との接合強度の点からみても優れているためである。The insulating ceramic in the present invention is preferably alumina as in the third invention. The reason for this is that alumina is stable at high temperatures, has excellent mechanical strength, heat resistance and insulating properties, and is also excellent in terms of bonding strength with the solid electrolyte layer.
【００１８】本発明のセラミック積層体は、第４発明の
ように、固体電解質層の表面に一対の電極層を有する積
層型の酸素センサ素子等として用いることができる。即
ち、従来からの積層型の酸素センサ素子においては、固
体電解質層にジルコニア、基体には電気的絶縁性を図る
点から絶縁性セラミック（例えば、アルミナ）を配して
いることから、焼成工程や冷熱サイクルでの昇降温に伴
う、固体電解質層と基体との間で発生する熱応力やジル
コニアの相転移の要因により、固体電解質層にクラック
が発生し易いものである。そこで、本発明のセラミック
積層体によって酸素センサ素子を構成することによっ
て、これらを効果的に抑制できる酸素センサ素子を提供
することができる。なお、ここでいう固体電解質層の表
面に形成される一対の電極層は、当該固体電解質層の一
表面に形成されていてもよく、表裏面にそれぞれ形成さ
れて対をなしていてもよい。The ceramic laminate of the present invention can be used as a laminated oxygen sensor element having a pair of electrode layers on the surface of a solid electrolyte layer as in the fourth invention. That is, in the conventional stacked oxygen sensor element, zirconia is provided for the solid electrolyte layer, and insulating ceramic (for example, alumina) is provided for the base to provide electrical insulation. Cracks are liable to occur in the solid electrolyte layer due to thermal stress generated between the solid electrolyte layer and the substrate and the phase transition of zirconia accompanying the temperature rise and fall in the cooling / heating cycle. Thus, by forming an oxygen sensor element with the ceramic laminate of the present invention, it is possible to provide an oxygen sensor element capable of effectively suppressing these. Here, the pair of electrode layers formed on the surface of the solid electrolyte layer may be formed on one surface of the solid electrolyte layer, or may be formed on the front and back surfaces to form a pair.
【００１９】ついで、第５発明にあるセラミック積層体
の製造方法は、絶縁性セラミックからなる未焼成基体に
対して、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア原料粉末
と平均粒径１．０μｍ以下の上記絶縁性セラミックの原
料粉末とを含有する混合粉末、及び少なくともバインダ
を含む未焼成固体電解質層を積層し、一体に焼成するこ
とを特徴とする。Next, the method for manufacturing a ceramic laminate according to the fifth aspect of the present invention is characterized in that a zirconia raw material powder having an average particle size of 1.0 μm or less and a zirconia raw material powder having an average particle size of 1.0 μm or less are used for an unfired substrate made of insulating ceramic. A mixed powder containing the insulating ceramic raw material powder and an unfired solid electrolyte layer containing at least a binder are laminated and integrally fired.
【００２０】かかる製造方法によれば、平均粒径が１．
０μｍ以下である粒度の小さいジルコニア原料粉末に対
して、平均粒径が１．０μｍ以下である粒度の小さい絶
縁性セラミックの原料粉末とからなる混合粉末より未焼
成固体電解質層が形成される。これにより、未焼成基体
とともに一体に焼成した際に、得られる固体電解質層の
ジルコニアの平均粒径を２．５μｍ以下とすることがで
きる。なお、ジルコニア原料粉末としては、０．９μｍ
以下（通常、０．１μｍ以上）がより好ましく、絶縁性
セラミックの原料粉末としては、０．９μｍ以下（通
常、０．１μｍ以上）がより好ましい。また、絶縁性セ
ラミックとしては特に限定されることなく、アルミナ、
ムライト、スピネル等を挙げることができるが、高温下
での安定性、機械的強度、耐熱性及び絶縁性等を考慮し
て、アルミナが最も好ましい。According to this production method, the average particle size is 1.
An unsintered solid electrolyte layer is formed from a mixed powder of a zirconia raw material powder having a small particle size of 0 μm or less and a raw material powder of an insulating ceramic having a small particle size having an average particle size of 1.0 μm or less. This makes it possible to reduce the average particle size of zirconia in the obtained solid electrolyte layer to 2.5 μm or less when integrally fired together with the unfired substrate. The zirconia raw material powder is 0.9 μm
The following (usually 0.1 μm or more) is more preferable, and the raw material powder of the insulating ceramic is more preferably 0.9 μm or less (usually 0.1 μm or more). Further, the insulating ceramic is not particularly limited, alumina,
Mullite, spinel and the like can be mentioned, but alumina is most preferable in consideration of stability at high temperatures, mechanical strength, heat resistance, insulation properties and the like.
【００２１】尚、上記「一体に焼成する」とは、絶縁性
セラミックからなる未焼成基体に対して、上記未焼成固
体電解質層を少なくとも積層した後に、これらを一つの
積層体として焼成することを意味する。The term “to be fired integrally” means that at least the unsintered solid electrolyte layer is laminated on an unsintered substrate made of an insulating ceramic, and then fired as one laminate. means.
【００２２】上記「焼成」は、第６発明のように、１３
５０〜１６００℃（より好ましくは、１４００〜１５５
０℃）の温度範囲内で行うことが好ましい。この焼成温
度が１３５０℃未満では、上記積層体を十分に焼結する
ことができず、緻密な焼結体を得にくい。一方、焼成温
度が１６５０℃を超える場合には、ジルコニアの粒子が
異常粒成長を起こすおそれがある。尚、上記焼成温度の
条件における焼成時間に関しては、０．５〜６時間（よ
り好ましくは１〜２時間）保持させることが好ましい。
なお、上記積層体を前記焼成温度範囲内にて保持するに
あたり、上記温度範囲内の任意の温度を一定に維持させ
ながら所定時間保持させてもよいし、上記温度範囲内に
おいて所定の加熱パターンに従って温度を変動させつつ
所定時間保持させてもよい。The above-mentioned "firing" is performed as described in the sixth invention.
50 to 1600 ° C. (more preferably, 1400 to 155 ° C.)
(0 ° C.). If the firing temperature is lower than 1350 ° C., the laminate cannot be sufficiently sintered, and it is difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1650 ° C., the zirconia particles may cause abnormal grain growth. The firing time under the above firing temperature conditions is preferably maintained for 0.5 to 6 hours (more preferably 1 to 2 hours).
In holding the laminate within the firing temperature range, the laminate may be held for a predetermined time while maintaining an arbitrary temperature within the temperature range constant, or according to a predetermined heating pattern within the temperature range. The temperature may be maintained for a predetermined time while being changed.
【００２３】更に、第７発明のように、ジルコニア原料
粉末は、共沈法により得られるとともに、ジルコニア及
び安定化剤を含有することが好ましい。共沈法による
と、安定化剤及びジルコニアが特に均一に混合され、且
つ小さな粒度を有する平均粒径１．０μｍ以下のジルコ
ニア原料粉末を容易に得ることができる。Further, as in the seventh aspect, the zirconia raw material powder is preferably obtained by a coprecipitation method and preferably contains zirconia and a stabilizer. According to the coprecipitation method, a zirconia raw material powder having a small particle size and an average particle size of 1.0 μm or less, in which the stabilizer and zirconia are particularly uniformly mixed, can be easily obtained.
【００２４】ところで、上述したように、本発明のセラ
ミック積層体の構成を、固体電解質層の表面に一対の電
極層を有する積層型の酸素センサ素子に適用することが
できる。このような酸素センサ素子としては、上記構成
に加えてヒータ及び保護層を備えることが好ましい。固
体電解質層の表面に形成される一対の電極は、通常、測
定電極と基準電極を構成するものである。この測定電極
及び基準電極は、例えば、白金を含有するペースト等を
電極パターンとして印刷し、焼成することにより形成す
ることができる。なお、この白金を含有するペーストに
は、アルミナ、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニ
ア等を添加することもできる。そして、この基準電極及
び測定電極が固体電解質層の表裏面に設けられ、測定電
極に被測定ガスが接触し、且つ、基準電極に参照ガスが
接触することによってこの電極間の酸素濃度差に応じた
酸素濃淡電池起電力が生じる。Incidentally, as described above, the structure of the ceramic laminate of the present invention can be applied to a laminated oxygen sensor element having a pair of electrode layers on the surface of the solid electrolyte layer. Such an oxygen sensor element preferably includes a heater and a protective layer in addition to the above configuration. The pair of electrodes formed on the surface of the solid electrolyte layer usually constitute a measurement electrode and a reference electrode. The measurement electrode and the reference electrode can be formed, for example, by printing a paste containing platinum or the like as an electrode pattern and baking it. In addition, alumina, stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, and the like can also be added to the paste containing platinum. Then, the reference electrode and the measurement electrode are provided on the front and back surfaces of the solid electrolyte layer, and the gas to be measured contacts the measurement electrode, and the reference gas contacts the reference electrode. An oxygen concentration cell electromotive force is generated.
【００２５】上記保護層は、被測定ガスに曝される電極
及び固体電解質層を保護する層である。例えば、Ｐｂ、
Ｓｉ及びＰ等からの被毒を防止するための被毒防止層等
を保護層として設けることができる。通常、この保護層
はセラミック（例えば、スピネル等）からなる。The protective layer is a layer that protects the electrode and the solid electrolyte layer exposed to the gas to be measured. For example, Pb,
A poisoning prevention layer or the like for preventing poisoning from Si, P and the like can be provided as a protective layer. Usually, this protective layer is made of ceramic (for example, spinel).
【００２６】また、上記ヒータは、固体電解質層を加熱
するものであって、通常、発熱部及びヒータリード部か
ら構成され、絶縁性セラミックからなる基体中に内設さ
れるものである。このヒータリード部は、発熱部に電圧
を印加するためのリード線と発熱部とを繋ぐ部分であ
る。ところで、ヒータを備える酸素センサ素子では、こ
のヒータの発熱特性が、ヒータを構成する材料の抵抗値
を焼成温度により調節することにより調整されるもので
ある。このため、ヒータは用途及び目的に応じて発熱特
性を制御できることが好ましく、幅広い温度範囲におい
て焼成できることが望ましい。The heater is for heating the solid electrolyte layer, and usually comprises a heating portion and a heater lead portion, and is provided inside a base made of insulating ceramic. The heater lead portion connects the lead wire for applying a voltage to the heating portion and the heating portion. By the way, in an oxygen sensor element having a heater, the heat generation characteristic of the heater is adjusted by adjusting the resistance value of the material constituting the heater by the firing temperature. For this reason, it is preferable that the heat generation characteristics of the heater can be controlled according to the application and purpose, and it is desirable that the heater can be fired in a wide temperature range.
【００２７】そこで、本発明では、上述したようにセラ
ミック積層体を形成するための焼成可能な温度範囲が１
３５０〜１６００℃と幅広いものであり、このことはヒ
ータを上記未焼成基体及び上記未焼成固体電解質層と一
体に焼成する場合に、ヒータの抵抗値を所定値の上下５
０％の間で幅広く制御することを可能とし得る。尚、こ
れらの積層体（酸素センサ素子）の強度を補うために、
別途補強層を設けることもできる。この補強層は、通
常、機械的強度に優れるアルミナ等から形成される。Therefore, in the present invention, as described above, the sinterable temperature range for forming the ceramic laminate is one.
When the heater is fired integrally with the unfired substrate and the unsintered solid electrolyte layer, the resistance value of the heater is increased or decreased by a predetermined value.
It may be possible to control widely between 0%. In order to supplement the strength of these laminates (oxygen sensor elements),
A separate reinforcing layer may be provided. This reinforcing layer is usually formed from alumina or the like having excellent mechanical strength.
【００２８】更に、固体電解質層の層厚は、基準酸素自
己生成方式（ＩＣＰ方式）の酸素センサ素子の場合、１
０μｍ以上（より好ましくは２０〜６０μｍ、更に好ま
しくは３０〜５０μｍ、通常、７０μｍ以下）であるこ
とが好ましい。この層厚が１０μｍ未満であると耐久性
が十分でなくなるため好ましくない。また、この層厚を
厚くするには、複数回ペースト印刷を行う必要があり、
作業性が低下するため、通常、７０μｍ以下とすること
が好ましい。Further, in the case of the oxygen sensor element of the reference oxygen self-generation system (ICP system), the thickness of the solid electrolyte layer is 1
It is preferably 0 μm or more (more preferably 20 to 60 μm, further preferably 30 to 50 μm, usually 70 μm or less). If the layer thickness is less than 10 μm, the durability becomes insufficient, which is not preferable. In order to increase the thickness, paste printing must be performed multiple times.
Normally, the thickness is preferably 70 μm or less because workability is reduced.
【００２９】一方、基準ガス導入方式の酸素センサ素子
の場合、固体電解質層の層厚は、０．５〜２ｍｍ（より
好ましくは０．７〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．９
〜１．３ｍｍ）であることが好ましい。この層厚が０．
５ｍｍ未満であると機械的強度が十分でなくなるため好
ましくない。一方、２ｍｍを超えると素子そのものの熱
容量が大きくなり、低温におけるセンサ感度が十分でな
くなるため好ましくない。On the other hand, in the case of a reference gas introduction type oxygen sensor element, the thickness of the solid electrolyte layer is 0.5 to 2 mm (more preferably 0.7 to 1.5 mm, and still more preferably 0.9 to 0.9 mm).
To 1.3 mm). When this layer thickness is 0.
If it is less than 5 mm, the mechanical strength becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2 mm, the heat capacity of the element itself increases, and the sensor sensitivity at low temperatures becomes insufficient, which is not preferable.
【００３０】[0030]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。尚、以下においては、第１基材、第２基
材、補強層及び保護層は、便宜上、焼成前及び焼成後の
いずれにおいても同じ名称及び符号を使用することとす
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. In the following, the first base material, the second base material, the reinforcing layer, and the protective layer have the same names and reference numerals for convenience before and after firing.
【００３１】実施例 ［１］酸素センサ素子の製造 アルミナグリーンシートの作製 平均粒径０．２〜０．４μｍのアルミナ原料粉末（純度
９９．９％）１００質量部（＝重量部、以下、単に
「部」という）に対して、ブチラール樹脂１４部とジブ
チルフタレート７部を添加し、トルエン及びジメチルケ
トンの混合溶剤中において混合してスラリーとし、ドク
ターブレード法により、厚さ約０．５μｍのグリーンシ
ートａを作製した。同様にして、平均粒径０．４〜０．
６μｍのアルミナ粉末（純度９９．９％以上）１００部
を用いて、厚さ約０．５μｍのグリーンシートｂを作製
した。Example [1] Production of Oxygen Sensor Element Production of Alumina Green Sheet 100 parts by mass (= parts by weight, hereinafter simply referred to as “weight parts”) of alumina raw material powder (purity 99.9%) having an average particle size of 0.2 to 0.4 μm. Parts), 14 parts of butyral resin and 7 parts of dibutyl phthalate were added, and mixed in a mixed solvent of toluene and dimethyl ketone to form a slurry. Sheet a was prepared. Similarly, the average particle size is 0.4 to 0.1.
A green sheet b having a thickness of about 0.5 μm was prepared using 100 parts of 6 μm alumina powder (purity: 99.9% or more).
【００３２】第１基材、第２基材及びヒータパターン
の積層（未焼成基体の形成） 第１基材１ｂを構成することとなる長さ約３５ｍｍ、幅
約４ｍｍのグリーンシートａの表面に、４部のアルミナ
を添加した白金ペーストを、厚さ約２０μｍに印刷し、
発熱部５、ヒータリード部５ａ及び５ｂを構成すること
となるヒータパターンを形成し、乾燥させた。ついで、
白金からなるヒータリード線８ａ及び８ｂを上記乾燥さ
せたペースト上に配設し、この上に、第２基材を構成す
ることなる長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍのグリーンシートａ
の一面を圧着して、未焼成基体を形成した。Lamination of the first base material, the second base material, and the heater pattern (formation of unfired base material) The surface of a green sheet a having a length of about 35 mm and a width of about 4 mm which constitutes the first base material 1b is formed. Print a platinum paste with 4 parts of alumina added to a thickness of about 20 μm,
A heater pattern for forming the heating section 5 and the heater lead sections 5a and 5b was formed and dried. Then
Heater leads 8a and 8b made of platinum are arranged on the dried paste, and a green sheet a having a length of 35 mm and a width of 4 mm, which constitutes the second base material, is placed thereon.
Was pressed to form an unfired substrate.
【００３３】基準電極パターンの形成 グリーンシートａの他面に、白金ペーストを用いて、基
準電極感知部３１ａ及び基準電極リード部３１ｂを構成
することとなる基準電極パターンを印刷し、乾燥させ
た。Formation of Reference Electrode Pattern On the other surface of the green sheet a, a reference electrode pattern constituting the reference electrode sensing portion 31a and the reference electrode lead portion 31b was printed using platinum paste and dried.
【００３４】未焼成固体電解質層の形成 安定化剤として５．５モル％のイットリアを含有し、共
沈法により得られた平均粒径１．０μｍ以下、具体的に
は０．４〜０．９μｍのジルコニア原料粉末と、絶縁性
セラミックである平均粒径１．０μｍ以下、具体的には
０．１〜０．９μｍのアルミナ原料粉末（純度９９．９
％以上）の混合粉末を調整する。なお、この混合粉末に
おけるジルコニアとアルミナの合計量を１００質量％と
した場合に、該アルミナの含有量が１０〜８０質量％と
なるように上記混合粉末は適宜調整される。そして、こ
の混合粉末１００部に対して、バインダ２０部、ブチル
カルビトール３３．３部、ジブチルフタレート０．８
部、分散剤０．５部に所要量のアセトンを加えて、４時
間混合し、その後、アセトンを蒸発させ、ジルコニアペ
ーストを得た。このジルコニアペーストを、基準電極感
知部３１ａ上に、厚さ３０から６０μｍに印刷し、乾燥
させ、固体電解質層２を構成することとなる未焼成固体
電解質層を形成した。Formation of Unsintered Solid Electrolyte Layer The composition contains 5.5 mol% of yttria as a stabilizer, and has an average particle size of 1.0 μm or less, specifically 0.4 to 0.1 μm, obtained by a coprecipitation method. 9 μm zirconia raw material powder and alumina raw material powder having an average particle diameter of 1.0 μm or less, specifically 0.1 to 0.9 μm (purity: 99.9)
%). In addition, when the total amount of zirconia and alumina in the mixed powder is 100% by mass, the mixed powder is appropriately adjusted so that the content of the alumina is 10 to 80% by mass. Then, based on 100 parts of the mixed powder, 20 parts of a binder, 33.3 parts of butyl carbitol, and 0.8 part of dibutyl phthalate were used.
Parts and 0.5 part of a dispersant, a required amount of acetone was added and mixed for 4 hours, and then the acetone was evaporated to obtain a zirconia paste. This zirconia paste was printed on the reference electrode sensing part 31a to a thickness of 30 to 60 μm and dried to form an unsintered solid electrolyte layer that would constitute the solid electrolyte layer 2.
【００３５】測定電極パターンの形成 基準電極パターンと同様にして、上記で得た積層体の未
焼成固体電解質層上に、白金ペーストを用いて、測定電
極感知部３２ａ及び測定電極リード部３２ｂを構成する
ことなる測定電極パターンを印刷し、乾燥させた。 電極リード線の配設 基準電極リード部３１ｂを構成することとなる基準電極
パターンの所定の部位及び測定電極リード部３２ｂを構
成することとなる測定電極パターンの所定の部位に各々
接するように、センサ出力取り出し用の基準電極リード
線７１及び測定電極リード線７２となる白金線を配設し
た。Formation of Measurement Electrode Pattern In the same manner as the reference electrode pattern, the measurement electrode sensing portion 32a and the measurement electrode lead portion 32b are formed on the unsintered solid electrolyte layer of the laminate obtained above using a platinum paste. A different measurement electrode pattern was printed and dried. Arrangement of the electrode lead wires The sensors are arranged so as to be in contact with a predetermined portion of the reference electrode pattern forming the reference electrode lead portion 31b and a predetermined portion of the measurement electrode pattern forming the measurement electrode lead portion 32b. A platinum wire serving as a reference electrode lead wire 71 for taking out output and a measurement electrode lead wire 72 was provided.
【００３６】補強層の形成 〜で作製した積層体の未焼成固体電解質層が形成さ
れた、長さ８ｍｍの部分を除く全面に、で作製したグ
リーンシートｂを圧着し、補強層６を形成した。 保護層の形成 スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を含有するペーストを、
未焼成固体電解質層及び測定電極パターンの表面に印刷
し、乾燥させ、保護層４を形成した。Formation of Reinforcing Layer The green sheet b prepared in the above was pressed on the entire surface except the portion having a length of 8 mm on which the unsintered solid electrolyte layer of the laminate prepared in the above was formed to form a reinforcing layer 6. . Formation of protective layer Paste containing spinel (MgO.Al 2 O 3 )
The protective layer 4 was formed by printing on the surface of the unsintered solid electrolyte layer and the surface of the measurement electrode pattern, followed by drying.
【００３７】脱脂及び焼成 〜までに得た積層体を大気雰囲気下において、２８
０℃で１２時間保持し脱脂した。昇温速度は１０℃／時
間とした。その後、更に、大気雰囲気下において、１４
８０〜１５６０℃で１時間保持し焼成した。昇温速度は
９００℃までは９０℃／時間とし、それ以上の温度域で
は６０℃／時間とした。Degreasing and Firing The laminate obtained up to 28 was subjected to 28
It was kept at 0 ° C. for 12 hours and degreased. The heating rate was 10 ° C./hour. Thereafter, further under an air atmosphere, 14
It was kept at 80-1560 ° C. for 1 hour and fired. The heating rate was 90 ° C./hour up to 900 ° C., and 60 ° C./hour in a higher temperature range.
【００３８】［２］オートクレーブ耐久性試験 ２層の異なる成分を有する固体電解質層（未焼成固体電
解質層）から成る積層体を、一体に焼成して得られた試
験片１〜１４を用いて、オートクレーブ加速耐久性を評
価した。[2] Autoclave durability test Using test pieces 1 to 14 obtained by integrally firing a laminate composed of two solid electrolyte layers (unfired solid electrolyte layers) having different components, The autoclave accelerated durability was evaluated.
【００３９】異なる２層の固体電解質層から成る試験
片の作製 この積層体の下層は、アルミナを含有しない他は、実施
例［１］のと同様なジルコニアペースト（尚、ジルコ
ニア原料粉末の平均粒径は１．０μｍとした）を、厚さ
０．０４ｍｍ、縦６ｍｍ、横６ｍｍに印刷した層が焼成
された固体電解質層である。また、上層は、未焼成の下
層上に、アルミナ及びジルコニアを含有するとともに、
それらの含有量が試験片１〜１４においてそれぞれ異な
るようにしたジルコニアペースト（尚、ジルコニア原料
粉末及びアルミナ原料粉末の平均粒径については表１に
記載）を、厚さ０．０４ｍｍ、縦５ｍｍ、横５ｍｍに印
刷した層が焼成された固体電解質層である。尚、この未
焼成固体電解質層からなる積層体の焼成条件について
は、大気雰囲気下において、表１に示す焼成温度（保持
時間２時間）で行った。Preparation of Test Piece Consisting of Two Different Solid Electrolyte Layers The lower layer of this laminate was the same as the zirconia paste of Example [1] except that it did not contain alumina (the average particle size of the zirconia raw material powder). A layer printed with a thickness of 1.0 μm), a thickness of 0.04 mm, a length of 6 mm and a width of 6 mm is a fired solid electrolyte layer. The upper layer contains alumina and zirconia on the unfired lower layer,
A zirconia paste (the average particle diameter of the zirconia raw material powder and the alumina raw material powder is described in Table 1) whose contents are different from each other in the test pieces 1 to 14 is 0.04 mm thick, 5 mm long, The layer printed 5 mm wide is the fired solid electrolyte layer. The firing conditions of the laminate including the unfired solid electrolyte layer were performed at a firing temperature (holding time of 2 hours) shown in Table 1 in an air atmosphere.
【００４０】そして、この焼成された試験片１〜１４の
上層のジルコニアの平均粒径を上述した方法により算出
した。この結果は表１に併記する。また、上層の固体電
解質層における、ジルコニアとアルミナの合計量を１０
０質量％とした場合の該ジルコニアと該アルミナの含有
量も表１に併記する。尚、表１における試験片１４を構
成する上層の固体電解質層については、アルミナを含有
していないものである。The average particle size of the zirconia in the upper layer of each of the fired test pieces 1 to 14 was calculated by the above-described method. The results are shown in Table 1. The total amount of zirconia and alumina in the upper solid electrolyte layer was 10
Table 1 also shows the contents of the zirconia and the alumina when the content was 0% by mass. The upper solid electrolyte layer constituting the test piece 14 in Table 1 does not contain alumina.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】オートクレーブ加速耐久性試験 得られた試験片の各々をオートクレーブを用いて、温度
２００℃、湿度１００％、圧力１５ａｔｍの条件下で、
６時間保持した。その後、生じたクラックを水溶性の赤
色インクにより着色し、この着色度合いにより、各試験
片の耐久性を評価した。この結果を表１に示す。但し、
○はクラックが生じなかったことを示し、×はクラック
が生じたことを示す。表１の結果からも分かるように、
焼成後のジルコニアの平均粒径が２．５μｍを超える試
験片６、１１、１３及び固体電解質層にアルミナを含有
しない試験片１４については着色が見られ、クラックが
発生しているものであった。Autoclave Accelerated Durability Test Each of the obtained test pieces was subjected to a temperature of 200 ° C., a humidity of 100% and a pressure of 15 atm using an autoclave.
Hold for 6 hours. Thereafter, the generated cracks were colored with a water-soluble red ink, and the durability of each test piece was evaluated based on the degree of coloring. Table 1 shows the results. However,
○ indicates that no cracks occurred, and X indicates that cracks occurred. As can be seen from the results in Table 1,
The test pieces 6, 11, and 13 in which the average particle size of the zirconia after firing was more than 2.5 μm, and the test piece 14 containing no alumina in the solid electrolyte layer were colored and cracks occurred. .
【００４３】更に、耐久後における試験片２及び３の写
真を撮影し、これらを図２及び図３に示す。図２及び図
３において、中央部の白色の部分が、ジルコニアととも
にアルミナを含有する固体電解質層（上層）であり、そ
の周縁にみられるのがアルミナを含有しない固体電解質
層（下層）である。この周縁の濃色部は、着色剤により
クラックが着色されたために生じたものである。これら
の図より、いずれの試験片においても、アルミナを含有
し、且つジルコニアの平均粒径が２．５μｍ以下である
固体電解質層を有するものは着色がほとんど認められ
ず、クラックが発生していないものであった。従って、
アルミナを含有し、且つジルコニアの平均粒径が２．５
μｍ以下である固体電解質層においては、ジルコニアの
相転移が効果的に抑制されているものと推測できる。Further, photographs of the test pieces 2 and 3 after the durability were taken, and these are shown in FIGS. 2 and 3. 2 and 3, the white portion at the center is a solid electrolyte layer (upper layer) containing alumina together with zirconia, and the periphery thereof is a solid electrolyte layer (lower layer) not containing alumina. The dark portion at the periphery is caused by the coloring of the crack by the coloring agent. From these figures, in any of the test pieces, those having a solid electrolyte layer containing alumina and having an average particle size of zirconia of 2.5 μm or less were hardly colored, and no crack was generated. Was something. Therefore,
Contains alumina and has an average particle size of zirconia of 2.5
It can be assumed that the phase transition of zirconia is effectively suppressed in the solid electrolyte layer having a thickness of not more than μm.
【００４４】［３］電子顕微鏡写真 ［２］において作製した、試験片１、２、３、５、８及
び１４の表面を、電子顕微鏡（株式会社日本電子製、型
式「ＪＳＭ−５４１０」）により５０００倍に拡大し、
撮影した写真を図４〜８に示す。但し、図４は試験片
１、図５は試験片２、図６は試験片３、図７は試験片
５、図８は試験片８に各々対応するものである。また、
比較として、試験片１４のアルミナを含有しない固体電
解質層の表面を、同様に電子顕微鏡により５０００倍に
拡大し、撮影した写真を図９に示す。[3] Electron Microscope Photo The surfaces of the test pieces 1, 2, 3, 5, 8 and 14 prepared in [2] were examined with an electron microscope (Model "JSM-5410" manufactured by JEOL Ltd.). 5000 times larger,
Photographs taken are shown in FIGS. 4 corresponds to test piece 1, FIG. 5 corresponds to test piece 2, FIG. 6 corresponds to test piece 3, FIG. 7 corresponds to test piece 5, and FIG. Also,
As a comparison, FIG. 9 shows a photograph of the surface of the solid electrolyte layer containing no alumina of the test piece 14 which was similarly magnified 5000 times by an electron microscope and photographed.
【００４５】図４〜８において、白色の粒子がジルコニ
アであり、黒色の粒子がアルミナである。図９における
黒色部は凹部である。これらの図より、図９のアルミナ
を含有しない固体電解質層のジルコニアの平均粒径と比
較すると、図４〜８のジルコニアの平均粒径は極めて小
さく抑えられていることが分かる。4 to 8, the white particles are zirconia, and the black particles are alumina. The black portions in FIG. 9 are concave portions. From these figures, it can be seen that the average particle diameter of zirconia in FIGS. 4 to 8 is extremely small as compared with the average particle diameter of zirconia in the solid electrolyte layer not containing alumina in FIG.
【００４６】尚、本発明においては、上述した具体的実
施例に示すものに限られず、目的及び用途に応じて本発
明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
例えば、本発明のセラミック積層体を用いて酸素センサ
素子を構成する場合、その酸素センサ素子の構成は、Ｉ
ＣＰ方式において使用できるもの、及び基準ガス導入方
式において使用できるもの等、あらゆる構成の厚膜型酸
素センサ素子に使用することができる。The present invention is not limited to the specific embodiments described above, but can be variously modified within the scope of the present invention according to the purpose and application.
For example, when an oxygen sensor element is configured using the ceramic laminate of the present invention, the configuration of the oxygen sensor element is I
It can be used for a thick film type oxygen sensor element of any configuration, such as one that can be used in the CP system and one that can be used in the reference gas introduction system.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本第１乃至４発明によると、固体電解質
層中にジルコニアとともに絶縁性セラミック（特に、ア
ルミナ）が含有され、且つジルコニアの平均粒径を２．
５μｍ以下とすることで、固体電解質中のジルコニアの
粒成長が大きく抑制され、且つジルコニアの相転移が効
果的に抑制され、また、基体、固体電解質層、電極、保
護層及びヒータ等を一体に焼成した場合であっても固体
電解質層のクラックの発生を極めて効果的に抑制するこ
とのできるセラミック積層体を得ることができる。ま
た、焼成後においても、あらゆる環境に対して安定であ
り、固体電解質層におけるクラックの発生を防止するこ
とができる。更に、本第５乃至第７発明の製造方法によ
れば、容易に且つ安定して上記の優れた性能を備えるセ
ラミック積層体を得ることができる。According to the first to fourth aspects of the present invention, the solid electrolyte layer contains an insulating ceramic (particularly, alumina) together with zirconia, and the average particle size of zirconia is 2.
By setting the thickness to 5 μm or less, the grain growth of zirconia in the solid electrolyte is greatly suppressed, and the phase transition of zirconia is effectively suppressed, and the base, the solid electrolyte layer, the electrode, the protective layer, the heater, and the like are integrally formed. It is possible to obtain a ceramic laminate in which the occurrence of cracks in the solid electrolyte layer can be extremely effectively suppressed even when firing is performed. In addition, even after firing, the composition is stable in any environment and can prevent the occurrence of cracks in the solid electrolyte layer. Further, according to the manufacturing method of the fifth to seventh inventions, it is possible to easily and stably obtain a ceramic laminate having the above excellent performance.
【図１】実施例において製造した酸素センサ素子を構成
する各部位に分解した模式的な斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view exploded into respective parts constituting an oxygen sensor element manufactured in an example.
【図２】試験片２のオートクレーブ耐久後の写真であ
る。FIG. 2 is a photograph of test piece 2 after autoclave durability.
【図３】試験片３のオートクレーブ耐久後の写真であ
る。FIG. 3 is a photograph of test piece 3 after autoclave durability.
【図４】試験片１の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 4 is an electron micrograph of the test piece 1 at a magnification of 5,000.
【図５】試験片２の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 5 is an electron microscope photograph of a test piece 2 at a magnification of 5000 times.
【図６】試験片３の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 6 is an electron micrograph of the test piece 3 at a magnification of 5,000.
【図７】試験片５の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 7 is an electron micrograph of the test piece 5 at a magnification of 5,000.
【図８】試験片８の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 8 is an electron micrograph of the test piece 8 at a magnification of 5,000.
【図９】試験片１４の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真
である。FIG. 9 is an electron micrograph of the test piece 14 at a magnification of 5,000.
１；基体、１ａ；第１基材、１ｂ；第２基材、２；固体
電解質層、３１ａ；基準電極感知部、３１ｂ；基準電極
リード部、３２ａ；測定電極感知部、３２ｂ；測定電極
リード部、４；保護層、５；発熱部、５ａ、５ｂ；ヒー
タリード部、６；補強層、７１；基準電極リード線、７
２；測定電極リード線、８ａ、８ｂ；ヒータリード線。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Substrate, 1a; 1st substrate, 1b; 2nd substrate, 2; Solid electrolyte layer, 31a; Reference electrode sensing part, 31b; Reference electrode lead part, 32a; Measurement electrode sensing part, 32b; Section, 4; protective layer, 5; heating section, 5a, 5b; heater lead section, 6; reinforcing layer, 71; reference electrode lead wire, 7
2; measurement electrode lead wires, 8a and 8b; heater lead wires.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今枝 功一 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 小島 孝夫 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 黒木 義昭 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 安達 豊 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 青木 良平 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE22 BF05 BF07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Koichi Imae 14-14, Takatsuji-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi Inside Japan Special Ceramics Co., Ltd. (72) Inventor Takao Kojima 14-18, Takatsuji-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi Japan Special Inside Ceramics Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiaki Kuroki 14-18, Takatsuji-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi Inside Japan Specialty Ceramics Co., Ltd. (72) Inventor Yutaka Adachi 14-18, Takatsuji-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi Inside Japan Special Ceramics Co., Ltd. (72) Inventor Ryohei Aoki 14-18 Takatsuji-cho, Mizuho-ku, Nagoya F-term in Japan Special Ceramics Co., Ltd. (reference) 2G004 BB04 BE22 BF05 BF07
Claims (7)
て、固体電解質層が一体に設けられたセラミック積層体
であって、 該固体電解質層は、ジルコニアと上記絶縁性セラミック
とを含有し、該ジルコニアの平均粒径は２．５μｍ以下
であることを特徴とするセラミック積層体。1. A ceramic laminate in which a solid electrolyte layer is provided integrally with a base made of an insulating ceramic, wherein the solid electrolyte layer contains zirconia and the insulating ceramic, and Has a mean particle size of 2.5 μm or less.
ラミックの平均粒径は１．０μｍ以下である請求項１記
載のセラミック積層体。2. The ceramic laminate according to claim 1, wherein the average particle size of the insulating ceramic contained in the solid electrolyte layer is 1.0 μm or less.
る請求項１又は２記載のセラミック積層体。3. The ceramic laminate according to claim 1, wherein the insulating ceramic is alumina.
を有する積層型の酸素センサ素子に用いられる請求項１
乃至３のうちのいずれか１項に記載のセラミック積層
体。4. A laminated oxygen sensor element having a pair of electrode layers on the surface of the solid electrolyte layer.
4. The ceramic laminate according to claim 1.
対して、平均粒径１．０μｍ以下のジルコニア原料粉末
と平均粒径１．０μｍ以下の該絶縁性セラミック原料粉
末とを含有する混合粉末及び少なくともバインダを含む
未焼成固体電解質層を積層し、一体に焼成することを特
徴とするセラミック積層体の製造方法。5. A mixed powder containing a zirconia raw material powder having an average particle size of 1.0 μm or less and an insulating ceramic raw material powder having an average particle size of 1.0 μm or less, based on an unfired substrate made of an insulating ceramic; A method for producing a ceramic laminate, comprising laminating unfired solid electrolyte layers containing at least a binder and firing them integrally.
う請求項５記載のセラミック積層体の製造方法。6. The method for producing a ceramic laminate according to claim 5, wherein the firing is performed at 1350 to 1600 ° C.
り得られるとともに、ジルコニア及び安定化剤を含有す
る請求項５又は６記載のセラミック積層体の製造方法。7. The method for producing a ceramic laminate according to claim 5, wherein the zirconia raw material powder is obtained by a coprecipitation method and contains zirconia and a stabilizer.
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