KR20010021013A

KR20010021013A - Solid electrolyte containing insulating ceramic grains for gas sensor, and method for fabricating same

Info

Publication number: KR20010021013A
Application number: KR1020000034195A
Authority: KR
Inventors: 노다요시로; 아와노신야; 이마에다고이치; 고지마다카오; 구로키요시아키; 아다치유타카; 아오키료헤이
Original assignee: 오카무라 가네오; 니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2001-03-15
Also published as: CN100344965C; CN1278064A

Abstract

PURPOSE: Disclosed is a ceramic laminate consisting of a substrate made of insulating ceramic and a solid electrolyte layer, suppresses the generation of a crack, and is firmly joined, and Disclosed is an oxygen sensor element using the ceramic laminate. CONSTITUTION: A ceramic laminate consisting of an alumina substrate(1) and a solid electrolyte layer(6) being jointed to the alumina substrate is obtained. The solid electrolyte layer is made of zirconia containing alumina of 10 to 80 wt.%, especially, 30 to 50 wt.%. Also, other ceramics layers, especially, a ceramics layer(7) made of the alumina, may be joined to the solid electrolyte layer. The relative density of the ceramics layer is 60 to 99.5%, preferably), 80 to 99.5%. In an oxygen sensor element, a heater is provided inside the alumina substrate, a reference electrode(4) made of platinum or the like is formed on one surface of the solid electrolyte layer, and a measurement electrode(5) made of the platinum or the like is formed on the other.

Description

Solid electrolyte containing insulating ceramic grains for gas sensor, and method for fabricating same}

본 발명은 전해질에 관한 것으로 특히, 셀의 전극들 사이에 있는 산소이온, 리튬이온, 소듐이온 등의 이온을 흐르게 또는 전달하는 셀에서 사용하기 위한 전해질체 또는 전해질층에 대한 것이다. O₂, CO₂, NOx, HC, H₂O 및 H₂와 같은 특정 가스성분의 농도를 측정 또는 검출하는 고체전해질이 있는 가스감지기가 제공된다. 보다 상세하게, 본 발명에서는 산소를 전달 또는 전도할 수 있는 산소이온 전도성 고체전해질을 이용하는 전기화학적 셀이 있어서 내연기관으로부터 방출된 배기가스에 존재하는 특정가스성분을 검출하는 가스센서 및 그러한 가스센서를 제조하는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명은 신규한 산소-이온 전도성 고체 전해질재 및 이를 이용한 분투적인 가스센서구조를 제공한다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte, and in particular, to an electrolyte or an electrolyte layer for use in a cell that flows or transfers ions such as oxygen ions, lithium ions, sodium ions, and the like between electrodes of a cell. A gas detector with a solid electrolyte is provided which measures or detects the concentration of certain gas components such as O ₂ , CO ₂ , NO x, HC, H ₂ O and H ₂ . More specifically, the present invention provides a gas sensor and a gas sensor for detecting a specific gas component present in the exhaust gas emitted from the internal combustion engine in the electrochemical cell using an oxygen ion conductive solid electrolyte capable of transferring or conducting oxygen. Methods of making are provided. In addition, the present invention provides a novel oxygen-ion conductive solid electrolyte material and struggling gas sensor structure using the same.

지르코니아 등의 고체 전해질을 이용한 다양한 가스센서가 내연기관제어에 이용되어 왔다. 예를 들어, 원통형으로 저면이 폐쇄된 고체 전해질의 람다센서(lambda sensor)가 내연기관에서 방출된 가스의 산소를 검출하는데 많이 이용되고 있다. 반면에, 감지요소로서 로드 또는 세라믹기판상에 형성된 두꺼운 전해질막 또는 층을 이용한 두꺼운 막도 제시되었으며, 람다센서와 비교했을 때 가스감지메카니즘의 신속한 작동이 가능하다. 이는 열전달효율이 람다센서와 비교했을 때 비교적 높기 때문이다. 두꺼운막 가스센서는 절연세라믹 기판 또는 로드를 포함하는데, 히팅와이어가 전해질막으로부터 깊게 파묻혀 절연되며, 기판은 가스센서로서 일체적인 또는 단일의 세라믹 라미네이트를 형성하기 위하여 전해질막과 동시에 소성된다.Various gas sensors using solid electrolytes such as zirconia have been used for internal combustion engine control. For example, a lambda sensor of a solid electrolyte with a cylindrical bottom closed is widely used for detecting oxygen of a gas emitted from an internal combustion engine. On the other hand, a thick membrane using a thick electrolyte membrane or a layer formed on a rod or a ceramic substrate as a sensing element has also been proposed, which allows the rapid operation of the gas detection mechanism when compared to a lambda sensor. This is because the heat transfer efficiency is relatively high compared to lambda sensors. The thick film gas sensor includes an insulated ceramic substrate or rod, in which the heating wire is buried deeply from the electrolyte membrane and insulated, and the substrate is fired simultaneously with the electrolyte membrane to form an integral or single ceramic laminate as the gas sensor.

종래의 두꺼운막 가스센서를 제조하는 공정에 있어서, 지르코니아 입자 및 불연성 금속 전극와이어를 포함하는 녹색 또는 불연성의 산소-이온 전도성 고체 전해질막이 불연성 알루미나 기판상에 겹쳐지고, 상기 막과 기판이 단일 적층물을 형성하기 위해 동시 소성된다. 그러나, 이런 과정은 알루미나 기판과 지르코니아가 열계수와 열팽창이 다르고, 지르코니아가 소성온도변화와 같이 위상변화를 겪기 때문에 양변화 및/또는 열응력이 적층물에서 유도된다는데 문제점이 있다. 이는 동시소성에 의해 필요한 실행성을 잃지 않고 알루미나 기판상에 견고히 결합된 우수한 지르코니아의 산소-이온 전도성 고체 전해질 막을 만들어내는데 어려움이 있다. 반면에, 열사이클 환경범위 즉 -20℃부터 1100℃(이하, "열사이클")에서 적층물상에서 형성된 합성 산소-이온 도전성 고체 전해질막에서 균열(crack)이 유도된다.In the process of manufacturing a conventional thick film gas sensor, a green or nonflammable oxygen-ion conductive solid electrolyte membrane comprising zirconia particles and nonflammable metal electrode wires is superimposed on a nonflammable alumina substrate, and the membrane and the substrate are a single stack. Co-fired to form However, this process has a problem that the amount change and / or thermal stress is induced in the stack because the alumina substrate and the zirconia have different thermal coefficients and thermal expansion, and the zirconia undergoes a phase change such as a change in the firing temperature. This is difficult to produce an excellent zirconia-oxygen-conducting solid electrolyte membrane that is firmly bonded onto an alumina substrate without losing the necessary performance by co-firing. On the other hand, cracks are induced in the synthetic oxygen-ion conductive solid electrolyte membrane formed on the laminate in the heat cycle environment range, that is, -20 ° C to 1100 ° C (hereinafter, "heat cycle").

적층물의 균열(cracking)을 방지하는 것과 산소-이온 도전성 고체 전해질막을 견고하게 고정시키는 것이 일본공개특허 소61-51557, 소61-172054, 평6-30073호에 기재된 바 있으나, 절연 세라믹 기판 또는 로드로 형성가능한 가스감지요소의 두꺼운 막층으로 사용가능한 우수한 고체 전해질 세라믹에는 만족스럽지 못하다.Although preventing cracking of the laminate and firmly fixing the oxygen-ion conductive solid electrolyte membrane have been described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51557, No. 61-172054, and No. 6-30073, an insulated ceramic substrate or rod It is not satisfactory for a good solid electrolyte ceramic that can be used as a thick film layer of a gas sensing element that can be formed into a furnace.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소하고 고온의 가스환경에서의 사용을 포함한 제조 및/또는 사용동안에 크랙의 형성을 충분하게 막을 수 있는 신규 또는 개선된 전해질체 또는 막을 제공하는데 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a novel or improved electrolyte or membrane which can solve the above problems and sufficiently prevent the formation of cracks during manufacture and / or use, including use in hot gas environments.

본 발명의 다른 목적은 가스센서에서 사용하기 위하여 전해질 세라믹층 및 세라막 기판으로 구성된 거친 적층물을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a coarse laminate composed of an electrolytic ceramic layer and a ceramic substrate for use in a gas sensor.

본 발명의 또 다른 목적은 고온의 가스환경에 잘 견디어 동작하는 고체의 전해질 본체, 층 또는 적층물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing a solid electrolyte body, layer or laminate that operates well in a hot gas environment.

도 1은 가스 센서 적층물을 형성하는 다른 조합되지 않은 부분과 함께, 본 발명에 의한 알루미나 입자를 포함하는 고체 전해질 결합된 또는 층(2)을 포함하는 가스 센서 실시 형태의 도식도이다.1 is a schematic of a gas sensor embodiment comprising a solid electrolyte bonded or layer 2 comprising alumina particles according to the present invention, along with other uncombined portions forming a gas sensor stack.

도 2는 동시 소성(co-firing)에 의해 결합된 두 개의 고체 전해질 층(시험편 2)의 오토클래이브 내구성 시험에서 얻은 사진으로서, 이 때 위층은 본 발명에 의한 알루미나 입자를 포함하고 있으며 유도된 균열 현상을 전혀 나타내지 않는 고체 전해질 층이고 아래층은 알루미나 입자를 포함하고 있지 않으며 유도된 균열 현상을 나타내는 고체 전해질 층이다.FIG. 2 is a photograph obtained from an autoclave durability test of two solid electrolyte layers (Sample 2) bonded by co-firing, wherein the top layer contains alumina particles according to the present invention, The solid electrolyte layer exhibits no cracking at all and the bottom layer is a solid electrolyte layer containing no alumina particles and exhibiting induced cracking.

도 3은 동시 소성에 의해 결합된 두 개의 고체 전해질 층(시험편 3)의 오토클래이브 내구성 시험에서 얻은 사진으로서, 이 때 위층은 본 발명에 의한 시험편 2와 크기가 다른 알루미나 입자를 포함하고 있으며 유도된 균열 현상을 전혀 나타내지 않는 고체 전해질 층이고 아래층은 알루미나 입자를 포함하고 있지 않으며 유도된 균열 현상을 나타내는 고체 전해질 층이다.FIG. 3 is a photograph obtained from an autoclave durability test of two solid electrolyte layers (Sample 3) bonded by co-firing, wherein the upper layer contains alumina particles having a different size from that of Test Piece 2 according to the present invention. The solid electrolyte layer shows no cracks at all, and the bottom layer is a solid electrolyte layer containing no alumina particles and exhibiting induced cracking.

도 4는 본 발명에 의한 알루미나 입자를 포함하는 고체 전해질 층(시험편 1) 표면의 5000배율 전자 현미경 사진이다.4 is a 5000 magnification electron micrograph of the surface of a solid electrolyte layer (test piece 1) containing alumina particles according to the present invention.

도 5는 본 발명에 의한 알루미나 입자를 포함하는 고체 전해질 층(시험편 2) 표면의 5000배율 전자 현미경 사진이다.5 is a 5000-magnification electron micrograph of the surface of the solid electrolyte layer (test piece 2) containing alumina particles according to the present invention.

도 6은 본 발명에 의한 알루미나 입자를 포함하는 고체 전해질 층(시험편 3) 표면의 5000배율 전자 현미경 사진이다.6 is a 5000-magnification electron micrograph of the surface of the solid electrolyte layer (test piece 3) containing alumina particles according to the present invention.

도 7은 본 발명에 의한 알루미나 입자를 포함하는 고체 전해질 층(시험편 5) 표면의 5000배율 전자 현미경 사진이다.7 is a 5000-magnification electron micrograph of the surface of the solid electrolyte layer (test piece 5) containing alumina particles according to the present invention.

도 8은 본 발명에 의한 알루미나 입자를 포함하는 고체 전해질 층(시험편 8) 표면의 5000배율 전자 현미경 사진이다.8 is a 5000-magnification electron micrograph of the surface of a solid electrolyte layer (test piece 8) containing alumina particles according to the present invention.

도 9는 본 발명에 의한 알루미나 입자를 포함하는 고체 전해질 층(시험편 14) 표면의 5000배율 전자 현미경 사진이다.9 is a 5000-magnification electron micrograph of the surface of a solid electrolyte layer (test piece 14) containing alumina particles according to the present invention.

도 10은 또 다른 가스 센서 적층물을 형성하는 다른 조합되지 않은 부분과 함께, 본 발명에 의한 고체 전해질체 또는 전해질 층(26)을 포함하는 가스 센서의 또 다른 실시 형태의 도식도이다.10 is a schematic diagram of another embodiment of a gas sensor comprising a solid electrolyte or electrolyte layer 26 according to the present invention, with other uncombined portions forming another gas sensor stack.

<도면의 주요 부분에 대한 설명>Description of the main parts of the drawing

1,11 - 기판 (알루미나) 1b,11a - 첫 번째 기판 (알루미나)1,11-substrate (alumina) 1b, 11a-first substrate (alumina)

1a,11b - 두 번째 기판 (알루미나) 2a - 첫 번째 중간 층1a, 11b-the second substrate (alumina) 2a-the first intermediate layer

2b - 두 번째 중간 층 3,15 - 가열부2b-the second intermediate layer 3,15-heating

3a,3b,15a,15b - 히터 리드부 18a,18b - 히터 리드선(lead wire)3a, 3b, 15a, 15b-heater lead 18a, 18b-heater lead wire

4,31a - 산소 기준 감지 전극 4a,31b - 산소 기준 전극용 리드 부분4,31a-Oxygen reference electrode 4a, 31b-Lead part for oxygen reference electrode

5,32a - 작동 전극(measuring electrode)5,32a-measuring electrode

5a,32b - 작동 전극용 리드부5a, 32b-Lead part for working electrode

6,12 - 산소 이온 전도성 고체 전해질 층6,12-oxygen ion conductive solid electrolyte layer

7,16 - 보강용 알루미나 세라믹 층7,16-alumina ceramic layer for reinforcement

8,14 - 전극 보호용 오염방지층(poisoning prevention layer)8,14-poisoning prevention layer

71 - 기준 전극 리드선 72 - 작동 전극 리드선71-reference electrode lead 72-operating electrode lead

일부 또는 전체적으로 안정된 지르코니아 고체 전해질의 실제 적용에서, 절연세라믹재를 고체전해질재에 포함시키는 것은 중량비 5% 미만이어야 한다. 그렇지 않으면, 알루미나의 포함이 소성된 고체 전해질의 전기화학적 기능을 저하시킨다.In practical application of partially or wholly stable zirconia solid electrolytes, the inclusion of the insulating ceramic material in the solid electrolyte should be less than 5% by weight. Otherwise, the inclusion of alumina degrades the electrochemical function of the calcined solid electrolyte.

그러나, 고체 전해질 세라믹이 주목할만한 증가량 즉 중량비 10-80%로 절연세라믹 입자를 포함하고 있다 할지라도, 절연 입자를 다량 갖는 소성된(fired) 고체 전해질은 가스 센서 셀용 고체 전해질로서 충분하게 기능할 수 있고 중량비 10% 이하의 알루미늄을 포함하는 종래의 가스센서용 고체 전해질에 비교할 만하다. 특히, 본 발명에 따라서 적층물이 부분적으로 또는 전체적으로 고순수성의 알루미누 입자를 포함하는 안정된 지르코나 전해질을 이용하여 형성될 때 적층물은 알루미누를 소량 포함하는 종래에 비교하여 몇가지 물리적인 가치에서 우수하게 작용한다.However, although solid electrolyte ceramics contain insulating ceramic particles in a notable increase, that is, by weight ratio of 10-80%, a fired solid electrolyte having a large amount of insulating particles can function sufficiently as a solid electrolyte for gas sensor cells. It is comparable to the conventional solid electrolyte for gas sensors, which contains aluminum with a weight ratio of 10% or less. In particular, in accordance with the present invention, when the laminate is formed using a stable zirconia electrolyte comprising partially or wholly high purity alumina particles, the laminate is superior in several physical values compared to the prior art which contains small amounts of alumina. It works.

특히 녹색의 또는 다소 소성되지 않은 물체(body)나 층(layer)에 포함된 상기 알루미나, 지르코니아 및 이트리아 분말의 평균 입자 크기가 1㎛ 미만일 때, 소성 후 상기 절연성 입자 외의 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질의 평균 입자 크기는 2.5㎛를 넘지 않는다.Especially when the average particle size of the alumina, zirconia and yttria powder contained in a green or somewhat unfired body or layer is less than 1 μm, the oxygen ion conductive solid electrolyte other than the insulating particles after firing The average particle size of does not exceed 2.5 μm.

이러한 결과는 고온 가스 센서에 사용하기 위한 우수한 고체 전해질체 (solid electrolyte body) 및/또는 두꺼운 필름 적층 구조 (즉, 적어도 하나의 전해질 층과 또 다른 물질의 층으로 이루어진 적층물)를 개발하는데 매우 유용하다. 전형적으로 그러한 적층물은, 두껍고 강한 절연성 기판 또는 알루미나 막대 위에 전체적으로 동시 소성에 의해 코팅되거나 결합되는 전해질 부분의 전체 두께가 10∼150㎛ 이다. 백금과 같은 금속 전극에 코팅되거나 결합되어 가스 센서 적층물을 형성하는 전해질 부분에 고순도의 알루미나 입자가 포함되어 있는 경우, 알루미나 기판이 바람직하다.These results are very useful for developing excellent solid electrolyte bodies and / or thick film stacking structures (ie, stacks of at least one electrolyte layer and another layer of material) for use in hot gas sensors. Do. Typically such laminates have a total thickness of 10-150 μm of the electrolyte portion coated or bonded by co-firing as a whole on a thick and strong insulating substrate or alumina rod. An alumina substrate is preferred when high purity alumina particles are included in the electrolyte portion coated or bonded to a metal electrode such as platinum to form a gas sensor stack.

본 발명에 의한 제 1 실시 형태의 첫 번째 양상에 따라, 절연성 세라믹 입자 및 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 전해질 세라믹을 포함하고, 이 때 상기 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 전해질 세라믹에 분포된 1㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 상기 절연성 세라믹 입자를 10∼80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 전해질 세라믹체를 제공한다. 즉, 상기 세라믹체의 20중량% 이상인 상기 절연체에서 그 나머지는 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 전해질이다. 이 점에서, 전해질이 가스 센서의 전지에 사용될 때, 상기 절연성 입자를 감싸는 형태로 상기 안정화된 지르코니아 입자가 서로 연속적으로 연결되도록 하기 위해 상기 전해질체가 형성되는 것이 중요하다. 그렇지 않으면 전극을 포함하는 전지는 한 쪽 전극으로부터 다른 쪽 전극으로 이온을 전달할 수 없다. 상기 절연성 세라믹 입자의 평균적인 입자 크기가 형성되면, 상기 전해질체가 기계적 또는 전기적 성능을 읽게 된다.According to a first aspect of the first embodiment according to the present invention, there is provided an insulating ceramic particle and a partially or wholly stabilized electrolyte ceramic, wherein an average of 1 μm or less distributed in the partially or wholly stabilized electrolyte ceramic It provides a solid electrolyte ceramic body, characterized in that it comprises 10 to 80% by weight of the insulating ceramic particles having a particle size. That is, in the insulator, which is at least 20% by weight of the ceramic body, the rest is a partially or totally stabilized electrolyte. In this respect, when the electrolyte is used in the battery of the gas sensor, it is important that the electrolyte body be formed so that the stabilized zirconia particles are continuously connected to each other in the form of surrounding the insulating particles. Otherwise, the cell including the electrode cannot transfer ions from one electrode to the other electrode. Once the average particle size of the insulating ceramic particles is formed, the electrolyte reads mechanical or electrical performance.

제 1 실시 형태의 두 번째 양상에 따라, 상기 고체 전해질 세라믹체는 중요하게도 평균 순도가 99% 이상인 절연성 세라믹 입자를 포함한다. 고순도의 절연성 입자는 다른 세라믹 물질과 잘 결합하지 않는 경향이 있기 때문에, 입자의 중심에서 측정했을 때 상기 절연성 세라믹 입자의 바람직한 순도는 99.9% 이상이고, 가장 바람직한 순도는 99.99% 이상 또는 99.995% 이상이다. 고순도의 절연성 입자에는 많은 기타재가 있지만, 고체 전해질 세라믹이 산소 이온을 전달해야 할 필요가 있는 경우 상기에서 기술된 바와 같은 상기 순도를 갖는 알루미나 입자가 가장 바람직하다. 그 이유는 알루미나 (Al₂O₃) 자체가 산소를 포함하고 있기 때문이다.According to the second aspect of the first embodiment, the solid electrolyte ceramic body includes insulating ceramic particles which have an average purity of 99% or more. Since high purity insulating particles do not tend to bind well with other ceramic materials, the preferred purity of the insulating ceramic particles is at least 99.9%, and the most preferred purity is at least 99.99% or at least 99.995%, as measured at the center of the particle. . There are many other materials for high purity insulating particles, but alumina particles having the above purity as described above are most preferred when the solid electrolyte ceramic needs to transfer oxygen ions. This is because alumina (Al ₂ O ₃ ) itself contains oxygen.

순도 99.9% 이상인 고순도의 알루미나 분말은, 다른 점에서는 실질적으로 지르코니아와 하프니아(hafnia)와 같은 전해질 세라믹, 이트리아(yttria)와 마그네시아(magnesia)와 같은 무기 안정화제(inorganic stabilizer) 및 몇몇 유기 결합제를 포함하는 녹색인 물체나 층에 포함되어 있으며, 본 발명에 따른 우수한 산소 이온 전도성 고체 전해질 세라믹을 형성하는데 사용된다. 절연성 입자, 특히 알루미나 입자의 순도는, 사용시 뿐만이 아니라 제조시에도 (소성된) 고체 전해질의 전기적 또는 기계적 성능의 저하를 방지하기 위해 중요하다. 상기 소성되지 않은 전해질 층에 포함되어 있는 알루미나 분말의 순도가 99.99% 이상 또는 특히 바람직하기로는 99.995% 이상일 때, 더욱 우수한 성능의 고체 전해질을 얻을 수 있다.High-purity alumina powder with a purity of 99.9% or more is substantially different from electrolytic ceramics such as zirconia and hafnia, inorganic stabilizers such as yttria and magnesia and some organic binders. It is included in an object or layer that is green, and is used to form an excellent oxygen ion conductive solid electrolyte ceramic according to the present invention. The purity of the insulating particles, especially the alumina particles, is important in order to prevent the degradation of the electrical or mechanical performance of the (fired) solid electrolyte, not only in use but also in production. When the purity of the alumina powder contained in the unfired electrolyte layer is 99.99% or more, particularly preferably 99.995% or more, a better solid electrolyte can be obtained.

또 다른 중요한 요소는 지르코니아 분말과 거기에 함께 혼합된 이트리아의 순도이다. 지르코니아와 이트리아 외의 다른 외부 오염 물질은 1중량% 미만, 바람직하기로는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하기로는 0.05중량% 이하로 포함되어야 한다.Another important factor is the zirconia powder and the purity of yttria mixed together. Other external contaminants other than zirconia and yttria should be included at less than 1% by weight, preferably at most 0.1% by weight, more preferably at most 0.05% by weight.

첫 번째 실시 형태의 세 번째 양상에 따라, 상기 고체 전해질 세라믹체는, 순도 99% 이상 또는 바람직하게는 순도 99.9% 이상인 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 지르코니아를 20∼90중량% 포함하고 있는 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 고체 전해질을 포함한다. 상기 세라믹체에 포함되어 있는 상기 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 고체 전해질은 평균 입자 크기가 2.5㎛를 넘지 않는 고형화된 입자의 형태이고, 상기 고체 전해질 세라믹체 또는 세라믹층의 기계적 또는 전기적 성능은 특히 알루미나 입자로 인해 향상된다.According to a third aspect of the first embodiment, the solid electrolyte ceramic body is partially or wholly comprising 20 to 90% by weight of partially or totally stabilized zirconia having a purity of at least 99% or preferably at least 99.9%. Stabilized solid electrolytes. The partially or totally stabilized solid electrolyte contained in the ceramic body is in the form of solidified particles having an average particle size not exceeding 2.5 μm, and the mechanical or electrical performance of the solid electrolyte ceramic body or ceramic layer is particularly alumina particles. Is improved due to.

구체적으로 800℃에서 상기 산소 이온 전도성 세라믹체 또는 세라믹층의 비저항은, 상기 세라믹체 내부에 형성된 상기 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 지르코니아와 함께 포함된 상기 절연성 세라믹 입자의 20중량%까지의 범위에서 10Ω·m 미만이다. 더욱 구체적으로, 실질적으로 알루미나 입자 30∼70%와 부분적으로 안정화된 지르코니아(이트리아에 의해 부분적으로 안정화된 지르코니아)의 나머지 30∼70%를 포함하는 상기 전해질 세라믹체의 비저항은, 800℃에서 측정했을 때 현저하게도 5Ω·m 미만이 되며, 이것은 실질적으로 전해질 내부에 지르코니아와 이트리아 외의 불순한 절연성 세라믹을 20% 미만 포함하고 있는 통상적으로 알려진 고체 전해질 세라믹체의 동일한 조건에서 측정된 것과 비교할 만 하다.Specifically, at 800 ° C., the resistivity of the oxygen ion conductive ceramic body or ceramic layer is 10 kPa in the range of up to 20% by weight of the insulating ceramic particles contained together with the partially or totally stabilized zirconia formed inside the ceramic body. less than m. More specifically, the specific resistance of the electrolyte ceramic body comprising substantially 30 to 70% of the alumina particles and the remaining 30 to 70% of the partially stabilized zirconia (zirconia partially stabilized by yttria) is measured at 800 ° C. It is remarkably less than 5 m · m, which is substantially comparable to that measured under the same conditions of a conventionally known solid electrolyte ceramic body containing less than 20% of impurity insulating ceramics other than zirconia and yttria inside the electrolyte.

순도 99% 미만인 알루미나와 같은 불순한 또는 오염된 절연성 세라믹이 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 지르코니아의 전해질체와 함께 혼합되었을 때, 그러한 불순한 세라믹의 함량이 10중량%에서 20중량%로만 증가할 때에도 800℃의 대기 중에서 측정된 비저항은 20Ω·m 정도에서 1000Ω·m 이상까지 현저하게 증가한다. 그 이유는 알루미나와 함께 알루미나에 포함된 오염 물질이 산소 이온과 같은 이온들이 상기 물체 내부에 형성된 지르코니아 전해질을 통해 지나가는 것을 막거나 방해하기 때문이다.When impure or contaminated insulating ceramics such as alumina with a purity of less than 99% are mixed with the electrolyte of partially or totally stabilized zirconia, even when the content of such impurity ceramics increases from 10% to 20% by weight, The specific resistance measured in the atmosphere increases remarkably from about 20 kΩ to over 1000 kΩ. This is because the contaminants contained in the alumina together with the alumina prevent or prevent ions such as oxygen ions from passing through the zirconia electrolyte formed inside the object.

반면 고순도의 알루미나, 고순도의 지르코니아 및 고순도의 이트리아가 이하 더욱 구체적으로 기술될 본 발명의 가르침에 따라 사용되었을 경우, 본 발명에 의한 전해질체의 비저항은 고순도의 알루미나를 10중량% 미만 포함하는 것에 의해 0.1Ω·m 미만이고, 동일한 알루미나를 10∼50중량% 포함하는 것에 의해 약 5Ω·m 미만이다. 본 발명에 의한 전해질체 내부로 동일한 고순도의 알루미나를 30∼70중량%나 되는 많은 양을 첨가하는 것에 의해 비저항 값이 20Ω·m 미만 또는 40Ω·m 미만과 같이 단지 수 Ω·m의 낮은 값을 나타내는 것은 매우 놀라운 일이다. 여기에서 비저항은, 그 사이에 형성된 두 개의 전극을 갖는 전해질 세라믹체 위에서 잘 알려진 코울-코울 플랏(Cole-Cole plot) 방법에 기초하여 800℃의 대기 중에서 측정된다.On the other hand, when high purity alumina, high purity zirconia, and high purity yttria are used according to the teachings of the present invention, which will be described in more detail below, the specific resistance of the electrolyte according to the present invention includes less than 10% by weight of high purity alumina. It is less than 0.1 Pa.m and less than about 5 Pa.m by containing 10-50 weight% of the same alumina. By adding a large amount of 30 to 70% by weight of the same high-purity alumina into the electrolyte according to the present invention, a low value of only a few kPa · m, such as a specific resistance value of less than 20 kPa · m or less than 40 kPa · m It is very surprising to indicate. The resistivity here is measured in the atmosphere at 800 ° C. based on the well-known Cole-Cole plot method on an electrolytic ceramic body having two electrodes formed therebetween.

상기에서 기술된 바와 같이, 고체 전해질 안으로 고순도의 알루미나 입자를 첨가시키는 것은 가스 센서와 같은 전기적 응용 장치에 필요한 전기적 성능을 그다지 저하시키지는 않는다. 또한, 이것은 금속 층, 절연성 세라믹 기판 또는 세라믹 층, 및 심지어는 금속 층과 같은 다른 물체 또는 층과 함께 맞추기 위해 알루미나의 함량 퍼센트를 변화시킴으로써 열팽창 계수와 기계적 강도와 같은 다른 물리적 상수들을 유리하게 변화시킬 수 있다.As described above, the addition of high purity alumina particles into the solid electrolyte does not significantly degrade the electrical performance required for electrical applications such as gas sensors. In addition, this may advantageously change other physical constants such as coefficient of thermal expansion and mechanical strength by varying the percent content of alumina to match with other objects or layers, such as metal layers, insulating ceramic substrates or ceramic layers, and even metal layers. Can be.

다른 물리적 상수들(전기적, 화학적 또는 기계적 성질)은 각각의 전해질체 또는 전해질층에 의해 얻어지므로, 각각 서로 다른 퍼센트의 고순도 절연성 입자를 포함하는 다수의 고체 전해질체 및/또는 전해질층을 적층시키는 것은 매우 유리하다. 각각의 물체 또는 층은 전기화학 전지를 형성하는 금속 전극을 포함하거나, 몇몇 금속과 세라믹을 포함하는 서밋(cermet) 전극을 포함하거나, 또는 그 안에 결합된 절연체를 포함할 수 있다.Since different physical constants (electrical, chemical or mechanical properties) are obtained by each electrolyte or electrolyte layer, the stacking of multiple solid electrolytes and / or electrolyte layers, each containing a different percentage of high purity insulating particles, Very advantageous. Each object or layer may comprise a metal electrode forming an electrochemical cell, may include a cermet electrode comprising some metal and ceramic, or may include an insulator bonded therein.

고순도의 절연성 세라믹 입자를 첨가함으로써 전지나 격리자(separator)에 심각한 문제를 일으키지 않는 한, 본 발명은 리튬 이온 또는 나트륨 이온 전도성 전지 및 중합체나 고체 세라믹 전해질을 포함하는 이온 격리자(ion-separator)와 같은 전해질을 사용하는 여러 가지 전지에 적용될 수 있다. 여기에 사용되는 것과 같은 전지나 격리자는 산소와 리튬과 같은 특정한 이온만을 통과시키고 그 외의 다른 이온들을 통과시키지 않는 것을 의미한다.The present invention relates to ion-separators comprising lithium ion or sodium ion conductive cells and polymers or solid ceramic electrolytes, as long as the addition of high purity insulating ceramic particles does not cause serious problems for the cell or separator. It can be applied to various cells using the same electrolyte. A cell or isolator as used herein means to pass only certain ions, such as oxygen and lithium, but not other ions.

본 발명에 의한 두 번째 실시 형태의 첫 번째 양상에 따라, 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 및 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 위에 형성된 금속 전극을 포함하고, 이 때 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 10∼80중량%의 절연성 세라믹 입자를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 가스 농도를 측정하기 위한 전기화학 전지를 포함하는 가스 센서를 제공한다.According to a first aspect of the second embodiment according to the present invention, an oxygen ion conductive solid electrolyte layer and a metal electrode formed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is 10 to 80 It provides a gas sensor comprising an electrochemical cell for measuring the gas concentration, characterized in that it comprises a weight percent insulating ceramic particles.

상기 가스 센서는 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층이 그 위에 전체적으로 형성되어 있는 알루미나 기판; 상기 알루미나 기판 내부에 위치한 히터; 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 위에 전체적으로 형성되어 있는 산소 기준 전극; 및 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 위에 전체적으로 형성되어 있는 가스 작동 전극을 더 포함하고, 이 때 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 지르코니아와 알루미나 입자를 포함하며, 이 때 상기 이온 전도성 고체 전해질 층에 포함되어 있는 상기 알루미나 입자는 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 전체 중량에 대하여 10∼80중량%, 더욱 유리하게는 20-75중량%를 차지할 수 있다. 이 센서에서, 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 중량을 기준으로 하여 알루미나 입자의 함량이 30-70중량%일 때, 센서의 온도를 상승시키고 산소 센서, NOx 센서 및 HC 센서와 같은 센서를 진동시키는 내열 기관과 함께 사용되는 산소 이온에 기초한 최고의 가스 센서로의 필요 조건을 만족시킬 수 있다.The gas sensor includes an alumina substrate having the oxygen ion conductive solid electrolyte layer formed thereon entirely; A heater located inside the alumina substrate; An oxygen reference electrode formed entirely on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer; And a gas working electrode formed entirely on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises zirconia and alumina particles, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is included in the ion conductive solid electrolyte layer. The alumina particles present may comprise from 10 to 80% by weight, more preferably from 20 to 75% by weight relative to the total weight of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. In this sensor, when the content of alumina particles is 30-70% by weight based on the weight of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, the heat resistance which raises the temperature of the sensor and vibrates sensors such as oxygen sensor, NOx sensor and HC sensor. It can meet the requirements of the best gas sensor based on oxygen ion used with engine.

또한 상기 가스 센서는 상기 알루미나 기판과 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 사이에 위치한 중간층을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 중간층은 지르코니아와 절연성 세라믹을 포함하며, 이 때 상기 중간층의 절연성 세라믹의 함량은 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 것과 다르다. 이러한 구성에서, 고온 센서의 우수한 성능을 얻을 수 있다. 상기 중간 층에 포함되어 있는 절연성 세라믹의 함량이 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층에 포함되어 있는 상기 절연성 세라믹의 것보다 적어도 10중량% 클 때, 더욱 우수한 성능 향상을 기대할 수 있다. 상기 절연성 세라믹 기판 안에 포함되어 있는 가장 주된 물질은 고순도의 알루미나이다.In addition, the gas sensor may further include an intermediate layer located between the alumina substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, wherein the intermediate layer includes zirconia and an insulating ceramic, wherein the content of the insulating ceramic of the intermediate layer is It is different from that of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. In such a configuration, excellent performance of the high temperature sensor can be obtained. When the content of the insulating ceramic included in the intermediate layer is at least 10% by weight greater than that of the insulating ceramic included in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, a better performance improvement can be expected. The main material contained in the insulating ceramic substrate is high purity alumina.

상기 가스 작동 전극 및/또는 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 위에 상대 밀도 60∼99.5%인 또 다른 세라믹 층이 형성될 수 있다. 상기에서 기술된 바와 같은 밀도를 갖는 그러한 세라믹 층 위에, Pb와 같은 외부 성분에 의해 상기 가스 작동 전극이 오염되는 것을 방지하기 위해 상기 세라믹 층의 바깥쪽 표면에 첨정석(spinel)과 같은 오염 방지 층(poison-prevention layer)이 형성될 수 있다.Another ceramic layer with a relative density of 60 to 99.5% may be formed on the gas working electrode and / or the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. On such a ceramic layer having a density as described above, an antifouling layer such as spinel on the outer surface of the ceramic layer to prevent the gas working electrode from being contaminated by an external component such as Pb. (poison-prevention layer) may be formed.

상기 가스 센서의 구성에서, 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층에 포함되어 있는 상기 절연성 입자는 중요하게도 순도 99.9% 이상 또는 순도 99.99% 이상의 알루미나로부터 형성된 생성물이다.In the configuration of the gas sensor, the insulating particles included in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer are importantly products formed from alumina having a purity of at least 99.9% or a purity of at least 99.99%.

제 2 실시 형태의 두 번째 양상에 따라, 절연성 세라믹 기판 및 소성에 의한 그 기판 위에 전체적으로 형성된 산소 이온 전도성 고체 전해질 층을 포함하고, 이 때 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 지르코니아와 절연성 세라믹을 포함하고, 이 때 지르코니아와 절연성 세라믹의 전체 함량을 100중량%로 할 때 절연성 세라믹의 함량이 10∼80중량%인 것을 특징으로 하는, 가스 농도를 측정하기 위한 전기화학 전지를 포함하는 가스 센서를 제공한다. 상기 절연성 세라믹 기판은 예를 들어 원기둥(cylindrical column) 또는 막대기(rod)와 같은 형태의 알루미나이고, 그 위에 산소 이온 전도성 고체 전해질 층이 전체적으로 형성되어 있으며; 상기 알루미나 원기둥이나 막대기 내부에 히터가 위치해 있고; 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 위에 산소 기준 전극이 전체적으로 형성되어 있으며; 또한 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 위에 가스 작동 전극이 전체적으로 형성되어 있고, 이 때 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 지르코니아와 알루미나 입자를 포함하며, 이 때 상기 이온 전도성 고체 전해질 층에 포함되어 있는 상기 알루미나 입자는 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 전체 중량에 대하여 10∼80중량%를 차지한다.According to a second aspect of the second embodiment, there is provided an insulating ceramic substrate and an oxygen ion conductive solid electrolyte layer formed entirely on the substrate by firing, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises zirconia and insulating ceramic In this case, when the total content of the zirconia and the insulating ceramic is 100% by weight, the content of the insulating ceramic is 10 to 80% by weight, it provides a gas sensor comprising an electrochemical cell for measuring the gas concentration. . The insulating ceramic substrate is, for example, alumina in the form of a cylindrical column or rod, on which an oxygen ion conductive solid electrolyte layer is formed as a whole; A heater is located inside the alumina cylinder or rod; An oxygen reference electrode is entirely formed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer; In addition, a gas working electrode is formed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer as a whole, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer includes zirconia and alumina particles, wherein the alumina included in the ion conductive solid electrolyte layer The particles make up 10 to 80% by weight relative to the total weight of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer.

절연성 세라믹 물질이 고온에서 안정하고 절연성을 나타내기만 한다면, 상기 기판 (또는 막대기)으로서는 어떠한 절연성 세라믹 물질도 사용될 수 있다. 구체적으로 한정하는 것은 아니지만, 상기 전해질 세라믹이 산소 이온 전도성인 경우 그러한 절연성 세라믹 물질의 좋은 예로는 알루미나, 물라이트(mullite) 및 첨정석이 있다. 그 중에서도, 모든 다른 부분들이 같이 소성되어 (동시에 소성되어) 가스 센서 성분을 위한 적층물을 형성할 때 전해질을 가열하기 위한 전선이 알루미나 기판과 함께 같이 소성될 수 있으므로, 알루미나 기판이 가장 바람직하다Any insulating ceramic material may be used as the substrate (or rod) so long as the insulating ceramic material is stable at high temperatures and exhibits insulation. Although not specifically limited, good examples of such insulating ceramic materials when the electrolyte ceramic is oxygen ion conductive are alumina, mullite and spinel. Among them, an alumina substrate is most preferred, since all other parts may be fired together (at the same time firing) to form a stack for the gas sensor component, since the wire for heating the electrolyte may be fired together with the alumina substrate.

산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 "전해질 세라믹"과 "절연성 세라믹"을 포함한다. 이 때, 본 발명의 이러한 양상에 따라 상기 절연성 세라믹은 10∼80중량%를 차지한다. 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 전체적으로 또는 다소 부분적으로 상기 절연성 기판 (막대기를 포함하여) 위에 형성되어, 심한 진동의 환경 조건에 빈번히 노출되는 통상적으로 알려진 가스 센서의 틀을 확고히 고정시킬 수 있는 튼튼한 적층물을 형성한다.The oxygen ion conductive solid electrolyte layer includes "electrolyte ceramic" and "insulating ceramic". At this time, according to this aspect of the present invention, the insulating ceramic accounts for 10 to 80% by weight. The oxygen ion conductive solid electrolyte layer is formed, in whole or in part, on the insulating substrate (including the bar) to provide a rigid stack that can firmly hold the frame of a commonly known gas sensor frequently exposed to severe vibrational environmental conditions. Forms water.

본 발명에 의한 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 주성분의 하나로서 절연성 세라믹을 포함하고 있기 때문에, 상기 전해질 층이 동시 소성에 의해 세라믹 기판과 부분적으로 결합되어 세라믹 적층물을 형성할 경우, 열팽창 계수의 차이에 의해 상기 기판과 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 사이에 발생하는 열적 응력 (thermal stress)이 상당히 경감되고, 그로 인해 적층물이 균열 또는 얇은 층으로 분해되는 것이 충분히 억제된다.Since the oxygen ion conductive solid electrolyte layer according to the present invention includes an insulating ceramic as one of its main components, when the electrolyte layer is partially bonded to the ceramic substrate by co-firing to form a ceramic laminate, the difference in thermal expansion coefficient is different. This significantly reduces the thermal stress generated between the substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, thereby sufficiently suppressing the decomposition of the laminate into cracks or thin layers.

상기 범위에 드는 절연성 세라믹을 사용함으로써, 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층에서 지르코니아 입자의 성장이 효과적으로 저해되며, 그로 인해 소성이나 열 싸이클에서의 온도 변화에 노출되는 것에 의해 야기되는 지르코니아의 상 전이가 억제된다. 상 전이가 부분적으로 일어나는 경우라 하더라도 응력이 쉽게 분산되기 때문에 균열 현상이 억제될 수 있다.By using an insulating ceramic in the above range, the growth of zirconia particles in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is effectively inhibited, thereby suppressing the phase transition of zirconia caused by exposure to calcination or temperature change in thermal cycles. do. Even if the phase transition partially occurs, cracking can be suppressed because the stress is easily dispersed.

상기에서 기술된 바와 같이, 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 절연성 세라믹을 10∼80중량% 포함한다. 절연성 세라믹이 10중량% 미만 포함될 경우, 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 균열 현상이 충분히 억제되지 못하고, 잠재적으로는 산소 이온 전도성 고체 전해질 층이 절연성 기판, 특히 그 끝부분으로부터 분리된다. 상기 절연성 기판과 함께 사용된 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 절연성 세라믹 함량이 80중량%를 초과할 때, 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 산소 이온 전도성은 사용할 수 없는 범위까지 감소한다. 가스 센서 성분의 적층된 구조에 있어서, 절연성 세라믹의 함량은 바람직하게는 20∼75중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70중량%이다.As described above, the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises 10 to 80% by weight of insulating ceramic. If less than 10% by weight of insulating ceramic is included, the cracking phenomenon of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is not sufficiently suppressed, and potentially the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is separated from the insulating substrate, in particular at its end. When the insulating ceramic content of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer used with the insulating substrate exceeds 80% by weight, the oxygen ion conductivity of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer decreases to the unusable range. In the laminated structure of the gas sensor components, the content of the insulating ceramic is preferably 20 to 75% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.

상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 내 절연성 세라믹 또는 지르코니아의 함량은 통상적인 화학분석법뿐만 아니라 전자 현미경 사진의 영상 분석에 의해서도 얻을 수 있다. 예를 들어, SEM(scanning electron microscope)로 찍은 BEI 영상 (back scattered electron image)을 스캐너로 스캔하여 그 영상에 관한 전자 정보를 얻는다. 그 전자 정보에 기초하여, 영상 분석장치(예를 들어, LUZEX FS, NIRECO의 제품)를 사용해 상기 전해질 층에 포함되어 있는 절연성 세라믹 입자와 지르코니아 입자 사이의 넓이 비(ratio)를 결정한다. 그렇게 해서 얻어진 넓이 비에 기초하여, 근사법에 의해 이론적인 부피 비를 계산하고, 그렇게 해서 얻은 부피 비를 절연성 세라믹의 중량비로 변환한다.The content of the insulating ceramic or zirconia in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer can be obtained not only by conventional chemical analysis but also by image analysis of electron micrographs. For example, a back scattered electron image (BEI) image taken with a scanning electron microscope (SEM) is scanned with a scanner to obtain electronic information about the image. Based on the electronic information, an image analysis device (for example, products of LUZEX FS, NIRECO) is used to determine the ratio between the insulating ceramic particles and the zirconia particles contained in the electrolyte layer. Based on the area ratio thus obtained, the theoretical volume ratio is calculated by an approximation method, and the volume ratio thus obtained is converted into the weight ratio of the insulating ceramic.

상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층에 포함되어 있는 지르코니아는 바람직하게는 안정화된 지르코니아 또는 부분적으로 안정화된 지르코니아의 형태이다. 상기 절연성 세라믹 기판 위에 형성된 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 물리적 성질, 예를 들어 기계적 강도, 인성 및 열충격 저항이 최적의 조건이 되어야 할 필요가 있다면, 고순도 알루미나의 절연성 세라믹과 함께 혼합되어 본 발명에 의한 최고의 전해질 층을 형성하기 위한 지르코니아로는 2∼9 몰%, 더욱 바람직하게는 4∼8 몰%의 이트리아로 부분적으로 안정화된 지르코니아가 제안된다. 다른 안정화제로는 마그네시아와 칼시아(calcia)가 사용될 수 있다.The zirconia contained in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is preferably in the form of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia. If the physical properties of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer formed on the insulating ceramic substrate, for example mechanical strength, toughness and thermal shock resistance, need to be optimal conditions, it is mixed with an insulating ceramic of high purity alumina to As the zirconia for forming the best electrolyte layer, zirconia partially stabilized with 2 to 9 mol%, more preferably 4 to 8 mol% of yttria is proposed. As other stabilizers, magnesia and calcia may be used.

제 2 실시 형태의 세 번째 양상에 따라, 절연성 기판과 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 사이에 위치한 중간층을 더 포함하고, 이 때 상기 중간층은 지르코니아와 절연성 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서를 제공한다. 상기 중간층에 포함되어 있는 절연성 세라믹의 바람직한 함량은 적어도 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 것보다 적어도 10중량% (더욱 바람직하게는 적어도 15중량%) 크다. 그러한 중간층을 사용함으로써, 기판, 및 전지로 사용하기 위한 전극을 갖는 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 동시 소성(co-firing)에 의해 좀 더 강하게 서로 결합될 수 있다. 복수개의 중간층이 사용될 수 있다. 상기 중간층은 절연성 세라믹 외에도 전해질 세라믹을 포함하고 있으므로, 상기 중간 층 위에 적어도 하나의 전극을 형성함으로써 상기 중간층을 부분 또는 전체적으로 전지로서 사용할 수 있다. 바람직하기로는, 절연성 세라믹 기판 (또는 막대기)과 직접 접촉하는 중간 층은 알루미나와 지르코니아를 포함할 수 있으며, 이 때 지르코니아 함량에 대한 알루미나 함량의 비는 중간 층 중에서 최고로 크다. 산소 이온 전도성 고체 전해질 층과 직접 접촉하는 중간 층은 알루미나와 지르코니아를 포함할 수 있으며, 이 때 알루미나 함량에 대한 지르코니아의 함량의 비는 중간 층 중에서 최고로 크다. 본 발명에 의한 이러한 구조에서, 가장 바깥쪽 층과 기판 사이의 상 전이와 온도 변이(temperature shift)에 의해 야기되는 응력(stress)이 매우 잘 감소된다.According to a third aspect of the second embodiment, there is further provided an intermediate layer located between the insulating substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, wherein the intermediate layer comprises zirconia and insulating ceramic. . The preferred content of the insulating ceramic contained in the intermediate layer is at least 10% by weight (more preferably at least 15% by weight) greater than that of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. By using such an intermediate layer, the oxygen ion conductive solid electrolyte layer having a substrate and an electrode for use as a battery can be bonded to each other more strongly by co-firing. A plurality of intermediate layers can be used. Since the intermediate layer includes an electrolyte ceramic in addition to the insulating ceramic, the intermediate layer may be used as a battery partly or entirely by forming at least one electrode on the intermediate layer. Preferably, the intermediate layer in direct contact with the insulating ceramic substrate (or rod) may comprise alumina and zirconia, where the ratio of alumina content to zirconia content is the highest among the intermediate layers. The intermediate layer in direct contact with the oxygen ion conductive solid electrolyte layer may comprise alumina and zirconia, where the ratio of zirconia content to alumina content is the largest of the intermediate layers. In this structure according to the invention, the stress caused by the temperature shift and phase transition between the outermost layer and the substrate is very well reduced.

제 2 실시 형태의 네 번째 양상에 따라, 기판에 포함되어 있는 상기 절연성 세라믹, 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층, 또는 상기 중간층은 바람직하게는 알루미나이다. 왜냐하면 알루미나는 고온에서 안정하고, 그 기계적 강도, 열 저항 및 절연성이 뛰어나며, 동시 소성에 의해 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층과 결합할 때 우수한 결합 강도를 나타내기 때문이다.According to the fourth aspect of the second embodiment, the insulating ceramic, the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, or the intermediate layer included in the substrate is preferably alumina. This is because alumina is stable at high temperatures, has excellent mechanical strength, heat resistance and insulation, and exhibits excellent bonding strength when bonded with the oxygen ion conductive solid electrolyte layer by co-firing.

제 2 실시 형태의 다섯 번째 양상에 따라, 적어도 두 개의 전극 층이 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 위에 형성될 수 있으며, 이에 의해 예를 들어 모놀리식(monolithic) 가스 센서 요소로서 그 가스 센서 요소를 사용한다. 한 쌍의 전극 층은 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 같은 쪽 면 위에 또는 상대적으로 반대쪽 면 위에 형성될 수 있다.According to a fifth aspect of the second embodiment, at least two electrode layers can be formed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, thereby for example making the gas sensor element as a monolithic gas sensor element. use. The pair of electrode layers may be formed on the same side of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer or on the relatively opposite side.

제 2 실시 형태의 여섯 번째 양상에 따라, 상대 밀도 60∼99.5%인 세라믹 층이 가장 바깥의 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 위에 형성된다. 두 번째 실시 형태의 일곱 번째 양상에 따라, 상대 밀도 60∼99.5%인 세라믹 층이 산소 이온 전도성 고체 전해질 층과 전극 둘 모두 위에, 또는 전해질 층과 중간 층 사이에 형성될 수 있으며, 그에 의해 가스 센서 요소(산소 이온 전도성 고체 전해질 층을 포함하여)의 균열현상을 좀 더 효과적으로 억제하거나 방지할 수 있다.According to the sixth aspect of the second embodiment, a ceramic layer having a relative density of 60 to 99.5% is formed on the outermost oxygen ion conductive solid electrolyte layer. According to the seventh aspect of the second embodiment, a ceramic layer having a relative density of 60 to 99.5% may be formed on both the oxygen ion conductive solid electrolyte layer and the electrode or between the electrolyte layer and the intermediate layer, whereby the gas sensor Cracking of urea (including oxygen ion conductive solid electrolyte layers) can be more effectively suppressed or prevented.

본 발명에 의한 제 3 실시 형태의 첫 번째 양상에 따라,According to the first aspect of the third embodiment according to the present invention,

알루미나, 지르코니아 및 이트리아의 분말 혼합물을 형성하는 단계;Forming a powder mixture of alumina, zirconia and yttria;

상기 혼합물로부터 형성된 소성되지 않은 층 위에 두 개의 소성되지 않은 금속 전극을 놓는 단계; 및Placing two unfired metal electrodes on the unfired layer formed from the mixture; And

상기 층, 상기 두 개의 소성되지 않은 전극 및 절연성 기판을 동시에 1350∼1600℃의 온도에서 소성하여, 상기 소성된 전극들 사이에 산소 이온을 운반할 수 있는 산소 이온 전도성 층을 포함하는 산소 이온 전도성 전지를 갖는 세라믹 적층물(ceramic laminate)을 형성하는 단계An oxygen ion conductive cell comprising an oxygen ion conductive layer capable of simultaneously transporting the layer, the two unfired electrodes, and the insulating substrate at a temperature of 1350-1600 ° C. to transport oxygen ions between the fired electrodes Forming a ceramic laminate having a ceramic laminate

로 이루어지고, 이 때 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 10∼80중량%의 알루미나 입자와 부분적으로 또는 전체적으로 이트리아에 의해 안정화된 20∼90중량%의 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가스 센서의 제조방법을 제공한다.Wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises 10-80% by weight of alumina particles and 20-90% by weight of zirconia, partially or wholly stabilized by yttria. It provides a method of manufacturing.

상기 방법에서, 상기 분말 혼합물을 구성하는 상기 지르코니아와 이트리아는 지르코늄 알콕사이드(alkoxide)와 이트륨 알콕사이드를 포함하는 액체를 공침 (co-precipitation)시켜 얻는 것이 유리한데, 균일하게 혼합된 분말은 공침에 의해 얻어지기 때문이다. 본 발명의 방법에서 사용되기 위한 지르코니아와 안정화제의 혼합물로는 0.1% 미만으로 오염된 혼합물과 같이 오염되지 않은 혼합물을 생산하는 것이 중요하다. 즉, 지르코니아와 이트리아 분말은 99.9% 이상의 순도를 갖는 오염되지 않은 것이다.In this method, the zirconia and yttria constituting the powder mixture are advantageously obtained by co-precipitation of a liquid comprising zirconium alkoxide and yttrium alkoxide, wherein the uniformly mixed powder is obtained by coprecipitation. Because it is obtained. With the mixture of zirconia and stabilizer for use in the process of the invention it is important to produce an uncontaminated mixture, such as a mixture contaminated with less than 0.1%. In other words, zirconia and yttria powder are uncontaminated with a purity of at least 99.9%.

더 중요한 것은 지르코니아와 안정화제의 혼합물과 섞일 알루미나 입자의 순도이다. 본 발명에 의한 방법에서 알루미나 분말의 순도는 99.9% 이상 또는 더욱 바람직하게는 99.99% 이상인데, 그러한 고순도의 알루미나 입자는 소성 과정에서 지르코니아나 이트리아와 함께 용질(solute)을 형성하지 않으며 전해질의 내부 저항을 가스 센서로는 너무 높이까지 상승시키지 않는 경향이 있기 때문이다.More important is the purity of the alumina particles to be mixed with the mixture of zirconia and stabilizer. The purity of the alumina powder in the process according to the invention is at least 99.9% or more preferably at least 99.99%, such high purity alumina particles do not form a solute with zirconia or yttria during firing and do not This is because the resistance tends not to rise too high with the gas sensor.

본 발명에 의한 제 3 실시 형태의 두 번째 양상에 따라,According to a second aspect of the third embodiment according to the present invention,

(1) 지르코니아 분말과 절연성 세라믹 분말을 포함하는 소성되지 않은 세라믹 층을 형성하고, 이 때 상기 절연성 세라믹 분말의 양은 상기 소성되지 않은 층에 포함되어 있는 지르코니아와 절연성 세라믹 분말의 전체 함량에 대해 10∼80중량%인 단계;(1) forming an unfired ceramic layer comprising a zirconia powder and an insulating ceramic powder, wherein the amount of the insulating ceramic powder is from 10 to 10 based on the total content of zirconia and insulating ceramic powder contained in the unfired layer. 80 wt%;

(2) 상기 소성되지 않은 세라믹 층을 전열성 세라믹 층 위에 겹쳐 놓아 소성되지 않은 세라믹 적층물을 형성하는 단계; 및(2) superimposing the unfired ceramic layer over the heat conductive ceramic layer to form an unfired ceramic laminate; And

(3) 소성된 고체 전해질의 입자 크기가 2.5㎛ 미만이 되도록 상기 소성되지 않은 세라믹 적층물을 전체적으로 소성하여, 그 결과로서 얻어진 소성된 세라믹 적층물의 가장 바깥쪽 표면에 소성된 산소 이온 전도성 고체 전해질 층을 형성하는 단계를 포함하는 가스 센서(예를 들어, 가스 센서 요소)용 적층물의 제조 방법을 제공한다.(3) firing the unfired ceramic laminate as a whole such that the particle size of the fired solid electrolyte was less than 2.5 μm, and fired the oxygen ion conductive solid electrolyte layer on the outermost surface of the resulting fired ceramic laminate Provided is a method of making a stack for a gas sensor (eg, gas sensor element) comprising forming a.

두 번째 양상에 따른 상기 방법에 관하여, 침전법에 의해 얻어지는 평균 입자 크기가 1㎛ 미만인 미세한 지르코니아 분말을 사용하여, 소성된 고체 전해질의 입자 크기가 2.5㎛ 미만이 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 이트리아 (이트륨 산화물), 마그네시아(마그세늄 산화물) 및/또는 칼시아로부터 선택되는 안정화제 분말을 포함하는 미세한 지르코니아 분말, 및 상기에서 기술된 바와 같은 공침법에 의해 제조되는, 안정화제를 포함하는 지르코니아 분말을 사용하는 것이 가장 바람직하다.With respect to the method according to the second aspect, it is more preferable that the particle size of the calcined solid electrolyte is less than 2.5 μm, using fine zirconia powder having an average particle size obtained by the precipitation method of less than 1 μm. A fine zirconia powder comprising a stabilizer powder selected from yttria (yttrium oxide), magnesia (magnesium oxide) and / or calcia, and a stabilizer, prepared by co-precipitation as described above Most preferably, zirconia powder is used.

"일체성 소성(integrally firing)"이라는 어구 또는 "동시 소성(co-firing)"이라는 용어는, 적어도 하나의 소성되지 않은 산소 이온 전도성 고체 전해질 층이나 전해질체를 또 다른 소성되지 않은 세라믹이나 금속의 층, 기판 또는 물체 위에 겹쳐 놓는 단계; 및 그 결과 얻어지는 적층물을 소성하여 하나의 단위로 만드는 단계를 포함하는 실시를 의미한다. 절연성 세라믹은 구체적으로 한정되지는 않으며, 그의 예시로는 알루미나, 물라이트(mullite) 및 첨정석이 포함된다. 고온 안정성, 기계적 강도, 열 저항성 및 절연성의 관점에서 볼 때, 절연성 세라믹으로서는 알루미나가 가장 바람직하다.The phrase "integrally firing" or the term "co-firing" means that at least one unfired oxygen ion conducting solid electrolyte layer or electrolyte is formed of another unfired ceramic or metal. Superimposing on a layer, substrate or object; And firing the resulting laminate into one unit. The insulating ceramic is not specifically limited, and examples thereof include alumina, mullite and spinel. From the viewpoint of high temperature stability, mechanical strength, heat resistance and insulation, alumina is most preferred as the insulating ceramic.

본 발명에 의한 제 3 실시 형태의 세 번째 양상에 따라, "소성"은 바람직하기로는 1350∼1600℃ (더욱 바람직하기로는 1400∼1550℃)에서 실시된다. 1350℃보다 낮은 온도에서 소성될 경우, 소성된 적층물은 충분히 소성되지 않는다. 즉, 균일하게 소결된 적층물을 얻기 힘들다. 1650℃보다 높은 온도에서 소성될 경우, 전해질 층 내부에 형성된 입자가 비정형으로(anomalousy) 성장한다. 상기 온도 범위에서의 소성은 바람직하기로는 0.5∼6시간 (더욱 바람직하기로는 1∼2시간) 동안 실시된다.According to a third aspect of the third embodiment according to the invention, the "firing" is preferably carried out at 1350-1600 ° C (more preferably 1400-1550 ° C). When fired at a temperature lower than 1350 ° C., the fired laminate is not fired sufficiently. That is, it is difficult to obtain a uniformly sintered laminate. When calcined at a temperature higher than 1650 ° C., particles formed inside the electrolyte layer grow amorphous. Firing in this temperature range is preferably carried out for 0.5 to 6 hours (more preferably 1 to 2 hours).

본 발명에 의한 제 3 실시 형태의 네 번째 양상에 따라, 본질적으로 지르코니아와 안정화제를 포함하는 분말 물질이 유리하게 사용되며, 이 때 상기 분말은 공침에 의해 얻어지고 지르코니아와 안정화제를 포함한다. 공침에 의해, 안정화제와 지르코니아가 균일하게 섞이고, 입자 크기가 작은 지르코니아 물질 입자, 특히 평균 입자 크기가 1.0㎛보다 큰 것이 쉽게 얻어진다. 그러한 안정화제의 예로는 이트리아, 마그네시아 및 칼시아가 포함된다.According to a fourth aspect of the third embodiment according to the invention, a powder material comprising essentially zirconia and a stabilizer is advantageously used, wherein the powder is obtained by coprecipitation and comprises zirconia and stabilizer. By coprecipitation, stabilizers and zirconia are uniformly mixed and particles of zirconia material having a small particle size, in particular, having an average particle size larger than 1.0 mu m are easily obtained. Examples of such stabilizers include yttria, magnesia and calcia.

"작동 전극(measuring electrode)" 및 "산소 기준 전극(oxygen-reference electrode)"은, 예를 들어 백금(platinum)을 포함하는 반죽을 사용해 전극 패턴을 인쇄한 후 소성하는 단계를 거쳐 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 대응하는 반대쪽 면 위에 형성시킬 수 있다. 알루미나 및/또는 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 지르코니아가 상기 백금을 포함하는 반죽에 첨가될 수 있다. 상기 산소 기준 전극과 작동 전극은 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 대응하는 반대쪽 면 위에 형성될 수 있다. 측정되는 가스는 작동 전극과 접촉하게 되는 반면, 산소 농도 기준 가스는 산소 기준 전극과 접촉하게 된다. 그 결과, 네른스트 방정식에 기초한 산소 농도 전지 효과(oxygen concentration cell effect)에 의해 전극 사이의 산소 농도 차이에 따라 기전력이 유도된다.The "measuring electrode" and "oxygen-reference electrode" are the oxygen ion conductivity through a step of printing and then firing an electrode pattern using, for example, a dough containing platinum. On the corresponding opposite side of the solid electrolyte layer. Alumina and / or partially or wholly stabilized zirconia may be added to the dough comprising platinum. The oxygen reference electrode and the working electrode can be formed on the corresponding opposite side of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. The gas to be measured is in contact with the working electrode, while the oxygen concentration reference gas is in contact with the oxygen reference electrode. As a result, the electromotive force is induced in accordance with the oxygen concentration difference between the electrodes by the oxygen concentration cell effect based on the Nernst equation.

기판 안에 놓여진 "히터(heater)"는 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층을 가열하기 위한 것이며, 가열부(heating portion)와, 가열부를 위한 히터 리드 부(heater lead portion)를 포함한다. 히터 리드부는 가열부와 리드선(lead wires)을 연결함으로써 전선에 전류나 전압이 걸리도록 하여 상기 가열부가 가열되게 한다. 히트를 포함하는 가스 센서 요소에서, 히터의 열 발생 특성은 히터용 물질의 저항에 의해 결정되는데, 이 때 소성 온도의 조절하거나 변화시킴으로써 그 저항값을 넓도록 맞추는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 가스 센서 요소는 그것을 제조하는 동안 소성 온도 범위가 1350∼1600℃로 넓게 한다. 즉, 히터 부분, 소성되지 않은 기판, 및 소성되지 않은 산소 이온 전도성 고체 전해질 층이 동시 소성될 때, 본 발명에 따른 알루미나 입자를 포함하는 상기 고체 전해질응 사용함으로써, 히터의 저항은 ±50%의 넓은 범위에서 또는 목표값까지 유리하게 조절될 수 있다.A “heater” placed in a substrate is for heating the oxygen ion conductive solid electrolyte layer and includes a heating portion and a heater lead portion for the heating portion. The heater lead portion connects a heating portion and lead wires so that a current or voltage is applied to the wires so that the heating portion is heated. In gas sensor elements comprising heat, the heat generating characteristics of the heater are determined by the resistance of the material for the heater, which is preferably adjusted to widen the resistance value by adjusting or changing the firing temperature. Gas sensor elements made in accordance with the method of the present invention have a firing temperature range of 1350-1600 ° C. during their manufacture. That is, when the heater portion, the unfired substrate, and the unfired oxygen ion conductive solid electrolyte layer are co-fired, by using the solid electrolyte containing alumina particles according to the present invention, the resistance of the heater is ± 50%. It can be advantageously adjusted over a wide range or to a target value.

본 발명에 의한 세 번째 실시 형태의 다섯 번째 양상에 따라, 절연성 세라믹 기판 및 상기 기판 위에 전체적으로 형성되어 있는 산소 이온 전도성 고체 전해질 층; 상기 절연성 셰라믹 기판 내부에 위치한 히터; 상기 기판과 접촉하고 있는 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 한쪽 면에 형성되어 있는 산소 기준 전극; 및 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 다른 쪽 면에 형성되어 있는 작동 전극을 포함하고, 이 때 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 지르코니아와 절연성 세라믹을 포함하며, 이 때 상기 지르코니아와 절연성 세라믹의 전체 함량을 100중량%로 했을 때 상기 절연성 세라믹이 10∼80중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 가스 센서를 제공한다.According to a fifth aspect of the third embodiment of the present invention, there is provided an insulating ceramic substrate and an oxygen ion conductive solid electrolyte layer formed on the substrate as a whole; A heater located within the insulating ceramic substrate; An oxygen reference electrode formed on one side of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer in contact with the substrate; And a working electrode formed on the other side of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises zirconia and an insulating ceramic, wherein the total content of the zirconia and insulating ceramic is When the insulating ceramic is 100% by weight, the insulating ceramic occupies 10 to 80% by weight to provide a gas sensor.

"기판", "산소 이온 전도성 고체 전해질 층" 및 소성된 산소 이온 전도성 고체 전해질 층에서 "지르코니아" 함량과 "절연성 세라믹" 함량은 동일한 결과를 내기 위해 앞서 기술된 다른 양상에서의 것과 동일할 수 있다. 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 알루미나 입자를 바람직하게는 20∼75중량%, 또는 바람직하게는 30∼75중량% 포함할 수 있다.The "zirconia" content and the "insulating ceramic" content in the "substrate", "oxygen ion conductive solid electrolyte layer" and calcined oxygen ion conductive solid electrolyte layer may be the same as in other aspects described above to produce the same result. . The oxygen ion conductive solid electrolyte layer may preferably comprise 20 to 75% by weight, or preferably 30 to 75% by weight of alumina particles.

가스 센서 요소는 상기 기판과 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층 사이에 및/또는 상기 기판과 상기 산소 기준 전극 사이에 위치한 중간층을 더 포함할 수 있으며, 상기 중간층은 부분적으로 또는 전체적으로 안정화된 지르코니아와 절연성 세라믹을 포함한다. 상기 중간층은 지르코니아와 절연성 세라믹을 포함하며, 지르코니아와 절연성 세라믹의 전체 함량을 100중량%라 할 때 상기 중간 층 내 절연성 세라믹의 함량은 바람직하기로는 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 것보다 적어도 10중량% (더욱 바람직하기로는 적어도 15중량%) 크다. 이런 식으로, 상기 중간층의 열팽창 계수는 상기 기판과 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 값 사이에 해당하게 되고, 그로 인해 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 균열현상을 더욱 확실히 억제한다. 더욱이, 상기 중간층의 절연성 세라믹 함량이 절연성 세라믹으로 형성된 기판의 것과 절연성 세라믹을 10∼80중량% 포함하는 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 것 사시에 해당하기 때문에, 상기 기판과 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 얇은 판으로 쪼개지거나 균열현상을 방지하는 상기 중간층을 통해 더욱 확고하게 결합된다.The gas sensor element may further comprise an intermediate layer located between the substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer and / or between the substrate and the oxygen reference electrode, the intermediate layer being partially or fully stabilized zirconia and insulating ceramic. It includes. The intermediate layer comprises zirconia and an insulating ceramic, and the content of the insulating ceramic in the intermediate layer is preferably at least 10 weights of that of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer when the total content of the zirconia and insulating ceramic is 100% by weight. % (More preferably at least 15% by weight) is large. In this way, the coefficient of thermal expansion of the intermediate layer falls between the value of the substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, thereby further reliably suppressing cracking of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. Furthermore, since the insulating ceramic content of the intermediate layer corresponds to that of the substrate formed of the insulating ceramic and that of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer containing 10 to 80% by weight of the insulating ceramic, the substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer Silver is more firmly bonded through the intermediate layer to prevent cracking or cracking.

실제적으로, 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 절연성 세라믹 함량이 상기 절연성 기판의 것과 비교해 현저히 낮을 경우, 둘 또는 그 이상의 중간 층이 사용될 수 있다. 그러한 경우, 산소 이온 전도성 고체 전해질 층과 접촉하고 있는 중간층이 가장 낮은 절연성 세라믹 함량을 갖는 반면 기판(알루미나 기판과 같은)과 접촉하고 있는 중간층이 가장 높은 절연성 세라믹 함량(알루미나 함량)을 갖게 할 정도로 중간층의 절연성 세라믹 함량은 차례로 감소될 수 있으며, 그에 의해 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 균열 현상이 좀 더 효율적으로 억제된다. 또한 상기 기판과 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 절연성 세라믹의 함량이 서로 다른 둘 또는 그 이상의 중간층을 통해 더욱 확고하게 결합될 수 있다. 중간층은 상기 기판의 전체 표면 위에 뻗치도록 형성될 수 있다. 또는 자기 기준적 (self-reference) 가스가 형성된 유형 외의 기준 가스(reference-gas)가 도입된 유형의 가스 센서의 경우, 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층과 접촉하고 있는 중간 층 또는 상기 둘 또는 그 이상의 중간 층 모두는 그 안에 기준 가스를 도입하는 통로를 갖도록 형성될 수 있다.In practice, if the insulating ceramic content of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is significantly lower than that of the insulating substrate, two or more intermediate layers may be used. In such a case, the intermediate layer is such that the intermediate layer in contact with the oxygen ion conductive solid electrolyte layer has the lowest insulating ceramic content while the intermediate layer in contact with the substrate (such as an alumina substrate) has the highest insulating ceramic content (alumina content). The insulating ceramic content of can in turn be reduced, whereby the cracking phenomenon of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is more effectively suppressed. In addition, the substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer may be more firmly bonded through two or more intermediate layers having different amounts of insulating ceramic. The intermediate layer may be formed to extend over the entire surface of the substrate. Or in the case of a gas sensor of a type in which a reference gas other than the type in which a self-reference gas is formed is introduced, the intermediate layer in contact with the oxygen ion conductive solid electrolyte layer or the two or more All of the intermediate layers can be formed with passages for introducing reference gases therein.

중간층의 두께(둘 또는 그 이상의 중간층이 포함될 경우, 그 중간층 전체의 두께를 계산한다)는 바람직하게는 5∼200㎛, 더욱 바람직하게는 20∼50㎛이다. 중간층의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 그 중간층은 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 균열현상을 효과적으로 저해하지 못하게 되고, 결과적으로는 기판과 산소 이온 전도성 고체 전해질 층을 확고하게 결합시키지 못하게 된다. 가스 센서 요소의 경우, 중간층의 두께가 200㎛를 넘을 경우, 절연성 세라믹 기판 내부에 놓여진 히터로부터 산소 이온 전도성 고체 전해질 층으로의 열 전도가 지연되며, 효율적인 가열을 통해 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층이 적절한 때에 활성화되는 것이 잠재적으로 불가능해진다. 또한 중간층이 과도하게 두꺼우면 열 변형에 의한 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 균열 현상을 야기할 수 있다.The thickness of the intermediate layer (when two or more intermediate layers are included, the thickness of the entire intermediate layer is calculated) is preferably 5 to 200 µm, more preferably 20 to 50 µm. When the thickness of the intermediate layer is less than 5 mu m, the intermediate layer does not effectively inhibit the cracking of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, and as a result, does not firmly bond the substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. In the case of the gas sensor element, when the thickness of the intermediate layer exceeds 200 μm, thermal conduction from the heater placed inside the insulating ceramic substrate to the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is delayed, and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is formed through efficient heating. It is potentially impossible to be activated at the appropriate time. In addition, excessively thick intermediate layers may cause cracking of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer due to thermal deformation.

본 발명에 의한 세 번째 실시 형태의 여섯 번째 양상에 따라, 상기 기판과 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층에 포함되어 있는 또는 상기 중간 층에 포함되어 있는 절연성 세라믹은 바람직하기로는 알루미나이다. 왜냐하면 알루미나는 고온에서 안정하고, 그 기계적 강도, 열 저항 및 절연성이 뛰어나며, 상기 산소 이온 전도성 고체 전해질 층과 결합할 때 우수한 결합 강도를 나타내기 때문이다.According to a sixth aspect of the third embodiment of the present invention, the insulating ceramic contained in the substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer or contained in the intermediate layer is preferably alumina. This is because alumina is stable at high temperatures, has excellent mechanical strength, thermal resistance, and insulation, and exhibits excellent bonding strength when combined with the oxygen ion conductive solid electrolyte layer.

본 발명에 의한 세 번째 실시 형태의 일곱 번째 양상에 따라, 상대 밀도 60∼99.5% (바람직하기로는 80∼99.5%)인 세라믹 층은 상기 기판의 반대쪽 면 위에 상기 작동 전극에 결합될 수 있으며, 그로 인해 상기 산소 이온 전도성 고체 전극에서의 균열 현상을 효율적으로 저해한다. 상대 밀도가 60% 미만인 세라믹 층의 경우, 오염 방지 층이 제공되는 경우라 하더라도 Pb, Si 또는 P를 갖는 작동 전극의 오염이 충분히 저해되거나 방지될 수는 없다. 상대 밀도가 99.5%를 넘을 경우, 측정 시 가스에 포함되어 있는 산소가 작동 전극에 제 때에 충분히 도달하지 못하고, 그 결과 가스 센서 요소의 감응성(responsiveness)이 감소되는 경향이 있다.According to a seventh aspect of the third embodiment of the present invention, a ceramic layer having a relative density of 60 to 99.5% (preferably 80 to 99.5%) can be bonded to the working electrode on the opposite side of the substrate, This effectively inhibits the cracking phenomenon in the oxygen ion conductive solid electrode. In the case of ceramic layers with a relative density of less than 60%, contamination of the working electrode with Pb, Si or P cannot be sufficiently inhibited or prevented even if an antifouling layer is provided. If the relative density exceeds 99.5%, the oxygen contained in the gas at the time of measurement does not reach the working electrode sufficiently in time, and as a result, the responsiveness of the gas sensor element tends to be reduced.

상기 세라믹 층의 두께는 10∼200㎛, 바람직하기로는 20∼100㎛, 더욱 바람직하기로는 25∼70㎛이다. 세라믹 층의 두께가 10㎛ 미만인 경우, 상기 세라믹 층은 작동 전극을 충분히 보호하지 못하며 가스 센서 전체를 충분히 강화시키지는 못한다.The thickness of the ceramic layer is 10 to 200 mu m, preferably 20 to 100 mu m, more preferably 25 to 70 mu m. If the thickness of the ceramic layer is less than 10 mu m, the ceramic layer does not sufficiently protect the working electrode and does not sufficiently strengthen the gas sensor as a whole.

전극을 보호하기 위한 오염 방지 층은 첨정석으로 제조될 수 있다. 오염 방지 층을 형성하고자 할 때, 오염 방지 층에 해당하는 세라믹 층 부분은 상대적으로 얇은 층이 되도록 슬러리(slurry)를 적용하여 형성될 수 있다. 세라믹 층의 다른 쪽 부분은 상대적으로 두꺼운 층이 되도록 하기 위해 오염 방지 층의 것과 본질적으로 동일한 두께의 판(sheet)으로 제조될 수 있다. 따라서, 그 결과 얻어진 가스 센서 요소는 응력의 집중을 야기시킬 수 있는 어떠한 계단식 부분도 포함하지 않는다.The antifouling layer for protecting the electrode can be made of spinel. When the antifouling layer is to be formed, the ceramic layer portion corresponding to the antifouling layer may be formed by applying a slurry to be a relatively thin layer. The other part of the ceramic layer can be made of a sheet of essentially the same thickness as that of the antifouling layer in order to be a relatively thick layer. Thus, the resulting gas sensor element does not contain any stepped portions that can cause concentration of stress.

기준 가스가 도입된 유형의 가스 센서 요소의 경우, 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 두께는 0.5∼2㎜ (더욱 바람직하기로는 0.7∼1.5㎜, 가장 바람직하기로는 0.9∼1.3㎜)이다. 두께가 0.5㎜ 미만인 경우, 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 충분한 기계적 강도를 갖지 못할 수 있다. 두께가 2㎜를 넘을 경우, 가스 센서 요소의 열 용량(thermal capacity)이 증가하여 낮은 온도에서 감응성 (sensitivity)을 저하시킬 수 있다.For gas sensor elements of the type in which a reference gas has been introduced, the thickness of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is 0.5-2 mm (more preferably 0.7-1.5 mm, most preferably 0.9-1.3 mm). If the thickness is less than 0.5 mm, the oxygen ion conductive solid electrolyte layer may not have sufficient mechanical strength. If the thickness is greater than 2 mm, the thermal capacity of the gas sensor element can be increased to reduce sensitivity at low temperatures.

본 발명은 지르코니아의 평균 입자 크기가 2.5㎛ 보다 크지 않은 것을 특징으로 한다. "평균 입자 크기(mean or average grain size)"는 SEM을 사용하여 5000 배율로 얻은 고체 전해질 층 표면의 사진에 기초하여 얻어진다. SEM을 사용하여 BEI 영상을 찍음으로써, 서로 다른 조성의 입자는 색깔이나 밀도가 서로 다르게 찍힌다. SEM 사진에서 각각의 입자의 최대 지름을 입자의 크기라 할 때, 사진에서 5㎝ × 5㎝의 측정 단위에 포함되어 있는 모든 지르코니아 입자의 평균 크기를 첫 번째 평균 입자 크기(first mean grain size)라 부른다. 동일한 고체 전해질 층 위에 서로 다른 다섯 개의 영역(표면)에 해당하는 각각 다섯 개의 SEM 사진으로부터 다섯 개의 첫 번째 평균 입자 크기를 얻고, 그것을 평균하여 두 번째 평균 입자 크기(second mean grain size)를 얻는다. 이 두 번째 평균 입자 크기가 본 발명에서 정의된 "평균 입자 크기(mean or average grain size)" 이다.The present invention is characterized in that the average particle size of zirconia is not greater than 2.5 μm. "Mean or average grain size" is obtained based on a photograph of the surface of the solid electrolyte layer obtained at 5000 magnification using SEM. By using a SEM to take a BEI image, particles of different compositions are taken in different colors or densities. When the maximum diameter of each particle in the SEM image is the particle size, the average size of all the zirconia particles included in the 5 cm × 5 cm measurement unit in the image is called the first mean grain size. Call. Five first average particle sizes are obtained from five SEM images each corresponding to five different regions (surfaces) on the same solid electrolyte layer and averaged to obtain a second average grain size. This second average particle size is the "mean or average grain size" as defined herein.

실시예에서 기술될 오토클래이브(autoclave) 시험 결과에서 볼 수 있듯이, 지르코니아의 평균 입자 크기가 2.5㎛를 넘을 경우, 고체 전해질 층은 충분한 내구성을 나타내지 못한다. 지르코니아 입자의 평균 크기가 2.5㎛를 넘지 않도록 유지함으로써, 상기 고체 전해질 층 내의 지르코니아 입자의 성장이 효율적으로 억제되고, 그로 인해 소성 단계나 열 싸이클에 포함된 온도 변화에 노출됨으로써 야기되는 지르코니아의 상 변이가 억제된다. 상 전이가 부분적으로 일어난다 해도, 응력이 쉽게 분산되므로 균열현상이 억제될 수 있다. 지르코니아의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1∼2.3㎛, 더욱 바람직하기로는 0.3∼2.0㎛로 조절된다. 평균 입자 크기가 그러한 범위가 되도록 함으로써, 고체 전해질 층의 균열 현상이 억제된다.As can be seen from the autoclave test results to be described in the Examples, when the average particle size of zirconia exceeds 2.5 μm, the solid electrolyte layer does not exhibit sufficient durability. By maintaining the average size of the zirconia particles not exceeding 2.5 μm, the growth of the zirconia particles in the solid electrolyte layer is effectively suppressed, and thus the phase shift of zirconia caused by exposure to the temperature change included in the firing step or the thermal cycle Is suppressed. Even if the phase transition partially occurs, cracking can be suppressed because the stress is easily dispersed. The average particle size of zirconia is preferably adjusted to 0.1 to 2.3 mu m, more preferably 0.3 to 2.0 mu m. By making the average particle size fall in such a range, the cracking phenomenon of the solid electrolyte layer is suppressed.

고체 전해질 층에 포함되어 있는 지르코니아의 상기에서 언급된 입자 크기 분포는 바람직하게는 0.5∼5㎛ (더욱 바람직하기로는 0.5∼4.2㎛, 특히 바람직하기로는 0.5∼3.5㎛) 이다. 평균 입자 크기가 2.5㎛를 넘지 않는 경우에도, 최대 입자 크기가 5㎛를 넘는 입자가 포함되면 균열 현상이 일어날 수 있다.The above-mentioned particle size distribution of zirconia contained in the solid electrolyte layer is preferably 0.5 to 5 탆 (more preferably 0.5 to 4.2 탆, particularly preferably 0.5 to 3.5 탆). Even when the average particle size does not exceed 2.5 μm, cracking may occur when particles having a maximum particle size of more than 5 μm are included.

균열 현상의 억제라는 면에서, 상대적인 SEM 사진에서 관찰되는 각각의 다섯 개의 영역에 해당하는 단위 넓이에 포함되어 있는 지르코니아 입자의 바람직하게는 50∼100% (더욱 바람직하기로는 60∼100%, 특히 바람직하기로는 70∼100%)가 3㎛보다 작은 최대 입자 크기를 갖는다.In terms of suppression of cracking, preferably 50 to 100% (more preferably 60 to 100%, particularly preferably) of zirconia particles contained in the unit area corresponding to each of the five regions observed in the relative SEM photographs. 70-100%) have a maximum particle size of less than 3 μm.

더욱 바람직하게는, 균열 현상의 억제라는 면에서, 지르코니아의 평균 입자 크기가 2.5㎛보다 크지 않으며, 지르코니아 입자는 그 최대 입자 크기가 5㎛보다 작고, 상대적인 SEM 사진에서 관찰되는 각각의 다섯 개의 영역에 해당하는 단위 넓이에 포함되어 있는 지르코니아 입자의 50∼100%는 그 최대 입자 크기가 3㎛보다 작다.More preferably, in terms of suppressing the cracking phenomenon, the average particle size of zirconia is not larger than 2.5 μm, and the zirconia particles have a maximum particle size of less than 5 μm and are applied to each of five regions observed in a relative SEM picture. 50-100% of the zirconia particles contained in the corresponding unit area have a maximum particle size of less than 3 mu m.

고체 전해질 층에 포함되어 있는 지르코니아 입자는 정방정상(tetragonal phase, "T phase")으로 추측되는 것, 단사정상(monoclinic phase, "M phase")으로 추측되는 것, 및 입방정상(cubic phase, "C phase")으로 추측되는 것을 포함한다. T 상으로 추측되는 입자의 평균 입자 크기는 2.5㎛(더욱 바람직하기로는 0.1∼2.3㎛, 특히 바람직하기로는 0.3∼2.0㎛)를 넘지 않는다. T 상은 약 200℃에서 M 상으로 상 전이를 일으키는 경향이 있다. 이러한 상 전이는 습기에 의해 가속되며 부피 변화를 수반한다. 따라서 T 상으로 추측되는 입자에 관하여 평균 입자 크기가 2.5㎛ 보다 작도록 함으로써, 소성 단계 또는 열 싸이클에 수반된 온도 변화에 노출됨으로써 야기될 수 있는 지르코니아의 상 전이가 억제된다. T 상으로 추측되는 입자의 평균 입자 크기는 상기에서 기술된 지르코니아의 평균 입자 크기 계산법과 동일한 방식으로 계산된다. 상기에서 언급된 바와 같이 BEI 영상을 사용함으로써 T 상으로 추측되는 입자가 다른 상으로 추측되는 것과 구별될 수 있다.The zirconia particles included in the solid electrolyte layer are assumed to be tetragonal phase ("T phase"), those assumed to be monoclinic phase ("M phase"), and cubic phase (" C phase "). The average particle size of the particles supposed to be in phase T does not exceed 2.5 μm (more preferably 0.1 to 2.3 μm, particularly preferably 0.3 to 2.0 μm). The T phase tends to cause a phase transition from about 200 ° C. to the M phase. This phase transition is accelerated by moisture and entails a volume change. Thus, by making the average particle size smaller than 2.5 占 퐉 for particles supposed to be T phases, phase transition of zirconia, which may be caused by exposure to temperature changes accompanying the firing step or the thermal cycle, is suppressed. The average particle size of the particles supposed to be in the T phase is calculated in the same manner as the average particle size calculation of zirconia described above. As mentioned above, by using a BEI image, particles supposed to be in phase T can be distinguished from those inferred in other phases.

바람직하기로는, 지르코니아는 안정화된 지르코니아 또는 부분적으로 안정화된 지르코니아의 형태로서 고체 전해질 층에 포함된다. 특히 바람직하기로는, 부분적으로 안정화된 지르코니아가 많은 양으로 포함된다. 이것은, 소성 단계 또는 열 싸이클에 수반되는 온도 변화에 노출됨으로써 야기될 수 있는 상 전이에 지르코니아가 덜 영향받게 한다. 또한 기계적 강도, 인성 및 열충격 저항과 같은 고체 전해질 층의 물리적 성질들이 향상된다. 현저하게도, 고체 전해질 층의 지르코니아 함량을 100 몰%라 할 때 고체 전해질 층은 바람직하게는 2∼9 몰%, 더욱 바람직하게는 4∼9 몰%의 안정화제를 포함한다. 그러한 안정화제의 예에는 이트리아, 마그네시아 및 칼시아가 포함되며, 이트리아가 바람직하다.Preferably, zirconia is included in the solid electrolyte layer in the form of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia. Particularly preferably, partially stabilized zirconia is included in large amounts. This makes zirconia less susceptible to phase transitions that may be caused by exposure to temperature changes associated with firing steps or thermal cycles. In addition, physical properties of the solid electrolyte layer such as mechanical strength, toughness and thermal shock resistance are improved. Remarkably, when the zirconia content of the solid electrolyte layer is 100 mol%, the solid electrolyte layer preferably contains 2 to 9 mol%, more preferably 4 to 9 mol% of stabilizer. Examples of such stabilizers include yttria, magnesia and calcia, with yttria being preferred.

상기에서 기술된 바와 같이, 고체 전해질 층에 전해질 세라믹과 지르코니아를 포함시키고 지르코니아의 평균 입자 크기를 2.5㎛ 이하로 함으로써, 균열 현상을 억제시킬 수 있다. 본 발명의 두 번째 양상에 따라, 고체 전해질 층의 절연성 세라믹의 평균 입자 크기는 1.0㎛ 이하이고, 그에 의해 균열 현상을 억제하는 효과가 증대된다. 절연성 세라믹의 평균 입자 크기는 바람직하기로는 0.05∼0.8㎛, 더욱 바람직하기로는 0.1∼0.6㎛이다. 절연성 세라믹의 평균 입자 크기를 감소시킬수록, 지르코니아의 평균 입자 크기를 더욱 감소시킬 수 있다. 절연성 세라믹의 평균 입자 크기는 지르코니아의 평균 입자 크기를 계산하는 것과 동일한 방식으로 계산된다.As described above, the crack phenomenon can be suppressed by including the electrolyte ceramic and the zirconia in the solid electrolyte layer and making the average particle size of the zirconia be 2.5 µm or less. According to the second aspect of the present invention, the average particle size of the insulating ceramic of the solid electrolyte layer is 1.0 µm or less, thereby increasing the effect of suppressing the cracking phenomenon. The average particle size of the insulating ceramic is preferably 0.05 to 0.8 mu m, more preferably 0.1 to 0.6 mu m. As the average particle size of the insulating ceramic is reduced, the average particle size of the zirconia can be further reduced. The average particle size of the insulating ceramic is calculated in the same way as calculating the average particle size of zirconia.

고체 전해질 층의 절연성 세라믹 또는 지르코니아의 함량은 통상적인 화학분석법뿐만 아니라 전자 현미경 사진의 영상 분석에 의해서도 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기에서 기술된 바와 동일한 방식으로 SEM에 의해 찍은 BEI 영상을 스캐너로 스캔하여 그 영상에 관한 전자 정보를 얻는다. 그 전자 정보에 기초하여, 영상 분석장치(예를 들어, LUZEX FS, NIRECO의 제품)를 사용해 상기 절연성 세라믹 입자와 지르코니아 입자 사이의 넓이 비율을 얻는다. 그렇게 해서 얻어진 넓이 비에 기초하여, 근사법에 의해 이론적인 부피 비를 계산하고, 그렇게 해서 얻은 부피 비를 절연성 세라믹의 중량비로 변환한다.The content of insulating ceramic or zirconia in the solid electrolyte layer can be obtained not only by conventional chemical analysis but also by image analysis of electron micrographs. For example, a BEI image taken by the SEM is scanned with a scanner to obtain electronic information about the image in the same manner as described above. Based on the electronic information, an area analyzer (eg, LUZEX FS, product of NIRECO) is used to obtain an area ratio between the insulating ceramic particles and the zirconia particles. Based on the area ratio thus obtained, the theoretical volume ratio is calculated by an approximation method, and the volume ratio thus obtained is converted into the weight ratio of the insulating ceramic.

본 발명의 세라믹 적층물은 상기 고체 전해질 층 및 상기 고체 전해질 층 위에 형성되어 있는 한 쌍의 전극 층을 포함하는 적층된 산소 센서 전지에 사용될 수 있다. 통상적인 적측형 산소 센서 요소에서, 고체 전해질 층은 지르코니아로 제조되며, 기판은 전기적 절연을 효율적으로 하기 위해 절연성 세라믹(예를 들어 알루미나)으로 제조된다. 그 결과 통상적인 적층형 산소 센서 요소는, 소성 단계 또는 열싸이클에 수반되는 온도 변화와 관련하여, 지르코니아의 상 전이 뿐만 아니라 고체 전해질 층과 기판 사이에서 발생하는 열적 응력에 기인한 고체 전해질 층의 균열 현상에 노출되기 쉽다. 본 발명의 세라믹 적층물을 사용함으로써, 산소 센서 요소는 균열 현상의 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 고체 전해질 층의 같은 쪽 면 위에 또는 고체 전해질 층의 상대적으로 반대쪽 면 위에 한 쌍의 전극 층이 형성될 수 있다.The ceramic laminate of the present invention can be used in a stacked oxygen sensor cell comprising the solid electrolyte layer and a pair of electrode layers formed on the solid electrolyte layer. In a typical redox sensor element, the solid electrolyte layer is made of zirconia and the substrate is made of an insulating ceramic (eg alumina) for efficient electrical insulation. As a result, conventional stacked oxygen sensor elements are not only cracked in solid electrolyte layers due to thermal stress occurring between the solid electrolyte layer and the substrate, but also with the phase transition of zirconia with respect to the temperature change accompanying the firing step or heat cycle. Easy to be exposed to By using the ceramic laminate of the present invention, the oxygen sensor element can effectively suppress the problem of cracking phenomenon. A pair of electrode layers can be formed on the same side of the solid electrolyte layer or on the relatively opposite side of the solid electrolyte layer.

기준 전극과 작동 전극이 상기 고체 전해질 층의 대응하는 반대쪽 명 위에 형성된다. 기준 가스는 기준 전극과 접촉하게 되는 반면, 측정되는 가스는 작동 전극과 접촉하게 된다. 그 결과, 산소 농도 전지 효과에 의해 전극 사이의 산소 농도 차이에 따라 기전력이 유도된다.A reference electrode and a working electrode are formed on corresponding opposite sides of the solid electrolyte layer. The reference gas is in contact with the reference electrode, while the gas to be measured is in contact with the working electrode. As a result, the electromotive force is induced in accordance with the oxygen concentration difference between the electrodes by the oxygen concentration battery effect.

기준 산소 자기 발생 유형(reference-oxygen self-generation type, ICP type)의 산소 센서 요소의 경우, 고체 전해질 층의 두께는 바람직하게는 10∼70㎛ (더욱 바람직하기로는 20∼60㎛, 가장 바람직하기로는 30∼50㎛) 이상이다. 두께가 10㎛ 미만이면 고체 전해질 층의 내구성이 불충분하게 된다. 두꺼운 고체 전해질 층을 형성하기 위해서는 반죽으로 인쇄하는 과정이 여러 번 반복되어야 하며, 그로 인해 작동 성능이 저하된다. 따라서 두께는 바람직하게는 70㎛ 이하이다.In the case of oxygen sensor elements of the reference-oxygen self-generation type (ICP type), the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 10 to 70 μm (more preferably 20 to 60 μm, most preferably Is 30-50 micrometers or more). If the thickness is less than 10 mu m, the durability of the solid electrolyte layer is insufficient. In order to form a thick solid electrolyte layer, the printing process with the dough has to be repeated several times, which lowers the operating performance. Therefore, the thickness is preferably 70 μm or less.

이하, 본 발명은 가스 센서 요소의 제조에 관한 실시예에 의해 좀 더 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.The invention will now be described in more detail by means of embodiments relating to the manufacture of gas sensor elements. However, the present invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

기준 산소 자기 발생 유형의 가스 센서 요소를 제조하였다. 제조 과정은 분해된 형태 또는 다소 결합되지 않은 형태의 가스 센서 요소를 도식적으로 보여주고 있는 도 1에 의해 이해될 것이다.Gas sensor elements of the reference oxygen self-generating type were made. The manufacturing process will be understood by FIG. 1, which schematically shows a gas sensor element in disassembled or somewhat uncoupled form.

(1) 소성에 의한 기판이 될 알루미나 녹색 얇은 판(alumina green sheet)의 제조(1) Manufacture of alumina green sheet to be substrate by firing

각각 미리 결정된 양의 부티랄 수지(butyral resin)와 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate)를 절영성 세라민인 알루미나 분말에 첨가하여 반죽을 제조하였다. 그 반죽을 닥터 블레이딩(doctor-blading)에 통과시켜 얇은 판 형태로 만들어 소성에 의해 기판(1a)이 될 알루미나 녹색 얇은 판(a)과 소성에 의해 기판(1b)이 될 알루미나 녹색 얇은 판(b)을 얻었으며, 각각은 소성되지 않은 기판으로서 두께가 0.4㎜이다. 기판(1a),(1b)은 알루미나 기판(1)을 구성한다.A dough was prepared by adding a predetermined amount of butyral resin and dibutyl phthalate, respectively, to the alumina powder, which is a thermosetting ceramine. The dough is passed through doctor-blading to form a thin plate, and the alumina green thin plate (a) to be the substrate 1a by firing and the alumina green thin plate to be the substrate 1b by firing ( b) was obtained, each of which was an unfired substrate having a thickness of 0.4 mm. The substrates 1a and 1b constitute the alumina substrate 1.

(2) 히터 패턴의 제조(2) manufacture of a heater pattern

소성에 의해 가열하는 부분(3)과 히터 리드 부분(3a),(3b)가 될 히터 패턴(두께 약 20㎛)을 형성하기 위해 알루미나를 포함하는 백금 반죽을 알루미나 녹색 얇은 판의 표면 위에 적용한 후 건조시켰다. 백금 리드선을 알루미나 녹색 얇은 판(a) 위에 놓았다. 알루미나 녹색 얇은 판(b)을 알루미나 녹색 얇은 판 위에 압력 하에 겹쳐 놓아 히터 패턴이 그 사이에서 샌드위치되고 알루미나 얇은 판과 함께 동시 소성되게 하였다.After applying a platinum dough containing alumina on the surface of the alumina green thin plate to form a heater pattern (about 20 μm in thickness) to be the heating portion 3 and the heater lead portions 3a and 3b by firing, Dried. The platinum lead wire was placed on the alumina green lamina (a). The alumina green laminate (b) was superimposed on the alumina green laminate under pressure so that the heater pattern was sandwiched in between and co-fired with the alumina laminate.

(3) 소성에 의해 첫 번째와 두 번째 중간 층이 될 필름의 제조(3) Preparation of the film to be the first and second intermediate layers by firing

알루미나 분말 80중량비 및 이트리아가 안정화제로서 5.5 몰% 포함되어 있는 지르코니아 성분 분말 20중량비를 섞었다. 그 결과 얻어진 혼합물을 부티랄 수지 및 디부틸 프탈레이트와 함께 각각 미리 결정된 양으로 섞어 반죽을 제조하였다. 그 반죽을 알루미나 녹색 얇은 판(b)의 표면 위에 적용하여, 소성에 의해 첫 번째 중간 층(2a)이 될 첫 번째 필름(두께 약 20㎛)을 제조하였다. 다음으로는 지르코니아 성분 분말을 50중량비 사용한 것을 제외하고는 첫 번째 필름의 형성과 동일한 방법으로, 소성에 의해 두 번째 중간 층(2b)이 될 두 번째 필름(두께 약 20㎛)을 첫 번째 필름 위에 형성하였다.80 weight ratio of alumina powder and 20 weight ratio of zirconia component powder which contained 5.5 mol% of yttria as a stabilizer were mixed. The resulting mixture was mixed together with butyral resin and dibutyl phthalate in predetermined amounts to prepare a dough. The dough was applied on the surface of the alumina green thin plate (b) to produce a first film (about 20 mu m in thickness) that would be the first intermediate layer 2a by firing. Next, except that 50 weight ratio of zirconia component powder was used, the 2nd film (about 20 micrometers in thickness) which will become a 2nd intermediate | middle layer 2b by baking is put on the 1st film in the same way as formation of 1st film. Formed.

(4) 산소 기준 전극의 패턴 제조 및 산소 기준 전극 리드선의 배치(4) Pattern production of oxygen reference electrode and arrangement of oxygen reference electrode lead wire

소성에 의해 산소 기준 전극(4) 및 산소 기준 전극 리드 부분(4a)이 될 산소 기준 전극 패턴을, 백금 반죽을 사용해 두 번째 필름 위에 인쇄한 후 건조시켜 두께 20㎛인 필름을 제조하였다. 그 다음으로는 센서 출력 신호를 출력하기 위한 산소 기준 전극 리드선으로 작용하도록 하기 위해, 백금 선을 배치하였다.The oxygen reference electrode pattern to be the oxygen reference electrode 4 and the oxygen reference electrode lead portion 4a by firing was printed on the second film using platinum dough and dried to prepare a film having a thickness of 20 μm. Next, a platinum line was placed to act as an oxygen reference electrode lead for outputting the sensor output signal.

(5) 소성에 의해 산소 이온 전도성 고체 전해질 층이 될, 소성되지 않은 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 제조(5) Preparation of uncalcined oxygen ion conductive solid electrolyte layer to be oxygen ion conductive solid electrolyte layer by firing

오염 물질의 양이 0.1% 미만이고 안정화제로서 5.5 몰%의 이트리아를 포함하고 있는 고순도의 지르코니아 분말 90중량비와, 오염 물질의 양이 0.005중량% 미만인 알루미나 분말 10중량비를 혼합하였다. 그 결과 얻어진 혼합물을 부틸 카르비톨(butyl carbitol), 디부틸 프탈레이트, 분산제(dispersant) 및 결합제(binder)와 함께 각각 미리 결정된 양만큼 혼합하여 지르코니아 반죽을 제조하였다. 지르코니아 반죽을 산소 기준 전극 패턴에 적용하여 두께 15㎛인 소성되지 않은 산소 이온 전도성 고체 전해질 층을 형성한 후 건조시켰다. 다음으로는 상기 지르코니아 반죽을 두 번 더 동일한 방법으로 적용하여, 소성에 의해 산소 이온 전도성 고체 전해질 층(6)이 될 더 두꺼운 소성되지 않은 산소 이온 전도성 고체 전해질 층(두께 45㎛)을 제조하였다.90 weight ratios of high-purity zirconia powder containing less than 0.1% of contaminants and 5.5 mol% of yttria as a stabilizer were mixed with 10 weight ratios of alumina powder of less than 0.005% by weight of contaminants. The resulting mixture was mixed together with butyl carbitol, dibutyl phthalate, dispersant and binder in a predetermined amount to prepare a zirconia dough. Zirconia dough was applied to the oxygen reference electrode pattern to form an unfired oxygen ion conductive solid electrolyte layer having a thickness of 15 μm and then dried. Next, the zirconia dough was applied twice more in the same manner, to prepare a thicker unfired oxygen ion conductive solid electrolyte layer (thickness 45 μm) which would be fired to become the oxygen ion conductive solid electrolyte layer 6.

(6) 작동 전극의 패턴 제조 및 작동 전극 리드선의 배치(6) Pattern production of working electrode and arrangement of working electrode lead wire

백금 반죽을 포함하는 작동 전극의 패턴(소성에 의해 작동 전극(5) 및 작동 전극 리드 부분(5a)이 될)을 소성되지 않은 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 표면 위에 인쇄하여 두께 20㎛인 필름을 제조한 후 건조시켰다. 그 다음으로는 전해질과 전극을 포함하는 전해질 전지로부터의 출력 신호를 출력하기 위한 작동 전극 리드선으로 작용시키기 위해 백금 리드선을 배치시켰다.A pattern of 20 μm thick was printed by printing a pattern of the working electrode containing platinum dough (by firing to become the working electrode 5 and the working electrode lead portion 5a) on the surface of the unfired oxygen ion conductive solid electrolyte layer. It was prepared and dried. Next, a platinum lead wire was placed to act as a working electrode lead for outputting an output signal from an electrolyte cell comprising an electrolyte and an electrode.

(7) 소성에 의해 알루미나 세라믹 층이 될 알루미나 필름의 제조(7) Preparation of Alumina Film to be Alumina Ceramic Layer by Firing

(1)에서 제조된 알루미나 반죽을 작동 전극 패턴 및 소성되지 않은 산소 이온 전도성 고체 전해질 층에 적용시킨 후 건조시켜, 두께 약 20㎛인 필름을 제조하였다. 다음으로는 알루미나 반죽을 두 번 같은 방법으로 적용시켜 소성에 의해 알루미나 세라믹 층(7)이 될 알루미나 필름(전체 두께 약 60㎛)을 제조하였다.The alumina dough prepared in (1) was applied to the working electrode pattern and the unfired oxygen ion conductive solid electrolyte layer and dried to prepare a film having a thickness of about 20 μm. Next, an alumina dough was applied twice in the same manner to prepare an alumina film (total thickness of about 60 μm) to be the alumina ceramic layer 7 by firing.

(8) 결합제 제거(debinding) 및 소성(8) binder debinding and firing

결합제 제거(debinding)를 위해 단계 (1)에서 (7)을 통해 제조된 적층물을 420℃의 대기 중에 2시간 동안 두었다. 다음으로 적층물을 1520℃의 대기 중에서 1시간 동안 동시 소성시켰다. 그렇게 해서 제조된 적층물(가스 센서 요소)은 특히 그 끝 면을 눈으로 관찰했다. 눈으로 관찰함으로써 가스 센서 요소에 균열되었는지, 층들이 분리되었는지 또한 뒤틀리지는 않았는지를 보았다.The laminate prepared via step (1) to (7) for binder debinding was placed in the atmosphere at 420 ° C. for 2 hours. The laminate was then cofired for 1 hour in the atmosphere at 1520 ° C. The laminate thus produced (gas sensor element) in particular observed its end face visually. Visual observation showed that the gas sensor element was cracked, the layers separated, and not twisted.

단계 (1)에서 제조된 알루미나 반죽을 30㎜(길이) × 10㎜(넓이) × 1㎜(두께)인 알루미나 얇은 판에 적용시키고 결합제를 제거한 후 단계 (8)의 것과 같은 방법으로 소성시켰다. 그 결과 얻어진 시험편의 밀도를 아르키메데스 방법으로 측정하였으며, 3.63g/㎤, 즉 이론적 밀도 91.4%에 관한 상대 밀도가 얻어졌다. 가스 센서 요소의 알루미나 세라믹 층의 상대 밀도는 약 91.4%였다.The alumina dough prepared in step (1) was applied to an alumina thin plate of 30 mm (length) x 10 mm (width) x 1 mm (thickness) and the binder was removed and then fired in the same manner as in step (8). The density of the resultant test piece was measured by the Archimedes method, and a relative density with respect to 3.63 g / cm 3, that is, the theoretical density of 91.4% was obtained. The relative density of the alumina ceramic layer of the gas sensor element was about 91.4%.

<실시예 2><Example 2>

가스 센서 요소를 제조하고 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 알루미나 함량과 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 내부 저항 사이의 상호 관계를 연구하였다.A gas sensor element was fabricated and the correlation between the alumina content of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer and the internal resistance of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer was studied.

순도 99.997%의 알루미나 분말과, 5.5 몰%의 이트리아를 포함하는 순도 99.95%의 지르코니아 성분 분말을 표 1에 따라 혼합하였다. 그 결과 얻어진 혼합물에 부틸 카르비톨, 디부틸 프탈레이트, 분산제 및 유기 결합제를 각각 미리 결정된 양만큼 넣어 지르코니아 반죽을 제조하였다. 지르코니아 반죽을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 센서 요소 (1)에서 (14)까지를 제조하였다. 알루미나 기판에 있는 히터에 전압을 가하지 않으면서, 가스 센서 요소 (1)에서 (14)를 각각의 보호 튜브에 맞추어 넣고 도시 가스의 연소에 의해 발생되는 연소 가스에 노출시켰다. 센서의 출력에 기초하여, 시험 편 (1)에서 (14)까지에서 선택된 몇몇 가스 센서 요소의 내부 저항을 결정하였다. 시험편이 놓여 있는 곳의 연소 가스의 온도는 가스의 버너 포트에서 측정되었으며 600℃로 설정되었다. 그 결과는 다음과 같다. 산소 이온 전도성 고체 전해질 층이 알루미나를 포함하지 않았을 때 고체 전해질을 사이에 끼운 전극을 가로질러 측정한 내부 저항은 약 0.2㏀이었다. 알루미나 함량이 30%였을 때 내부 저항은 약 0.4㏀ 이었고, 알루미나 함량이 50%였을 때 내부 저항은 약 0.6㏀ 이었으며, 알루미나 함량이 60%였을 때 내부 저항은 약 0.6㏀ 이었고, 알루미나 함량이 70%였을 때 내부 저항은 약 0.7㏀ 이었으며, 알루미나 함량이 80% 였을 때, 내부 저항은 25∼40㏀ 이었다 (이 때, 각각 약 9 ㎟의 넓이를 갖는 두 전극에 의해 사이에 끼워진 소성된 고체 전해질 층의 두께는 약 40Ω·m 였다). 따라서 최고의 가스 센서는 전극을 가로지르는 저항이 50㏀ 이하, 바람직하게는 10㏀ 이하일 필요가 있으므로, 산소 이온 전도성 고체 전해질 층의 알루미나 함량의 최대 한계는 가스 센서의 경우 80%로 여겨진다.Alumina powder with a purity of 99.997% and zirconia component powder with a purity of 99.95% including 5.5 mol% of yttria were mixed according to Table 1. In the resulting mixture, butyl carbitol, dibutyl phthalate, dispersant and organic binder were each added in predetermined amounts to prepare a zirconia dough. Using zirconia dough, gas sensor elements 1 to 14 were prepared in the same manner as in Example 1. Without applying a voltage to the heater in the alumina substrate, the gas sensor elements 1 to 14 were fitted in their respective protective tubes and exposed to the combustion gases generated by the combustion of the city gas. Based on the output of the sensor, the internal resistance of several gas sensor elements selected from test pieces (1) to (14) was determined. The temperature of the combustion gas at which the specimen was placed was measured at the burner port of the gas and was set at 600 ° C. the results are as follow. When the oxygen ion conductive solid electrolyte layer did not contain alumina, the internal resistance measured across the electrode sandwiched between the solid electrolyte was about 0.2 kPa. When the alumina content was 30%, the internal resistance was about 0.4㏀, when the alumina content was 50%, the internal resistance was about 0.6 내부, when the alumina content was 60%, the internal resistance was about 0.6 70, and the alumina content was 70% The internal resistance was about 0.7 kPa, and when the alumina content was 80%, the internal resistance was 25 to 40 kPa (the calcined solid electrolyte layer sandwiched by two electrodes each having an area of about 9 mm 2) The thickness of was about 40 Pa · m). The best gas sensor therefore needs to have a resistance across the electrode of 50 kPa or less, preferably 10 kPa or less, so the maximum limit of the alumina content of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is considered to be 80% for the gas sensor.

그리고 나서 상승된 온도 800℃, 표 1에서 시험편 (8)의 본래 고체 전해질의 비저항을 코울-코울 플랏에 기초하여 결정하였으며, 비저항은 약 2Ω·m 이었다.The specific resistance of the original solid electrolyte of the test piece (8) was then determined in the elevated temperature of 800 ° C. in Table 1 on the basis of the Cole-Coul plot, and the specific resistance was about 2 mA · m.

산소 센서 요소Oxygen sensor element 소성온도Firing temperature 고체 전해질 층(위층)의 특성Characteristics of the solid electrolyte layer (upper layer) 지르코니아 함량 (중량%)Zirconia content (% by weight) 알루미나 함량 (중량%)Alumina content (% by weight) 오토클래이브 가속된 내구성Autoclave Accelerated Durability 고체 전해질 특성(내부저항)Solid Electrolyte Characteristics (Internal Resistance) 1One 14801480 9090 1010 ○○ ○○ 22 15401540 9090 1010 ○○ ○○ 33 15401540 9090 1010 ○○ ○○ 44 14801480 8080 2020 ○○ ○○ 55 14801480 7070 3030 ○○ ○○ 6*6 * 15601560 7070 3030 ×× ○○ 77 14801480 6060 4040 ○○ ○○ 88 14901490 5050 5050 ○○ ○○ 99 14801480 4040 6060 ○○ ○○ 1010 14801480 3030 7070 ○○ ○○ 11*11 * 16601660 3030 7070 ×× ○○ 1212 14801480 2020 8080 ○○ ○○ 13*13 * 14801480 1010 9090 ×× ×× 14*14 * 15401540 100100 00 ×× ○○

표 1과 표 2에서 *로 표시된 시료는, -20℃에서 1000℃까지의 열 싸이클에 필요한 내연 기관용 가스 센서용과 같이, 오토클래에브 시험에서 모델화된 매우 가혹한 환경에서 잘 수행하지 못할 수 있는 것임을 주목하라. 그럼에도 불구하고, 이를 시료들은 다른 응용에 사용될 수 있으며 본 발명의 범위로부터 제외될 필요는 없다.Samples marked with * in Tables 1 and 2 may not perform well in very harsh environments modeled in autoclave testing, such as for gas sensors for internal combustion engines required for thermal cycles from -20 ° C to 1000 ° C. Pay attention. Nevertheless, these samples may be used for other applications and need not be excluded from the scope of the present invention.

<실시예 3> 오토클래이브 내구성 시험Example 3 Autoclave Durability Test

실시예 1의 단계 (1)에서 (8)을 통해 얻어진 소성된 가스 센서 요소 (1)에서 (14)를 온도 200℃, 습도 100%인 오토클래이브에 6시간 동안 놓아두었다. 다음으로는 수용성 붉은 색 잉크를 가스 센서 요소 (1)에서 (14)에 적용시켜 만약 균열될 경우 색으로 나타내도록 하였으며, 그에 의해 내구성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 "○"는 전혀 균열되지 않았음을 의미하고 "×"는 균열되엇음을 의미한다.The calcined gas sensor element (1) obtained through (8) in step (1) of Example 1 was placed in an autoclave at a temperature of 200 ° C. and a humidity of 100% for 6 hours. Next, a water soluble red ink was applied to the gas sensor elements (1) to (14) so that they would appear in color if cracked, thereby evaluating durability. The results are shown in Table 1. In Table 1, "○" means no cracking and "x" means cracking.

표 1에서 볼 수 있듯이, 알루미나의 함량을 본 발명에 의한 특정한 범위로 적용시킴으로써 균열 현상이 나타나지 않는다.As can be seen from Table 1, cracking does not appear by applying the content of alumina to a specific range according to the present invention.

<실시예 4> 두 개의 고체 전해질(동시 소성된)에 대한 오토클래이브 내구성 시험Example 4 Autoclave Durability Test on Two Solid Electrolytes (Simultaneously Calcined)

서로 다른 조성의 두 개의 고체 전해질 층(소성되지 않은 고체 전해질 층)으로 이루어진 적층물이 전체적으로 소성되게 하여 표 2에 나타낸 것과 같은 시험편 1∼14를 제조하였다. 시험편 1∼14를 오토클래이브 내구성 시험하여 내구성을 평가하였다.Specimens 1 to 14 as shown in Table 2 were prepared by allowing the stack consisting of two solid electrolyte layers (unfired solid electrolyte layers) of different compositions to be fired as a whole. The test pieces 1-14 were autoclaved durability test, and durability was evaluated.

(1) 각각 두 개의 서로 다른 고체 전해질 층으로 이루어진 시험편의 제조(1) Preparation of test pieces each consisting of two different solid electrolyte layers

알루미나를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 (5)에 기술된 것과 동일한 방법에 의해 제조된 지르코니아 반죽(지르코니아 성분 분말의 평균 입자 크기는 1.0㎛ 였다)을 사용해 인쇄함으로써 적층물의 아래층을 제조하였다. 인쇄된 층은 0.04㎜(두께) × 6㎜× 6㎜ 이었고 소성에 의해 고체 전해질 층으로 되었다. 적층물의 위층은, 함량이 시험편 1부터 14까지 서로 다른 알루미나와 지르코니아를 포함하는 지르코니아 반죽을 사용하여 소성되지 않은 아래층 위에 인쇄함으로써 제조하였다 (표 2에 지르코니아 성분 분말과 알루미나 성분 분말의 평균 입자 크기를 나타내었다). 인쇄된 층은 0.04㎜(두께) × 5㎜× 5㎜ 이었고 소성에 의해 고체 전해질 층으로 되었다.The bottom layer of the laminate was printed by printing using a zirconia dough (average particle size of the zirconia component powder was 1.0 μm) prepared by the same method as described in step (5) of Example 1, except that no alumina was included. Prepared. The printed layer was 0.04 mm (thickness) x 6 mm x 6 mm and became a solid electrolyte layer by firing. The upper layer of the laminate was prepared by printing on the lower layer which was not fired using zirconia dough containing alumina and zirconia having different contents from Test Pieces 1 to 14 (Table 2 shows the average particle sizes of the zirconia component powder and the alumina component powder). Shown). The printed layer was 0.04 mm (thickness) x 5 mm x 5 mm and became a solid electrolyte layer by firing.

이들 소성되지 않은 고체 전해질 층으로 이루어진 적층물은 표 2에 나타낸 온도 및 대기 중에서 소성되었다(2시간 동안).The laminates of these unfired solid electrolyte layers were fired (for 2 hours) in the temperatures and atmospheres shown in Table 2.

그렇게 해서 소성된 시험편 1∼14에 대해서 위층의 평균 지르코니아 입자 크기를 조사하였으며, 앞서 언급된 방법에 의해 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 표 2는, 지르코니아와 알루미나의 전체 함량을 100중량%라 했을 때 위쪽 고체 전해질 층의 지르코니아와 알루미나 함량을 측정한 대로 나타내고 있다. 표 2에서 시험편 14의 위쪽 고체 전해질 층은 알루미나를 포함하지 않고 있다.The average zirconia particle size of the upper layer was investigated for the fired test specimens 1 to 14 and calculated by the aforementioned method. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the zirconia and alumina contents of the upper solid electrolyte layer when the total content of zirconia and alumina is 100% by weight. In Table 2, the upper solid electrolyte layer of Specimen 14 does not contain alumina.

시험편Test piece 성분 분말의 특성Characteristics of Ingredient Powder 소성온도Firing temperature 고체 전해질 층(위층)의 특성Characteristics of the solid electrolyte layer (upper layer) 지르코니아 성분 분말의 평균입자크기(㎛)Average particle size of zirconia powder (㎛) 알루미나성분 분말의 평균입자크기(㎛)Average Particle Size of Alumina Powder (㎛) 지르코니아의평균입자크기(㎛)Average particle size of zirconia (㎛) 지르코니아 함량(중량%)Zirconia content (% by weight) 알루미나 함량(중량%)Alumina content (% by weight) 오토클래이브 가속된 내구성Autoclave Accelerated Durability 1One 0.60.6 0.10.1 14801480 1.81.8 9090 1010 ○○ 22 0.60.6 0.10.1 15401540 1.81.8 9090 1010 ○○ 33 0.90.9 0.30.3 15401540 2.02.0 9090 1010 ○○ 44 0.60.6 0.30.3 14801480 1.51.5 8080 2020 ○○ 55 0.60.6 0.30.3 14801480 1.31.3 7070 3030 ○○ 6*6 * 2.32.3 1.51.5 15601560 2.6*2.6 * 7070 3030 ×× 77 0.60.6 0.30.3 14801480 1.21.2 6060 4040 ○○ 88 0.60.6 0.40.4 14901490 1.61.6 5050 5050 ○○ 99 0.60.6 0.30.3 14801480 0.90.9 4040 6060 ○○ 1010 0.60.6 0.30.3 14801480 0.80.8 3030 7070 ○○ 11*11 * 2.52.5 2.52.5 15601560 3.0*3.0 * 3030 7070 ×× 1212 0.60.6 0.30.3 14801480 0.80.8 2020 8080 ○○ 13*13 * 2.32.3 0.30.3 14801480 2.8*2.8 * 1010 9090 ×× 14*14 * 1.21.2 -- 15401540 2.42.4 100100 0*0* ××

(2) 오토클래이브 내구성 시험(2) Autoclave Durability Test

시험편을 온도 200℃, 습도 100%, 압력 15기압의 오토클래이브에 6시간 동안 넣어 두었다. 다음으로는 수용성 붉은 색 잉크를 시험편에 적용시켜 만약 균열된 경우 색으로서 나타나게 하여 착색 정도에 따라 내구성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 "○"는 균열되지 않은 것을 나타내고 "×"는 균열된 것을 타나낸다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 시험편 6, 11 및 13에서 착색 현상이 나타났는데, 이들은 소성 후 측정된 지르코니아 평균 입자 크기가 2.5㎛를 넘었으며, 고체 전해질 층이 알루미나를 포함하지 않은 시험편 14는 균열되지 않았음을 나타낸다.The test piece was put into the autoclave of temperature 200 degreeC, humidity 100%, and 15 atmospheres of pressure for 6 hours. Next, a water-soluble red ink was applied to the test piece to make it appear as a color if cracked, and durability was evaluated according to the degree of coloring. The results are shown in Table 2. In Table 2, "o" indicates no cracking and "x" indicates cracking. As can be seen in Table 2, specimens 6, 11 and 13 showed pigmentation, which had a zirconia average particle size of more than 2.5 μm measured after firing, and specimen 14, in which the solid electrolyte layer did not contain alumina, did not crack It did not show.

도 2 및 도 3은 오토클래이브 내구성 시험을 거친 시험편 2와 3의 사진을 보여준다. 도 2 및 도 3에서, 중심의 흰색 부분은 지르코니아와 알루미나를 포함하고 있는 고체 전해질 층(위층)이고 위층 주위는 알루미나를 포함하지 않은 고체 전해질 층(아래층)이다. 균열된 부분이 색소 성분에 의해 착색되었기 때문에 주위 부분이 어두운 색을 띠는 것으로 여겨진다. 이들 도에서 볼 수 있는 바와 같이, 알루미나를 포함하고 있는 고체 전해질 층을 포함하고 있는 어떠한 시험편에서도 또한 지르코니아의 평균 입자 크기가 2.5㎛ 이하인 것에서는 착색이 거의 관찰되지 않았으며, 이것은 균열 현상이 없었음을 나타낸다. 따라서 알루미나를 포함하고 있는 고체 전해질 층에서 또한 지르코니아의 평균 입자 크기가 2.5㎛ 이하인 것에서는 지르코니아의 상 전이가 효율적으로 억제되는 것으로 생각된다.2 and 3 show photographs of specimens 2 and 3 that undergo autoclave durability tests. 2 and 3, the central white portion is a solid electrolyte layer (upper layer) containing zirconia and alumina and around the upper layer is a solid electrolyte layer (lower layer) free of alumina. Since the cracked part was colored by the pigment component, the surrounding part is considered to have a dark color. As can be seen in these figures, no coloration was observed in any of the test specimens containing the solid electrolyte layer containing alumina and in the case where the average particle size of zirconia was 2.5 μm or less, which showed no cracking phenomenon. Indicates. Therefore, in the solid electrolyte layer containing alumina, and also when the average particle size of zirconia is 2.5 micrometers or less, it is thought that phase transfer of zirconia is suppressed efficiently.

(3) 전자 현미경 측정(3) electron microscope measurement

실시예 4에서 제조된 시험편 1, 2, 3, 5 및 8 각각의 표면을 전자 현미경 (JSM-5410, JEOL사의 제품)을 사용해 5000배율로 사진 측정하였다. 도 4 내지 도 8은 그 사진을 나타낸다. 구체적으로 도 4는 시험편 1, 도 5는 시험편 2, 도 6은 시험편 3, 도 7은 시험편 5, 도 8은 시험편 8에 해당한다. 비교를 위해, 시험편 14의 표면, 즉 알루미나를 포함하고 있지 않은 고체 전해질 층의 표면을 전자 현미경을 사용해 5000배율로 동일하게 사진 측정하였다. 그 사진을 도 9에 나타내었다.The surfaces of each of specimens 1, 2, 3, 5, and 8 prepared in Example 4 were photographed at 5000 magnification using an electron microscope (JSM-5410, manufactured by JEOL). 4 to 8 show photographs. Specifically, FIG. 4 corresponds to specimen 1, FIG. 5 corresponds to specimen 2, FIG. 6 corresponds to specimen 3, FIG. 7 corresponds to specimen 5, and Figure 8 corresponds to specimen 8. For comparison, the surface of the test piece 14, that is, the surface of the solid electrolyte layer containing no alumina, was measured in the same manner at 5000 magnification using an electron microscope. The photo is shown in FIG.

도 4 내지 도 8에서, 흰 색의 입자는 지르코니아의 것이고 검은 색 입자는 알루미나의 것이다. 도 9에서 검은색 부분은 저지대(低地帶)이다. 이들 도에서 볼 수 있는 바와 같이, 알루미나를 포함하고 있지 않은 도 9의 고체 전해질 층의 지르코니아의 평균 입자 크기와 비교할 때 도 4 내지 도 8의 지르코니아의 평균 입자 크기는 상당히 낮은 수준으로 억제되었다.4 to 8, the white particles are of zirconia and the black particles are of alumina. In FIG. 9, the black part is a lowland. As can be seen in these figures, the average particle size of the zirconia of FIGS. 4-8 was suppressed to a significantly lower level compared to the average particle size of the zirconia of the solid electrolyte layer of FIG. 9 without alumina.

본 발명에 따른 세라믹 적층물은 다음과 같은 장점이 있다. 조절된 상대적인 평균 입자 크기를 갖는 고순도의 지르코니아와 고순도의 절연성 세라믹(구체적으로 알루미나)을 고체 전해질 층에 포함시킴으로써, 또한 지르코니아의 평균 입자 크기를 2.5㎛ 이하로 알루미나의 평균 입자 크기를 1.0㎛ 미만으로 유지시킴으로써, 고체 전해질 층 내의 지르코니아 입자의 성장이 상당 부분 억제되고 지르코니아의 상 전이가 효율적으로 억제된다. 또한 기판, 고체 전해질 층, 전극, 보호 층 및 히터가 전체적으로 소성될 때, 고체 전해질 층의 균열이 매우 효과적으로 억제된다. 소성시킨 후에조차 그 결과 얻어진 세라믹 적층물은 어떠한 조건의 환경에도 안정하며, 그에 의해 고체 전해질 층이 균열되는 것을 방지한다. 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 상기 기술된 훌륭한 성능을 갖는 세라믹 적층물을 쉽게 안정하게 제조할 수 있다. 더욱이 본 발명의 세라믹 적층물을 사용하여 산소 센서 요소를 형성할 때, 산소 센서 요소는 ICP 유형 또는 기준 가스 도입 유형과 같은 어떠한 종류의 두꺼운 필름 산소 센서 요소일 수 있으며, 또는 벌크 산소 센서(bulk oxygen sensor)일 수 있다.Ceramic laminate according to the present invention has the following advantages. By incorporating high purity zirconia and high purity insulating ceramics (specifically alumina) with controlled relative average particle sizes into the solid electrolyte layer, the average particle size of zirconia is 2.5 μm or less and the average particle size of alumina to less than 1.0 μm. By holding, the growth of zirconia particles in the solid electrolyte layer is substantially suppressed and the phase transition of zirconia is effectively suppressed. In addition, when the substrate, the solid electrolyte layer, the electrode, the protective layer and the heater are fired as a whole, the crack of the solid electrolyte layer is very effectively suppressed. Even after firing, the resulting ceramic laminate is stable to any conditions of the environment, thereby preventing the solid electrolyte layer from cracking. The production process according to the invention makes it possible to easily and stably produce ceramic laminates with the excellent performance described above. Furthermore, when forming the oxygen sensor element using the ceramic stack of the present invention, the oxygen sensor element can be any kind of thick film oxygen sensor element, such as ICP type or reference gas introduction type, or bulk oxygen sensor. sensor).

본 발명은 상기 기술된 실시 형태만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위에서 목적과 응용에 따라 본 발명을 여러 가지로 변형시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 알루미나 기판과 산소 이온 전도성 고체 전해질 층은 알루미나, 지르코니아 및 이트리아 외의 다른 세라믹을 포함할 수 있다. 전극은 전해질 층의 한쪽 표면 위에 형성될 수 있으며, 또는 전극이 사이에 끼워지는 형태로 형성될 수도 있다. 전해질과 세라믹 기판을 동시 소성시킬 때 그와 동시에 전극을 형성시킬 수 있다. 지르코니아 대신에 하프니아 또는 지르코니아와 하프니아의 혼합물을 전해질 성분으로 사용할 수 있다.The present invention is not limited to the above described embodiment only. It is possible to variously modify the present invention according to the purpose and application without departing from the spirit of the present invention. For example, the alumina substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer may include other ceramics other than alumina, zirconia, and yttria. The electrode may be formed on one surface of the electrolyte layer, or may be formed in the form of sandwiching the electrode. When simultaneously firing the electrolyte and the ceramic substrate, an electrode can be formed at the same time. Instead of zirconia, hafnia or a mixture of zirconia and hafnia can be used as the electrolyte component.

Claims

An oxygen ion conductive solid electrolyte layer and a metal electrode formed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises 10 to 80% by weight of insulating ceramic particles Gas sensor comprising an electrochemical cell for measuring the concentration.

The method according to claim 1,

The gas sensor further comprises a ceramic substrate stacked entirely with the oxygen ion conductive solid electrolyte layer.

The method according to claim 1,

The oxygen ion conductive electrolyte layer comprises a 20 to 90% by weight solid electrolyte ceramic.

The method according to claim 1,

And a solid electrolyte ceramic contained in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises 10% by weight or less of a stabilizer.

The method according to claim 1,

The average particle size of the solid electrolyte ceramic included in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is 2.5 μm or less, and the average particle size of the insulating ceramic particles included in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is 1 μm or less. Gas sensor.

The method according to claim 1,

Gas sensor, characterized in that the resistance between the electrodes at 600 ℃ less than 5㏀.

The method according to claim 1,

Gas sensor, characterized in that the resistance between the electrodes at 600 ℃ less than 1㏀.

The method according to claim 2,

And further comprising an intermediate ceramic layer between the oxygen ion conductive solid electrolyte layer and the insulating ceramic substrate, wherein the insulating layer, the intermediate layer and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer form an overall cofired laminate. Gas sensor.

The method according to claim 8,

Wherein the intermediate ceramic layer comprises an electrolyte ceramic and an insulating ceramic, and wherein the insulating ceramic included in the intermediate ceramic layer is included in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer at least 10% by weight.

The method according to claim 2,

And a ceramic layer having a relative density of 60 to 99.5% formed on the metal electrode formed on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer.

The method according to claim 1,

And said metal electrode formed on said oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises Pt.

The method according to claim 1,

The insulating ceramic particles contained in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises alumina.

The method according to claim 1,

An alumina substrate having the oxygen ion conductive solid electrolyte layer formed entirely thereon; A heater located inside the alumina substrate; An oxygen reference electrode formed entirely on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer; And a gas working electrode formed entirely on the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises zirconia and alumina particles, wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer is included in the ion conductive solid electrolyte layer. Wherein the alumina particles comprise 10 to 80% by weight relative to the total weight of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer.

The method according to claim 13,

The content of the alumina particles is a gas sensor, characterized in that 30 to 70% by weight based on the weight of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer.

The method according to claim 13,

And an intermediate layer positioned between the alumina substrate and the oxygen ion conductive solid electrolyte layer, wherein the intermediate layer comprises zirconia and an insulating ceramic, wherein the content of the insulating ceramic in the intermediate layer is the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. Gas sensor, characterized in that different from that of.

The method according to claim 15,

The content of the insulating ceramic contained in the intermediate layer is at least 10% by weight more than that of the insulating ceramic contained in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer.

The method according to claim 2,

Gas sensor, characterized in that the main material contained in the insulating ceramic substrate is alumina.

The method according to claim 13,

And a ceramic layer having a relative density of 60 to 99.5% formed on the gas working electrode and / or the oxygen ion conductive solid electrolyte layer.

The method according to claim 18,

And a contamination-prevention layer formed on an outer surface of the ceramic layer to prevent contamination of the gas working electrode by an external component.

The method according to claim 19,

And the antifouling layer comprises spinel.

The method according to claim 1,

And the insulating particles included in the oxygen ion conductive solid electrolyte layer are products formed from alumina having a purity of 99.9% or more.

Forming a powder mixture of alumina, zirconia and yttria;

Placing two unfired metal electrodes on the unfired layer formed from the mixture; And

An oxygen ion conductive cell comprising an oxygen ion conductive layer capable of simultaneously transporting the layer, the two unfired electrodes, and the insulating substrate at a temperature of 1350-1600 ° C. to transport oxygen ions between the fired electrodes Forming a ceramic laminate having

Wherein the oxygen ion conductive solid electrolyte layer comprises 10-80% by weight of alumina particles and 20-90% by weight of zirconia, partially or wholly stabilized by yttria. Manufacturing method.

The method according to claim 22,

The zirconia and yttria constituting the powder mixture are obtained by co-precipitatining a liquid containing zirconium alkoxide and yttrium alkoxide.

The method according to claim 22,

The alumina is a method of manufacturing a gas sensor, characterized in that the purity is 99.9% or more.

The method according to claim 22,

The zirconia and yttria powder is uncontaminated having a purity of 99.99% or more.

Insulating ceramic particles and partially or wholly stabilized electrolyte ceramic, wherein the insulating ceramic particles having an average particle size of 1 μm or less distributed in the partially or wholly stabilized electrolyte ceramic include 10-80 wt% A solid electrolyte ceramic body, characterized in that.

The method of claim 26,

And said insulating ceramic particles are alumina particles having a purity of at least 99.9%.

The method of claim 26,

The purity of the alumina particles is 99.99% or more from the center of the particles, the solid electrolyte ceramic body.

The method of claim 26,

Wherein said partially or fully stabilized electrolyte ceramic comprises 20 to 90% by weight of said partially or wholly stabilized zirconia.

The method of claim 26,

Wherein said partially or wholly stabilized electrolyte ceramic comprises zirconia having an average particle size of 2.5 μm or less.

The method of claim 26,

A solid electrolyte ceramic body characterized by a specific resistance of the ceramic body measured in an atmosphere of 800 ° C. of less than 10 Pa · m.

The method of claim 26,

A solid electrolyte ceramic body, wherein the specific resistance of the ceramic body measured in the atmosphere at 800 ° C. is less than 5 Pa · m.

The method of claim 26,

A solid electrolyte ceramic body, characterized in that the specific resistance of the ceramic body measured in the atmosphere at 800 ° C. is less than 2 Pa · m.

The method of claim 26,

When measuring the resistivity at 800 ° C., the resistivity of the ceramic body is less than one-fifth of the resistivity of the solid electrolyte body comprising partially or totally stabilized electrolytic ceramic and 50 wt% of the insulating ceramic particles. Solid electrolyte ceramic body, characterized in that.

The method of claim 26,

Two metal electrodes are formed on the ceramic body forming an electrochemical cell for measuring gas.

The method of claim 26,

And two metal electrodes are formed on the ceramic body forming an electrochemical cell used to measure gaseous components emitted from the internal combustion engine.