JP3310358B2 - Solid electrolyte device and method for manufacturing the same - Google Patents
Solid electrolyte device and method for manufacturing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質素子及びその
製造方法に関し、更に詳細には酸素センサ等に利用され
る固体電解質素子及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid electrolyte device and a method for manufacturing the same, and more particularly to a solid electrolyte device used for an oxygen sensor and the like and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車や各種の燃焼プロセスの高温排ガ
ス中の酸素濃度測定用に使用される酸素センサとして、
イットリア等の安定化剤を添加して焼成された安定化ジ
ルコニア焼成体から成る固体電解質体が使用されてい
る。かかる酸素センサの固体電解質体においては、酸素
分圧差に基づいて起電力が発生するため、起電力を測定
することによって酸素分圧差を測定できる。2. Description of the Related Art As an oxygen sensor used for measuring the oxygen concentration in high-temperature exhaust gas from automobiles and various combustion processes,
A solid electrolyte body made of a stabilized zirconia fired body fired by adding a stabilizer such as yttria is used. In the solid electrolyte body of such an oxygen sensor, an electromotive force is generated based on the oxygen partial pressure difference, so that the oxygen partial pressure difference can be measured by measuring the electromotive force.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記酸素センサによれ
ば、固定電解質体の一面側を高温排ガス等の酸素分圧未
知の気体に接触させると共に、他面側を酸素分圧既知の
気体に接触させることによって、高温排ガス中の酸素分
圧を測定できるため、燃焼プロセス等において適正燃焼
条件を採用できる。ところで、かかる酸素センサにおい
ては、酸素分圧未知の測定気体と酸素分圧既知の気体と
が固体電解質体によって完全に仕切られていることを要
する。一方、固体電解質体内のイオン伝導に対する内部
抵抗は、液体内のイオン伝導に対する内部抵抗に比較し
て大きい。このため、測定気体の酸素分圧変動等を測定
するためには、固体電解質体を薄膜化することを必要と
する。According to the oxygen sensor, one surface of the fixed electrolyte body is brought into contact with a gas of unknown oxygen partial pressure, such as high-temperature exhaust gas, and the other surface is brought into contact with a gas of known oxygen partial pressure. By doing so, the oxygen partial pressure in the high-temperature exhaust gas can be measured, so that appropriate combustion conditions can be adopted in a combustion process or the like. By the way, in such an oxygen sensor, it is necessary that the measurement gas whose oxygen partial pressure is unknown and the gas whose oxygen partial pressure is known are completely separated by the solid electrolyte body. On the other hand, the internal resistance to ionic conduction in the solid electrolyte is larger than the internal resistance to ionic conduction in the liquid. For this reason, in order to measure the fluctuation of the oxygen partial pressure of the measurement gas or the like, it is necessary to thin the solid electrolyte body.
【０００４】しかし、固体電解質体の薄膜化の伴い、固
体電解質体の機械的強度が低下して破壊され易くなる。
このため、従来の固体電解質素子においては、固体電解
質体が管状に形成されていた。しかしながら、管状の固
体電解質体では、流体との接触面積が板状体の固体電解
質体に比較して狭く、固体電解質素子の大型化も困難で
あった。そこで、本発明の目的は、固体電解質体を板状
化・薄膜化しても機械的強度を保持でき、且つ容易に大
型化できる固体電解質素子及びその製造方法を提供する
ことにある。[0004] However, with the thinning of the solid electrolyte body, the mechanical strength of the solid electrolyte body is reduced and the solid electrolyte body is easily broken.
For this reason, in the conventional solid electrolyte element, the solid electrolyte body is formed in a tubular shape. However, the tubular solid electrolyte body has a smaller contact area with the fluid than the plate-like solid electrolyte body, and it is difficult to increase the size of the solid electrolyte element. Therefore, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte element that can maintain mechanical strength even when the solid electrolyte body is formed into a plate shape and a thin film, and that can be easily increased in size, and a method for manufacturing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、先ず、固
体電解質体を補強すべく、板状の固体電解質体に補強セ
ラミック体を積層することを試みた。かかる補強セラミ
ック体が積層された板状の固体電解質体から成る固体電
解質素子によれば、固体電解質体を薄膜化しても板状の
固体電解質体の機械的強度の低下を防止できる。しか
し、燃焼排ガス等の高温ガス中の酸素分圧を測定するよ
うな場合、固体電解質素子が熱サイクル等に因るストレ
スを受け反りやうねり、或いはクラック等が発生し易い
ことが判明した。本発明者等は、板状の固体電解質体で
あっても、熱サイクル等に因るストレスを受けても反り
やうねりが発生し難い固体電解質素子の構造について検
討を重ねた結果、固体電解質体と補強セラミック体とを
傾斜構造を有する傾斜セラミック体を介して一体に連結
することによって、熱サイクル等に因るストレスを緩和
できることを見出し、本発明に到達した。The present inventors first attempted to stack a reinforcing ceramic body on a plate-like solid electrolyte body in order to reinforce the solid electrolyte body. According to the solid electrolyte element formed of a plate-shaped solid electrolyte body on which such a reinforcing ceramic body is laminated, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength of the plate-shaped solid electrolyte body even when the solid electrolyte body is made thin. However, when measuring the oxygen partial pressure in a high-temperature gas such as combustion exhaust gas, it has been found that the solid electrolyte element is likely to be warped, undulated, cracked, or the like under stress due to a heat cycle or the like. The present inventors have repeatedly studied the structure of a solid electrolyte element that is unlikely to be warped or undulated even when subjected to stress due to thermal cycling or the like, even if the solid electrolyte body is a plate-shaped solid electrolyte body. The present inventors have found that by integrally connecting the reinforcing ceramic body and the reinforcing ceramic body through a gradient ceramic body having a gradient structure, it is possible to reduce stress due to a thermal cycle and the like, and have reached the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、イオン伝導性セラミ
ックから成る緻密構造の固体電解質体と、前記固体電解
質体を補強するポーラス構造の補強セラミック体とから
成る固体電解質素子であって、該固体電解質体と補強セ
ラミック体とが、熱膨張率等の熱特性及びポーラス程度
が順次変化し傾斜構造を形成するように、互いに熱特性
及びポーラス程度を異にするセラミックから成る複数層
が配列された傾斜セラミック体を介して一体に連結さ
れ、且つ前記傾斜セラミック体を形成する、固体電解質
体に接する層の熱特性及びポーラス程度が固体電解質体
に近似すると共に、補強セラミック体に接する層の熱特
性及びポーラス程度が補強セラミック体の熱特性に近似
することを特徴とする固体電解質素子にある。また、本
発明は、イオン伝導性セラミックから成る固体電解質体
を形成する電解質形成用グリーンシートと、前記固体電
解質体を補強する補強セラミック体を形成する補強用グ
リーンシートとを焼成して固体電解質素子を製造する際
に、該固体電解質体と補強セラミック体との間に、前記
固体電解質体に接する層から補強セラミック体に接する
層に至る間の組成が順次変化する傾斜構造を形成できる
ように、前記固体電解質形成用グリーンシートを形成す
るセラミック原料と、補強用グリーンシートを形成する
セラミック原料とを混合して互いに組成を異にする複数
枚の傾斜グリーンシートを形成した後、前記電解質形成
用グリーンシートと補強用グリーンシートとの間に、前
記傾斜構造を形成するように、電解質形成用グリーンシ
−ト、複数枚の傾斜グリーンシート、及び補強用グリー
ンシートを順次積層して積層体を形成し、次いで、前記
積層体を電解質形成用グリーンシートの緻密化温度以上
で且つ補強用グリーンシートの緻密化温度以下の温度で
焼成することを特徴とする固体電解素子の製造方法であ
る。That is, the present invention provides a solid electrolyte element comprising a solid electrolyte body having a dense structure made of an ion conductive ceramic and a reinforced ceramic body having a porous structure for reinforcing the solid electrolyte body. And the reinforcing ceramic body have thermal characteristics such that the thermal characteristics such as the coefficient of thermal expansion and the degree of porosity change sequentially to form an inclined structure.
In addition, the thermal characteristics and the porous degree of the layer in contact with the solid electrolyte body, which are integrally connected via a gradient ceramic body in which a plurality of layers made of ceramics having different porous degrees are arranged, and form the gradient ceramic body, are solid. The solid electrolyte element is characterized in that the thermal characteristics and the degree of porosity of a layer in contact with the reinforcing ceramic body are close to the thermal characteristics of the reinforcing ceramic body, as well as the electrolyte body. Also, the present invention provides a solid electrolyte element comprising: firing an electrolyte forming green sheet forming a solid electrolyte body made of an ion conductive ceramic; and a reinforcing green sheet forming a reinforcing ceramic body for reinforcing the solid electrolyte body. When manufacturing, between the solid electrolyte body and the reinforcing ceramic body, so as to form a gradient structure in which the composition from the layer in contact with the solid electrolyte body to the layer in contact with the reinforcing ceramic body sequentially changes, After mixing the ceramic raw material forming the solid electrolyte forming green sheet and the ceramic raw material forming the reinforcing green sheet to form a plurality of inclined green sheets having different compositions from each other, the electrolyte forming green sheet is formed. A green sheet for forming an electrolyte, a plurality of green sheets for forming an electrolyte, so as to form the inclined structure between the sheet and the reinforcing green sheet. Like the inclined green sheet, and sequentially laminating a reinforcing green sheet to form a laminate, then the laminate of green sheets densification temperature or higher for forming the electrolyte
And firing at a temperature equal to or lower than the densification temperature of the reinforcing green sheet .
【０００７】かかる構成の本発明において、傾斜セラミ
ック体が、固体電解質体を形成するセラミック成分と補
強セラミック体を形成するセラミック成分とが混合され
て形成された複数層から成り、前記複数層の各層の組成
が順次変化すると共に、固体電解質体に接する層の組成
が固体電解質体組成に近似し、補強セラミック体に接す
る層の組成が補強セラミック体の組成に近似すること、
或いは固体電解質体が、イットリア等の安定化剤が添加
されて焼成された安定化ジルコニア焼成体であり、補強
セラミック体がアルミナ焼成体であることが、傾斜セラ
ミック体や固体電解質素子を容易に製造することができ
る。In the present invention having such a configuration, the gradient ceramic body is composed of a plurality of layers formed by mixing a ceramic component forming a solid electrolyte body and a ceramic component forming a reinforcing ceramic body, and each of the plurality of layers is formed. And the composition of the layer in contact with the solid electrolyte body is close to the composition of the solid electrolyte body, and the composition of the layer in contact with the reinforcing ceramic body is close to the composition of the reinforcing ceramic body,
Alternatively, the solid electrolyte body is a stabilized zirconia fired body which is fired by adding a stabilizer such as yttria, and the reinforcing ceramic body is an alumina fired body, which makes it easy to manufacture a gradient ceramic body or a solid electrolyte element. can do.
【０００８】[0008]
【作用】本発明によれば、固体電解質体を傾斜構造を有
する傾斜セラミック体から成る補強材によって補強され
ているため、固体電解質体を板状にして薄膜化しても固
体電解質素子に充分な機械的強度を付与できる。また、
固体電解質体と、固体電解質体と熱特性等を異にする補
強材とが一体化された固体電解質素子に加えられる熱サ
イクル等に因るストレスは、補強材の傾斜構造によって
緩和することができ、固体電解質素子に発生する反りや
ゆがみの懸念を解消することができる。このため、固体
電解質体の板状化・薄膜化ができ、応答性良好な大型固
定電解質素子を実現可能とすることができる。According to the present invention, since the solid electrolyte body is reinforced by the reinforcing member composed of the inclined ceramic body having the inclined structure, even if the solid electrolyte body is formed into a plate and thinned, sufficient mechanical strength for the solid electrolyte element is obtained. Target strength. Also,
Stress caused by thermal cycles and the like applied to a solid electrolyte element in which a solid electrolyte body and a reinforcing material having different thermal characteristics from the solid electrolyte body are integrated can be reduced by the inclined structure of the reinforcing material. In addition, it is possible to eliminate the risk of warpage and distortion occurring in the solid electrolyte element. Therefore, the solid electrolyte body can be formed into a plate shape and a thin film, and a large-sized fixed electrolyte element having good responsiveness can be realized.
【０００９】[0009]
【発明の構成】本発明において、図１に示す様に、固定
電解質素子Ｓは、固体電解質体１０と補強セラミック体
１２とが、構成する複数層の各層の熱特性が順次変化し
て傾斜構造を形成する傾斜セラミック体２０を介して一
体に連結されている。この固体電解質体１０は、イオン
伝導性セラミック層である。かかるセラミックとして
は、イットリア等の安定化剤が添加された安定化ジルコ
ニア焼成体を代表的に挙げることができる。尚、安定化
剤としは、イットリア（Y2O3）の他に、カルシア（CaO
）、マグネシア（MgO ）を使用できる。また、補強セ
ラミック体１２としては、固体電解質体１０を補強でき
るものであれは任意のセラミック体を使用できるが、ア
ルミナ焼成体が好適である。かかる固体電解質体１０と
補強セラミック体１２との間に設けられた傾斜セミック
体２０は、順次熱特性が変化する層１４、１６、１８、
２２によって構成されている。この傾斜セラミック体２
０において、固体電解質体１０に接する層１４の熱特性
が固体電解質体１０の熱特性に近似し、且つ補強セラミ
ック体１２に接する層２２の熱特性が補強セラミック体
１２の熱特性に近似している。According to the present invention, as shown in FIG. 1, in a fixed electrolyte element S, a solid electrolyte body 10 and a reinforcing ceramic body 12 are formed by an inclined structure in which the thermal characteristics of a plurality of layers constituting the solid electrolyte body sequentially change. Are integrally connected via an inclined ceramic body 20 forming This solid electrolyte body 10 is an ion conductive ceramic layer. A typical example of such a ceramic is a stabilized zirconia fired body to which a stabilizer such as yttria is added. In addition, besides yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO
), Magnesia (MgO). As the reinforcing ceramic body 12, any ceramic body can be used as long as it can reinforce the solid electrolyte body 10, but an alumina fired body is preferable. The graded semimic body 20 provided between the solid electrolyte body 10 and the reinforcing ceramic body 12 includes layers 14, 16, 18, whose thermal characteristics change sequentially.
22. This inclined ceramic body 2
At 0, the thermal properties of the layer 14 in contact with the solid electrolyte body 10 approximate the thermal properties of the solid electrolyte body 10 and the thermal properties of the layer 22 in contact with the reinforcing ceramic body 12 approximate the thermal properties of the reinforcing ceramic body 12. I have.
【００１０】かかる層１４から層２２の各層は、後述す
る様に、固体電解質体１０を形成するセラミック成分と
補強セラミック体１２を形成するセラミック成分とを混
合して形成することが容易である。この場合、各層毎に
両成分の混合割合が異なるため、傾斜セラミック体２０
内において、熱膨張率等の熱特性が固体電解質体１０に
近似した層から補強セラミック体１２に近似した層に順
次変化させることができる。つまり、固体電解質体１０
が安定化ジルコニア焼成体から成り且つ補強セラミック
体１２がアルミナ焼成体から成る固体電解質素子Ｓの場
合、傾斜セラミック体２０を構成する層１４、１６、１
８、２２は、安定化ジルコニア成分とアルミナ成分との
混合割合が順次変化するように、両成分が混合されて形
成されいる。その際に、固体電解質体１０に接する層１
４が主として安定化ジルコニア成分によって形成され、
他方の補強セラミック体１２に接する層２２が主として
アルミナ成分によって形成される。As described later, each of the layers 14 to 22 can be easily formed by mixing a ceramic component forming the solid electrolyte body 10 and a ceramic component forming the reinforcing ceramic body 12. In this case, since the mixing ratio of both components differs for each layer, the gradient ceramic body 20
Inside, the thermal characteristics such as the coefficient of thermal expansion can be sequentially changed from a layer approximating the solid electrolyte body 10 to a layer approximating the reinforcing ceramic body 12. That is, the solid electrolyte member 10
Is a solid electrolyte element S made of a stabilized zirconia fired body and the reinforcing ceramic body 12 is made of an alumina fired body, the layers 14, 16, 1 constituting the gradient ceramic body 20
Nos. 8 and 22 are formed by mixing both components such that the mixing ratio of the stabilized zirconia component and the alumina component changes sequentially. At this time, the layer 1 in contact with the solid electrolyte body 10
4 is formed primarily by the stabilized zirconia component;
The layer 22 in contact with the other reinforcing ceramic body 12 is mainly formed of an alumina component.
【００１１】このため、固体電解質体１０と補強セラミ
ック体１２との如く、熱膨張率等の熱特性を異にするセ
ラミック体が傾斜セラミック体２０を介して一体化され
た固体電解質素子は、熱サイクル等に因るストレスを傾
斜セラミック体２０が吸収し緩和するため、固体電解質
体１０及び補強セラミック体１２に反りやうねり等の発
生を防止できるのである。更に、固体電解質体１０を薄
膜化しても、傾斜セラミック体２０及び補強セラミック
体１２で補強され、固体電解質素子Ｓの機械的強度を保
持できる。この様に本発明の固体電解質素子Ｓは、熱サ
イクル等に因るストレスに因る反りやうねり等の発生及
び固体電解質体１０の薄膜化に伴う機械的強度の低下を
防止できるため、固体電解質素子Ｓの板状化及び大型化
を行うことができる。For this reason, a solid electrolyte element in which ceramic bodies such as the solid electrolyte body 10 and the reinforcing ceramic body 12 having different thermal characteristics such as the coefficient of thermal expansion are integrated via the inclined ceramic body 20, Since the gradient ceramic body 20 absorbs and relieves the stress caused by the cycle and the like, it is possible to prevent the solid electrolyte body 10 and the reinforcing ceramic body 12 from warping or undulating. Furthermore, even if the solid electrolyte body 10 is thinned, it is reinforced by the gradient ceramic body 20 and the reinforcing ceramic body 12, and the mechanical strength of the solid electrolyte element S can be maintained. As described above, the solid electrolyte element S of the present invention can prevent the occurrence of warpage or undulation due to stress due to thermal cycling and the like and the decrease in mechanical strength due to the thinning of the solid electrolyte body 10. The element S can be made plate-shaped and large.
【００１２】かかる本発明の固体電解質素子Ｓは、固体
電解質体１０が緻密構造であり、他方の補強セラミック
体１２がポーラス構造であると共に、傾斜セラミック体
２０を構成する層１４、１６、１８、２２のポーラス程
度が順次変化する傾斜構造でもある。このため、酸素等
の気体分子が補強セラミック体１２及び傾斜セラミック
体２０を通過して固体電解質体１０の表面に容易に到達
できる。尚、この傾斜セラミック体２０は、固体電解質
体１０に接する層１４が固体電解質体１０と近似した緻
密構造であり、補強セラミック体１２に接する層２２が
補強セラミック体１２と近似したポーラス構造である。
この様に気体分子が通過する補強セラミック体１２及び
傾斜セラミック体２０には、気体分子をイオン化を進行
させる触媒、例えば酸素センサの場合には、酸素分子の
イオン化を進行させる白金触媒を含有させておくことが
好ましい。[0012] Such solid electrolyte element S of the present invention is a dense structure solid electrolyte body 10, a layer other reinforcing ceramic body 12 constituting the porous structure der Rutotomoni, inclined ceramic body 20 14, 16, 18 , 22 in which the degree of porosity changes sequentially . Thus, gas molecules such as oxygen passes through the reinforcing ceramic body 12 and the inclined ceramic body 20 can easily reach the surface of the solid electrolyte body 10. In the gradient ceramic body 20, the layer 14 in contact with the solid electrolyte body 10 has a dense structure similar to the solid electrolyte body 10, and the layer 22 in contact with the reinforcing ceramic body 12 has a porous structure similar to the reinforcing ceramic body 12. .
As described above, the reinforcing ceramic body 12 and the inclined ceramic body 20 through which the gas molecules pass include a catalyst for promoting the ionization of the gas molecules, such as a platinum catalyst for promoting the ionization of the oxygen molecules in the case of an oxygen sensor. Preferably.
【００１３】本発明の固体電解質素子Ｓは、下記製造方
法によって得ることができる。先ず、固体電解質体１０
を形成する電解質形成用グリーンシートと、補強セラミ
ック体１２を形成する補強用グリーンシートとの間に、
電解質形成用グリーンシートに接触する接触層から補強
用グリーンシートに接触する接触層に至る間の組成が順
次変化して傾斜構造を形成するように、互いに組成を異
にする複数枚の傾斜グリーンシートを形成する。この傾
斜グリーンシートは、電解質形成用グリーンシートを形
成するセラミック原料と補強用グリーンシートを形成す
るセラミック原料とを、所定割合で混合して形成する。
次いで、電解質形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グ
リーンシート、及び補強用グリーンシートを順次積層し
て積層体とした後、焼成することによって固体電解質素
子Ｓを得ることができる。ここで、各グリーンシートを
積層する際に、電解質形成用グリーンシートと接触する
傾斜グリーンシートとして、電解質形成用グリーンシー
トの組成に最も近似した組成の傾斜グリーンシートを用
い、他方、補強用グリーンシートと接触する傾斜グリー
ンシートとして、補強用グリーンシートの組成に最も近
似した組成の傾斜グリーンシートを用いる。The solid electrolyte element S of the present invention can be obtained by the following manufacturing method. First, the solid electrolyte member 10
Between a green sheet for forming an electrolyte and a green sheet for forming a reinforcing ceramic body 12.
A plurality of inclined green sheets having different compositions so that the composition from the contact layer in contact with the electrolyte-forming green sheet to the contact layer in contact with the reinforcing green sheet sequentially changes to form an inclined structure. To form The inclined green sheet is formed by mixing a ceramic raw material forming the electrolyte forming green sheet and a ceramic raw material forming the reinforcing green sheet at a predetermined ratio.
Next, the solid electrolyte element S can be obtained by sequentially laminating the green sheet for forming an electrolyte, a plurality of inclined green sheets, and the green sheet for reinforcement to form a laminate, and then firing. Here, when laminating each green sheet, a gradient green sheet having a composition most similar to the composition of the electrolyte formation green sheet is used as the gradient green sheet that comes into contact with the electrolyte formation green sheet, while the reinforcing green sheet is used. The inclined green sheet having the composition closest to the composition of the reinforcing green sheet is used as the inclined green sheet that comes into contact with the green sheet.
【００１４】かかる固体電解質素子の製造方法におい
て、焼成温度を電解質形成用グリーンシートの緻密化温
度以上で且つ補強用グリーンシートの緻密化温度以下と
することによって、固体電解質１０が緻密構造で補強セ
ラミック体１２の方向に順次ポーラス程度を大きくする
ことができる。この焼成温度としては、例えば電解質形
成用グリーンシートをイットリア等の安定化剤が添加さ
れたジルコニアによって形成すると共に、補強用グリー
ンシートをアルミナによって形成し、且つ複数枚の傾斜
グリーンシートをアルミナとイットリア等の安定化剤が
添加されたジルコニアとを混合して形成した場合、１３
００〜１５５０℃の範囲である。この温度範囲では、安
定化ジルコニア焼結体の緻密化温度以上であり、アルミ
ナ焼結体の緻密化温度以下である。尚、この様な焼成温
度は、採用するセラミック原料等によって異なるため、
予め予備実験等を行い確認しておくことが好ましい。In the method for manufacturing a solid electrolyte device, the firing temperature is set to be higher than the densification temperature of the green sheet for forming the electrolyte and lower than the densification temperature of the green sheet for the reinforcement. The degree of porosity can be sequentially increased in the direction of the body 12. As the firing temperature, for example, a green sheet for forming an electrolyte is formed of zirconia to which a stabilizer such as yttria is added, a green sheet for reinforcement is formed of alumina, and a plurality of inclined green sheets are formed of alumina and yttria. When formed by mixing with zirconia to which a stabilizer such as
The range is from 00 to 1550 ° C. In this temperature range, it is higher than the densification temperature of the stabilized zirconia sintered body and lower than the densification temperature of the alumina sintered body. In addition, since such a sintering temperature differs depending on the ceramic raw material to be employed,
It is preferable to confirm by conducting preliminary experiments and the like in advance.
【００１５】[0015]
【実施例】実施例 （１）グリーンシートの作成 下記組成のグリーンシートをドクターブレード法によっ
て作成した。 イットリア含有 アルミナ成分（Pt含有） 厚さ（ｍｍ） ジルコニア成分 １００（Wt％） ０（Wt％） ０．０５以上 ８０ ２０ ０．０５以上 ６０ ４０ ０．０５以上 ４０ ６０ ０．０５以上 ２０ ８０ ０．０５以上 ０ １００ ０．１ 以上 上記グリーンシートの内、が電解質形成用グリーンシ
ート、が補強用グリーンシートであり、〜が傾斜
グリーンシートである。これらグリーンシートは約５０
０ｍｍ画に切断されている。EXAMPLES (1) Preparation of Green Sheet A green sheet having the following composition was prepared by a doctor blade method. Yttria-containing alumina component (Pt-containing) Thickness (mm) Zirconia component 100 (Wt%) 0 (Wt%) 0.05 or more 80 20 0.05 or more 60 40 0.05 or more 40 60 0.05 or more 20 800 0.05 or more 0 100 0.1 or more Of the above green sheets, the green sheet for forming an electrolyte is the green sheet for reinforcement, and the-are inclined green sheets. These green sheets are about 50
It has been cut into 0 mm pieces.
【００１６】（２）グリーンシートの積層、焼成 電解質形成用グリーンシート上に、傾斜グリーンシー
ト〜を順次積層した後、補強用グリーンシートを
積層し、熱圧着して積層体を形成した。この積層体の厚
さは、０．３５〜１ｍｍであった。次いで、形成した積
層体を温度１３００〜１５５０℃で焼成し、両面が平坦
な板状の焼結体を作成した。得られた焼結体の断面を顕
微鏡観察したところ、図１に示す様に、緻密構造の固体
電解質体１０から補強セラミック体１２の方向に、次第
にポーラス程度が大となる構造であった。また、焼結体
に室温〜１０００℃の加熱サイクル実験を施しても、焼
結体にクラック等の発生は認められなかった。このこと
は、傾斜セラミック体２０の各層の熱特性が順次変化し
て加熱サイクルに因る焼結体に加えられるストレスを緩
和しているためである。(2) Lamination and firing of green sheets On the green sheets for forming the electrolyte, the inclined green sheets were sequentially laminated, and then the green sheets for reinforcement were laminated and thermocompressed to form a laminate. The thickness of the laminate was 0.35 to 1 mm. Next, the formed laminate was fired at a temperature of 1300 to 1550 ° C. to produce a plate-like sintered body having both flat surfaces. When the cross section of the obtained sintered body was observed with a microscope, as shown in FIG. 1, it was found that the porous body gradually became larger in the direction from the dense solid electrolyte body 10 to the reinforcing ceramic body 12. In addition, even when the sintered body was subjected to a heating cycle experiment at room temperature to 1000 ° C., no generation of cracks or the like was observed in the sintered body. This is because the thermal characteristics of each layer of the gradient ceramic body 20 are sequentially changed to reduce the stress applied to the sintered body due to the heating cycle.
【００１７】（３）起電力 得られた焼結体を用いて酸素センサを作成し、作成した
酸素センサの起電力（Ｅ）を調査した。この際に、図１
に示す固体電解質素子Ｓの固体電解質体１０側に酸素分
圧が大気中の酸素分圧よりも低い気体を流しつつ、補強
セラミック体１２側が大気と接触するようにし、温度を
種々変更して温度センサの起電力を測定した。その結果
を図２に示す。図２において、縦軸に起電力（Ｅ）、下
方の横軸に熱力学的温度目盛（°Ｋ）、上方の横軸に国
際実用温度目盛（℃）を各々示す。また、図２中に示す
点線は、下記に示すNernstの式によって算出した起電力
（Ｅ）を示す。 Nernstの式 Ｅ＝（ＲＴ）・〔ｌｎ（Ｐ／Ｐ′）〕／４Ｆ ここで、Ｒ：気体定数（8.3 ） Ｔ：熱力学的温度目盛（°Ｋ） Ｐ：補強セラミック体１２側に流す大気中の酸素分圧 Ｐ′：固体電解質体１０側に流す気体中の酸素分圧 Ｆ：ファラデー定数（96400 ） 図２に示す様に、本実施例の焼結体を使用した酸素セン
サによれば、６００℃以上でNernstの式と良く一致して
いた。(3) Electromotive force Using the obtained sintered body, an oxygen sensor was prepared, and the electromotive force (E) of the prepared oxygen sensor was examined. At this time, FIG.
In the solid electrolyte element S shown in (1), while flowing a gas having an oxygen partial pressure lower than the atmospheric oxygen partial pressure to the solid electrolyte body 10 side, the reinforcing ceramic body 12 side is brought into contact with the atmosphere, and the temperature is variously changed. The electromotive force of the sensor was measured. The result is shown in FIG. In FIG. 2, the vertical axis shows the electromotive force (E), the lower horizontal axis shows the thermodynamic temperature scale (° K), and the upper horizontal axis shows the international practical temperature scale (° C.). The dotted line in FIG. 2 indicates the electromotive force (E) calculated by the following Nernst equation. Nernst's equation E = (RT). [Ln (P / P ')] / 4F where R: gas constant (8.3) T: thermodynamic temperature scale (° K) P: flow to the reinforcing ceramic body 12 side Oxygen partial pressure in the atmosphere P ': Oxygen partial pressure in the gas flowing to the solid electrolyte member 10 side F: Faraday constant (96400) As shown in FIG. 2, the oxygen sensor using the sintered body of the present embodiment is used. For example, at 600 ° C. or more, it was in good agreement with the Nernst equation.
【００１８】比較例 実施例において、電解質形成用グリーンシート上に直
接補強用グリーンシートを積層した他は、実施例と同
様にして焼結体を作成した。得られた焼結体に室温〜１
０００℃の加熱サイクル実験を施したところ、焼結体に
クラックが発生した。このため、以後の実験を中止し
た。Comparative Example A sintered body was prepared in the same manner as in the example except that the reinforcing green sheet was directly laminated on the electrolyte-forming green sheet. Room temperature to 1
When a heating cycle experiment at 000 ° C. was performed, cracks occurred in the sintered body. Therefore, the subsequent experiments were stopped.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、固体電解質素子を板状
に形成でき、その形状を単純化できるため、固体電解質
体を薄肉化しつつ固体電解質素子の大型化が可能となっ
た。このため、各種センサの信頼性の向上が可能とな
り、或いは平板型固体電解質燃料電池等の素子に使用で
きる。According to the present invention, since the solid electrolyte element can be formed in a plate shape and its shape can be simplified, it is possible to increase the size of the solid electrolyte element while reducing the thickness of the solid electrolyte body. For this reason, the reliability of various sensors can be improved, or the sensor can be used for elements such as a flat solid electrolyte fuel cell.
【図１】本発明に係る固体電解質素子の断面を示す断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cross section of a solid electrolyte device according to the present invention.
【図２】本発明に係る固体電解質素子を使用して作成し
た酸素センサの起電力について測定した結果を示すグラ
フである。FIG. 2 is a graph showing a result of measuring an electromotive force of an oxygen sensor prepared using the solid electrolyte element according to the present invention.
Ｓ 固体電解質素子 １０ 固体電解質体 １２ 補強セミック体 ２０ 傾斜セラミック体 S Solid Electrolyte Element 10 Solid Electrolyte Body 12 Reinforced Semiic Body 20 Inclined Ceramic Body
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−214347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−88148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−144454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−34447（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91557（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−113158（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭63−70075（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/409 G01N 27/41 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-214347 (JP, A) JP-A-64-88148 (JP, A) JP-A-57-144454 (JP, A) JP-A-57-144454 34447 (JP, A) JP-A-2-91557 (JP, A) JP-A-2-113158 (JP, U) JP-A-63-70075 (JP, U) (58) Fields investigated (Int. 7 , DB name) G01N 27/409 G01N 27/41
Claims (5)
造の固体電解質体と、前記固体電解質体を補強するポー
ラス構造の補強セラミック体とから成る固体電解質素子
であって、 該固体電解質体と補強セラミック体とが、熱膨張率等の
熱特性及びポーラス程度が順次変化し傾斜構造を形成す
るように、互いに熱特性及びポーラス程度を異にするセ
ラミックから成る複数層が配列された傾斜セラミック体
を介して一体に連結され、 且つ前記傾斜セラミック体を形成する、固体電解質体に
接する層の熱特性及びポーラス程度が固体電解質体に近
似すると共に、補強セラミック体に接する層の熱特性及
びポーラス程度が補強セラミック体の熱特性に近似する
ことを特徴とする固体電解質素子。1. A dense structure made of an ion-conductive ceramic.
And forming the solid electrolyte body, Pau to reinforce the solid electrolyte body
A solid electrolyte element comprising a reinforced ceramic body having a lath structure , wherein the solid electrolyte body and the reinforced ceramic body are mutually changed so that thermal characteristics such as a coefficient of thermal expansion and a degree of porosity are sequentially changed to form an inclined structure. integrally connected via an inclined ceramic body a plurality of layers are arranged consisting of ceramics having different thermal and about porous, and forming the inclined ceramic body, the thermal properties of the layer in contact with the solid electrolyte body and about porous Is close to the solid electrolyte body and the thermal properties and
A solid electrolyte element characterized in that the degree of porosity and the degree of porosity are close to the thermal characteristics of the reinforced ceramic body.
成するセラミック成分と補強セラミック体を形成するセ
ラミック成分とが混合されて形成された複数層から成り
且つ前記複数層の各層の組成が順次変化すると共に、 固体電解質体と接する層の組成が固体電解質体の組成に
近似し、補強セラミック体に接する層の組成が補強セラ
ミック体の組成に近似する請求項１記載の固体電解質素
子。2. The gradient ceramic body comprises a plurality of layers formed by mixing a ceramic component forming a solid electrolyte body and a ceramic component forming a reinforcing ceramic body, and the composition of each of the plurality of layers changes sequentially. The solid electrolyte element according to claim 1, wherein the composition of the layer in contact with the solid electrolyte body is similar to the composition of the solid electrolyte body, and the composition of the layer in contact with the reinforcing ceramic body is similar to the composition of the reinforcing ceramic body.
剤を添加して焼成された安定化ジルコニア焼成体であ
り、補強セラミック体が、アルミナ焼成体である請求項
１又は請求項２記載の固体電解質素子。3. The solid electrolyte body according to claim 1, wherein the solid electrolyte body is a stabilized zirconia fired body fired by adding a stabilizer such as yttria, and the reinforcing ceramic body is an alumina fired body. Solid electrolyte element.
解質体を形成する電解質形成用グリーンシートと、前記
固体電解質体を補強する補強セラミック体を形成する補
強用グリーンシートとを焼成して固体電解質素子を製造
する際に、 該固体電解質体と補強セラミック体との間に、前記固体
電解質体に接する層から補強セラミック体に接する層に
至る間の組成が順次変化する傾斜構造を形成できるよう
に、前記固体電解質形成用グリーンシートを形成するセ
ラミック原料と、補強用グリーンシートを形成するセラ
ミック原料とを混合して互いに組成を異にする複数枚の
傾斜グリーンシートを形成した後、 前記電解質形成用グリーンシートと補強用グリーンシー
トとの間に、前記傾斜構造を形成するように、電解質形
成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グリーンシート、及
び補強用グリーンシートを順次積層して積層体を形成
し、 次いで、前記積層体を電解質形成用グリーンシートの緻
密化温度以上で且つ補強用グリーンシートの緻密化温度
以下の温度で焼成することを特徴とする固体電解素子の
製造方法 。4. A solid state electrode comprising an ion conductive ceramic.
A green sheet for forming an electrolyte forming a decomposed body;
Complement to form reinforced ceramic body to reinforce solid electrolyte body
Manufacturing solid electrolyte elements by firing heavy green sheets
When the solid electrolyte body and the reinforcing ceramic body, between the solid electrolyte body
From the layer in contact with the electrolyte body to the layer in contact with the reinforced ceramic body
To form a graded structure in which the composition changes sequentially
Next, a step of forming the green sheet for forming a solid electrolyte is performed.
Lamic material and sera to form a green sheet for reinforcement
Mix with different raw materials
After forming the inclined green sheet, the green sheet for forming the electrolyte and the green sheet for reinforcement are formed.
Between the electrode and the electrolyte so as to form the inclined structure.
Green sheets, multiple sloping green sheets,
And reinforcing green sheets are sequentially laminated to form a laminate
And, then,緻the laminate of the green sheets for forming the electrolyte
Densification temperature above the densification temperature and the green sheet for reinforcement
The solid electrolytic element characterized by being fired at the following temperature
Manufacturing method .
ア等の安定化剤が添加されたジルコニアによって形成す
ると共に、補強用グリーンシートをアルミナによって形
成し、且つ複数枚の傾斜グリーンシートをアルミナとイ
ットリア等の安定化剤が添加されたジルコニアとを混合
して形成する請求項４記載の固体電解質素子の製造方
法。5. The method according to claim 1 , wherein the green sheet for forming an electrolyte is
Formed by zirconia to which stabilizers such as
And the green sheet for reinforcement is made of alumina.
And a plurality of inclined green sheets
Mix with zirconia to which stabilizer such as tritium is added
5. The method for manufacturing a solid electrolyte device according to claim 4, wherein said method is formed by forming a solid electrolyte.
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