JP7009262B2 - Gas sensor element and gas sensor - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質体および一対の電極を備えるガスセンサ素子、並びにガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor element including a solid electrolyte and a pair of electrodes, and a gas sensor including a gas sensor element.

ガスセンサとして、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるセンサが知られている。このガスセンサ素子として、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された内側電極（基準電極）と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された外側電極（検知電極）と、を備える構成が用いられている。このようなガスセンサは、例えば、燃焼器や内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するために好適に用いられる。 As a gas sensor, a sensor including a gas sensor element whose electrical characteristics change according to the concentration of a specific gas component in the gas to be measured is known. As this gas sensor element, a bottomed tubular solid electrolyte body with a closed tip, an inner electrode (reference electrode) formed on the inner surface of the solid electrolyte body, and a tip portion of the outer surface of the solid electrolyte body are formed. A configuration including an outer electrode (detection electrode) is used. Such a gas sensor is suitably used, for example, for detecting the gas concentration of a specific gas contained in the exhaust gas discharged from a combustor or an internal combustion engine.

又、ガスセンサ素子の電極材料として導電性酸化物を用いる技術が開示されている（特許文献１）。電極材料として導電性酸化物を用いることで、電気抵抗値が低くなって特に低温でのガス検出精度（低温活性）が向上すると共に、電極材料として貴金属のみを用いる場合に比べてコストを低下させることができる。
一方、ジルコニアを主体とする固体電解質体に焼結助剤としてアルミナを含有させて焼結すると、低温焼結であっても固体電解質体が緻密になることが知られている。固体電解質体を低温焼結すれば、高温で焼成する場合に比べ、電極材料の導電性酸化物の昇華等を抑制できるので、電極の電気抵抗の上昇を抑制できると共に、ジルコニアとの反応相が増えて電極部分の厚みが薄くなることも抑制できる。 Further, a technique of using a conductive oxide as an electrode material of a gas sensor element is disclosed (Patent Document 1). By using a conductive oxide as an electrode material, the electric resistance value is lowered, the gas detection accuracy (low temperature activity) is improved especially at a low temperature, and the cost is reduced as compared with the case where only a precious metal is used as an electrode material. be able to.
On the other hand, it is known that when a solid electrolyte body mainly composed of zirconia is sintered by containing alumina as a sintering aid, the solid electrolyte body becomes dense even in low temperature sintering. If the solid electrolyte is sintered at a low temperature, the sublimation of the conductive oxide of the electrode material can be suppressed as compared with the case of firing at a high temperature, so that the increase in the electrical resistance of the electrode can be suppressed and the reaction phase with zirconia can be suppressed. It is also possible to suppress the increase in the thickness of the electrode portion.

特開２０１０－２０９２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-20928

しかしながら、固体電解質体に含まれるアルミナは絶縁体であるため、ガスセンサ素子の内部抵抗が増大し、低温活性が低下するという問題がある。特に、低温（300℃以下）におけるガスセンサ素子の内部抵抗は、固体電解質体と電極との界面抵抗の寄与が高いため、低温における内部抵抗を低減させるためには、界面での電気抵抗を低減することが重要となる。 However, since the alumina contained in the solid electrolyte is an insulator, there is a problem that the internal resistance of the gas sensor element increases and the low temperature activity decreases. In particular, the internal resistance of the gas sensor element at low temperature (300 ° C or less) is greatly contributed by the interface resistance between the solid electrolyte and the electrode. Therefore, in order to reduce the internal resistance at low temperature, the electrical resistance at the interface is reduced. Is important.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、導電性酸化物を電極として使用するために固体電解質体を低温焼結可能とするとともに、低温活性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has been made in view of the present situation, and provides a gas sensor element and a gas sensor excellent in low temperature activity while enabling low temperature sintering of a solid electrolyte body because a conductive oxide is used as an electrode. The purpose is to do.

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、ジルコニアを主体とし、アルミナを含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極と、を少なくとも備えるガスセンサ素子であって、前記一対の電極のうち少なくとも一方は、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物を含み、前記固体電解質体のうち、前記導電性酸化物を含む電極との界面から５μｍまでの第１の深さ領域Ｒ１における第１のアルミナ濃度をＣ１が、前記界面から１５μｍ以上２０μｍ以下の第２の深さ領域Ｒ２における第２のアルミナ濃度をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が１．２未満、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が０．３以下である。 In order to solve the above problems, the gas sensor element of the present invention is a gas sensor element mainly composed of zirconia and comprising at least a solid electrolyte containing alumina and a pair of electrodes arranged on the solid electrolyte. At least one of the pair of electrodes contains a perovskite-type conductive oxide represented by the general formula ABO 3 , up to 5 μm from the interface of the solid electrolyte with the electrode containing the conductive oxide. When the first alumina concentration in the first depth region R1 is C1 and the second alumina concentration in the second depth region R2 of 15 μm or more and 20 μm or less from the interface is C2, it is represented by C1 / C2. The concentration ratio is less than 1.2 , and the concentration ratio represented by C1 / C2 is 0.3 or less .

このガスセンサ素子によれば、ジルコニアを主体とし、アルミナを含む固体電解質体において、導電性酸化物を含む電極と固体電解質体との界面近傍となる第１の深さ領域Ｒ１の第１のアルミナ濃度Ｃ１を減少させることで、界面付近の固体電解質体の酸素イオン導電性が向上し、界面での電気抵抗が減少する。これにより、特に低温におけるガスセンサ素子の内部抵抗を低減し、導電性酸化物を含む電極の使用と相俟って低温活性を向上させることができる。
又、固体電解質体がアルミナを含んで低温焼結可能とされるので、導電性酸化物を電極として使用しても焼結時の導電性酸化物の昇華等を抑制し、電極の電気抵抗の上昇等の不具合を抑制できる。 According to this gas sensor element, in a solid electrolyte body mainly composed of zirconia and containing alumina, the first alumina concentration in the first depth region R1 near the interface between the electrode containing the conductive oxide and the solid electrolyte body. By reducing C1, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte near the interface is improved, and the electrical resistance at the interface is reduced. This makes it possible to reduce the internal resistance of the gas sensor element, especially at low temperatures, and to improve the low temperature activity in combination with the use of electrodes containing conductive oxides.
In addition, since the solid electrolyte contains alumina and can be sintered at low temperature, even if a conductive oxide is used as an electrode, sublimation of the conductive oxide during sintering is suppressed and the electrical resistance of the electrode is reduced. Problems such as rising can be suppressed.

また、このガスセンサ素子によれば、界面での電気抵抗がさらに減少し、低温活性をさらに向上させることができる。


Further , according to this gas sensor element, the electric resistance at the interface is further reduced, and the low temperature activity can be further improved.

本発明のガスセンサ素子において、前記ペロブスカイト型の導電性酸化物のＡサイトを構成する元素は、Ｌａを必須とし、さらに希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、又は２種類以上の元素であってもよい。
このガスセンサ素子によれば、電極の電気抵抗がさらに減少し、低温活性をさらに向上させることができる。 In the gas sensor element of the present invention, La is essential as the element constituting the A site of the perovskite type conductive oxide, and one or more kinds selected from rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements. The element which is an element and constitutes B site may be one kind of element selected from metal elements, or two or more kinds of elements.
According to this gas sensor element, the electric resistance of the electrode is further reduced, and the low temperature activity can be further improved.

本発明のガスセンサは、測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、前記ガスセンサ素子として、請求項１～３に記載のガスセンサ素子を備える。 The gas sensor of the present invention is a gas sensor including a gas sensor element for detecting a specific gas contained in a gas to be measured, and includes the gas sensor element according to claims 1 to 3 as the gas sensor element.

この発明によれば、導電性酸化物を電極として使用するために固体電解質体を低温焼結可能とするとともに、低温活性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。 According to the present invention, since the conductive oxide is used as an electrode, the solid electrolyte can be sintered at a low temperature, and a gas sensor element and a gas sensor having excellent low temperature activity can be obtained.

ガスセンサを軸線Ｏ方向に破断した状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state which the gas sensor was broken in the axis O direction. ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。It is a front view which shows the appearance of a gas sensor element. ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a gas sensor element. 図３に示すガスセンサ素子のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。It is an enlarged sectional view of the area D1 surrounded by the dotted line in the gas sensor element shown in FIG. 実施例１のガスセンサ素子の断面のEPMA元素マッピング像である。It is an EPMA element mapping image of the cross section of the gas sensor element of Example 1. 比較例１のガスセンサ素子の断面のEPMA元素マッピング像である。It is an EPMA element mapping image of the cross section of the gas sensor element of Comparative Example 1.

以下、本発明が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の実施形態のガスセンサとして、内燃機関の排気管に対して先端部分を排気管内に突出させる形態で装着し、排気ガス中の酸素を検出する酸素センサ（以下、ガスセンサ１ともいう）を例に挙げて説明する。なお、ガスセンサ１は、例えば、自動車またはオートバイ等の車両の排気管に備えられる。
まず、本実施形態のガスセンサ１の構成について、図１を用いて説明する。図１では、図面下方向がガスセンサの先端側であり、図面上方向がガスセンサの後端側である。 Hereinafter, embodiments to which the present invention has been applied will be described with reference to the drawings.
As an example of the gas sensor of the embodiment of the present invention, an oxygen sensor (hereinafter, also referred to as gas sensor 1) which is mounted in a form in which the tip portion thereof protrudes into the exhaust pipe with respect to the exhaust pipe of the internal combustion engine and detects oxygen in the exhaust gas. It will be explained by listing in. The gas sensor 1 is provided in the exhaust pipe of a vehicle such as an automobile or a motorcycle.
First, the configuration of the gas sensor 1 of the present embodiment will be described with reference to FIG. In FIG. 1, the lower direction in the drawing is the front end side of the gas sensor, and the upper direction in the drawing is the rear end side of the gas sensor.

ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、閉塞部材７、端子金具９、リード線１１を備える。さらに、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３、セパレータ５、および閉塞部材７の周囲を覆う様に配置される主体金具１３、プロテクタ１５、外筒１６を備えている。なお、外筒１６は、内側外筒１７および外側外筒１９を備えている。
ガスセンサ１は、ガスセンサ素子３を加熱するためのヒータを備えていない、いわゆるヒータレスのセンサであり、排気ガスの熱を利用してガスセンサ素子３を活性化して酸素を検出するものである。 The gas sensor 1 includes a gas sensor element 3, a separator 5, a closing member 7, a terminal fitting 9, and a lead wire 11. Further, the gas sensor 1 includes a gas sensor element 3, a separator 5, a main metal fitting 13, a protector 15, and an outer cylinder 16 arranged so as to cover the periphery of the closing member 7. The outer cylinder 16 includes an inner outer cylinder 17 and an outer outer cylinder 19.
The gas sensor 1 is a so-called heaterless sensor that does not have a heater for heating the gas sensor element 3, and activates the gas sensor element 3 by utilizing the heat of the exhaust gas to detect oxygen.

図２は、ガスセンサ素子３の外観を示す正面図である。ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を用いて形成されており、先端部２５が閉塞された有底筒型形状であり、軸線Ｏ方向に延びる円筒状の素子本体２１を有している。この素子本体２１の外周には、径方向外向きに突出した素子鍔部２３が周設されている。
素子本体２１を構成する固体電解質体は、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主体とし、ジルコニアに安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加し、さらにアルミナを含む部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。
なお、「ジルコニアを主体とする」とは、固体電解質体全体に対するジルコニアの含有割合が５０質量％を超えることをいう。 FIG. 2 is a front view showing the appearance of the gas sensor element 3. The gas sensor element 3 is formed by using a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, has a bottomed tubular shape with a tip portion 25 closed, and has a cylindrical element body 21 extending in the axis O direction. is doing. An element flange portion 23 projecting outward in the radial direction is provided around the outer periphery of the element main body 21.
The solid electrolyte constituting the element body 21 is mainly composed of zirconia (ZrO 2 ), yttria ( Y2 O 3 ) or calcia (CaO) is added as a stabilizer to zirconia, and partially stabilized zirconia containing alumina. It is constructed using a sintered body.
In addition, "mainly zirconia" means that the content ratio of zirconia in the whole solid electrolyte body exceeds 50% by mass.

ガスセンサ素子３の先端部２５には、素子本体２１の外周面に外側電極２７が形成されている。外側電極２７は、ＰｔあるいはＰｔ合金を多孔質に形成したものである。素子鍔部２３の先端側（図２下方）には、Ｐｔ等で形成された環状の環状リード部２８が形成されている。又、素子本体２１の外周面のうち外側電極２７と環状リード部２８との間には、Ｐｔ等で形成された縦リード部２９が軸線Ｏ方向に延びるように形成されている。縦リード部２９は、外側電極２７と環状リード部２８とを電気的に接続している。
一方、図１に示すとおり、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物を含む材料を多孔質に形成したものである。ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。 An outer electrode 27 is formed on the outer peripheral surface of the element main body 21 at the tip portion 25 of the gas sensor element 3. The outer electrode 27 is a Pt or Pt alloy formed porously. An annular lead portion 28 formed of Pt or the like is formed on the tip end side (lower side of FIG. 2) of the element flange portion 23. Further, a vertical lead portion 29 formed of Pt or the like is formed between the outer electrode 27 and the annular lead portion 28 on the outer peripheral surface of the element main body 21 so as to extend in the axis O direction. The vertical lead portion 29 electrically connects the outer electrode 27 and the annular lead portion 28.
On the other hand, as shown in FIG. 1, an inner electrode 30 is formed on the inner peripheral surface of the element main body 21 of the gas sensor element 3. The inner electrode 30 is made of a porous material containing a perovskite-type conductive oxide represented by the general formula, ABO 3 . At the tip 25 (detection unit) of the gas sensor element 3, the outer electrode 27 is exposed to the gas to be measured and the inner electrode 30 is exposed to the reference gas (atmosphere) to detect the oxygen concentration in the gas to be measured. There is.

セパレータ５は、電気絶縁性を有する材料（例えばアルミナ）で形成された円筒形状の部材である。セパレータ５は、その軸中心に、リード線１１が貫挿される貫通孔３５が形成されている。セパレータ５は、その外周側を覆う内側外筒１７との間に空隙１８が設けられるように配置されている。 The separator 5 is a cylindrical member made of a material having electrical insulation (for example, alumina). The separator 5 has a through hole 35 through which the lead wire 11 is inserted at the center of the axis thereof. The separator 5 is arranged so that a gap 18 is provided between the separator 5 and the inner outer cylinder 17 that covers the outer peripheral side thereof.

閉塞部材７は、電気絶縁性を有する材料（例えばフッ素ゴム）で形成された円筒形状のシール部材である。閉塞部材７は、その後端に径方向外向きに突出する突出部３６を備える。閉塞部材７は、その軸中心にリード線１１が挿通されるリード線挿通孔３７を備えている。閉塞部材７の先端面９５は、セパレータ５の後端面９７に密着し、閉塞部材７のうち突出部３６よりも先端側の側方外周面９８は、内側外筒１７の内面に密着している。即ち、閉塞部材７は、外筒１６の後端側を閉塞している。
閉塞部材７の後端向き面９９は、外側外筒１９の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａとの間で、リード線保護部材８９の鍔部８９ｂを挟持する。このうち、縮径部１９ｇは、閉塞部材７よりも後端側にて、径方向内側に延びており、縮径部１９ｇの先端向き面１９ａは、ガスセンサ１の先端側に向く面として備えられている。縮径部１９ｇの中央領域には、リード線１１およびリード線保護部材８９を挿通するためのリード線挿通部１９ｃが形成されている。 The closing member 7 is a cylindrical sealing member made of a material having electrical insulation (for example, fluororubber). The closing member 7 is provided with a protruding portion 36 projecting outward in the radial direction at the rear end thereof. The closing member 7 is provided with a lead wire insertion hole 37 into which the lead wire 11 is inserted at the center of the shaft. The tip end surface 95 of the closing member 7 is in close contact with the rear end surface 97 of the separator 5, and the lateral outer peripheral surface 98 of the closing member 7 on the tip end side of the protruding portion 36 is in close contact with the inner surface of the inner outer cylinder 17. .. That is, the closing member 7 closes the rear end side of the outer cylinder 16.
The rear end facing surface 99 of the closing member 7 sandwiches the flange portion 89b of the lead wire protection member 89 with the tip facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer outer cylinder 19. Of these, the reduced diameter portion 19 g extends radially inward on the rear end side of the closing member 7, and the tip facing surface 19a of the reduced diameter portion 19 g is provided as a surface facing the tip side of the gas sensor 1. ing. A lead wire insertion portion 19c for inserting the lead wire 11 and the lead wire protection member 89 is formed in the central region of the reduced diameter portion 19 g.

リード線保護部材８９は、リード線１１を収容可能な内径寸法を有する筒状部材であり、可撓性、耐熱性および絶縁性を有する材料（例えば、ガラスチューブや樹脂チューブなど）で構成されている。リード線保護部材８９は、リード線１１を外部からの飛来物（石や水など）から保護するために備えられる。リード線保護部材８９は、先端側端部８９ａにおいて、軸線方向の垂直方向における外向きに突出する板状の鍔部８９ｂを備える。鍔部８９ｂは、リード線保護部材８９の周方向の一部ではなく、全周にわたり形成されている。鍔部８９ｂは、外筒１６（詳細には、外側外筒１９）の縮径部１９ｇの先端向き面１９ａと閉塞部材７の後端向き面９９との間に挟持される。 The lead wire protection member 89 is a tubular member having an inner diameter that can accommodate the lead wire 11, and is made of a material having flexibility, heat resistance, and insulation (for example, a glass tube or a resin tube). There is. The lead wire protection member 89 is provided to protect the lead wire 11 from flying objects (stones, water, etc.) from the outside. The lead wire protection member 89 includes a plate-shaped flange portion 89b that projects outward in the direction perpendicular to the axial direction at the tip end side end portion 89a. The flange portion 89b is formed over the entire circumference of the lead wire protection member 89, not a part of the circumferential direction. The flange portion 89b is sandwiched between the tip facing surface 19a of the reduced diameter portion 19g of the outer cylinder 16 (specifically, the outer outer cylinder 19) and the rear end facing surface 99 of the closing member 7.

端子金具９は、導電性材料（例えばインコネル７５０（英インコネル社、商標名））で形成されており、センサ出力を外部に取り出すための導電性材料で構成される筒状部材である。端子金具９は、リード線１１に電気的に接続されると共に、ガスセンサ素子３の内側電極３０に電気的に接触するように配置されている。端子金具９は、その後端側に径方向（軸線方向と垂直の方向）の外向きに突出するフランジ部７７を備えている。フランジ部７７は、３枚の板状のフランジ片７５を備えている。 The terminal fitting 9 is made of a conductive material (for example, Inconel 750 (British Inconel, trade name)), and is a tubular member made of a conductive material for taking out the sensor output to the outside. The terminal fitting 9 is electrically connected to the lead wire 11 and is arranged so as to be in electrical contact with the inner electrode 30 of the gas sensor element 3. The terminal fitting 9 is provided with a flange portion 77 that protrudes outward in the radial direction (direction perpendicular to the axial direction) toward the rear end side. The flange portion 77 includes three plate-shaped flange pieces 75.

リード線１１は、芯線６５と、その芯線６５の外周を覆う被覆部６７と、を備えて構成されている。
主体金具１３は、金属材料（例えば鉄またはＳＵＳ４３０）で形成された円筒状の部材である。主体金具１３には、内周面において径方向内側に向かって張り出した段部３９が周設されている。段部３９は、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３を支持するために備えられている。
主体金具１３のうち先端側の外周面には、ガスセンサ１を排気管に取付けるためのネジ部４１が形成されている。主体金具１３のうちネジ部４１の後端側には、ガスセンサ１を排気管に着脱する際に取付工具を係合させる六角部４３が形成されている。更に、主体金具１３のうち六角部４３の後端側には、筒状部４５が設けられている。 The lead wire 11 includes a core wire 65 and a covering portion 67 that covers the outer periphery of the core wire 65.
The main metal fitting 13 is a cylindrical member made of a metal material (for example, iron or SUS430). The main metal fitting 13 is provided with a stepped portion 39 that projects inward in the radial direction on the inner peripheral surface. The step portion 39 is provided to support the element flange portion 23 of the gas sensor element 3.
A screw portion 41 for attaching the gas sensor 1 to the exhaust pipe is formed on the outer peripheral surface of the main metal fitting 13 on the distal end side. A hexagonal portion 43 is formed on the rear end side of the screw portion 41 of the main metal fitting 13 to engage a mounting tool when the gas sensor 1 is attached to and detached from the exhaust pipe. Further, a tubular portion 45 is provided on the rear end side of the hexagonal portion 43 of the main metal fitting 13.

プロテクタ１５は、金属材料（例えばＳＵＳ３１０Ｓ）で形成されており、ガスセンサ素子３の先端側を覆う保護部材である。プロテクタ１５は、その後端縁が、導電性材料で形成されたパッキン８８を介して、ガスセンサ素子３の素子鍔部２３と主体金具１３の段部３９との間に挟まれるようにして固定されている。 The protector 15 is made of a metal material (for example, SUS310S) and is a protective member that covers the tip end side of the gas sensor element 3. The protector 15 is fixed so that its trailing edge is sandwiched between the element flange portion 23 of the gas sensor element 3 and the step portion 39 of the main metal fitting 13 via a packing 88 formed of a conductive material. There is.

ガスセンサ素子３のうち素子鍔部２３の後端側領域においては、主体金具１３とガスセンサ素子３との間に、先端側から後端側にかけて、滑石で形成されたセラミック粉末４７と、アルミナで形成されたセラミックスリーブ４９と、が配置されている。
更に、主体金具１３の筒状部４５の後端部５１の内側には、金属材料（例えばＳＵＳ４３０）で形成された金属リング５３と、金属材料（例えばＳＵＳ３０４Ｌ）で形成された内側外筒１７の先端部５５と、が配置されている。内側外筒１７の先端部５５は、径方向外向きに広がる形状に形成されている。つまり、筒状部４５の後端部５１が加締められることで、内側外筒１７の先端部５５が、金属リング５３を介して筒状部４５の後端部５１とセラミックスリーブ４９との間に挟持されて、内側外筒１７が主体金具１３に固定される。 In the rear end side region of the element flange portion 23 of the gas sensor element 3, the ceramic powder 47 formed of talc and alumina are formed between the main metal fitting 13 and the gas sensor element 3 from the front end side to the rear end side. A ceramic sleeve 49 and the like are arranged.
Further, inside the rear end portion 51 of the tubular portion 45 of the main metal fitting 13, a metal ring 53 made of a metal material (for example, SUS430) and an inner outer cylinder 17 made of a metal material (for example, SUS304L) are formed. The tip portion 55 and the like are arranged. The tip portion 55 of the inner outer cylinder 17 is formed in a shape that extends outward in the radial direction. That is, by crimping the rear end portion 51 of the tubular portion 45, the tip portion 55 of the inner outer cylinder 17 is placed between the rear end portion 51 of the tubular portion 45 and the ceramic sleeve 49 via the metal ring 53. The inner outer cylinder 17 is fixed to the main metal fitting 13 by being sandwiched between the two.

また、内側外筒１７の外周には、樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）で形成された筒状のフィルタ５７が配置されると共に、フィルタ５７の外周には、例えばＳＵＳ３０４Ｌで形成された外側外筒１９が配置されている。フィルタ５７は、通気は可能であるが水分の侵入は抑制できるものである。
そして、外側外筒１９の加締め部１９ｂが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７とフィルタ５７と外側外筒１９とが一体に固定される。また、外側外筒１９の加締め部１９ｈが外周側から径方向内向きに加締められることにより、内側外筒１７と外側外筒１９とが一体に固定され、閉塞部材７の側方外周面９８が、内側外筒１７の内面に密着することとなる。
なお、内側外筒１７および外側外筒１９は、それぞれ通気孔５９、６１を備えており、各通気孔５９、６１及びフィルタ５７を介して、ガスセンサ１の内部と外部との通気が可能である。 Further, a tubular filter 57 made of a resin material (for example, PTFE) is arranged on the outer periphery of the inner outer cylinder 17, and an outer outer cylinder 19 formed of, for example, SUS304L is placed on the outer circumference of the filter 57. Have been placed. The filter 57 can be ventilated but can suppress the intrusion of moisture.
Then, the crimping portion 19b of the outer outer cylinder 19 is crimped inward in the radial direction from the outer peripheral side, so that the inner outer cylinder 17, the filter 57, and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed. Further, by crimping the crimping portion 19h of the outer outer cylinder 19 inward in the radial direction from the outer peripheral side, the inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are integrally fixed, and the lateral outer peripheral surface of the closing member 7 is fixed. 98 comes into close contact with the inner surface of the inner outer cylinder 17.
The inner outer cylinder 17 and the outer outer cylinder 19 are provided with ventilation holes 59 and 61, respectively, and ventilation between the inside and the outside of the gas sensor 1 is possible through the ventilation holes 59 and 61 and the filter 57, respectively. ..

次に、ガスセンサ素子３の構成について説明する。ガスセンサ素子３は、上述の通り、素子本体２１と、外側電極２７と、環状リード部２８と、縦リード部２９、内側電極３０と、を備えている。
図３は、ガスセンサ素子３の構成を示す断面図である。図４は、図３に示すガスセンサ素子３のうち点線で囲まれた領域Ｄ１を拡大した拡大断面図である。
ガスセンサ素子３の先端部２５においては、外側電極２７および内側電極３０が素子本体２１を挟み込むように配置されている。素子本体２１および一対の電極（外側電極２７および内側電極３０）は、酸素濃淡電池を構成して、測定対象ガスのガス濃度に応じた起電力（電圧）を発生する。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２５（検知部）において、外側電極２７が測定対象ガスに晒され、内側電極３０が基準ガス（大気）に晒されることで、測定対象ガス中の酸素濃度を検出している。 Next, the configuration of the gas sensor element 3 will be described. As described above, the gas sensor element 3 includes an element main body 21, an outer electrode 27, an annular lead portion 28, a vertical lead portion 29, and an inner electrode 30.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the gas sensor element 3. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a region D1 surrounded by a dotted line in the gas sensor element 3 shown in FIG.
In the tip portion 25 of the gas sensor element 3, the outer electrode 27 and the inner electrode 30 are arranged so as to sandwich the element main body 21. The element body 21 and the pair of electrodes (outer electrode 27 and inner electrode 30) form an oxygen concentration cell and generate an electromotive force (voltage) according to the gas concentration of the gas to be measured. That is, in the tip portion 25 (detection portion) of the gas sensor element 3, the outer electrode 27 is exposed to the measurement target gas and the inner electrode 30 is exposed to the reference gas (atmosphere) to detect the oxygen concentration in the measurement target gas. is doing.

外側電極２７は、上述の通り、縦リード部２９を介して環状リード部２８に電気的に接続されている。環状リード部２８は、導電性材料で形成されたパッキン８８およびプロテクタ１５を介して、主体金具１３に電気的に接続されている。なお、外側電極２７を覆うように、外側電極２７を保護するための電極保護層（図示省略）を形成してもよい。なお、外側電極２７の形状や配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状や配置を採用可能である。
一方、ガスセンサ素子３の素子本体２１の内周面には、上述の組成の材料からなる内側電極３０が形成されている。内側電極３０は、内側検知電極部３０ａと、内側リード部３０ｂと、を有している。内側検知電極部３０ａは、素子本体２１の先端部２５の内表面を覆うように形成されている。内側リード部３０ｂは、内側検知電極部３０ａの後端側を覆うように接続されており、端子金具９（図１参照）と電気的に接続される。内側検知電極部３０ａおよび内側リード部３０ｂは、全体として素子本体２１の内面の全面を覆うように形成されている。 As described above, the outer electrode 27 is electrically connected to the annular lead portion 28 via the vertical lead portion 29. The annular lead portion 28 is electrically connected to the main metal fitting 13 via a packing 88 and a protector 15 made of a conductive material. An electrode protection layer (not shown) for protecting the outer electrode 27 may be formed so as to cover the outer electrode 27. The shape and arrangement of the outer electrode 27 is merely an example, and various other shapes and arrangements can be adopted.
On the other hand, an inner electrode 30 made of the material having the above composition is formed on the inner peripheral surface of the element main body 21 of the gas sensor element 3. The inner electrode 30 has an inner detection electrode portion 30a and an inner lead portion 30b. The inner detection electrode portion 30a is formed so as to cover the inner surface of the tip portion 25 of the element main body 21. The inner lead portion 30b is connected so as to cover the rear end side of the inner detection electrode portion 30a, and is electrically connected to the terminal fitting 9 (see FIG. 1). The inner detection electrode portion 30a and the inner lead portion 30b are formed so as to cover the entire inner surface of the element main body 21 as a whole.

つまり、ガスセンサ素子３の素子本体２１は、先端側領域Ｆ１に外側電極２７および内側検知電極部３０ａが形成され、後端側領域Ｆ２に縦リード部２９および内側リード部３０ｂが形成されている。素子本体２１の先端側領域Ｆ１は、素子本体２１の先端部２５に相当する。 That is, in the element main body 21 of the gas sensor element 3, the outer electrode 27 and the inner detection electrode portion 30a are formed in the front end side region F1, and the vertical lead portion 29 and the inner lead portion 30b are formed in the rear end side region F2. The tip end side region F1 of the element body 21 corresponds to the tip end portion 25 of the element body 21.

図４に示すように、固体電解質体である素子本体２１のうち、導電性酸化物を含む内側電極３０との界面Ｓから５μｍまでの第１の深さ領域Ｒ１における第１のアルミナ濃度をＣ１、界面Ｓから１５μｍ以上２０μｍ以下の第２の深さ領域Ｒ２における第２のアルミナ濃度をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が１．２未満である。Ｃ１／Ｃ２は、後述するAlのモル比である。
ジルコニアを主体とし、アルミナを含む固体電解質体において、界面Ｓ近傍の領域Ｒ１の第１のアルミナ濃度Ｃ１を減少させることで、界面Ｓ付近の固体電解質体の酸素イオン導電性が向上し、界面Ｓでの電気抵抗が減少する。これにより、特に低温におけるガスセンサ素子３の内部抵抗を低減し、導電性酸化物を含む電極の使用と相俟って低温活性を向上させることができる。
又、固体電解質体がアルミナを含んで低温焼結可能とされるので、導電性酸化物を電極として使用しても焼結時の導電性酸化物の昇華等を抑制し、電極の電気抵抗の上昇等の不具合を抑制できる。 As shown in FIG. 4, among the element main bodies 21 which are solid electrolytes, the first alumina concentration in the first depth region R1 from the interface S with the inner electrode 30 containing the conductive oxide to 5 μm is C1. When the second alumina concentration in the second depth region R2 of 15 μm or more and 20 μm or less from the interface S is C2, the concentration ratio represented by C1 / C2 is less than 1.2. C1 / C2 is the molar ratio of Al described later.
In a solid electrolyte body mainly composed of zirconia and containing alumina, by reducing the first alumina concentration C1 in the region R1 near the interface S, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte body near the interface S is improved, and the interface S is improved. The electrical resistance at is reduced. This makes it possible to reduce the internal resistance of the gas sensor element 3 particularly at a low temperature and improve the low temperature activity in combination with the use of an electrode containing a conductive oxide.
In addition, since the solid electrolyte contains alumina and can be sintered at low temperature, even if a conductive oxide is used as an electrode, sublimation of the conductive oxide during sintering is suppressed and the electrical resistance of the electrode is reduced. Problems such as rising can be suppressed.

Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が０．３以下であると、界面Ｓでの電気抵抗がさらに減少するので好ましい。 When the concentration ratio represented by C1 / C2 is 0.3 or less, the electric resistance at the interface S is further reduced, which is preferable.

内側電極３０に用いられる、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物としては以下が例示される。
例えば、Ａサイトを構成する元素は、Ｌａを必須とし、さらに希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類以上の元素である。又、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、又は２種類以上の元素である。
具体的な導電性酸化物としては、例えばＬａａＭｂＮｉｃＯｘ…（１）
が挙げられる。ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃは以下の関係を満たすことが好ましい。
０．４５９≦ａ≦０．５３５…（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５…（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０…（２ｃ） The following are exemplified as the perovskite type conductive oxide represented by the general formula ABO 3 used for the inner electrode 30.
For example, the element constituting the A site requires La, and is one or more elements selected from rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements. Further, the element constituting the B site is one kind of element selected from metal elements, or two or more kinds of elements.
Specific examples of the conductive oxide include LaaMbNicOx ... (1).
Can be mentioned. Here, the element M represents one or more of Co and Fe, and a + b + c = 1, 1.25 ≦ x ≦ 1.75. It is preferable that the coefficients a, b, and c satisfy the following relationship.
0.459 ≤ a ≤ 0.535 ... (2a)
0.200 ≤ b ≤ 0.475 ... (2b)
0.025 ≤ c ≤ 0.350 ... (2c)

上記組成式で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で、かつＢ定数が６００Ｋ以下となり、これらの関係を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。 The perovskite-type conductive oxide having the composition represented by the above composition formula has a conductivity of 250 S / cm or more at room temperature (25 ° C.) and a B constant of 600 K or less, and does not satisfy these relationships. It has good characteristics that the conductivity is high and the B constant is small.

係数ｂ，ｃに関しては、上記（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の（３ｂ），（３ｃ）を満足するようにしてもよい。
０．２００≦ｂ≦０．３７５…（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００…（３ｃ）
この場合、導電率を更に高くするとともに、Ｂ定数を更に小さくすることができる。
上記（１）式のＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する導電性酸化物がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。 Regarding the coefficients b and c, the following (3b) and (3c) may be satisfied instead of the above (2b) and (2c).
0.200 ≤ b ≤ 0.375 ... (3b)
0.125 ≤ c ≤ 0.300 ... (3c)
In this case, the conductivity can be further increased and the B constant can be further reduced.
Regarding the coefficient x of O (oxygen) in the above formula (1), when all the conductive oxides having the above composition are composed of the perovskite phase, x = 1.5 in theory. However, since oxygen may deviate from the stoichiometric composition, the range of x is defined as 1.25 ≦ x ≦ 1.75 as a typical example.

次に、ガスセンサ素子３の製造方法の一例について説明する。
まず、第１工程では、素子本体２１の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（「５ＹＳＺ」ともいう）に対して、さらに平均粒子径が０．１～０．５μｍのアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。 Next, an example of a method for manufacturing the gas sensor element 3 will be described.
First, in the first step, as a powder of a solid electrolyte body which is a material of the element main body 21, 5 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer is added to zirconia (ZrO 2 ) (also referred to as "5YSZ"). ), Further, an alumina powder having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm is added. When the total material powder of the element main body 21 is 100% by mass, the content of 5YSZ is 99.6% by mass, and the content of alumina powder is 0.4% by mass. After the powder is press-processed, it is cut into a tubular shape to obtain an unsintered molded body.

次に、第２工程では、導電性酸化物のスラリー（内側検知電極部３０ａのスラリー）を作製する。スラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００～１３００℃で１～５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、並びに、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯを用いることができる。
次に、希土類添加セリアの原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調製し、大気雰囲気下、１０００～１６００℃で１～５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整する。希土類添加セリアの原料粉末としては、ＣｅＯ２の他に、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を利用することができる。
そして、所定の粒子サイズに調整された２種類の仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。 Next, in the second step, a slurry of the conductive oxide (slurry of the inner detection electrode portion 30a) is produced. In the preparation of the slurry, for example, the raw material powder of the conductive oxide is weighed, then wet-mixed and dried to prepare the raw material powder mixture, which is temporarily baked at 700 to 1300 ° C. for 1 to 5 hours. Make baked powder. Then, this calcined powder is pulverized by a wet ball mill or the like to adjust the particle size to a predetermined size. At this time, as the raw material powder for the perovskite phase, for example, La (OH) 3 or La 2 O 3 and Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , and NiO can be used.
Next, the raw material powder of the rare earth-added ceria is weighed, then wet-mixed and dried to prepare a raw material powder mixture, which is calcified at 1000 to 1600 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere. To make. Then, this calcined powder is pulverized by a wet ball mill or the like to adjust the particle size to a predetermined size. As the raw material powder of the rare earth-added ceria, La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Y 2 O 3 , and the like can be used in addition to CeO 2 .
Then, two types of calcined powder adjusted to a predetermined particle size are mixed by a wet ball mill or the like and dissolved in a solvent such as tarpineol or butyl carbitol together with a binder such as ethyl cellulose to prepare a slurry.

なお、本実施形態では、ペロブスカイト相の仮焼粉末としては、比表面積が８．０［ｍ２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３）粉末を得た。また、希土類添加セリアの仮焼粉末としては、比表面積が３２．１［ｍ２／ｇ］のＧＤＣ（２０ｍｏｌ％Ｇｄ－ＣｅＯ２）粉末を得た。 In this embodiment, as the perovskite phase calcined powder, an LFN (LaFe 0.5 Ni 0.5 O 3 ) powder having a specific surface area of 8.0 [m 2 / g] was obtained. As a calcined powder of rare earth-added ceria, GDC (20 mol% Gd-CeO 2 ) powder having a specific surface area of 32.1 [m 2 / g] was obtained.

内側リード部３０ｂのスラリーの作製工程は、上記した内側検知電極部３０ａのスラリーの作製工程と比べて、少なくとも希土類添加セリアの原料粉末を混合しない点と、造孔材を添加する点、が異なる。内側リード部３０ｂのスラリーの作製においては、例えば、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。本実施形態では、ペロブスカイト相の原料粉末として、比表面積が１．５［ｍ２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３）粉末を用いた。この粉末に対してカーボンを３０体積％添加したものを、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製した。 The step of producing the slurry of the inner lead portion 30b is different from the step of producing the slurry of the inner detection electrode portion 30a described above in that at least the raw material powder of the rare earth-added ceria is not mixed and the pore-forming material is added. .. In the preparation of the slurry of the inner lead portion 30b, for example, the raw material powder mixture of the conductive oxide is prepared by weighing the raw material powder, then wet mixing and drying. In this embodiment, LFN (LaFe 0.5 Ni 0.5 O 3 ) powder having a specific surface area of 1.5 [m 2 / g] was used as the raw material powder for the perovskite phase. A slurry was prepared by adding 30% by volume of carbon to this powder and dissolving it in a solvent such as tarpineol or butyl carbitol together with a binder such as ethyl cellulose.

次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、外側電極２７、内側電極３０（内側検知電極部３０ａ、内側リード部３０ｂ）の形成部分に、それぞれのスラリーを塗布する。
まず、外側電極２７の形成部分にＰｔペースト等の貴金属のスラリーを塗布する。次に、内側電極３０のスラリーを塗布する。
なお、外側電極２７のスラリーは塗布に限らず、印刷や静電噴霧等、種々の方法を採用して付着させてもよい。
次の第４工程では、各スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。
上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造できる。 Next, in the third step, the respective slurries are applied to the formed portions of the outer electrode 27 and the inner electrode 30 (inner detection electrode portion 30a, inner lead portion 30b) in the unsintered molded body.
First, a slurry of a precious metal such as Pt paste is applied to the formed portion of the outer electrode 27. Next, the slurry of the inner electrode 30 is applied.
The slurry of the outer electrode 27 is not limited to coating, and may be adhered by various methods such as printing and electrostatic spraying.
In the next fourth step, the unsintered molded body coated with each slurry is dried and then fired at a predetermined firing temperature.
By carrying out each of the above steps, the gas sensor element 3 can be manufactured.

本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
例えば、ガスセンサ素子（固体電解質体）は、有底筒型に限られることはなく、板型であってもよい。又、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物を含む電極は、外側電極であってもよく、一対の電極の両方でもよい。
又、一対の電極と固体電解質体とからなるセルは、上述の検出セルに限らず、例えばＮＯｘセンサのポンプ電極と固体電解質体とからなるポンプセルでもよい。 It goes without saying that the present invention is not limited to the following embodiments, and various forms can be adopted as long as they belong to the technical scope of the present invention.
For example, the gas sensor element (solid electrolyte) is not limited to the bottomed tubular type, and may be a plate type. Further, the electrode containing the perovskite-type conductive oxide represented by ABO 3 may be an outer electrode or both of a pair of electrodes.
Further, the cell composed of the pair of electrodes and the solid electrolyte is not limited to the above-mentioned detection cell, and may be, for example, a pump cell composed of the pump electrode of the NOx sensor and the solid electrolyte.

上記したガスセンサ素子３の製造方法に従って、実施例のガスセンサ素子３を製造した。素子本体２１の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％であった。
又、内側電極３０のスラリーとしては、ペロブスカイト相の原料粉末として比表面積が８．０［ｍ２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３）粉末と比表面積が３２．１［ｍ２／ｇ］のＧＤＣ（Ｇｄ－ＣｅＯ２）粉末を用い、ＬＦＮ粉末とＧＤＣ粉末とが１：１となるように調合した原料粉末混合物を用いた。 The gas sensor element 3 of the example was manufactured according to the manufacturing method of the gas sensor element 3 described above. When the total amount of the material powder of the element main body 21 was 100% by mass, the content of 5YSZ was 99.6% by mass, and the content of the alumina powder was 0.4% by mass.
The slurry of the inner electrode 30 is a LFN (LaFe 0.5 Ni 0.5 O 3 ) powder having a specific surface area of 8.0 [m 2 / g] as a raw material powder for the perovskite phase and a specific surface area of 32.1. A GDC (Gd-CeO 2 ) powder of [m 2 / g] was used, and a raw material powder mixture prepared so that the LFN powder and the GDC powder had a ratio of 1: 1 was used.

又、比較例１として、素子本体２１を所定の焼成温度で焼成した後に、外側電極２７及び内側電極３０の上記スラリーを塗布し、再度１０００℃で焼成してガスセンサ素子３を製造した。 Further, as Comparative Example 1, after firing the element main body 21 at a predetermined firing temperature, the slurry of the outer electrode 27 and the inner electrode 30 was applied and fired again at 1000 ° C. to manufacture the gas sensor element 3.

得られた実施例及び比較例のガスセンサ素子３につき、低温作動性（低温活性）を評価した。低温作動性とは、低温（例えば、３００℃以下）環境下でもガス検出が可能であることを示す指標である。ガスセンサ素子のうち、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が高いものほど低温作動性が劣るものであり、外側電極と内側電極との間の内部抵抗値が低いものほど低温作動性が優れるものである。
低温作動性は、ガスセンサ素子の外側電極２７と内側電極３０との間の内部抵抗値を測定し、内部抵抗値に基づいて評価した。具体的には、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法によりガスセンサ素子の内部抵抗値を測定した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（リッチ）におけるセンサ出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１ＭΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。 The low temperature operability (low temperature activity) of the obtained gas sensor elements 3 of Examples and Comparative Examples was evaluated. The low temperature operability is an index indicating that gas detection is possible even in a low temperature (for example, 300 ° C. or lower) environment. Of the gas sensor elements, the one with a higher internal resistance value between the outer electrode and the inner electrode has inferior low temperature operability, and the one with a lower internal resistance value between the outer electrode and the inner electrode has lower low temperature operability. It is excellent.
The low temperature operability was evaluated based on the internal resistance value measured by measuring the internal resistance value between the outer electrode 27 and the inner electrode 30 of the gas sensor element. Specifically, with the gas sensor element assembled to the gas sensor, the gas sensor was attached to a known burner measuring device, and the internal resistance value of the gas sensor element was measured by a burner measuring method. Specifically, the sensor output at an air-fuel ratio of λ = 0.9 (rich) at an element temperature of 300 ° C. is detected by an oscilloscope using two resistance elements (1 MΩ, 100 kΩ) with different resistance values, and based on the output difference. The internal resistance value of the gas sensor element was calculated.

又、実施例及び比較例のガスセンサ素子３につき、固体電解質の厚み方向のアルミナの含有量を、電子線マイクロアナライザ（EPMA）を用いて測定した。
具体的には、ガスセンサ素子３を長手方向に切断して図３の領域Ｄ１の断面を得た後、これを研磨し、EPMA装置を用いて、倍率２０００倍、３０×３０μm視野において特性Ｘ線の強度から、Alの元素マッピングを行った。そして、得られた元素マッピング像において、図４に示す第１の深さ領域Ｒ１、第２の深さ領域Ｒ２内の任意の３×３μm視野をそれぞれ選択し、Ｒ１の特性Ｘ線の強度とＲ２の特性Ｘ線の強度からAlのモル比を算出した。このAlのモル比を、固体電解質中のアルミナ濃度の比Ｃ１／Ｃ２と定義した。 Further, for the gas sensor elements 3 of Examples and Comparative Examples, the content of alumina in the thickness direction of the solid electrolyte was measured using an electron probe microanalyzer (EPMA).
Specifically, the gas sensor element 3 is cut in the longitudinal direction to obtain a cross section of the region D1 in FIG. 3, which is then polished and used with an EPMA device to obtain characteristic X-rays at a magnification of 2000 times and a field of view of 30 × 30 μm. Elemental mapping of Al was performed from the strength of. Then, in the obtained element mapping image, any 3 × 3 μm visual field in the first depth region R1 and the second depth region R2 shown in FIG. 4 is selected, and the intensity of the characteristic X-ray of R1 is determined. The molar ratio of Al was calculated from the intensity of the characteristic X-ray of R2. The molar ratio of Al was defined as the ratio C1 / C2 of the alumina concentration in the solid electrolyte.

得られた結果を表１及び図５、図６に示す。

Figure 0007009262000001
The obtained results are shown in Table 1, FIGS. 5 and 6.
Figure 0007009262000001

表１に示すように、比較例１のガスセンサ素子の場合、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が１．２であるのに対し、実施例１、２のガスセンサ素子の場合、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が０．２、０．３と、いずれも１．２未満であり、その結果、ガスセンサ素子の内部抵抗値が比較例１よりも低くなり、低温活性に優れることがわかった。 As shown in Table 1, in the case of the gas sensor element of Comparative Example 1, the concentration ratio represented by C1 / C2 is 1.2, whereas in the case of the gas sensor elements of Examples 1 and 2, it is C1 / C2. It was found that the concentration ratios represented were 0.2 and 0.3, both of which were less than 1.2, and as a result, the internal resistance value of the gas sensor element was lower than that of Comparative Example 1, and the low temperature activity was excellent. ..

図５、図６は、それぞれ実施例１及び比較例１のガスセンサ素子３の上記断面のEPMA元素マッピング像である。
又、図５に示すように、実施例１のガスセンサ素子の場合、固体電解質体と電極との間の界面Ｓ近傍の第１の深さ領域Ｒ１において、アルミナ由来のAlが殆ど検出されていないのに対し、図６に示すように、比較例のガスセンサ素子の場合、界面Ｓ近傍の第１の深さ領域Ｒ１を含む固体電解質体全体にAlが一様に分布していることがわかる。 5 and 6 are EPMA element mapping images of the cross section of the gas sensor element 3 of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
Further, as shown in FIG. 5, in the case of the gas sensor element of the first embodiment, Al derived from alumina is hardly detected in the first depth region R1 near the interface S between the solid electrolyte and the electrode. On the other hand, as shown in FIG. 6, in the case of the gas sensor element of the comparative example, it can be seen that Al is uniformly distributed over the entire solid electrolyte body including the first depth region R1 near the interface S.

１ ガスセンサ
３ ガスセンサ素子
２１ 固体電解質体（素子本体）
２７ 外側電極（一対の電極）
３０ 内側電極（一対の電極） 1 Gas sensor 3 Gas sensor element 21 Solid electrolyte (element body)
27 Outer electrode (pair of electrodes)
30 Inner electrode (pair of electrodes)

Claims (3)

ジルコニアを主体とし、アルミナを含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置された一対の電極と、を少なくとも備えるガスセンサ素子であって、
前記一対の電極のうち少なくとも一方は、一般式、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の導電性酸化物を含み、
前記固体電解質体のうち、前記導電性酸化物を含む電極との界面から５μｍまでの第１の深さ領域Ｒ１における第１のアルミナ濃度をＣ１、前記界面から１５μｍ以上２０μｍ以下の第２の深さ領域Ｒ２における第２のアルミナ濃度をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が１．２未満、
Ｃ１／Ｃ２で表される濃度比が０．３以下であるガスセンサ素子。 A gas sensor element containing at least a solid electrolyte composed mainly of zirconia and containing alumina and a pair of electrodes arranged on the solid electrolyte.
At least one of the pair of electrodes contains a perovskite-type conductive oxide represented by the general formula, ABO 3 .
Among the solid electrolytes, the first alumina concentration in the first depth region R1 up to 5 μm from the interface with the electrode containing the conductive oxide is C1, and the second depth is 15 μm or more and 20 μm or less from the interface. When the second alumina concentration in the region R2 is C2, the concentration ratio represented by C1 / C2 is less than 1.2.
A gas sensor element having a concentration ratio represented by C1 / C2 of 0.3 or less . 前記ペロブスカイト型の導電性酸化物のＡサイトを構成する元素は、Ｌａを必須とし、さらに希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素から選ばれる１種類以上の元素であり、Ｂサイトを構成する元素は、金属元素から選ばれる１種類の元素、又は２種類以上の元素である請求項１に記載のガスセンサ素子。 The element constituting the A site of the perovskite type conductive oxide requires La, and is one or more elements selected from rare earth elements, alkaline earth metal elements, and alkali metal elements, and B site. The gas sensor element according to claim 1 , wherein the constituent elements are one kind of element selected from metal elements or two or more kinds of elements. 測定対象ガスに含まれる特定ガスを検出するガスセンサ素子を備えるガスセンサであって、前記ガスセンサ素子として、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。 A gas sensor including a gas sensor element for detecting a specific gas contained in a gas to be measured, wherein the gas sensor element includes the gas sensor element according to claim 1 or 2.
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