JP6917923B2 - Gas sensor element and gas sensor - Google Patents

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本発明は、固体電解質体および一対の電極（基準電極、測定電極）を備えるガスセンサ素子、およびガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor element including a solid electrolyte and a pair of electrodes (reference electrode, measuring electrode), and a gas sensor including a gas sensor element.

測定対象ガス（例えば排気ガス等）に含まれる特定ガス（例えば、酸素、ＮＯｘ等）を検出するためのガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサが知られている。ガスセンサ素子は、固体電解質体と、固体電解質体を挟み込むように配置された一対の電極と、を備える。 A gas sensor element for detecting a specific gas (for example, oxygen, NOx, etc.) contained in a gas to be measured (for example, exhaust gas, etc.) and a gas sensor including such a gas sensor element are known. The gas sensor element includes a solid electrolyte body and a pair of electrodes arranged so as to sandwich the solid electrolyte body.

固体電解質体としては、有底筒状に形成されるとともに側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成されるものがある。このような固体電解質体を備えるガスセンサ素子は、一対の電極として、内側電極（基準電極）と外側電極（測定電極）とを備える。 Some solid electrolytes are formed in a bottomed tubular shape, have a flange portion protruding outward from the side surface, and contain zirconia. A gas sensor element including such a solid electrolyte body includes an inner electrode (reference electrode) and an outer electrode (measurement electrode) as a pair of electrodes.

このようなガスセンサ素子は、端子接続部と、外面リード部と、を備える。端子接続部は、固体電解質体の後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続される。また、外面リード部は、固体電解質体の外面において、測定電極から端子接続部まで延設されて、測定電極と端子接続部とを電気的に接続する。端子接続部および外面リード部は、導電性材料で形成されており、例えば、Ｐｔ（白金）を用いて形成される。 Such a gas sensor element includes a terminal connection portion and an outer surface lead portion. The terminal connection portion is formed on the outer surface of the rear end side region of the solid electrolyte body and is connected to the external metal terminal. Further, the outer surface lead portion extends from the measurement electrode to the terminal connection portion on the outer surface of the solid electrolyte body to electrically connect the measurement electrode and the terminal connection portion. The terminal connection portion and the outer surface lead portion are formed of a conductive material, and are formed of, for example, Pt (platinum).

なお、Ｐｔは高価な材料であるため、コスト低減を実現するために、他の安価な材料を利用することがある。例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を用いることができる（特許文献１）。 Since Pt is an expensive material, other inexpensive materials may be used in order to realize cost reduction. For example, a conductive oxide containing a perovskite phase having a perovskite-type crystal structure can be used (Patent Document 1).

ガスセンサ素子のうち端子接続部は、金属端子との組合せ時における剥がれに強いことが要求されるため、端部での金属端子との引っ掛かりが生じにくいように、厚さ寸法は薄い方が有利である。 Of the gas sensor elements, the terminal connection part is required to be resistant to peeling when combined with the metal terminal, so it is advantageous to have a thin thickness so that it is unlikely to get caught in the metal terminal at the end. be.

特開２０１７−０４９０２０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-049020

しかし、上記のガスセンサ素子においては、端子接続部として導電性酸化物を用いる場合、端子接続部の厚さ寸法が小さすぎると、端子接続部の電気抵抗値が高くなり、それに伴い内部抵抗値が増大する可能性がある。 However, in the above gas sensor element, when a conductive oxide is used as the terminal connection portion, if the thickness dimension of the terminal connection portion is too small, the electrical resistance value of the terminal connection portion becomes high, and the internal resistance value increases accordingly. May increase.

また、ガスセンサの製造工程においてガスセンサ素子と金属端子とを組み付ける場合、端子接続部の厚さ寸法が大きすぎると、端子接続部は、組付け時の金属端子との摩擦により剥がれが生じる場合がある。 Further, when assembling the gas sensor element and the metal terminal in the manufacturing process of the gas sensor, if the thickness dimension of the terminal connection portion is too large, the terminal connection portion may be peeled off due to friction with the metal terminal at the time of assembly. ..

そこで、本開示は、端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することが望ましい。 Therefore, the present disclosure describes a gas sensor element capable of suppressing high resistance and peeling of the terminal connection portion even when a conductive oxide is used as the material of the terminal connection portion, and such a gas sensor element. It is desirable to provide a gas sensor to be provided.

本開示の一態様は、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、端子接続部と、外面リード部と、を備えるガスセンサ素子である。
固体電解質体は、軸線方向の先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成される。固体電解質体は、側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成される。基準電極は、固体電解質体の先端の内面に形成される。測定電極は、固体電解質体の先端の外面に形成される。端子接続部は、固体電解質体のうち鍔部よりも後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続される。外面リード部は、固体電解質体の外面において、測定電極から端子接続部まで延設されて、測定電極と端子接続部とを電気的に接続する。 One aspect of the present disclosure is a gas sensor element including a solid electrolyte, a reference electrode, a measurement electrode, a terminal connection portion, and an outer surface lead portion.
The solid electrolyte body is formed in a bottomed tubular shape in which the tip in the axial direction is closed and the rear end is open. The solid electrolyte has a collar that projects outward from the side surface, and is composed of zirconia. The reference electrode is formed on the inner surface of the tip of the solid electrolyte. The measurement electrode is formed on the outer surface of the tip of the solid electrolyte. The terminal connection portion is formed on the outer surface of the region on the rear end side of the solid electrolyte body from the collar portion, and is connected to the external metal terminal. The outer surface lead portion extends from the measurement electrode to the terminal connection portion on the outer surface of the solid electrolyte body, and electrically connects the measurement electrode and the terminal connection portion.

端子接続部は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成される。 The terminal connection part has a composition formula: La a M b N c Ox (M is one or more of Co and Fe, a + b + c = 1, 0.375 ≦ a ≦ 0.535, 0.200 ≦ b ≦ 0.475. , 0.025 ≦ c ≦ 0.350, 1.25 ≦ x ≦ 1.75), and is formed of a conductive oxide containing a perovskite phase having a perovskite-type crystal structure.

端子接続部は、厚さ寸法が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、気孔率が１１．５〜３６．２％の範囲内の多孔質構造であり、軸線方向に沿った軸線方向寸法が４．０ｍｍ以上である。 The terminal connection portion has a thickness dimension of 10 μm or more and 60 μm or less, a porosity in the range of 11.5 to 36.2%, and an axial dimension along the axial direction of 4.0 mm or more. Is.

このガスセンサ素子は、端子接続部が導電性酸化物で形成されることで、Ｐｔを用いる場合に比べて、コスト低減を図ることができる。
また、このガスセンサ素子は、端子接続部の厚さ寸法が１０μｍ以上であるため、端子接続部の厚さ寸法を一定値以上確保でき、内部抵抗値の増大を抑制できる。このガスセンサ素子は、端子接続部の厚さ寸法が６０μｍ以下であり、端子接続部の厚さ寸法の上限値が設定されているため、金属端子との組合せ時に、端子接続部の端部と金属端子との引っ掛かりが生じ難くなり、端子接続部の剥がれを抑制できる。さらに、このガスセンサ素子は、端子接続部の厚さ寸法が６０μｍ以下であるため、ガスセンサ素子の焼成時に、端子接続部と固体電解質体との収縮差や熱膨張係数差に起因して、端子接続部と固体電解質体との界面で剥離が生じることを抑制できる。 Since the terminal connection portion of this gas sensor element is formed of a conductive oxide, the cost can be reduced as compared with the case where Pt is used.
Further, since the thickness dimension of the terminal connection portion of this gas sensor element is 10 μm or more, the thickness dimension of the terminal connection portion can be secured to a certain value or more, and an increase in the internal resistance value can be suppressed. In this gas sensor element, the thickness dimension of the terminal connection portion is 60 μm or less, and the upper limit of the thickness dimension of the terminal connection portion is set. Therefore, when the gas sensor element is combined with the metal terminal, the end portion of the terminal connection portion and the metal It is less likely to get caught in the terminals, and peeling of the terminal connection can be suppressed. Further, since the thickness dimension of the terminal connection portion of this gas sensor element is 60 μm or less, the terminal connection is caused by the difference in shrinkage and the difference in coefficient of thermal expansion between the terminal connection portion and the solid electrolyte during firing of the gas sensor element. It is possible to suppress the occurrence of peeling at the interface between the portion and the solid electrolyte.

また、このガスセンサ素子は、端子接続部の気孔率が１１．５％以上であるため、端子接続部のヤング率を一定値以下に抑えることができ、金属端子との接触時の応力を緩和できるため、端子接続部の剥がれを抑制できる。このガスセンサ素子は、端子接続部の気孔率が３６．２％以下であるため、端子接続部そのものの強度を一定値以上に維持でき、強度低下に起因する剥がれが生じ難くなる。 Further, since this gas sensor element has a porosity of 11.5% or more at the terminal connection portion, the Young's modulus of the terminal connection portion can be suppressed to a certain value or less, and the stress at the time of contact with the metal terminal can be relaxed. Therefore, peeling of the terminal connection portion can be suppressed. Since the porosity of the terminal connection portion of this gas sensor element is 36.2% or less, the strength of the terminal connection portion itself can be maintained at a certain value or more, and peeling due to a decrease in strength is less likely to occur.

また、このガスセンサ素子は、端子接続部の軸線方向寸法が４．０ｍｍ以上であり、軸線方向寸法の下限値が設定されているため、軸線方向における端子接続部と金属端子との相対位置に誤差が生じた場合でも、端子接続部と金属端子との接続不良が生じ難くなる。 Further, since the axial dimension of the terminal connection portion of this gas sensor element is 4.0 mm or more and the lower limit value of the axial dimension is set, there is an error in the relative position between the terminal connection portion and the metal terminal in the axial direction. Even if this occurs, poor connection between the terminal connection and the metal terminal is less likely to occur.

よって、本開示のガスセンサ素子によれば、端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できる。
本開示の他の一態様は、端子接続部を備えるガスセンサ素子と、ガスセンサ素子の端子接続部に接続される金属端子と、を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子は上述のガスセンサ素子である。 Therefore, according to the gas sensor element of the present disclosure, even when a conductive oxide is used as the material of the terminal connection portion, it is possible to suppress the increase in resistance and the peeling of the terminal connection portion.
Another aspect of the present disclosure is a gas sensor including a gas sensor element including a terminal connection portion and a metal terminal connected to the terminal connection portion of the gas sensor element, and the gas sensor element is the above-mentioned gas sensor element.

このガスセンサは、上述のガスセンサ素子と同様に、端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できる。 Similar to the gas sensor element described above, this gas sensor can suppress the increase in resistance and the peeling of the terminal connection portion even when a conductive oxide is used as the material of the terminal connection portion.

次に、上述のガスセンサにおいては、金属端子は、ガスセンサ素子のうち端子接続部と電気的に接続される素子当接部を備えており、端子接続部の軸線方向寸法は素子当接部の軸線方向寸法よりも大きくてもよい。 Next, in the above-mentioned gas sensor, the metal terminal includes an element contact portion that is electrically connected to the terminal connection portion of the gas sensor element, and the axial dimension of the terminal connection portion is the axis of the element contact portion. It may be larger than the directional dimension.

このガスセンサは、端子接続部および金属端子の素子当接部のそれぞれの軸線方向寸法がこのように規定されることで、軸線方向における端子接続部と素子当接部との相対位置に誤差が生じた場合でも、端子接続部と金属端子（素子当接部）との接続不良が生じ難くなる。 In this gas sensor, the axial dimensions of the terminal connection portion and the element contact portion of the metal terminal are defined in this way, so that an error occurs in the relative position between the terminal connection portion and the element contact portion in the axial direction. Even in this case, poor connection between the terminal connection portion and the metal terminal (element contact portion) is less likely to occur.

実施形態のガスセンサ（酸素センサ）を軸線方向に沿って破断した状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state which the gas sensor (oxygen sensor) of embodiment was broken along the axis direction. 検出素子に検出電極を形成した状態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the state which formed the detection electrode in the detection element. 図１における領域Ｄ１を拡大した断面図である。FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of region D1 in FIG. 金属端子の斜視図である。It is a perspective view of a metal terminal. 内部抵抗の評価試験における試験結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the test result in the evaluation test of internal resistance. 端子接続部の耐剥離性能の評価試験における評価結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the evaluation result in the evaluation test of the peeling resistance performance of a terminal connection part. ４つの試料（試料Ｎｏ．１，３，６，８）における端子接続部および素子本体の断面拡大画像を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the cross-sectional enlarged image of the terminal connection part and the element main body in four samples (sample Nos. 1, 3, 6, 8).

以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。 Hereinafter, embodiments to which the present disclosure has been applied will be described with reference to the drawings.
It should be noted that the present disclosure is not limited to the following embodiments, and it goes without saying that various forms can be adopted as long as they belong to the technical scope of the present disclosure.

［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本実施形態のガスセンサ１（以下、酸素センサ１ともいう）は、例えば自動車およびオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。 [1. First Embodiment]
[1-1. overall structure]
The gas sensor 1 (hereinafter, also referred to as oxygen sensor 1) of the present embodiment is attached to the exhaust pipe of a vehicle such as an automobile or a motorcycle, and detects the oxygen concentration contained in the exhaust gas in the exhaust pipe.

図１に示すように、酸素センサ１は、自動車のエンジンの排気管（図示外）に対して、軸線Ｏ方向（酸素センサ１の長手方向：図１の上下方向）の下側が排気管内に突出するように取り付けられて使用される。なお、以下では、軸線Ｏ方向において、図１の下方を酸素センサ１の先端側とし、図１の上方を酸素センサ１の後端側として説明する。 As shown in FIG. 1, in the oxygen sensor 1, the lower side of the axis O direction (longitudinal direction of the oxygen sensor 1: the vertical direction of FIG. 1) protrudes into the exhaust pipe of the automobile engine (not shown). It is attached and used so that it can be used. In the following description, in the direction of the axis O, the lower part of FIG. 1 is the front end side of the oxygen sensor 1, and the upper part of FIG. 1 is the rear end side of the oxygen sensor 1.

酸素センサ１は、主として、細長で先端側が閉じられた筒状の検出素子３（以下、ガスセンサ素子３ともいう）と、検出素子３の外周側を取り囲んで保持する主体金具５（即ち検出素子３が貫挿された貫通孔７を有する主体金具５）と、検出素子３の後端側を覆う外筒９と、検出素子の先端側を覆うプロテクタ１１等を有する。 The oxygen sensor 1 mainly consists of an elongated tubular detection element 3 (hereinafter, also referred to as a gas sensor element 3) whose tip side is closed, and a main metal fitting 5 (that is, a detection element 3) that surrounds and holds the outer peripheral side of the detection element 3. It has a main metal fitting 5) having a through hole 7 through which the detection element is inserted, an outer cylinder 9 that covers the rear end side of the detection element 3, a protector 11 that covers the front end side of the detection element, and the like.

検出素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を主成分とし、軸線Ｏ方向に延びる有底筒状に形成した素子本体１３を有する。
なお、素子本体１３は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体１３は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体」などを用いてもよい。さらには、これらにＨｆＯ２が含有されたものを、素子本体１３を構成する固体電解質体として用いてもよい。 The detection element 3 contains a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity as a main component, and has an element body 13 formed in a bottomed tubular shape extending in the axis O direction.
The device body 13 is configured by using a partially stabilized zirconia sintered body obtained by adding yttria (Y 2 O 3 ) or calcia (CaO) as a stabilizer to zirconia (ZrO 2). The element body 13 is not limited to these, and " solid solution of an oxide of an alkaline earth metal and ZrO 2 ", "a solid solution of an oxide of a rare earth metal and ZrO 2 ", or the like may be used. Further, those containing HfO 2 may be used as the solid electrolyte constituting the device body 13.

素子本体１３の軸線Ｏ方向における略中央の位置には、軸線Ｏ方向と垂直の径方向外側に向かって突出する環状（フランジ形状）の鍔部１５が設けられている。
この鍔部１５は、その断面（軸線Ｏ方向に沿って破断した断面）の形状が台形である。詳しくは、図２に示すように、鍔部１５は、径方向の最も外側部分であり軸線Ｏ方向と平行な頂面１７と、頂面１７の先端側から素子本体１３に向かって所定角度で先端側に傾斜する先端向き面１９と、頂面１７の後端側から素子本体１３に向かって所定角度で後端側に傾斜する後端向き面２１とを有している。 An annular (flange shape) flange portion 15 projecting outward in the radial direction perpendicular to the axis O direction is provided at a position substantially at the center of the element main body 13 in the axis O direction.
The flange portion 15 has a trapezoidal shape in its cross section (cross section cut along the axis O direction). Specifically, as shown in FIG. 2, the flange portion 15 is the outermost portion in the radial direction and is parallel to the axis O direction, and the top surface 17 and the tip side of the top surface 17 toward the element main body 13 at a predetermined angle. It has a front end facing surface 19 that is inclined toward the front end side, and a rear end facing surface 21 that is inclined toward the rear end side at a predetermined angle from the rear end side of the top surface 17 toward the element main body 13.

素子本体１３の鍔部１５よりも先端側の先端部２３は、先端へ向けて徐々に縮径し、先端部分が球面状に閉じている。従って、検出素子３の内部には、図１に示すように、中空部としての筒孔２５（即ち先端側が閉塞し後端側が開放された筒孔２５）が形成されている。 The tip portion 23 on the tip end side of the flange portion 15 of the element main body 13 is gradually reduced in diameter toward the tip end portion, and the tip end portion is closed in a spherical shape. Therefore, as shown in FIG. 1, a tubular hole 25 as a hollow portion (that is, a tubular hole 25 in which the front end side is closed and the rear end side is open) is formed inside the detection element 3.

先端部２３の外表面（外周面）には、多孔質状の検出電極２７が形成されている。検出電極２７は、Ｐｔを用いて多孔質に形成したものである。また、検出素子３においては、図２に示すように、検出電極２７から後端側にかけて帯状に外面リード部２９が形成され、外面リード部２９の後端側には周方向に延びる端子接続部３１が形成されている。なお、外面リード部２９もＰｔを用いて多孔質に形成したものである。端子接続部３１は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。 A porous detection electrode 27 is formed on the outer surface (outer peripheral surface) of the tip portion 23. The detection electrode 27 is formed porously using Pt. Further, in the detection element 3, as shown in FIG. 2, an outer surface lead portion 29 is formed in a band shape from the detection electrode 27 to the rear end side, and a terminal connection portion extending in the circumferential direction is formed on the rear end side of the outer surface lead portion 29. 31 is formed. The outer surface lead portion 29 is also formed porous by using Pt. The terminal connection portion 31 is made of a porous material containing rare earth-added ceria, a perovskite phase, and the like.

一方、図１に示すように、素子本体１３の筒孔２５の内表面（内周面）には、検出電極２７と同様に、Ｐｔを用いて多孔質に形成した基準電極３３（内側電極３３）が形成されている。 On the other hand, as shown in FIG. 1, the reference electrode 33 (inner electrode 33) formed porously on the inner surface (inner peripheral surface) of the tubular hole 25 of the element body 13 by using Pt, similarly to the detection electrode 27. ) Is formed.

従って、検出電極２７と基準電極３３とは、先端部２３において素子本体１３を挟んで対向しており、この部分が検出素子３において、酸素濃度の検出を行う検出部３７として機能する。なお、酸素センサ１が排気管に取り付けられたとき、検出部３７の外周面は排気管内を流通する排ガス中に晒される。 Therefore, the detection electrode 27 and the reference electrode 33 face each other with the element body 13 interposed therebetween at the tip portion 23, and this portion functions as the detection unit 37 for detecting the oxygen concentration in the detection element 3. When the oxygen sensor 1 is attached to the exhaust pipe, the outer peripheral surface of the detection unit 37 is exposed to the exhaust gas flowing in the exhaust pipe.

なお、検出電極２７の外周面は、マグネシアアルミナスピネル等で構成された多孔質状の保護層（図示省略。）で覆ってもよい。さらに、外面リード部２９と後述する金属パッキン６１との絶縁性を図るために、保護層は、検出素子３の鍔部１５の一部、詳しくは鍔部１５の頂面１７および先端向き面１９を覆ってもよい。つまり、保護層によって、検出素子３の鍔部１５の頂面１７より先端側が、全面に渡って覆われている構成としてもよい。 The outer peripheral surface of the detection electrode 27 may be covered with a porous protective layer (not shown) made of magnesia alumina spinel or the like. Further, in order to insulate the outer surface lead portion 29 from the metal packing 61 described later, the protective layer is a part of the flange portion 15 of the detection element 3, specifically, the top surface 17 and the tip facing surface 19 of the flange portion 15. May be covered. That is, the protective layer may cover the tip end side of the flange portion 15 of the detection element 3 from the top surface 17 over the entire surface.

検出素子３の後端部３９に備えられる端子接続部３１（詳しくは検出電極２７に接続された端子接続部３１：図２参照）は、後端部３９に外嵌めされた金属端子４１を介しリード線４３に接続されている。なお、リード線４３は、図示外の外部回路（例えば自動車の電子制御装置（ＥＣＵ））に、電気的に接続されている。 The terminal connection portion 31 provided in the rear end portion 39 of the detection element 3 (for details, the terminal connection portion 31 connected to the detection electrode 27: see FIG. 2) is via a metal terminal 41 externally fitted to the rear end portion 39. It is connected to the lead wire 43. The lead wire 43 is electrically connected to an external circuit (for example, an electronic control unit (ECU) of an automobile) (not shown).

検出素子３の基準電極３３は、検出素子３の筒孔２５の内部に挿入された金属端子４５を介し、他のリード線４４に接続されている。
また、検出素子３の筒孔２５の内部には、素子本体１３を加熱して活性化させるための棒状のヒータ４７が挿入されている。このヒータ４７は、内部に発熱抵抗体（図示外）を有しており、発熱抵抗体は、一対の電極端子４９（図１では一方の電極端子４９のみを示す）を介して、外部回路と電気的な接続を行う一対のリード線５１（図１では一方のリード線５１のみを示す）に接続されている。 The reference electrode 33 of the detection element 3 is connected to another lead wire 44 via a metal terminal 45 inserted inside the tubular hole 25 of the detection element 3.
Further, a rod-shaped heater 47 for heating and activating the element main body 13 is inserted inside the tubular hole 25 of the detection element 3. The heater 47 has a heat generating resistor (not shown) inside, and the heat generating resistor is connected to an external circuit via a pair of electrode terminals 49 (only one electrode terminal 49 is shown in FIG. 1). It is connected to a pair of lead wires 51 (only one lead wire 51 is shown in FIG. 1) for electrical connection.

主体金具５は、その軸中心に軸線Ｏ方向に延びる貫通孔７を有する、例えばステンレス製（例えばＳＵＳ４３０）の筒状部材である。
貫通孔７は、先端側ほど小径で後端側ほど大径の孔であり、その内周面の軸線Ｏ方向における中央部分には、検出素子３を係止するために、径方向内側に環状に突出する段部５３が形成されている。 The main metal fitting 5 is, for example, a stainless steel (for example, SUS430) tubular member having a through hole 7 extending in the axis O direction at the center of the axis.
The through hole 7 has a smaller diameter toward the front end side and a larger diameter toward the rear end side, and an annular shape is formed inward in the radial direction in order to lock the detection element 3 in the central portion of the inner peripheral surface thereof in the axis O direction. A step portion 53 projecting to the surface is formed.

この主体金具５は、段部５３と、後端に設けた加締部５５との間に、滑石粉末を用いて構成された充填部材５７、アルミナ製のスリーブ５９を、ステンレス製の下側の金属パッキン６１および上側の加締めパッキン６３を介して支持している。 The main metal fitting 5 has a filling member 57 made of talc powder and an alumina sleeve 59 between the stepped portion 53 and the crimping portion 55 provided at the rear end, and is provided on the lower side of stainless steel. It is supported via a metal packing 61 and an upper crimping packing 63.

そして、検出素子３の鍔部１５を、充填部材５７と金属パッキン６１との間に挟むことによって、貫通孔７の内部に検出素子３を保持するとともに、充填部材５７などによって、貫通孔７の内部の気密性を確保している。 Then, by sandwiching the flange portion 15 of the detection element 3 between the filling member 57 and the metal packing 61, the detection element 3 is held inside the through hole 7, and the through hole 7 is held by the filling member 57 or the like. The airtightness inside is ensured.

また、主体金具５は、外周に、酸素センサ１を排気管に取り付けるためのねじ山が形成された雄ねじ部６５を有する。雄ねじ部６５の先端側には、プロテクタ１１を取り付ける先端取付部６７が形成されている。雄ねじ部６５の後端側には、排気管への取り付けの際に使用される工具が係合される工具係合部６９が設けられている。 Further, the main metal fitting 5 has a male screw portion 65 having a thread formed on the outer periphery thereof for attaching the oxygen sensor 1 to the exhaust pipe. A tip mounting portion 67 for mounting the protector 11 is formed on the tip side of the male screw portion 65. A tool engaging portion 69 with which a tool used for attachment to the exhaust pipe is engaged is provided on the rear end side of the male screw portion 65.

工具係合部６９と雄ねじ部６５との間には、排気管の取付部を介したガス抜けを防止するための環状のガスケット７１が嵌挿されている。工具係合部６９の後端側には、外筒９を取り付ける後端取付部７３が形成され、後端取付部７３の後端側に、加締部５５が設けられている。 An annular gasket 71 for preventing gas from escaping through the mounting portion of the exhaust pipe is fitted between the tool engaging portion 69 and the male screw portion 65. A rear end mounting portion 73 for mounting the outer cylinder 9 is formed on the rear end side of the tool engaging portion 69, and a crimping portion 55 is provided on the rear end side of the rear end mounting portion 73.

さらに、検出素子３の後端部３９は、外筒９に覆われている。外筒９は、主体金具５の後端取付部７３に溶接されるとともに、軸線Ｏ方向に沿って後端方向に延設されている。外筒９は、軸線Ｏ方向に沿って延びる筒状のＳＵＳ３０４等のステンレス鋼からなる部材である。 Further, the rear end 39 of the detection element 3 is covered with an outer cylinder 9. The outer cylinder 9 is welded to the rear end mounting portion 73 of the main metal fitting 5, and extends in the rear end direction along the axis O direction. The outer cylinder 9 is a member made of stainless steel such as SUS304, which has a tubular shape extending along the axis O direction.

検出素子３の後端部３９よりも後端側には、絶縁性セラミックスを用いて構成された筒状のセパレータ７５が配置されている。セパレータ７５は、検出素子３の金属端子４１、４５、ヒータ４７の電極端子４９が、互いに接触しない状態で、それぞれを内部に収容している。また、セパレータ７５は、先端側と後端側との間で大気連通が可能となっている。 A tubular separator 75 made of insulating ceramics is arranged on the rear end side of the detection element 3 with respect to the rear end portion 39. The separator 75 houses the metal terminals 41 and 45 of the detection element 3 and the electrode terminals 49 of the heater 47 in a state where they do not come into contact with each other. Further, the separator 75 is capable of communicating with the atmosphere between the front end side and the rear end side.

なお、外筒９は、セパレータ７５が配置された部分の外周が加締められており、セパレータ７５は、保持金具７７を介して外筒９の内部に保持されている。
セパレータ７５の後端側には、フッ素系ゴムからなるグロメット７９が配置されている。グロメット７９は、外筒９の後端側の開口に嵌められて、開口付近の外周が加締められることにより、外筒９に保持されている。 The outer cylinder 9 is crimped on the outer circumference of the portion where the separator 75 is arranged, and the separator 75 is held inside the outer cylinder 9 via the holding metal fitting 77.
A grommet 79 made of fluorinated rubber is arranged on the rear end side of the separator 75. The grommet 79 is fitted in the opening on the rear end side of the outer cylinder 9, and is held by the outer cylinder 9 by crimping the outer circumference near the opening.

グロメット７９には、外筒９の内部に大気を導入するための連通孔８１が形成されている。連通孔８１内には、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された薄膜状のフィルタ部材８３およびその留め金具８５が挿入されており、水滴等の進入が防止されている。 The grommet 79 is formed with a communication hole 81 for introducing the atmosphere inside the outer cylinder 9. A thin-film filter member 83 formed of a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and a fastener 85 thereof are inserted into the communication hole 81 to prevent water droplets and the like from entering.

一方、検出素子３の先端側の検出部３７は、主体金具５の先端取付部６７から突出しており、先端取付部６７に溶接されるプロテクタ１１に覆われている。プロテクタ１１は、排気管内に突き出される検出素子３の検出部３７を、排ガス中に含まれる水滴や異物等の衝突から保護する。このプロテクタ１１は開口部を有する一重構造から成る。 On the other hand, the detection portion 37 on the tip end side of the detection element 3 protrudes from the tip mounting portion 67 of the main metal fitting 5 and is covered with the protector 11 welded to the tip mounting portion 67. The protector 11 protects the detection unit 37 of the detection element 3 protruding into the exhaust pipe from collision with water droplets, foreign substances, etc. contained in the exhaust gas. The protector 11 has a single structure having an opening.

［１−２．ガスセンサ素子］
上述のように、ガスセンサ素子３（検出素子３）は、検出電極２７（外側電極２７）と基準電極３３（内側電極３３）とを備える。 [1-2. Gas sensor element]
As described above, the gas sensor element 3 (detection element 3) includes a detection electrode 27 (outer electrode 27) and a reference electrode 33 (inner electrode 33).

図１に示すように、検出電極２７と基準電極３３は、ガスセンサ素子３の先端部２３において、素子本体１３を挟み込むように配置されている。素子本体１３および一対の電極（すなわち、検出電極２７および基準電極３３）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２３において、検出電極２７が排気ガスに晒され、基準電極３３が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子３は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。 As shown in FIG. 1, the detection electrode 27 and the reference electrode 33 are arranged so as to sandwich the element body 13 at the tip portion 23 of the gas sensor element 3. The element body 13 and the pair of electrodes (that is, the detection electrode 27 and the reference electrode 33) form an oxygen concentration cell to generate an electromotive force according to the oxygen concentration in the exhaust gas. That is, at the tip portion 23 of the gas sensor element 3, the detection electrode 27 is exposed to the exhaust gas, and the reference electrode 33 is exposed to the reference gas, so that the gas sensor element 3 detects the oxygen concentration in the exhaust gas.

検出電極２７は、上述の通り、外面リード部２９を介して端子接続部３１に電気的に接続されている。端子接続部３１は、外嵌めされた金属端子４１に電気的に接続されている。なお、本実施形態における検出電極２７の形状および配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状および配置を採用可能である。 As described above, the detection electrode 27 is electrically connected to the terminal connection portion 31 via the outer surface lead portion 29. The terminal connection portion 31 is electrically connected to the externally fitted metal terminal 41. The shape and arrangement of the detection electrode 27 in this embodiment is merely an example, and various other shapes and arrangements can be adopted.

また、ガスセンサ素子３の素子本体１３の内周面には、基準電極３３が形成されている。基準電極３３は、Ｐｔを多孔質に形成したものである。基準電極３３は、全体として素子本体１３の内面の全面を覆うように形成されている。基準電極３３は、金属端子４５と電気的に接続される。 A reference electrode 33 is formed on the inner peripheral surface of the element body 13 of the gas sensor element 3. The reference electrode 33 is made by forming Pt into a porous material. The reference electrode 33 is formed so as to cover the entire inner surface of the element body 13 as a whole. The reference electrode 33 is electrically connected to the metal terminal 45.

図１に示すガスセンサ素子３のうち、領域Ｄ１の拡大図を図３に示す。
図３に示すように、端子接続部３１は、接続電極層３１ａおよびランタンジルコネート層３１ｂを含む多層構造を有する。ランタンジルコネート層３１ｂは、接続電極層３１ａよりも素子本体１３に近い側に配置されている。 Of the gas sensor elements 3 shown in FIG. 1, an enlarged view of the region D1 is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, the terminal connection portion 31 has a multilayer structure including a connection electrode layer 31a and a lanthanum zirconate layer 31b. The lanthanum zirconate layer 31b is arranged closer to the element body 13 than the connection electrode layer 31a.

ランタンジルコネート層３１ｂは、端子接続部３１の焼成時に、接続電極層３１ａに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体１３に含まれるジルコニア（ＺｒＯ２）とが反応して形成されたランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の層である。このようなランタンジルコネート層３１ｂを、以下、反応層３１ｂともいう。ランタンジルコネート層３１ｂが形成されると、ランタンジルコネート層３１ｂと接続電極層３１ａとの間との密着性と、ランタンジルコネート層３１ｂと素子本体１３との密着性とが高まるため、耐剥離性能が向上する。したがって、端子接続部３１は、接続電極層３１ａと素子本体１３との間にランタンジルコネート層３１ｂが形成されることで、金属端子４１との組み付け時における剥離が生じ難くなり、耐剥離性能を向上させることができる。 The lanthanum zirconate layer 31b is formed by reacting the lanthanum (La) contained in the connection electrode layer 31a with the zirconia (ZrO 2) contained in the element body 13 when the terminal connection portion 31 is fired. It is a layer of (La 2 Zr 2 O 7). Such a lanthanum zirconate layer 31b is also hereinafter referred to as a reaction layer 31b. When the lanthanum zirconate layer 31b is formed, the adhesion between the lanthanum zirconate layer 31b and the connection electrode layer 31a and the adhesion between the lanthanum zirconate layer 31b and the element body 13 are enhanced, so that peeling resistance is increased. Performance is improved. Therefore, in the terminal connection portion 31, the lanthanum zirconate layer 31b is formed between the connection electrode layer 31a and the element body 13, so that peeling at the time of assembling with the metal terminal 41 is less likely to occur, and the peel resistance performance is improved. Can be improved.

接続電極層３１ａは、以下の組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（すなわち、ペロブスカイト相）を含んで構成されている。
ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ ・・・（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、以下の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）を満たすことが好ましい。 The connection electrode layer 31a includes a crystal phase having a perovskite-type oxide crystal structure satisfying the following composition formula (1) (that is, a perovskite phase).
La a M b Ni c O x ... (1)
Here, the element M represents one or more of Co and Fe, a + b + c = 1, and 1.25 ≦ x ≦ 1.75. It is preferable that the coefficients a, b, and c satisfy the following relational expressions (2a), (2b), and (2c), respectively.

０．３７５≦ａ≦０．５３５ ・・・（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５ ・・・（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０ ・・・（２ｃ）
上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（例えば２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で且つＢ定数が６００Ｋ以下となり、上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。 0.375 ≤ a ≤ 0.535 ... (2a)
0.200 ≤ b ≤ 0.475 ... (2b)
0.025 ≤ c ≤ 0.350 ... (2c)
The perovskite-type conductive oxide having the compositions represented by the above relational formulas (2a) to (2c) has a conductivity of 250 S / cm or more and a B constant of 600 K or less at room temperature (for example, 25 ° C.). It has good characteristics that the conductivity is high and the B constant is small as compared with the case where the above relational expressions (2a) to (2c) are not satisfied.

係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、上記の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の関係式（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）を満たすようにしてもよい。この場合には、導電率を更に高くするとともにＢ定数を更に小さくすることができる。 The coefficients a, b, and c may satisfy the following relational expressions (3a), (3b), and (3c) instead of the above relational expressions (2a), (2b), and (2c), respectively. In this case, the conductivity can be further increased and the B constant can be further reduced.

０．４５９≦ａ≦０．５３５ ・・・（３ａ）
０．２００≦ｂ≦０．３７５ ・・・（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００ ・・・（３ｃ）
上記の組成式（１）におけるＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記の組成を有する導電性酸化物が全てペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５０となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるため、典型的な例として、係数ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。 0.459 ≤ a ≤ 0.535 ... (3a)
0.200 ≤ b ≤ 0.375 ... (3b)
0.125 ≤ c ≤ 0.300 ... (3c)
Regarding the coefficient x of O (oxygen) in the above composition formula (1), theoretically, x = 1.50 when all the conductive oxides having the above composition are composed of the perovskite phase. However, since oxygen may deviate from the stoichiometric composition, the range of the coefficient x is defined as 1.25 ≦ x ≦ 1.75 as a typical example.

接続電極層３１ａは、上記のペロブスカイト相で構成されている。
なお、接続電極層３１ａは、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含む構成であってもよい。 The connection electrode layer 31a is composed of the above-mentioned perovskite phase.
The connection electrode layer 31a may have the above-mentioned perovskite phase as a main component and may contain rare earth-added ceria.

希土類添加セリアは、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリアである。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を利用することができる。このような希土類酸化物における希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、５ｍｏｌ％以上であり且つ４０ｍｏｌ％以下である範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（すなわち、室温）では絶縁体であり、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質体である。 Rare earth-added ceria is ceria to which rare earth oxides other than ceria have been added. As the "rare earth oxide other than ceria", La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Y 2 O 3, and the like can be used. The content ratio of the rare earth element RE in such a rare earth oxide is, for example, in the range of 5 mol% or more and 40 mol% or less in terms of the mole fraction {RE / (Ce + RE)} of cerium and the rare earth element RE. Can be. Such rare earth-added ceria is an insulator at a low temperature (that is, room temperature) and a solid electrolyte having oxygen ion conductivity at a high temperature (that is, the operating temperature of the gas sensor 1).

このような接続電極層３１ａは、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。
このような接続電極層３１ａに含まれる希土類添加セリアの割合は、例えば、３０〜６５体積％であってもよい。また、このような接続電極層３１ａに含まれる希土類添加セリアの平均粒径は、０．６４μｍ以下であってもよい。 Since such a connection electrode layer 31a has both ionic conductivity and electron conductivity properties at a high temperature (that is, when the gas sensor 1 is used), it exhibits a sufficiently low interfacial resistance value.
The ratio of the rare earth-added ceria contained in such a connection electrode layer 31a may be, for example, 30 to 65% by volume. Further, the average particle size of the rare earth-added ceria contained in such a connection electrode layer 31a may be 0.64 μm or less.

［１−３．端子接続部および金属端子］
上述のとおり、端子接続部３１は、検出素子３のうち後端側に形成されており、金属端子４１に接続される。 [1-3. Terminal connection and metal terminal]
As described above, the terminal connection portion 31 is formed on the rear end side of the detection element 3 and is connected to the metal terminal 41.

端子接続部３１は、厚さ寸法ＷＡ２（図３参照）が３０μｍであり、気孔率が２０．０％の多孔質構造であり、軸線Ｏ方向に沿った軸線方向寸法ＷＡ１（図２参照）が４．０ｍｍである。 The terminal connection portion 31 has a porous structure having a thickness dimension WA2 (see FIG. 3) of 30 μm and a porosity of 20.0%, and has an axial dimension WA1 (see FIG. 2) along the axis O direction. It is 4.0 mm.

なお、厚さ寸法ＷＡ２の測定方法としては、例えば、ガスセンサ素子３を軸線Ｏ方向に沿って切断し、切断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した端子接続部３１の画像（倍率1000倍、反射電子像）に基づいて測定する方法が挙げられる。撮影で得られた画像において、端子接続部３１のうち任意の複数箇所（例えば、３箇所）の厚さ寸法を測定し、それらの平均値を厚さ寸法ＷＡ２として算出した。 As a method for measuring the thickness dimension WA2, for example, the gas sensor element 3 is cut along the axis O direction, the cut surface is polished, and then the terminal connection portion 31 is photographed using a scanning electron microscope (SEM). A method of measuring based on the image (magnification 1000 times, backscattered electron image) can be mentioned. In the image obtained by photographing, the thickness dimensions of any plurality of locations (for example, three locations) of the terminal connection portions 31 were measured, and the average value thereof was calculated as the thickness dimension WA2.

金属端子４１は、導電性材料（例えばインコネルなど）で構成された１枚の金属板を折曲加工して形成されている。金属端子４１は、図４に示すように、素子当接部４１ａと、複数の案内片４１ｂと、延長部４１ｃと、２つの把持部４１ｄと、を備える。インコネルは、登録商標である。 The metal terminal 41 is formed by bending a single metal plate made of a conductive material (for example, Inconel). As shown in FIG. 4, the metal terminal 41 includes an element contact portion 41a, a plurality of guide pieces 41b, an extension portion 41c, and two grip portions 41d. Inconel is a registered trademark.

素子当接部４１ａは、軸線Ｏ方向に垂直な断面形状が、一箇所で切れ目を有する円となるように形成されている。素子当接部４１ａは、検出素子３の外側に嵌められ、素子当接部４１ａの弾性によって検出素子３に固定される。このため、自由状態での素子当接部４１ａの内径は、検出素子３の外径よりも僅かに小さくなるように設定されている。 The element contact portion 41a is formed so that the cross-sectional shape perpendicular to the axis O direction is a circle having a cut at one point. The element contact portion 41a is fitted to the outside of the detection element 3 and fixed to the detection element 3 by the elasticity of the element contact portion 41a. Therefore, the inner diameter of the element contact portion 41a in the free state is set to be slightly smaller than the outer diameter of the detection element 3.

複数の案内片４１ｂは、素子当接部４１ａの先端部から斜め外向き方向（詳細には、先端側方向、かつ素子当接部４１ａの周方向外向き方向）に延設されている。複数の案内片４１ｂは、素子当接部４１ａを検出素子３に嵌め合わせる際に、素子当接部４１ａの内部へ検出素子３を案内するために形成されている。 The plurality of guide pieces 41b extend obliquely outward from the tip end portion of the element contact portion 41a (specifically, in the tip end side direction and in the circumferential direction outward direction of the element contact portion 41a). The plurality of guide pieces 41b are formed to guide the detection element 3 into the element contact portion 41a when the element contact portion 41a is fitted to the detection element 3.

延長部４１ｃは、素子当接部４１ａの後端部から軸線Ｏ方向の後端側に向けて延びる。２つの把持部４１ｄは、延長部４１ｃの後端に備えられており、リード線４３の芯線を包囲した状態で加締め加工されることで、リード線４３に接続される。 The extension portion 41c extends from the rear end portion of the element contact portion 41a toward the rear end side in the axis O direction. The two grip portions 41d are provided at the rear end of the extension portion 41c, and are connected to the lead wire 43 by crimping while surrounding the core wire of the lead wire 43.

金属端子４１の素子当接部４１ａは、軸線Ｏ方向に沿った軸線方向寸法ＷＬ１（図１参照）が３．５ｍｍである。
つまり、ガスセンサ１においては、検出素子３の端子接続部３１の軸線方向寸法ＷＡ１（＝４．０ｍｍ）は、金属端子４１の素子当接部４１ａの軸線方向寸法ＷＬ１（＝３．５ｍｍ）よりも大きい。このため、金属端子４１を検出素子３に嵌め合わせる際に、素子当接部４１ａと端子接続部３１との軸線Ｏ方向における相対位置に誤差が生じた場合であっても、素子当接部４１ａと端子接続部３１とが何れかの部分で接触することで電気的接続状態を維持できるため、接続不良が生じ難くなる。 The element contact portion 41a of the metal terminal 41 has an axial dimension WL1 (see FIG. 1) along the axis O direction of 3.5 mm.
That is, in the gas sensor 1, the axial dimension WA1 (= 4.0 mm) of the terminal connection portion 31 of the detection element 3 is larger than the axial dimension WL1 (= 3.5 mm) of the element contact portion 41a of the metal terminal 41. big. Therefore, when the metal terminal 41 is fitted to the detection element 3, even if an error occurs in the relative position of the element contact portion 41a and the terminal connection portion 31 in the axis O direction, the element contact portion 41a Since the electrical connection state can be maintained by contacting the terminal connection portion 31 with the terminal connection portion 31 at any portion, connection failure is less likely to occur.

［１−４．ガスセンサ素子の製造方法］
次に、ガスセンサ素子３の製造方法を説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。具体的には、まず、素子本体１３の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（以下、５ＹＳＺともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体１３の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後に、筒形となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。 [1-4. Manufacturing method of gas sensor element]
Next, a method of manufacturing the gas sensor element 3 will be described.
In the first step, an unsintered molded body is produced. Specifically, first, as a powder of a solid electrolyte body which is a material of the element body 13, 5 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer is added to zirconia (ZrO 2 ) (hereinafter, also referred to as 5YSZ). ), With the addition of alumina powder. When the total material powder of the element body 13 is 100% by mass, the content of 5YSZ is 99.6% by mass, and the content of alumina powder is 0.4% by mass. After the powder is press-processed, it is cut into a tubular shape to obtain an unsintered molded product.

次に、第２工程では、検出電極２７，外面リード部２９，端子接続部３１，基準電極３３を形成するためのスラリーを作製する。
検出電極２７、外面リード部２９、基準電極３３は、Ｐｔおよびジルコニアを含有するスラリーを用いる。このとき、検出電極２７を形成するためのスラリーは、Ｐｔに対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものを用いる。外面リード部２９、基準電極３３を形成するためのスラリーは、Ｐｔに対して、「９９．６質量％の５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末」（素子本体１３と同じ組成）を１５質量％添加したものを用いる。 Next, in the second step, a slurry for forming the detection electrode 27, the outer surface lead portion 29, the terminal connection portion 31, and the reference electrode 33 is produced.
As the detection electrode 27, the outer surface lead portion 29, and the reference electrode 33, a slurry containing Pt and zirconia is used. At this time, as the slurry for forming the detection electrode 27, a slurry in which 15% by mass of monoclinic zirconia is added to Pt is used. The slurry for forming the outer surface lead portion 29 and the reference electrode 33 is a “mixed powder of 99.6% by mass of 5YSZ / 0.4% by mass of alumina” (same composition as the element body 13) with respect to Pt. Use the one to which mass% is added.

端子接続部３１のスラリーの作製においては、まず、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、並びに、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯを用いることができる。そして、所定の粒度に調整された２種類の仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。 In the preparation of the slurry of the terminal connection portion 31, the raw material powder of the conductive oxide is first weighed, then wet-mixed and dried to prepare the raw material powder mixture at 700 to 1300 ° C. for 1 to 5 hours. It is calcined to prepare a calcined powder. Then, this calcined powder is pulverized by a wet ball mill or the like to adjust the particle size to a predetermined size. At this time, as the raw material powder for the perovskite phase, for example, La (OH) 3 or La 2 O 3 , and Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , and NiO can be used. Then, two types of calcined powder adjusted to a predetermined particle size are mixed by a wet ball mill or the like, and dissolved in a solvent such as terpineol or butyl carbitol together with a binder such as ethyl cellulose to prepare a slurry.

なお、本実施形態では、ペロブスカイト相の仮焼粉末としては、比表面積が８．０［ｍ２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３）粉末を得た。
次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、検出電極２７，外面リード部２９，端子接続部３１，基準電極３３のそれぞれの形成部分に、スラリーを塗布する。 In the present embodiment, as the perovskite phase calcined powder, an LFN (LaFe 0.5 Ni 0.5 O 3 ) powder having a specific surface area of 8.0 [m 2 / g] was obtained.
Next, in the third step, the slurry is applied to each of the formed portions of the detection electrode 27, the outer surface lead portion 29, the terminal connection portion 31, and the reference electrode 33 in the unsintered molded body.

このとき、スラリーの塗布に際しては、まず、一度の塗布作業で塗布するスラリーの厚さ寸法を一定にしつつ、最終的な厚さ寸法の違いに応じて塗布回数を調整することで、領域毎に厚さ寸法を調整することができる。例えば、スラリー塗布領域のうち、まずは厚さ寸法を大きくすべき部分にスラリーを塗布し、その後、スラリー塗布領域の全体にスラリーを塗布することで、領域毎に厚さ寸法を異なる寸法に設定できる。 At this time, when applying the slurry, first, while keeping the thickness dimension of the slurry to be applied in one coating operation constant, the number of coatings is adjusted according to the difference in the final thickness dimension for each region. The thickness dimension can be adjusted. For example, by first applying the slurry to the portion of the slurry coating region where the thickness dimension should be increased and then applying the slurry to the entire slurry coating region, the thickness dimension can be set to a different dimension for each region. ..

なお、スラリーの塗布に際しては、未焼結成形体のうち塗布が不要な部分には、予めマスキングしてもよい。
次の第４工程では、スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは、１３５０±５０℃）である。この焼成工程では、接続電極層３１ａと素子本体１３との間にランタンジルコネート層３１ｂ（反応層３１ｂ）が形成される。 When applying the slurry, the portion of the unsintered molded product that does not need to be applied may be masked in advance.
In the next fourth step, the unsintered molded body coated with the slurry is dried and then fired at a predetermined firing temperature. The firing temperature is, for example, 1250 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower (preferably 1350 ± 50 ° C.). In this firing step, a lanthanum zirconate layer 31b (reaction layer 31b) is formed between the connection electrode layer 31a and the device body 13.

前述したように、反応層３１ｂは、接続電極層３１ａに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体１３に含まれるジルコニア（ＺｒＯ２）とが反応して形成された層である。なお、反応層３１ｂの厚さ寸法は、焼成温度が高いほど大きくなり、また、希土類添加セリアの含有割合が低いほど大きくなる。したがって、これらのパラメータ（焼成温度、希土類添加セリアの含有割合）を調整することによって、反応層３１ｂの厚さ寸法を調整することが可能である。 As described above, the reaction layer 31b is a layer formed by reacting the lanthanum (La) contained in the connection electrode layer 31a with the zirconia (ZrO 2) contained in the device body 13. The thickness dimension of the reaction layer 31b increases as the firing temperature increases, and increases as the content ratio of the rare earth-added ceria decreases. Therefore, it is possible to adjust the thickness dimension of the reaction layer 31b by adjusting these parameters (calcination temperature, content ratio of rare earth-added ceria).

また、端子接続部３１の気孔率は、スラリーに含まれる造孔剤の含有量によって調整することができる。例えば、造孔剤の含有量を増加することで気孔率を高くすることができ、造孔剤の含有量を減少させることで気孔率を低くすることができる。 Further, the porosity of the terminal connection portion 31 can be adjusted by the content of the pore-forming agent contained in the slurry. For example, the porosity can be increased by increasing the content of the pore-forming agent, and the porosity can be decreased by decreasing the content of the pore-forming agent.

上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造することができる。
［１−５．評価試験］
本開示を適用したガスセンサ素子の内部抵抗を測定した評価試験の試験結果、および端子接続部３１の耐剥離性能を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。 By carrying out each of the above steps, the gas sensor element 3 can be manufactured.
[1-5. Evaluation test]
The test result of the evaluation test for measuring the internal resistance of the gas sensor element to which the present disclosure is applied, and the test result of the evaluation test carried out for evaluating the peeling resistance performance of the terminal connection portion 31 will be described.

内部抵抗の評価試験では、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２を異なる値に設定した７個のガスセンサ素子を用いた。
このとき、内部抵抗値の測定方法としては、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法により、内側電極と外側電極との間のセンサ出力値を測定する方法を採用した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（リッチ）におけるセンサ出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１ＭΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。 In the evaluation test of the internal resistance, seven gas sensor elements in which the thickness dimension WA2 of the terminal connection portion 31 was set to a different value were used.
At this time, as a method of measuring the internal resistance value, the gas sensor element is attached to the gas sensor, the gas sensor is attached to a known burner measuring device, and the sensor output between the inner electrode and the outer electrode is performed by the burner measuring method. The method of measuring the value was adopted. Specifically, the sensor output at an element temperature of 300 ° C. and an air-fuel ratio of λ = 0.9 (rich) is detected by an oscilloscope using two resistance elements (1 MΩ, 100 kΩ) having different resistance values, and based on the output difference. The internal resistance value of the gas sensor element was calculated.

図５に示す評価結果によれば、厚さ寸法ＷＡ２が約８μｍ以上である場合には、内部抵抗値が約４０［ｋΩ］以下となり、厚さ寸法ＷＡ２が約８μｍ未満である場合には、内部抵抗値が１２０［ｋΩ］以上となる。このため、厚さ寸法ＷＡ２が約８μｍ以上のガスセンサ素子は、内部抵抗の増大を抑制できるため、ガス検出精度の低下を抑制できる。 According to the evaluation result shown in FIG. 5, when the thickness dimension WA2 is about 8 μm or more, the internal resistance value is about 40 [kΩ] or less, and when the thickness dimension WA2 is less than about 8 μm, the internal resistance value is about 40 [kΩ] or less. The internal resistance value is 120 [kΩ] or more. Therefore, a gas sensor element having a thickness dimension WA2 of about 8 μm or more can suppress an increase in internal resistance, and thus a decrease in gas detection accuracy can be suppressed.

なお、厚さ寸法ＷＡ２が６０μｍよりも大きくなると、ガスセンサ素子３と金属端子４１との組合せ時に、端子接続部３１の端部と金属端子４１との引っ掛かりに起因して、端子接続部３１の剥がれが生じ易くなる。そのため、厚さ寸法ＷＡ２を６０μｍ以下に設定することで、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２の上限値が設定されることになり、金属端子４１との組合せ時に、端子接続部３１の端部と金属端子４１との引っ掛かりが生じ難くなり、端子接続部３１の剥がれを抑制できる。 When the thickness dimension WA2 is larger than 60 μm, the terminal connection portion 31 is peeled off due to the end portion of the terminal connection portion 31 and the metal terminal 41 being caught when the gas sensor element 3 and the metal terminal 41 are combined. Is likely to occur. Therefore, by setting the thickness dimension WA2 to 60 μm or less, the upper limit value of the thickness dimension WA2 of the terminal connection portion 31 is set, and when combined with the metal terminal 41, the end portion of the terminal connection portion 31 And the metal terminal 41 are less likely to be caught, and peeling of the terminal connection portion 31 can be suppressed.

なお、厚さ寸法ＷＡ２が６０μｍよりも大きくなると、ガスセンサ素子の焼成時に、端子接続部３１と素子本体１３（固体電解質体）との収縮差や熱膨張係数差に起因して、端子接続部３１と素子本体１３との界面で剥離が生じる可能性がある。そのため、厚さ寸法ＷＡ２を６０μｍ以下に設定することで、ガスセンサ素子の焼成時における端子接続部３１と素子本体１３との剥離を抑制できる。 When the thickness dimension WA2 is larger than 60 μm, the terminal connection portion 31 is caused by the difference in shrinkage and the difference in the coefficient of thermal expansion between the terminal connection portion 31 and the element body 13 (solid electrolyte body) when the gas sensor element is fired. There is a possibility that peeling may occur at the interface between the element body 13 and the element body 13. Therefore, by setting the thickness dimension WA2 to 60 μm or less, it is possible to suppress the peeling of the terminal connection portion 31 and the element main body 13 at the time of firing the gas sensor element.

次に、端子接続部３１の耐剥離性能の評価試験では、端子接続部３１の気孔率を異なる値に設定した４個のガスセンサ素子を用いた。
耐剥離性能の評価試験は、ガスセンサ素子３に対して金属端子４１を組み付けた場合に、金属端子４１との摩擦によって端子接続部３１に剥離が生じたか否かを判定した。詳細には、金属端子４１をガスセンサ素子３に被せたのち、挿入速度３４．０ｍｍ／ｓｅｃ、挿入距離３．８ｍｍ、挿入荷重１０−３００Ｎの範囲内で金属端子４１をガスセンサ素子３に挿入した。その後、金属端子４１を外し、端子接続部３１に剥離が生じたかを判定した。剥離の有無は、端子接続部３１の形成領域において、下地の素子本体１３（固体電解質体）が観察されるか否かに基づいて判定した。 Next, in the evaluation test of the peeling resistance performance of the terminal connection portion 31, four gas sensor elements in which the porosities of the terminal connection portion 31 were set to different values were used.
In the evaluation test of the peel resistance performance, it was determined whether or not the terminal connection portion 31 was peeled due to friction with the metal terminal 41 when the metal terminal 41 was assembled to the gas sensor element 3. Specifically, after covering the gas sensor element 3 with the metal terminal 41, the metal terminal 41 was inserted into the gas sensor element 3 within the range of an insertion speed of 34.0 mm / sec, an insertion distance of 3.8 mm, and an insertion load of 10 to 300 N. After that, the metal terminal 41 was removed, and it was determined whether or not the terminal connection portion 31 was peeled off. The presence or absence of peeling was determined based on whether or not the underlying element body 13 (solid electrolyte) was observed in the formation region of the terminal connection portion 31.

図６に示す評価結果では、剥離が生じない場合に○を記載し、剥離が生じた場合に×を記載した。また、参考用として、図７に、４つの試料（試料Ｎｏ．１，３，６，８）について、端子接続部３１および素子本体１３の断面拡大画像（ＳＥＭ画像、４０００倍）を掲載した。なお、各資料の気孔率は、倍率４０００倍にて断面ＳＥＭ画像を取得し、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ Ｖ６．０を用いて２０カ所を測定し算出した。 In the evaluation results shown in FIG. 6, ◯ is marked when peeling does not occur, and x is marked when peeling occurs. For reference, FIG. 7 shows an enlarged cross-sectional image (SEM image, 4000 times) of the terminal connection portion 31 and the element main body 13 for four samples (Sample Nos. 1, 3, 6, 8). The porosity of each material was calculated by acquiring a cross-sectional SEM image at a magnification of 4000 times and measuring 20 locations using the image analysis software WinROOF V6.0.

図６に示す評価結果によれば、耐剥離性能については、試料Ｎｏ．２（気孔率：１１．５％）、試料Ｎｏ．３（気孔率：１４．６％）、試料Ｎｏ．４（気孔率：２２．４％）、試料Ｎｏ．５（気孔率：２４．８％）、試料Ｎｏ．６（気孔率：３０．６％）および試料Ｎｏ．７（気孔率：３６．２％）の評価結果が○であり、試料Ｎｏ．１（気孔率：１１．２％）および試料Ｎｏ．８（気孔率：３９．９％）の評価結果が×である。 According to the evaluation result shown in FIG. 6, the peeling resistance was determined by the sample No. 2 (porosity: 11.5%), sample No. 3 (porosity: 14.6%), sample No. 4 (porosity: 22.4%), sample No. 5 (porosity: 24.8%), sample No. 6 (porosity: 30.6%) and sample No. The evaluation result of 7 (porosity: 36.2%) was ◯, and the sample No. 1 (porosity: 11.2%) and sample No. The evaluation result of 8 (porosity: 39.9%) is x.

これらの評価結果によれば、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、かつ、多孔質構造の端子接続部の気孔率が１１．５〜３６．２％の範囲内であるガスセンサ素子は、端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できる。 According to these evaluation results, the thickness dimension WA2 of the terminal connection portion 31 is 10 μm or more and 60 μm or less, and the porosity of the terminal connection portion having a porous structure is within the range of 11.5 to 36.2%. Even when a conductive oxide is used as the material of the terminal connection portion, a certain gas sensor element can suppress the increase in resistance and the peeling of the terminal connection portion.

［１−６．効果］
以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１に備えられるガスセンサ素子３は、端子接続部３１が導電性酸化物で形成されることで、Ｐｔを用いる場合に比べて、コスト低減を図ることができる。 [1-6. effect]
As described above, in the gas sensor element 3 provided in the gas sensor 1 of the present embodiment, the terminal connection portion 31 is formed of a conductive oxide, so that the cost can be reduced as compared with the case where Pt is used. can.

また、ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２（＝３０μｍ）が１０μｍ以上であるため、端子接続部３１の厚さ寸法を一定値以上確保でき、上記の評価結果から分かるように、内部抵抗値の増大を抑制できる。ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２が６０μｍ以下であるため、金属端子４１との組合せ時に、端子接続部３１の端部と金属端子４１との引っ掛かりが生じ難くなり、端子接続部３１の剥がれを抑制できる。ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２が６０μｍ以下であるため、ガスセンサ素子３の焼成時に、端子接続部３１と素子本体１３との収縮差や熱膨張係数差に起因して、端子接続部３１と素子本体１３との界面で剥離が生じることを抑制できる。 Further, in the gas sensor element 3, since the thickness dimension WA2 (= 30 μm) of the terminal connection portion 31 is 10 μm or more, the thickness dimension of the terminal connection portion 31 can be secured to a certain value or more, as can be seen from the above evaluation result. , The increase in internal resistance value can be suppressed. Since the thickness dimension WA2 of the terminal connection portion 31 of the gas sensor element 3 is 60 μm or less, the end portion of the terminal connection portion 31 and the metal terminal 41 are less likely to be caught when combined with the metal terminal 41, and the terminal connection is made. The peeling of the portion 31 can be suppressed. Since the thickness dimension WA2 of the terminal connection portion 31 of the gas sensor element 3 is 60 μm or less, the difference in shrinkage and the difference in coefficient of thermal expansion between the terminal connection portion 31 and the element body 13 during firing of the gas sensor element 3 causes the gas sensor element 3. It is possible to suppress the occurrence of peeling at the interface between the terminal connection portion 31 and the element main body 13.

また、上記の評価結果から分かるように、ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の気孔率が１１．５％以上であるため、端子接続部３１のヤング率を一定値以下に抑えることができ、金属端子４１との接触時の応力を緩和できるため、端子接続部３１の剥がれを抑制できる。ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の気孔率が３６．２％以下であるため、端子接続部３１そのものの強度を一定値以上に維持でき、強度低下に起因する剥がれが生じ難くなる。 Further, as can be seen from the above evaluation results, since the gas sensor element 3 has a porosity of 11.5% or more at the terminal connection portion 31, the Young's modulus of the terminal connection portion 31 can be suppressed to a certain value or less. Since the stress at the time of contact with the metal terminal 41 can be relaxed, peeling of the terminal connection portion 31 can be suppressed. Since the gas sensor element 3 has a porosity of 36.2% or less at the terminal connection portion 31, the strength of the terminal connection portion 31 itself can be maintained at a certain value or more, and peeling due to a decrease in strength is less likely to occur.

また、ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の軸線方向寸法ＷＡ１が４．０ｍｍ以上であるため、軸線方向における端子接続部３１と金属端子４１との相対位置に誤差が生じた場合でも、端子接続部３１と金属端子４１との接続不良が生じ難くなる。 Further, since the gas sensor element 3 has an axial dimension WA1 of the terminal connecting portion 31 of 4.0 mm or more, the terminal connection is made even if an error occurs in the relative position between the terminal connecting portion 31 and the metal terminal 41 in the axial direction. Poor connection between the portion 31 and the metal terminal 41 is less likely to occur.

よって、ガスセンサ素子３によれば、端子接続部３１の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部３１の剥がれを抑制できる。 Therefore, according to the gas sensor element 3, even when a conductive oxide is used as the material of the terminal connecting portion 31, it is possible to suppress the increase in resistance and the peeling of the terminal connecting portion 31.

次に、本実施形態のガスセンサ１においては、端子接続部３１の軸線方向寸法ＷＡ１（＝４．０ｍｍ）は、金属端子４１のうちガスセンサ素子３と当接する素子当接部４１ａの軸線方向寸法ＷＬ１（＝３．５ｍｍ）よりも大きい。 Next, in the gas sensor 1 of the present embodiment, the axial dimension WA1 (= 4.0 mm) of the terminal connection portion 31 is the axial dimension WL1 of the element contact portion 41a of the metal terminal 41 that comes into contact with the gas sensor element 3. It is larger than (= 3.5 mm).

このガスセンサ１は、端子接続部３１および金属端子４１の素子当接部４１ａのそれぞれの軸線方向寸法がこのように規定されることで、軸線方向における端子接続部３１と素子当接部４１ａとの相対位置に誤差が生じた場合でも、素子当接部４１ａと端子接続部３１とが何れかの部分で接触できる。このように、素子当接部４１ａと端子接続部３１とが何れかの部分で接触することで、両者の電気的接続状態を維持できるため、素子当接部４１ａと端子接続部３１との間での接続不良が生じ難くなる。 In this gas sensor 1, the axial dimensions of the terminal connection portion 31 and the element contact portion 41a of the metal terminal 41 are defined in this way, so that the terminal connection portion 31 and the element contact portion 41a in the axial direction are connected to each other. Even if an error occurs in the relative position, the element contact portion 41a and the terminal connection portion 31 can come into contact with each other at any portion. In this way, when the element contact portion 41a and the terminal connection portion 31 come into contact with each other at any portion, the electrical connection state between the two can be maintained, and therefore, between the element contact portion 41a and the terminal connection portion 31. Connection failure is less likely to occur.

［１−７．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。
ガスセンサ１がガスセンサの一例に相当し、金属端子４１が金属端子の一例に相当し、ガスセンサ素子３がガスセンサ素子の一例に相当し、鍔部１５が鍔部の一例に相当し、素子本体１３が固体電解質体の一例に相当し、検出電極２７（外側電極２７）が測定電極の一例に相当し、内側電極３３が基準電極の一例に相当する。 [1-7. Correspondence of wording]
Here, the correspondence between the words in the present embodiment will be described.
The gas sensor 1 corresponds to an example of a gas sensor, the metal terminal 41 corresponds to an example of a metal terminal, the gas sensor element 3 corresponds to an example of a gas sensor element, the flange portion 15 corresponds to an example of the flange portion, and the element body 13 corresponds to an example. It corresponds to an example of a solid electrolyte, the detection electrode 27 (outer electrode 27) corresponds to an example of a measurement electrode, and the inner electrode 33 corresponds to an example of a reference electrode.

端子接続部３１が端子接続部の一例に相当し、外面リード部２９が外面リード部の一例に相当し、素子当接部４１ａが素子当接部の一例に相当する。
［２．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。 The terminal connection portion 31 corresponds to an example of the terminal connection portion, the outer surface lead portion 29 corresponds to an example of the outer surface lead portion, and the element contact portion 41a corresponds to an example of the element contact portion.
[2. Other embodiments]
Although the embodiments of the present disclosure have been described above, the present disclosure is not limited to the above embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist of the present disclosure.

例えば、上記実施形態では、ガスセンサ素子における各種数値（例えば、端子接続部３１の軸線方向寸法ＷＡ１、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２、端子接続部３１の気孔率、素子当接部４１ａの軸線方向寸法ＷＬ１など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本開示の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。 For example, in the above embodiment, various numerical values in the gas sensor element (for example, the axial dimension WA1 of the terminal connection portion 31, the thickness dimension WA2 of the terminal connection portion 31, the porosity of the terminal connection portion 31, and the axis of the element contact portion 41a). Although the directional dimension WL1 etc.) is specified, these various numerical values are not limited to the above numerical values, and any value can be taken as long as it is included in the technical scope of the present disclosure.

また、上記実施形態では、ガスセンサとしてヒータ４７を備える構成のガスセンサについて説明したが、ヒータを備えないヒータレス構成のガスセンサに本開示を適用してもよい。その場合のガスセンサは、測定対象ガス（排気ガスなど）の熱を利用してガスセンサ素子を活性化してガス濃度（酸素濃度など）を検出する構成であってもよい。 Further, in the above embodiment, the gas sensor having the structure including the heater 47 as the gas sensor has been described, but the present disclosure may be applied to the gas sensor having the heaterless structure not provided with the heater. In that case, the gas sensor may be configured to detect the gas concentration (oxygen concentration, etc.) by activating the gas sensor element by utilizing the heat of the gas to be measured (exhaust gas, etc.).

次に、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。 Next, the function of one component in the above embodiment may be shared by a plurality of components, or the function of the plurality of components may be exerted by one component. Further, a part of the configuration of the above embodiment may be omitted. Further, at least a part of the configuration of the above embodiment may be added or replaced with the configuration of the other embodiment. It should be noted that all aspects included in the technical idea specified from the wording described in the claims are embodiments of the present disclosure.

１…ガスセンサ（酸素センサ）、３…検出素子（ガスセンサ素子）、５…主体金具、１３…素子本体、１５…鍔部、２３…先端部、２７…検出電極（外側電極）、２９…外面リード部、３１…端子接続部、３１ａ…接続電極層、３１ｂ…ランタンジルコネート層（反応層）、３３…基準電極（内側電極）、３７…検出部、３９…後端部、４１…金属端子、４１ａ…素子当接部。 1 ... gas sensor (oxygen sensor), 3 ... detection element (gas sensor element), 5 ... main metal fitting, 13 ... element body, 15 ... flange, 23 ... tip, 27 ... detection electrode (outer electrode), 29 ... outer surface lead Part, 31 ... Terminal connection part, 31a ... Connection electrode layer, 31b ... Lantern zirconeate layer (reaction layer), 33 ... Reference electrode (inner electrode), 37 ... Detection part, 39 ... Rear end part, 41 ... Metal terminal, 41a ... Element contact portion.

Claims (3)

軸線方向の先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成されるとともに、側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成される固体電解質体と、
前記固体電解質体の先端の内面に形成される基準電極と、
前記固体電解質体の先端の外面に形成される測定電極と、
前記固体電解質体のうち前記鍔部よりも後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続される端子接続部と、
前記固体電解質体の外面において、前記測定電極から前記端子接続部まで延設されて、前記測定電極と前記端子接続部とを電気的に接続する外面リード部と、
を備えるガスセンサ素子であって、
前記端子接続部は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成され、
前記端子接続部は、厚さ寸法が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、気孔率が１１．５〜３６．２％の範囲内の多孔質構造であり、前記軸線方向に沿った軸線方向寸法が４．０ｍｍ以上である、
ガスセンサ素子。 A solid electrolyte body containing zirconia, which is formed in a bottomed tubular shape with the tip in the axial direction closed and the rear end open, and has a collar protruding outward from the side surface.
A reference electrode formed on the inner surface of the tip of the solid electrolyte body and
A measurement electrode formed on the outer surface of the tip of the solid electrolyte body,
A terminal connection portion formed on the outer surface of the region on the rear end side of the solid electrolyte body from the flange portion and connected to an external metal terminal, and a terminal connection portion.
On the outer surface of the solid electrolyte body, an outer surface lead portion extending from the measurement electrode to the terminal connection portion to electrically connect the measurement electrode and the terminal connection portion, and an outer surface lead portion.
It is a gas sensor element equipped with
The terminal connection portion has a composition formula: La a M b N c Ox (M is one or more of Co and Fe, a + b + c = 1, 0.375 ≦ a ≦ 0.535, 0.200 ≦ b ≦ 0. It is formed of a conductive oxide containing a perovskite phase having a perovskite-type crystal structure represented by 475, 0.025 ≦ c ≦ 0.350, 1.25 ≦ x ≦ 1.75).
The terminal connection portion has a thickness dimension of 10 μm or more and 60 μm or less, a porosity in the range of 11.5 to 36.2%, and an axial dimension along the axial direction of 4. 0 mm or more,
Gas sensor element. 端子接続部を備えるガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の前記端子接続部に接続される金属端子と、を備えるガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子は、請求項１に記載のガスセンサ素子である、
ガスセンサ。 A gas sensor including a gas sensor element including a terminal connection portion and a metal terminal connected to the terminal connection portion of the gas sensor element.
The gas sensor element is the gas sensor element according to claim 1.
Gas sensor. 前記金属端子は、前記ガスセンサ素子のうち前記端子接続部と電気的に接続される素子当接部を備えており、
前記端子接続部の前記軸線方向寸法は、前記素子当接部の前記軸線方向寸法よりも大きい、
請求項２に記載のガスセンサ。 The metal terminal includes an element contact portion that is electrically connected to the terminal connection portion of the gas sensor element.
The axial dimension of the terminal connection portion is larger than the axial dimension of the element contact portion.
The gas sensor according to claim 2.
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