JP2000289154A - Film with gas barrier property and manufacture thereof - Google Patents

Film with gas barrier property and manufacture thereof

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JP2000289154A
JP2000289154A JP11101286A JP10128699A JP2000289154A JP 2000289154 A JP2000289154 A JP 2000289154A JP 11101286 A JP11101286 A JP 11101286A JP 10128699 A JP10128699 A JP 10128699A JP 2000289154 A JP2000289154 A JP 2000289154A
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maleic anhydride
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Tsunetoshi Matsuda
常俊 松田
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吉弘 梅村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film capable of maintaining high gas barrier properties even under high humidity and a method for manufacturing the film industrially at a low cost. SOLUTION: This film with gas barrier properties has a layer comprising a vinyl polymer A containing 40 mol% or more vinyl alcohol unit and a vinyl polymer B containing 10 mol% or more maleic acid or maleic anhydride unit and further, 99/1-40/60 molar ratio between the vinyl alcohol unit of (A) and the maleic acid unit or the maleic anhydride unit of (B), formed on at least one of the faces of the film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性に優
れた熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する
ものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin film having excellent gas barrier properties and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性
樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に
優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用
されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期
間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに
高度なガスバリア性が要求される。
2. Description of the Related Art Thermoplastic resin films such as polyamides and polyesters are widely used as packaging materials because of their excellent strength, transparency, moldability and gas barrier properties. However, when used for applications requiring long-term storage properties, such as retort-treated foods, higher gas barrier properties are required.

【0003】ガスバリア性を改良するために、これらの
熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン(P
VDC)を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用
されてきたが、PVDCは焼却時に酸性ガス等の有機物
質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに
他材料への移行が強く望まれている。
In order to improve gas barrier properties, polyvinylidene chloride (P) is coated on the surface of these thermoplastic resin films.
VDC) has been widely used for food packaging and the like, but PVDC generates organic substances such as acidic gas at the time of incineration. Therefore, in recent years, interest in the environment has increased, and a shift to other materials has been strongly desired. ing.

【0004】PVDCに変わる材料として、ポリビニル
アルコール(PVA)は有毒ガスの発生もなく、低湿度
雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるに
つれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等
の包装には用いることができない場合が多い。
As a material replacing PVDC, polyvinyl alcohol (PVA) does not generate toxic gas and has a high gas barrier property under a low humidity atmosphere. However, as the humidity increases, the gas barrier property rapidly decreases and contains moisture. In many cases, it cannot be used for packaging foods.

【0005】PVAの高湿度下でのガスバリア性の低下
を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレ
ンの共重合体(EVOH)からなるフィルムが知られて
いるが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持
するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要
があり、そのようなポリマーは水に難溶であり、コーテ
ィング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒
の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも
望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とす
るため、コスト高になるという問題がある。。
A film made of a copolymer of vinyl alcohol and ethylene (EVOH) is known as a film in which the gas barrier property of PVA under a high humidity is reduced, but the gas barrier property under a high humidity is practically used. In order to maintain the level, it is necessary to increase the content of ethylene to some extent, such a polymer is poorly soluble in water, and when a coating material is used, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent is used. However, it is not desirable from the viewpoint of environmental problems, and also requires a step of recovering an organic solvent, which leads to a problem of high cost. .

【0006】水溶性のポリマーからなる液状組成物をフ
ィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発
現させる方法として、PVAとポリアクリル酸またはポ
リメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィル
ムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエス
テル結合により架橋する方法が提案されているが(特開
10-237180号公報)、この方法ではエステル化を十分に
進行させて、フィルムのガスバリア性を十分に高めるた
めには高温で長時間の加熱が必要であり生産性問題があ
った。
[0006] As a method of coating a film with a liquid composition comprising a water-soluble polymer and exhibiting high gas barrier properties even under high humidity, an aqueous solution comprising PVA and a partially neutralized product of polyacrylic acid or polymethacrylic acid is used. A method has been proposed in which both polymers are cross-linked by an ester bond by coating the film and heat-treating it.
No. 10-237180), this method requires high-temperature and long-time heating in order to sufficiently promote the esterification and sufficiently enhance the gas barrier properties of the film, and there has been a productivity problem.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の問題点を解決し、高湿度下でも高いガスバリア
性を維持することができる熱可塑性樹脂フィルム、およ
びそれを工業的に安価に製造する方法を提供することを
目的とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and provides a thermoplastic resin film capable of maintaining a high gas barrier property even under high humidity, and an industrially inexpensive film. It is intended to provide a method of manufacturing.

【0008】[0008]

【問題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特定の樹脂組成物をフィルムの表面に積層する
ことにより、上記の課題を解決できることを見出し本発
明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、次のとおり
である。 (1)フィルムの少なくとも片面に、ビニルアルコール
単位を40モル%以上含有するビニル系ポリマー(A)
と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を10モル%
以上含有するビニル系ポリマー(B)を含有し、かつ、
(A)のビニルアルコール単位と(B)のマレイン酸ま
たは無水マレイン酸単位のモル比が99/1〜40/6
0である層が形成されていることを特徴とするガスバリ
ア性フィルム。 (2)フィルムの少なくとも片面に、ビニルアルコール
単位を40モル%以上含有するビニル系ポリマー(A)
と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を10モル%
以上含有するビニル系ポリマー(B)を含有し、かつ、
(A)のビニルアルコール単位と(B)のマレイン酸ま
たは無水マレイン酸単位のモル比が99/1〜40/6
0である溶液を塗布した後、150℃以上の温度で熱処
理することを特徴とする上記(1)記載のガスバリア性
フィルムの製造方法。
Means for Solving the Problems As a result of earnest studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by laminating a specific resin composition on the surface of a film, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows. (1) A vinyl polymer (A) containing at least one side of a film and containing at least 40 mol% of a vinyl alcohol unit.
And 10 mol% of maleic acid or maleic anhydride units
Containing the vinyl polymer (B) contained above, and
The molar ratio between the vinyl alcohol unit (A) and the maleic acid or maleic anhydride unit (B) is 99/1 to 40/6.
A gas barrier film, wherein a layer having a value of 0 is formed. (2) A vinyl polymer (A) containing at least one side of a film and containing at least 40 mol% of a vinyl alcohol unit.
And 10 mol% of maleic acid or maleic anhydride units
Containing the vinyl polymer (B) contained above, and
The molar ratio between the vinyl alcohol unit (A) and the maleic acid or maleic anhydride unit (B) is 99/1 to 40/6.
The method for producing a gas barrier film according to the above (1), wherein after applying a solution of 0, heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or more.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0010】本発明において用いられる、ビニルアルコ
ール単位を40モル%以上含有するビニルアルコール系
ポリマー(A)は、ビニルエステルの重合体、またはビ
ニルエステルと他のビニル系モノマーとの共重合体を完
全または部分ケン化する方法により得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ま
しい。ビニルエステルと共重合させる他のビニル系モノ
マーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無
水物、アミド、ニトリル化合物や、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸などの不飽和スルホン酸およびその塩、
炭素数2〜30のオレフィン類、アルキルビニルエーテ
ル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。上記のポ
リマーはケン化され、ビニルエステル単位の全部または
一部がビニルアルコール単位となる。ケン化方法として
は公知のアルカリケン化法及び酸ケン化法を適用するこ
とができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用
して加アルコール分解する方法が好ましい。
The vinyl alcohol polymer (A) containing at least 40 mol% of a vinyl alcohol unit used in the present invention is a polymer of a vinyl ester or a copolymer of a vinyl ester and another vinyl monomer. Alternatively, it can be obtained by a method of partially saponifying.
Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Of these, vinyl acetate is industrially preferred. Other vinyl monomers to be copolymerized with vinyl esters include crotonic acid, acrylic acid, unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid and esters, salts, anhydrides, amides, nitrile compounds, maleic acid, itaconic acid, Unsaturated sulfonic acids such as fumaric acid and salts thereof,
Examples thereof include olefins having 2 to 30 carbon atoms, alkyl vinyl ethers, and vinylpyrrolidones. The above polymer is saponified, and all or a part of the vinyl ester unit becomes a vinyl alcohol unit. As the saponification method, a known alkali saponification method and acid saponification method can be applied, and among them, a method of alcoholysis using an alkali hydroxide in methanol is preferable.

【0011】本発明における、ビニルアルコール系ポリ
マー(A)のビニルアルコール単位の含有量は全ビニル
基単位に対して40モル%以上含まれていることが必要
である。ビニルアルコール単位が40モル%より少ない
と、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが
できない。これは、ビニルアルコール単位の水酸基は、
マレイン酸もしくは無水マレイン酸単位を含有するポリ
マー(B)と反応して架橋構造を形成する反応性基とし
て働くだけでなく、未反応の水酸基の強い凝集力がガス
バリア性を高めるのに有効に働くからである。ビニルア
ルコール系ポリマーの最も好適な例としては、ポリビニ
ルアルコールを挙げることができるが、無水マレイン酸
基や他のビニル系化合物を共重合したものでもよい。ま
た、ビニルアルコール単位の一部を化学的に修飾したも
のを用いることもできる。
In the present invention, the content of the vinyl alcohol unit in the vinyl alcohol polymer (A) must be 40 mol% or more based on all vinyl group units. If the vinyl alcohol unit is less than 40 mol%, a film having sufficient gas barrier properties cannot be obtained. This is because the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit is
In addition to acting as a reactive group that forms a crosslinked structure by reacting with the polymer (B) containing maleic acid or maleic anhydride units, the strong cohesive force of unreacted hydroxyl groups effectively works to enhance gas barrier properties. Because. The most preferred example of the vinyl alcohol-based polymer is polyvinyl alcohol. However, a polymer obtained by copolymerizing a maleic anhydride group or another vinyl-based compound may be used. Further, those obtained by chemically modifying a part of a vinyl alcohol unit can also be used.

【0012】本発明における、マレイン酸または無水マ
レイン酸単位を10モル%以上含有するポリマー(B)
は、マレイン酸または無水マレイン酸と他のビニルモノ
マーを溶液ラジカル重合などの方法により重合すること
により得られる。他のビニル系モノマーとしては、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数
3〜30までのアルキルビニルエーテル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、
酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、p−ス
チレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭
素数2〜30のオレフィン類等や、ポリマー(A)の水
酸基等と反応する反応性基を有する化合物を用いること
もできる。ポリマー(B)の具体例としては、メチルビ
ニルエーテルとマレイン酸または無水マレイン酸の共重
合体、スチレンとマレイン酸または無水マレイン酸の共
重合体、イソブチレンとマレイン酸または無水マレイン
酸の共重合体などを挙げることができる。
The polymer (B) according to the present invention containing maleic acid or maleic anhydride units in an amount of 10 mol% or more.
Is obtained by polymerizing maleic acid or maleic anhydride with another vinyl monomer by a method such as solution radical polymerization. Other vinyl monomers include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms, such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and vinyl formate ,
A vinyl ester such as vinyl acetate, an olefin having 2 to 30 carbon atoms such as styrene, p-styrenesulfonic acid, propylene and isobutylene, and a compound having a reactive group that reacts with a hydroxyl group of the polymer (A) are used. You can also. Specific examples of the polymer (B) include a copolymer of methyl vinyl ether and maleic acid or maleic anhydride, a copolymer of styrene and maleic acid or maleic anhydride, and a copolymer of isobutylene and maleic acid or maleic anhydride. Can be mentioned.

【0013】本発明におけるポリマー(B)は、マレイ
ン酸または無水マレイン酸単位を10モル%以上含有す
ることが必要である。ポリマー(B)中のマレイン酸や
無水マレイン酸単位は、ビニルアルコール単位含有ポリ
マー(A)と反応して架橋構造を形成することにより高
度なガスバリア性が得られる。
The polymer (B) in the present invention must contain maleic acid or maleic anhydride units in an amount of 10 mol% or more. The maleic acid or maleic anhydride unit in the polymer (B) reacts with the vinyl alcohol unit-containing polymer (A) to form a crosslinked structure, thereby obtaining a high gas barrier property.

【0014】本発明におけるポリマー(A)中のビニル
アルコール単位と、(B)ポリマー中のマレイン酸また
は無水マレイン酸単位のモル比率は、99/1〜40/
60の範囲であることが必要である。モル比率がこの範
囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルム
のガスバリア性の発現のために有効な架橋密度を得るこ
とができず、本発明の目的とするガスバリア性フィルム
を得ることができない。
In the present invention, the molar ratio of the vinyl alcohol unit in the polymer (A) to the maleic acid or maleic anhydride unit in the polymer (B) is from 99/1 to 40 /.
It must be in the range of 60. If the molar ratio is out of this range, it is not possible to obtain an effective crosslinking density for the expression of gas barrier properties of the film particularly under a high humidity atmosphere, and to obtain a gas barrier film intended for the present invention. Can not.

【0015】本発明におけるポリマー(A)とポリマー
(B)とからなる層中には、さらに、バーミキュライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の
層状無機化合物を少量添加することによってフィルムの
ガスバリア性をさらに向上させることができる。また、
フィルムの特性を改良するために、本発明の目的を損な
わない範囲で、ポリマー(A)とポリマー(B)からな
る層中に有機または無機の各種の添加剤を含有させるこ
とができる。
The gas barrier property of the film is obtained by further adding a small amount of a water-swellable layered inorganic compound such as vermiculite, montmorillonite or hectorite to the layer comprising the polymer (A) and the polymer (B) in the present invention. Can be further improved. Also,
In order to improve the properties of the film, various organic or inorganic additives can be contained in the layer comprising the polymer (A) and the polymer (B) as long as the object of the present invention is not impaired.

【0016】本発明のフィルムは、ポリマー(A)とポ
リマー(B)の混合溶液を作製し、これをフィルムの表
面にコートした後、加熱乾燥することによって得られ
る。混合溶液を作製するときの溶媒としては、水、低級
アルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、ベンゼ
ン、トルエン等の溶媒の1種または2種以上の混合溶媒
を用いることができるが、両ポリマーが充分な水溶性を
示す場合は水を溶媒として用いることが工程の環境また
は溶媒コストの面から好ましい。しかし、溶解性を高め
る目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目
的により、水にアルコールや有機溶媒を少量添加する方
法が有効である。また、本発明のフィルムのガスバリア
性を高めるためには、ポリマー(A)とポリマー(B)
間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要で
あるが、架橋反応を促進させるために、酸などの触媒を
添加することもできる。
The film of the present invention can be obtained by preparing a mixed solution of the polymer (A) and the polymer (B), coating the solution on the surface of the film, and drying by heating. As a solvent for preparing the mixed solution, one or more mixed solvents of solvents such as water, lower alcohol, methyl ethyl ketone, methyl acetate, benzene, and toluene can be used. It is preferable to use water as the solvent in the case of exhibiting the property in view of the environment of the process or the cost of the solvent. However, a method of adding a small amount of an alcohol or an organic solvent to water is effective for the purpose of increasing the solubility, shortening the drying step, and improving the stability of the solution. In order to enhance the gas barrier properties of the film of the present invention, the polymer (A) and the polymer (B)
It is necessary that a cross-linking reaction by an ester bond occurs between them, but a catalyst such as an acid can be added to accelerate the cross-linking reaction.

【0017】本発明におけるポリマー(A)とポリマー
(B)からなる層の厚みは、フィルムのガスバリア性を
十分高めるためには少なくとも0.1μmより厚くする
ことが望ましい。また、ポリマー(A)とポリマー
(B)からなる混合溶液をフィルムにコートする際のポ
リマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様に
よって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶
液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコ
ートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程に
おいて長時間を要するという問題を生じやすい。一方、
溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題
を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度
は溶液全体の10〜70重量%の範囲にすることが好ま
しい。
In the present invention, the thickness of the layer comprising the polymer (A) and the polymer (B) is desirably at least 0.1 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier properties of the film. The concentration of the polymer when the film is coated with the mixed solution composed of the polymer (A) and the polymer (B) is appropriately changed depending on the viscosity and the reactivity of the liquid and the specifications of the apparatus to be used. With a solution, it becomes difficult to coat a layer having a sufficient thickness to exhibit gas barrier properties, and a problem that a long time is required in a subsequent drying step is likely to occur. on the other hand,
If the concentration of the solution is too high, problems may occur in the mixing operation, storage stability, and the like. From such a viewpoint, the polymer concentration is preferably in the range of 10 to 70% by weight of the whole solution.

【0018】ポリマー(A)とポリマー(B)からなる
混合溶液をフィルムにコーティングする方法は特に限定
されないが、グラビアロールコーティング、リバースロ
ールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常
の方法を用いることができる。またコーティングは、フ
ィルムの延伸前に行ってもよく、また、延伸後のフィル
ムに行ってもよい。
The method for coating the film with the mixed solution comprising the polymer (A) and the polymer (B) is not particularly limited, but a usual method such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating and the like can be used. The coating may be performed before stretching the film, or may be performed on the stretched film.

【0019】本発明においては、フィルムの片面あるい
は両面に形成された、ポリマー(A)とポリマー(B)
からなる層においては、両ポリマーを架橋反応させるた
めに、コーティング後の熱処理温度を150℃以上の雰
囲気で行うことが好ましい。熱処理の温度が低いと架橋
反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリ
ア性を有するフィルムが得ることが困難になる。また、
コーティングを延伸に先だって行い、その後に延伸、熱
処理を行う方法は延伸、熱処理時の高い温度を架橋反応
に利用できるので好ましい方法である。
In the present invention, the polymer (A) and the polymer (B) formed on one or both sides of the film are used.
In order to cause a cross-linking reaction between the two polymers, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 150 ° C. or more after coating. If the temperature of the heat treatment is low, the crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, making it difficult to obtain a film having sufficient gas barrier properties. Also,
The method of performing coating before stretching and then performing stretching and heat treatment is a preferable method because a high temperature during stretching and heat treatment can be used for the crosslinking reaction.

【0020】本発明において、ポリマー(A)とポリマ
ー(B)からなる層を形成させる基材フィルムとして
は、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリ
アミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹
脂、またはそれらの混合物よりなるフィルム、またはそ
れらのフィルムの積層体が上げられ、未延伸フィルムで
あっても延伸フィルムであってもよい。
In the present invention, as a base film on which a layer composed of the polymer (A) and the polymer (B) is formed, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66 and nylon 46, polyethylene terephthalate (PET),
Polyester resin such as polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate,
A film made of a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, or a mixture thereof, or a laminate of those films is used, and may be an unstretched film or a stretched film.

【0021】[0021]

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、フィルムの酸素バリア性は、モコン社製酸素
バリア測定器により20℃、相対湿度85%の雰囲気に
おける酸素透過度を測定した。
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. The oxygen barrier property of the film was determined by measuring the oxygen permeability in an atmosphere at 20 ° C. and a relative humidity of 85% using an oxygen barrier measuring instrument manufactured by Mocon.

【0022】実施例1 PVAとして、ユニチカケミカル社製UF040G(ケ
ン化度99.6%、平均重合度500)を用い、無水マ
レイン酸共重合体として、International Specialty Pr
oducts社製GANTREZ AN119(メチルビニル
エーテル/無水マレイン酸等モル共重合体)を用いた。
まず、PVAを純水に溶解し、10重量%の水溶液を得
た。一方、GANTREZをマレイン酸単位に対して1
0モル%の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し10
重量%溶液とした。次いでPVA中のビニルアルコール
単位およびGANTREZのマレイン酸単位のモル比が
表1に示した割合となるように両水溶液を混合し、室温
で撹拌してコート液を調製した。このコート液を、二軸
延伸PETフィルム(ユニチカ社製エンブレット PE
T12、厚み12μm)上に、乾燥後の塗膜厚みが約2
μmになるようにワイヤーバーでコートし、100℃で
2分間乾燥した後、200℃で5分間熱処理した。得ら
れたフィルムの酸素透過率は表1に示すとおりであり、
優れたガスバリア性を有していた。
Example 1 UF040G (99.6% of saponification degree, average polymerization degree: 500) manufactured by Unitika Chemical Co., Ltd. was used as PVA, and as a maleic anhydride copolymer, an International Specialty Pr.
GANTREZ AN119 (a molar copolymer of methyl vinyl ether / maleic anhydride) manufactured by Oducts Co. was used.
First, PVA was dissolved in pure water to obtain a 10% by weight aqueous solution. On the other hand, GANTREZ was added to maleic acid unit at 1
Dissolve in an aqueous solution containing 0 mol% sodium hydroxide
% By weight. Subsequently, both aqueous solutions were mixed so that the molar ratio of the vinyl alcohol unit in PVA and the maleic acid unit of GANTREZ was as shown in Table 1, and stirred at room temperature to prepare a coating solution. This coating solution is applied to a biaxially stretched PET film (Emblet PE manufactured by Unitika).
T12, thickness 12 μm), the coating thickness after drying is about 2
It was coated with a wire bar to a thickness of μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 5 minutes. The oxygen permeability of the obtained film is as shown in Table 1,
It had excellent gas barrier properties.

【0023】実施例2、3 PVAとGANTREZの混合比率を表1のように変更
した以外は、実施例1と同様の操作を行いコートフィル
ムを作成した。得られたフィルムの酸素透過率を表1に
示した。
Examples 2 and 3 Coated films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of PVA and GANTREZ was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the oxygen permeability of the obtained film.

【0024】実施例4 無水マレイン酸共重合体として、スチレン−無水マレイ
ン酸の等モル共重合体(アトケム社製SMA1000)
を用い、無水マレイン酸単位に対して10モル%の水酸
化ナトリウムを含む、SMA1000の10重量%水溶
液を調製した。次に、この溶液と実施例1と同様のPV
A溶液を、PVAのビニルアルコール単位とSMA10
00の無水マレイン酸単位の比率が80/20となるよ
うに混合した。実施例1と同様の方法で、二軸延伸PE
Tフィルムにコートし、得られたフィルムの酸素透過度
を測定した結果を表1に示した。
Example 4 As a maleic anhydride copolymer, an equimolar copolymer of styrene and maleic anhydride (SMA1000 manufactured by Atochem) was used.
Was used to prepare a 10% by weight aqueous solution of SMA 1000 containing 10 mol% of sodium hydroxide based on maleic anhydride units. Next, this solution and the same PV as in Example 1 were used.
A solution was prepared by mixing vinyl alcohol units of PVA with SMA10.
The mixture was mixed such that the ratio of maleic anhydride units of 00 was 80/20. In the same manner as in Example 1, biaxially stretched PE
The film was coated on a T film, and the results of measuring the oxygen permeability of the obtained film are shown in Table 1.

【0025】実施例5 無水マレイン酸共重合体として、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体(アトケム社製SMA2000;無水マレ
イン酸単位の含有率33モル%)を用い、無水マレイン
酸単位に対して40モル%の水酸化ナトリウムを加えた
以外は、実施例4と同様の方法により、二軸延伸PET
フィルムにコートし、得られたフィルムの酸素透過度を
測定した結果を表1に示した。
Example 5 As a maleic anhydride copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer (SMA2000 manufactured by Atochem Co., Ltd .; maleic anhydride unit content: 33 mol%) was used. Biaxially stretched PET was prepared in the same manner as in Example 4 except that mol% of sodium hydroxide was added.
The film was coated, and the results of measuring the oxygen permeability of the obtained film are shown in Table 1.

【0026】実施例6 エチレン含量27モル%のエチレン−ビニルアルコール
共重合体(EVOH)を水/イソプロパノール=35/
65重量部に溶解し、EVOHの10重量%溶液とし
た。一方、GANTREZを実施例1と同様の方法で1
0重量%水溶液とした。次いで、EVOH中のビニルア
ルコール単位とGANTREZ中のマレイン酸単位のモ
ル比が80/20になるように両溶液を混合し、室温で
撹拌してコート液を調製した。このコート液を実施例1
と同様の方法により二軸延伸PETフィルムにコート
し、得られたフィルムの酸素透過度を測定した結果を表
1に示した。
Example 6 An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) having an ethylene content of 27 mol% was prepared by mixing water / isopropanol = 35 /
It was dissolved in 65 parts by weight to obtain a 10% by weight solution of EVOH. On the other hand, GANTREZ was set to 1 in the same manner as in Example 1.
A 0% by weight aqueous solution was obtained. Next, the two solutions were mixed so that the molar ratio of the vinyl alcohol unit in EVOH to the maleic acid unit in GANTREZ was 80/20, and the mixture was stirred at room temperature to prepare a coating solution. This coating solution was used in Example 1.
The film was coated on a biaxially stretched PET film in the same manner as described above, and the results of measuring the oxygen permeability of the obtained film are shown in Table 1.

【0027】実施例7 実施例1と同様にして、PVAの10重量%水溶液を調
製した。一方、無水マレイン酸共重合体として、イソブ
チレン−無水マレイン酸等モル共重合体(クラレ社製イ
ソバン04)を用い、無水マレイン酸単位に対して60
モル%の水酸化ナトリウムを含むイソバンの10重量%
水溶液を調製した。両溶液を混合し、PVAのビニルア
ルコール単位とイソバンの無水マレイン酸単位の比率を
80/20になるように両溶液を混合し、室温で撹拌し
てコート液を調製した。このコート液を実施例1と同様
の方法により二軸延伸PETフィルムにコートし、得ら
れたフィルムの酸素透過度を測定した結果を表1に示し
た。
Example 7 In the same manner as in Example 1, a 10% by weight aqueous solution of PVA was prepared. On the other hand, as a maleic anhydride copolymer, an isobutylene-maleic anhydride equimolar copolymer (Isovan 04 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used, and 60 parts per maleic anhydride unit was used.
10% by weight of isoban containing mol% sodium hydroxide
An aqueous solution was prepared. The two solutions were mixed, and the two solutions were mixed such that the ratio of the vinyl alcohol unit of PVA to the maleic anhydride unit of isovan became 80/20, and stirred at room temperature to prepare a coating solution. This coating solution was coated on a biaxially stretched PET film in the same manner as in Example 1, and the results of measuring the oxygen permeability of the obtained film are shown in Table 1.

【0028】比較例1 実施例1と同様のPVAの10重量%の水溶液を作成
し、実施例1と同様の方法により二軸延伸PETフィル
ムにコートし、得られたフィルムの酸素透過度を測定し
た結果を表1に示した。
Comparative Example 1 A 10% by weight aqueous solution of PVA as in Example 1 was prepared and coated on a biaxially stretched PET film by the same method as in Example 1, and the oxygen permeability of the obtained film was measured. The results are shown in Table 1.

【0029】比較例2 PVAのビニルアルコール単位に対するGANTRTE
Zのマレイン酸単位のモル比を20/80とした以外
は、実施例1と同様にして、二軸延伸PETフィルムに
コートし、得られたフィルムの酸素透過度を測定した結
果を表1に示した。
COMPARATIVE EXAMPLE 2 GANTRTE to vinyl alcohol unit of PVA
A biaxially stretched PET film was coated in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of maleic acid units of Z was changed to 20/80, and the results of measuring the oxygen permeability of the obtained film are shown in Table 1. Indicated.

【0030】比較例3 PVAのビニルアルコール単位とSMA1000の無水
マレイン酸単位の比率を20/80とした以外は、実施
例1と同様にして、二軸延伸PETフィルムにコート
し、得られたフィルムの酸素透過度を測定した結果を表
1に示した。
Comparative Example 3 A biaxially stretched PET film was coated in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the vinyl alcohol unit of PVA to the maleic anhydride unit of SMA1000 was changed to 20/80. Table 1 shows the results of measuring the oxygen permeability of the sample.

【0031】[0031]

【表1】 [Table 1]

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明によれば、PVDCのように焼却
時に酸性ガス等の有機物質を発生することがなく、高湿
度下でも高いガスバリア性を維持することができるフィ
ルム、およびそれを工業的に安価に製造する方法が提供
され、その実用的価値は極めて大きい。
According to the present invention, a film capable of maintaining a high gas barrier property even under a high humidity without generating an organic substance such as an acid gas at the time of incineration as in the case of PVDC, and an industrially applicable film. Is provided at a low cost, and its practical value is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅村 吉弘 京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会 社中央研究所内 Fターム(参考) 4F006 AA12 AA35 AA39 AB20 AB24 BA05 CA07 DA04 EA05 4F100 AK21B AK24B AK42A AL01B AL05B AS00A BA02 EH462 EJ38A EJ422 GB90 JD02 JD03 YY00 4J038 CB091 CB092 CB131 CB132 CC021 CC022 CC091 CC092 CE021 CE022 CE051 CE052 CF061 CF062 CG081 CG082 CG141 CG142 CH031 CH032 CJ131 CJ132 MA08 MA09 NA08 PA19 PB04 PC08  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoshihiro Umemura 23 Uji Kozakura, Uji-shi, Kyoto Unitika Central Research Laboratory F-term (reference) 4F006 AA12 AA35 AA39 AB20 AB24 BA05 CA07 DA04 EA05 4F100 AK21B AK24B AK42A AL01B AL05B AS00A BA02 EH462 EJ38A EJ422 GB90 JD02 JD03 YY00 4J038 CB091 CB092 CB131 CB132 CC021 CC022 CC091 CC092 CE021 CE022 CE051 CE052 CF061 CF062 CG081 CG082 CG141 CG142 CH031 CH032 CJ09 CJ08MA08 MA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 フィルムの少なくとも片面に、ビニルア
ルコール単位を40モル%以上含有するビニル系ポリマ
ー(A)と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を1
0モル%以上含有するビニル系ポリマー(B)を含有
し、かつ、(A)のビニルアルコール単位と(B)のマ
レイン酸または無水マレイン酸単位のモル比が99/1
〜40/60である層が形成されていることを特徴とす
るガスバリア性フィルム。
1. A film comprising a vinyl polymer (A) containing 40 mol% or more of vinyl alcohol units and at least one maleic acid or maleic anhydride unit on at least one surface of the film.
It contains a vinyl polymer (B) containing 0 mol% or more, and the molar ratio of the vinyl alcohol unit of (A) to the maleic acid or maleic anhydride unit of (B) is 99/1.
A gas barrier film, comprising a layer having a thickness of 40/60.
【請求項2】 20℃、85%RHで測定した、酸素透
過度が150ml/m2・day・MPa以下である請
求項1記載のガスバリア性フィルム。
2. The gas barrier film according to claim 1, wherein the oxygen permeability measured at 20 ° C. and 85% RH is 150 ml / m 2 · day · MPa or less.
【請求項3】 フィルムの少なくとも片面に、ビニルア
ルコール単位を40モル%以上含有するビニル系ポリマ
ー(A)と、マレイン酸または無水マレイン酸単位を1
0モル%以上含有するビニル系ポリマー(B)を含有
し、かつ、(A)のビニルアルコール単位と(B)のマ
レイン酸または無水マレイン酸単位のモル比が99/1
〜40/60である水系溶液を塗布した後、150℃以
上の温度で熱処理することを特徴とする請求項1または
2記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
3. A film comprising a vinyl polymer (A) containing at least 40 mol% of a vinyl alcohol unit and at least one maleic acid or maleic anhydride unit on at least one surface of the film.
It contains a vinyl polymer (B) containing 0 mol% or more, and the molar ratio of the vinyl alcohol unit of (A) to the maleic acid or maleic anhydride unit of (B) is 99/1.
The method for producing a gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein a heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C or higher after applying an aqueous solution of 4040/60.
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