JP4346714B2

JP4346714B2 - Laminated film

Info

Publication number: JP4346714B2
Application number: JP36057098A
Authority: JP
Inventors: 豊樹宇山; 紘司久保; 常俊松田; 将利河西
Original assignee: Unitika Ltd; Japan Vam and Poval Co Ltd
Current assignee: Unitika Ltd; Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP2000177066A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性およびガスバリアー性に優れた食品包装材料等に用いることのできる積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理用食品等の包装に使用した場合、長時間保存するうちに、フィルムを透過した酸素等のガスによる内容物の変質が生じる。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリアー性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に広く使用されてきた。しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時に塩素ガス等の有毒物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるとともに、他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
一方、ＰＶＤＣに代わる素材として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は焼却時の有毒ガス発生の問題もなく、低湿度下でのガスバリアー性も高いが、ＰＶＡ自体の性質として、高湿度下での吸湿性が高く、吸湿時のガスバリアー性が低下するという問題があり、また、ＰＶＡは水溶性樹脂であるため、水と直接接触した場合にＰＶＡ樹脂の溶出が起こるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決し、耐水性と低湿度下のみならず高湿度下においてもガスバリアー性に優れた食品包装材料等に用いることのできる積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ジアセトンアクリルアミド単位を０．０５〜１５モル％含有するジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物１００重量部に対して、架橋剤０．１〜２０重量部を反応させることにより得られる架橋皮膜を有することを特徴とする積層フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は０．０５〜１５モル％の範囲である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が０．０５モル％未満であると、耐水化の目的を達成することができない。また、含有量が１５モル％を超えても、耐水化効果が飽和状態になるだけでなく、水溶性が低下し、作業性に問題が生じる。
【０００８】
脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【０００９】
本発明における共重合体は、従来より公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の重合法により製造することができるが、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１０】
また、共重合体のケン化方法は、従来より公知のアルカリケン化および酸ケン化法を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００１１】
また、本発明で使用されるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物の重合度、ケン化度は特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、ケン化度８５モル％以上が好ましい。
【００１２】
本発明で使用される脂肪酸ビニルエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類を共重合したものであってもよい。
また、得られた共重合体をアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などによって変性したものでもよい。
【００１３】
また、本発明における共重合体は、α−オレフィンを０．０５〜１０モル％共重合することにより、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物に比べて、高湿度下でのガスバリアー性がさらに高くなる。
α−オレフィン単位の含有量が０．０５モル％未満であると、高湿度下でのガスバリアー性の改良効果が小さく、１０モル％を超えると、水溶性が低下して作業性に問題が生じやすくなる。
【００１４】
共重合成分として用いられるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、中でもエチレンが工業的に好ましい。
【００１５】
本発明において架橋剤として使用されるヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スべリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、テフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙げられる。
また、これらのヒドラジン系化合物にケトン基を有するアセトン、メチルエチルケトンを反応させたアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドジメチルエチルケトンヒドラジンなどのヒドラジン化合物の誘導体などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明で使用されるヒドラジン化合物の添加量は、共重合体のケン化物が１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、さらに好ましくは、１〜１２重量部である。
ヒドラジン化合物の添加量が０．１重量部未満の場合には耐水化効果が低く、また２０重量部を超える場合には耐水化効果が飽和になるばかりでなく、未反応のヒドラジン化合物が水中に溶出するため好ましくない。
【００１７】
本発明における共重合体のケン化物の水溶液には、必要に応じてＰＶＡやデンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、キレート剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００１８】
また、本発明における共重合体のケン化物の水溶液に架橋剤を添加した場合の水溶液中での架橋反応を防止するため、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等の有機アミン化合物またはアンモニア等を添加して、可使時間を長くすることもできる。
【００１９】
本発明における共重合体のケン化物の水溶液をフィルムにコーティングする方法は特に限定されるものではなく、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ワイヤーバーコーティング法などの通常使用されている方法を用いることができる。
また、フィルムを延伸する前にコーティングを行うプリコート法、延伸後にコーティングを行うポストコート法のいずれの方法を用いることもできる。
【００２０】
本発明における基材フィルムとして用いる熱可塑性樹脂としては特に制限がなく、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等の延伸、もしくは未延伸のフィルムが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
・フィルムの耐水性試験
積層フィルムを９５℃の熱水に３０分間浸水して塗膜の様子を観察し、次のように評価した。
○：粘つきがない。
△：粘つきが多少ある。
×：粘つきが多く、塗工物が溶出している。
【００２３】
・フィルムの酸素ガスバリアー性試験
酸素バリアー性測定器（モコン社製）により積層フィルムを２０℃、相対湿度６５％、及び８５％の条件下で酸素透過量［ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ］を測定した。
◎：１０以下
○：１０以上、３０以下
△：３０超、８０以下
×：８０超
【００２４】
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物の合成
合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却機、窒素吹込み口、開始剤導入口及び変性モノマー導入口を備えたガラス製フラスコ中に酢酸ビニル６７２重量部、ジアセトンアクリルアミド１０重量部、及びメタノール１７８重量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２’−アゾビスイソブチリロニトニル０．３重量部をメタノール５０重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけてジアセトンアクリルアミド５５重量部をメタノール３５重量部に溶解した溶液を添加ポンプを用いて一定速度で添加した。６時間後に重合収率が７６％に達したところで、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停止した。
得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニルエステル共重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール５０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１０重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は５．０モル％であり、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて重合度、ケン化度を測定したところ、それぞれ１６００、９８．４モル％であった。
得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２５】
合成例２〜４
モノマーの配合比、添加剤量、重合収率等の重合条件、ケン化条件を変更し、合成例１と同様にして合成例２〜４のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を合成した。
得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２６】
ジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の合成
合成例５
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口、変性モノマー導入口、及び開始剤添加口を備えたステンレス製の加圧反応槽に酢酸ビニル５００重量部、ジアセトンアクリルアミド５重量部、メタノール９５重量部を仕込み、６０℃に昇温した後、系内を窒素置換した。次いで反応槽内の圧力が６ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを仕込み、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２’−アゾビス（４−メトキシ）−２，４−ジメチルバレロニトリル０．０１重量部をメタノール１重量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、エチレンを導入して、反応槽内の圧力６ｋｇ／ｃｍ²及び重合温度を６０℃に維持し、５時間かけてジアセトンアクリルアミド１８重量部をメタノール１２重量部に溶解した溶液を、６時間かけて２，２’−アゾビス（４−メトキシ）−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３重量部をメタノール２０重量部に溶解した溶液をそれぞれ添加ポンプを用いて一定速度で添加した。６時間後に重合収率が４０％に達したところで、冷却して重合を停止した。
さらに、反応槽を常圧にして脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。ついで反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存の酢酸ビニルモノマーを留出し、ジアセトンアクリルアミド−エチレン酢酸ビニル共重合体の４０％メタノール溶液を得た。この混合物５００重量部にメタノール４０重量部と水酸化ナトリウムの４％メタノール水溶液８重量部とを加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、３．４モル％であり、エチレン単位の含有量は２．８モル％であった。また、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて重合度、ケン化度を測定したところ、それぞれ１５６０、９８．８モル％であった。
得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２７】
合成例６
モノマーの配合比、添加剤量、重合収率等の重合条件、ケン化条件を変更し、合成例５と同様にしてジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を合成した。
得られた樹脂の分析値を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例１
合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を純水中に撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後９０℃に加熱して完全溶解させ、１５％の水溶液を作製した。この水溶液１００重量部にアジピン酸ジヒドラジド０．７５重量部（５ｗｔ％／樹脂）を添加しよく撹拌した。
この混合溶液を厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用いて塗布し、１５０℃、１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を有する積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの耐水性およびガスバリアー性を評価した結果を表２に示す。
【００３０】
実施例２
アジピン酸ジヒドラジドの添加量を２．２５重量部（１５ｗｔ％／樹脂）とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例３
架橋剤としてカルボヒドラジド０．７５重量部（５ｗｔ％／樹脂）を添加した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例４
架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミド０．７５重量部（５ｗｔ％／樹脂）を使用した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例５
合成例２で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例６
合成例５で得られたジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例７
合成例６で得られたジアセトンアクリルアミド−エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例３と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
ポリビニルアルコール（ユニチカ社製ＵＦ−１７０Ｇ、重合度１７２０、ケン化度９８．５モル％）を純水中に撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、９０℃に加熱して完全溶解させ、１５％の水溶液を作製した。
この水溶液を厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、バーコーターを用いて塗布し、１５０℃、１分間乾燥して２μｍ厚の塗膜を有する積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
比較例２
アジピン酸ジヒドラジドの添加量を０．００３重量部（０．０５ｗｔ％／樹脂）にした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
アジピン酸ジヒドラジドの添加量を１．８重量部（３０ｗｔ％／樹脂）にした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例４
合成例３で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を用いて実施例１と同様にして純水中に撹拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後９０℃に加熱したが溶解しなかったため、積層フィルムを作製することができなかった。
【００４０】
比較例５
合成例４で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、耐水性およびガスバリアー性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性に優れ、高湿度下においてもガスバリアー性に優れた、食品包装用等に適した積層フィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film that can be used for food packaging materials having excellent water resistance and gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polyamide and polyester are excellent in strength, transparency, and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials. However, since these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when used for packaging general foods, foods for retort processing, etc., they can be stored in a gas such as oxygen that has permeated the film while stored for a long time. Alteration of contents occurs.
[0003]
Therefore, a laminated film in which a thermoplastic resin surface is coated with a polyvinylidene chloride (PVDC) emulsion or the like to form a PVDC layer having a high gas barrier property has been widely used for food packaging and the like. However, since PVDC generates toxic substances such as chlorine gas at the time of incineration, in recent years, interest in the environment has increased and a shift to other materials has been strongly desired.
[0004]
On the other hand, as a substitute for PVDC, polyvinyl alcohol (PVA) has no problem of generation of toxic gas at the time of incineration and has a high gas barrier property under low humidity. However, as a property of PVA itself, it is hygroscopic under high humidity. However, since PVA is a water-soluble resin, there is a problem that elution of the PVA resin occurs when it comes into direct contact with water.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the disadvantages of the prior art, and provides a laminated film that can be used for food packaging materials having excellent gas barrier properties not only under water resistance and low humidity but also under high humidity. It is intended.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is based on 100 parts by weight of a saponified product of diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer containing 0.05-15 mol% of diacetone acrylamide units on at least one surface of the thermoplastic resin film. And a cross-linked film obtained by reacting 0.1 to 20 parts by weight of a cross-linking agent.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The diacetone acrylamide unit content of the saponified diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer used in the present invention is in the range of 0.05 to 15 mol%. If the content of diacetone acrylamide units is less than 0.05 mol%, the object of water resistance cannot be achieved. Moreover, even if content exceeds 15 mol%, not only the water-resistant effect will be saturated, but water solubility will fall, and a problem will arise in workability | operativity.
[0008]
Examples of the fatty acid vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like, among which vinyl acetate is industrially preferable.
[0009]
The copolymer in the present invention can be produced by various conventionally known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, solution polymerization using methanol as a solvent is industrially used. preferable.
[0010]
Moreover, conventionally known alkali saponification and acid saponification methods can be applied to the saponification method of the copolymer. Among them, a methanol solution of the polymer or a mixed solution of methanol and water, methyl acetate, benzene or the like can be used. A method of adding an alkali hydroxide and subjecting it to alcoholysis is industrially preferable.
[0011]
Further, the polymerization degree and saponification degree of the saponified product of the diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer used in the present invention are not particularly limited, but the viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ° C. is 3 mPa · s or more, the saponification degree. 85 mol% or more is preferable.
[0012]
The fatty acid vinyl ester used in the present invention is, for example, an unsaturated monocarboxylic acid such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid, and its ester, salt, anhydride, amide, and nitrile as long as the effects of the present invention are not impaired. , Copolymers of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and their salts, monoalkyl esters of unsaturated dibasic acids such as monomethyl maleate and monomethyl itaconic acid, alkyl vinyl ethers and vinyl pyrrolidones It may be a thing.
The obtained copolymer may be modified by acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphate esterification, acetoacetylation, or the like.
[0013]
In addition, the copolymer in the present invention is a gas under high humidity compared to a saponified product of diacetone acrylamide-fatty acid vinyl ester copolymer by copolymerizing 0.05 to 10 mol% of α-olefin. The barrier property is further increased.
When the content of α-olefin units is less than 0.05 mol%, the effect of improving gas barrier properties under high humidity is small, and when it exceeds 10 mol%, water solubility is lowered and there is a problem in workability. It tends to occur.
[0014]
Examples of the α-olefin used as a copolymerization component include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and the like. Among them, ethylene is industrially preferable.
[0015]
Examples of the hydrazine compound used as a crosslinking agent in the present invention include hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine monohydrate or salt, carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipine Acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, hexadecanedioic acid dihydrazide, tephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid 4 hydrazide '-Bisbenzenedihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide N, N′-hexamethylenebissemicarbazide, itaconic acid dihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,3-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, Examples include nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, and N-aminopolyacrylamide.
Further, derivatives of hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide diacetone hydrazine and adipic acid dihydrazide dimethyl ethyl ketone hydrazine obtained by reacting these hydrazine-based compounds with acetone having a ketone group and methyl ethyl ketone can be used.
[0016]
The amount of the hydrazine compound used in the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the saponified copolymer. Yes, and more preferably 1 to 12 parts by weight.
When the addition amount of the hydrazine compound is less than 0.1 parts by weight, the water resistance effect is low, and when it exceeds 20 parts by weight, the water resistance effect is not only saturated but also the unreacted hydrazine compound is in the water. Since it elutes, it is not preferable.
[0017]
In the aqueous solution of the saponified product of the copolymer in the present invention, other natural polymers such as PVA, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid derivatives, gelatin, synthetic polymers, clays, etc. Inorganic fillers such as kaolin, talc, silica and calcium carbonate, plasticizers such as glycerin and sorbitol, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, chelating agents and the like are blended within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to.
[0018]
In addition, in order to prevent the crosslinking reaction in the aqueous solution when the crosslinking agent is added to the aqueous solution of the saponified copolymer in the present invention, an organic amine compound such as monoethanolamine or isopropanolamine, ammonia or the like is added. The pot life can be lengthened.
[0019]
The method of coating the film with the aqueous solution of the saponified copolymer in the present invention is not particularly limited, and is usually used such as a gravure roll coating method, a reverse gravure coating method, a reverse roll coating method, and a wire bar coating method. Can be used.
In addition, any of a pre-coating method in which coating is performed before stretching a film and a post-coating method in which coating is performed after stretching can be used.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin used as a base film in this invention, The extending | stretching or unstretched films, such as a polypropylene, polyester, nylon, are mentioned.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0022]
-Water resistance test of film The laminated film was immersed in hot water at 95 ° C for 30 minutes, the state of the coating film was observed, and evaluated as follows.
○: There is no stickiness.
Δ: Some stickiness
X: There is much stickiness and the coating material has eluted.
[0023]
-Oxygen gas barrier property test of film Oxygen permeation amount [cc / m ² · day · atm] on a laminated film under conditions of 20 ° C, relative humidity 65% and 85% using an oxygen barrier property measuring instrument (manufactured by Mocon) Was measured.
◎: 10 or less ○: 10 or more, 30 or less Δ: More than 30, 80 or less ×: More than 80
Synthesis synthesis example 1 of saponified diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer
In a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet, initiator inlet and modified monomer inlet, 672 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of diacetone acrylamide, and 178 parts by weight of methanol After charging and nitrogen substitution in the system, the internal temperature was raised to 60 ° C. To this system, a solution prepared by dissolving 0.3 part by weight of 2,2′-azobisisobutyrylnitronyl in 50 parts by weight of methanol was added to initiate polymerization. After the initiation of polymerization, a solution obtained by dissolving 55 parts by weight of diacetone acrylamide in 35 parts by weight of methanol was added at a constant rate using an addition pump over 5 hours. When the polymerization yield reached 76% after 6 hours, m-dinitrobenzene was added as a polymerization inhibitor to terminate the polymerization.
The remaining vinyl acetate was distilled while adding methanol vapor to the resulting reaction mixture to obtain a 50% methanol solution of diacetone acrylamide-vinyl acetate ester copolymer. To 500 parts by weight of this mixture, 50 parts by weight of methanol and 10 parts by weight of a 4% methanol solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 40 ° C. The obtained gel-like material was pulverized, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain a saponified product of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer.
As a result of ¹ H-NMR analysis, the content of diacetone acrylamide units in the obtained resin was 5.0 mol%, and the degree of polymerization and the degree of saponification were measured in accordance with JIS-K6726. It was 98.4 mol%.
The analytical values of the obtained resin are shown in Table 1.
[0025]
Synthesis Examples 2-4
The saponification product of the diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer of Synthesis Examples 2 to 4 was changed in the same manner as in Synthesis Example 1 by changing the blending ratio of the monomers, the amount of additive, the polymerization conditions such as the polymerization yield, and the saponification conditions. Synthesized.
The analytical values of the obtained resin are shown in Table 1.
[0026]
Synthesis synthesis example 5 of saponified product of diacetone acrylamide-ethylene-vinyl acetate copolymer 5
A stainless steel pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet, modified monomer inlet, and initiator addition port was charged with 500 parts by weight of vinyl acetate, 5 parts by weight of diacetone acrylamide, and 95 parts by weight of methanol. After raising the temperature to 60 ° C., the system was purged with nitrogen. Next, ethylene was charged so that the pressure in the reaction vessel was 6 kg / cm ² , and the internal temperature was raised to 60 ° C. A solution prepared by dissolving 0.01 part by weight of 2,2′-azobis (4-methoxy) -2,4-dimethylvaleronitrile in 1 part by weight of methanol was added to this system to initiate polymerization. After the initiation of polymerization, ethylene was introduced to maintain a pressure of 6 kg / cm ² in the reaction vessel and the polymerization temperature at 60 ° C., and a solution in which 18 parts by weight of diacetone acrylamide was dissolved in 12 parts by weight of methanol over 5 hours. Over a period of 6 hours, a solution prepared by dissolving 0.3 part by weight of 2,2′-azobis (4-methoxy) -2,4-dimethylvaleronitrile in 20 parts by weight of methanol was added at a constant rate using an addition pump. After 6 hours, when the polymerization yield reached 40%, the polymerization was stopped by cooling.
Furthermore, after the ethylene was removed from the reaction vessel at normal pressure, nitrogen was bubbled to completely remove the ethylene. Then, the remaining vinyl acetate monomer was distilled off while adding methanol vapor to the reaction mixture to obtain a 40% methanol solution of diacetone acrylamide-ethylene vinyl acetate copolymer. To 500 parts by weight of this mixture, 40 parts by weight of methanol and 8 parts by weight of a 4% aqueous solution of sodium hydroxide were added and mixed well, and a saponification reaction was carried out at 40 ° C. The obtained gel-like material was pulverized, washed thoroughly with methanol and then dried to obtain a saponified product of diacetone acrylamide-ethylene-vinyl acetate copolymer.
^{As a result of 1} H-NMR and ¹³ C-NMR analyses, the content of diacetone acrylamide units in the obtained resin was 3.4 mol%, and the content of ethylene units was 2.8 mol%. . Moreover, when the polymerization degree and the saponification degree were measured according to JIS-K6726, they were 1560 and 98.8 mol%, respectively.
The analytical values of the obtained resin are shown in Table 1.
[0027]
Synthesis Example 6
A saponified product of diacetone acrylamide-ethylene-vinyl acetate copolymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 by changing the monomer blending ratio, additive amount, polymerization conditions such as polymerization yield, and saponification conditions.
The analytical values of the obtained resin are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Example 1
The saponified product of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 1 was gradually added to pure water while stirring and dispersed uniformly, and then heated to 90 ° C. to completely dissolve, 15% An aqueous solution of was prepared. To 100 parts by weight of this aqueous solution, 0.75 parts by weight (5 wt% / resin) of adipic acid dihydrazide was added and stirred well.
This mixed solution was applied to one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film using a bar coater and dried at 150 ° C. for 1 minute to produce a laminated film having a 2 μm thick coating film.
Table 2 shows the results of evaluating the water resistance and gas barrier properties of the obtained laminated film.
[0030]
Example 2
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of adipic acid dihydrazide added was 2.25 parts by weight (15 wt% / resin), and water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0031]
Example 3
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.75 parts by weight (5 wt% / resin) of carbohydrazide was added as a crosslinking agent, and water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0032]
Example 4
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.75 parts by weight (5 wt% / resin) of N-aminopolyacrylamide was used as a crosslinking agent, and water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0033]
Example 5
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the saponified diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 2 was used, and water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0034]
Example 6
A laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the saponified diacetone acrylamide-ethylene-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 5 was used, and water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0035]
Example 7
A laminated film was produced in the same manner as in Example 3 except that the saponified diacetone acrylamide-ethylene-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 6 was used, and the water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0036]
Comparative Example 1
Polyvinyl alcohol (UF-170G manufactured by Unitika Co., Ltd., polymerization degree 1720, saponification degree 98.5 mol%) is gradually added to pure water while stirring and dispersed uniformly, and then heated to 90 ° C. to completely It was dissolved to prepare a 15% aqueous solution.
This aqueous solution was applied to one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film using a bar coater, dried at 150 ° C. for 1 minute to produce a laminated film having a 2 μm thick coating film, water resistance and gas barrier Sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0037]
Comparative Example 2
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of adipic acid dihydrazide added was 0.003 parts by weight (0.05 wt% / resin), and water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0038]
Comparative Example 3
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of adipic acid dihydrazide added was 1.8 parts by weight (30 wt% / resin), and water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0039]
Comparative Example 4
Using the saponified product of diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 3, the mixture was gradually poured into pure water with stirring in the same manner as in Example 1, and uniformly dispersed at 90 ° C. Since it was heated but did not dissolve, a laminated film could not be produced.
[0040]
Comparative Example 5
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the saponified diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used, and water resistance and gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]

[0042]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated | multilayer film suitable for food packaging etc. which are excellent in water resistance and excellent in gas barrier property also under high humidity can be provided.

Claims

At least one surface of the thermoplastic resin film is reacted with 0.1 to 20 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of a saponified fatty acid vinyl ester copolymer containing 3.4 to 15 mol% of diacetone acrylamide units. A laminated film comprising a cross-linked film obtained by making the film.

The laminated film according to claim 1, wherein the saponified product of the fatty acid vinyl ester copolymer is obtained by copolymerizing 0.05 to 10 mol% of an α-olefin polymer unit.

The laminated film according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is one or more compounds selected from hydrazine compounds.