JP2000282372A - Production of artificial leather - Google Patents

Production of artificial leather

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JP2000282372A
JP2000282372A JP11091152A JP9115299A JP2000282372A JP 2000282372 A JP2000282372 A JP 2000282372A JP 11091152 A JP11091152 A JP 11091152A JP 9115299 A JP9115299 A JP 9115299A JP 2000282372 A JP2000282372 A JP 2000282372A
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JP
Japan
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artificial leather
polyurethane
weight
polyurethane dispersion
urethane prepolymer
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JP11091152A
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Japanese (ja)
Inventor
Masakazu Nishino
正和 西野
Shinichi Umetani
慎一 梅谷
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Nicca Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nicca Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an artificial leather, making it possible to obtain the artificial leather which has a flexible touch, a rich repulsive touch and excellent mechanical strengths, by using a polyurethane dispersion not containing an organic solvent. SOLUTION: This method for producing an artificial leather comprises immersing and treating a base fabric in a polyurethane dispersion, immersing the treated base fabric in 40 to 100 deg.C hot water, and then drying the treated fabric. Therein, the polyurethane dispersion is obtained by emulsifying and dispersing a urethane prepolymer having isocyanate groups at the terminals in water in the presence of a nonionic surfactant having a HLB of 7 to 16 and then extending the chain of the dispersed urethane prepolymer with a polyamine compound having two or more amino groups and/or two or more imino groups.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、人工皮革の製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機溶剤を含
有しないポリウレタンディスパージョンを用いて、風合
いが柔軟で反発感に富み、機械的強度にも優れた人工皮
革を得ることができる人工皮革の製造方法に関する。
[0001] The present invention relates to a method for producing artificial leather. More specifically, the present invention relates to a method for producing artificial leather that can obtain an artificial leather having a soft feel, rich resilience, and excellent mechanical strength by using a polyurethane dispersion containing no organic solvent.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、人工皮革は、不織布、織物、
編物などの基布をポリウレタンを用いて加工することに
より製造されている。この目的に用いるポリウレタン
は、一般に、N,N−ジメチルホルムアミドに溶解され
たポリウレタン溶液とされ、湿式法により含浸加工され
る。湿式法によって加工されたポリウレタン層は、多孔
質の層を形成し、人工皮革の組織が作られる。一方で、
水性ポリウレタンによる加工も行われ、この方法では、
有機溶剤を含まないポリウレタンディスパージョンを適
当な濃度に水で希釈し、この希釈液を、不織布、織物、
編物などの基布に含浸させ、乾燥、キュアリングにより
ポリウレタンを基布に固着させて、人工皮革の組織が作
られる。人工皮革の製造において、溶剤系ポリウレタン
を用いた湿式法は、人工皮革の品位、風合いに優れてい
るが、加工製造中に有害な溶剤が排出されるために、水
質汚濁と大気汚染を防止するための回収処理に多大な労
力と費用が必要となる。一方、ポリウレタンディスパー
ジョンを用いる加工においては、有機溶剤を用いないた
めに、溶剤の回収の必要がなくなり、作業環境が改善さ
れ、水質汚濁と大気汚染のおそれもない。しかし、ポリ
ウレタンディスパージョンを含浸処理したのち、通常の
加熱乾燥を行った場合、及び、ポリウレタンの基布への
充填量が高くなった場合には、風合いが粗硬でペーパー
ライクとなる。さらには、ポリウレタンの人工皮革表面
へのマイグレーションが生じ、表面の毛羽立ちを押さえ
るために、ポリウレタンを20重量%以上充填すること
が困難となる。すなわち、湿式溶剤系ポリウレタンの充
填量が25〜50重量%であるのに対し、基布への充填
量を大幅に低減する必要が生じる。その結果、風合いは
柔軟となるが、得られた人工皮革の耐摩耗性及び、表面
のタッチが著しく不良となり、同じ基布を用いた場合、
溶剤系ポリウレタンを用いた湿式法と比べ、強度、品位
は劣ったものとなる。基布への付着状態に関しても、湿
式溶剤系ポリウレタンが、多孔質かつ繊維と非接着構造
で固着するのに対し、ポリウレタンディスパージョンを
含浸したのち通常の加熱乾燥を行った場合には、無孔質
となり、かつ繊維と接着構造を形成しながら固着し、さ
らには、ディスパージョン粒子の表面へのマイグレーシ
ョンが避けられないために、基布の柔軟性が失われ、粗
硬でペーパーライクな風合いとなる。このような問題を
解消するために、感熱ゲル化促進剤や、マイグレーショ
ン防止剤などの検討が試みられており、ある程度の効果
は認められるものの、必ずしも完全とは言いきれず、特
に基布が厚い場合には、少なからざるマイグレーション
が認められる。
2. Description of the Related Art Conventionally, artificial leather has been used for non-woven fabrics, woven fabrics,
It is manufactured by processing a base fabric such as a knitted fabric using polyurethane. The polyurethane used for this purpose is generally a polyurethane solution dissolved in N, N-dimethylformamide, and is impregnated by a wet method. The polyurethane layer processed by the wet method forms a porous layer, and an artificial leather tissue is formed. On the other hand,
Processing with aqueous polyurethane is also carried out, in this method,
The polyurethane dispersion containing no organic solvent is diluted with water to an appropriate concentration, and the diluted solution is used for nonwoven fabric, woven fabric,
A base fabric such as a knitted fabric is impregnated, and polyurethane is fixed to the base fabric by drying and curing to produce a tissue of artificial leather. In the production of artificial leather, the wet method using solvent-based polyurethane is excellent in the quality and texture of artificial leather, but because harmful solvents are discharged during processing and manufacturing, water pollution and air pollution are prevented. Requires a great deal of labor and cost for the recovery process. On the other hand, in the processing using the polyurethane dispersion, since no organic solvent is used, there is no need to recover the solvent, the working environment is improved, and there is no risk of water pollution and air pollution. However, when ordinary heating and drying are performed after the impregnation treatment with the polyurethane dispersion, and when the filling amount of the polyurethane into the base fabric is increased, the texture becomes coarse and hard and paper-like. Further, migration of the polyurethane to the artificial leather surface occurs, and it is difficult to fill the polyurethane with 20% by weight or more in order to suppress the fluffing of the surface. That is, while the filling amount of the wet solvent-based polyurethane is 25 to 50% by weight, it is necessary to greatly reduce the filling amount of the base cloth. As a result, the texture becomes soft, but the abrasion resistance of the obtained artificial leather and the touch on the surface become extremely poor, and when the same base cloth is used,
The strength and quality are inferior to those of the wet method using a solvent-based polyurethane. Regarding the state of adhesion to the base cloth, the wet solvent-based polyurethane adheres in a porous and non-adhesive structure to the fiber, whereas when impregnated with the polyurethane dispersion and then subjected to normal heating and drying, it is non-porous. Quality, and adheres while forming an adhesive structure with the fibers.Furthermore, the migration of the dispersion particles to the surface is unavoidable, so the flexibility of the base fabric is lost, giving a rough and hard paper-like texture. Become. In order to solve such a problem, studies have been made on a heat-sensitive gelling accelerator and a migration inhibitor, and although some effects are recognized, the effect is not always perfect, and the base cloth is particularly thick. In some cases, considerable migration is observed.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤を
含有しないポリウレタンディスパージョンを用いて、風
合いが柔軟で反発感に富み、機械的強度にも優れた人工
皮革を得ることができる人工皮革の製造方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an artificial leather using a polyurethane dispersion containing no organic solvent to obtain an artificial leather having a soft feel, a high resilience and an excellent mechanical strength. The purpose of the present invention is to provide a production method.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーを、HLB7〜
16のノニオン界面活性剤を用いて水に分散させたの
ち、アミノ基又はイミノ基を有するポリアミン化合物を
用いて鎖延長して得られるポリウレタンディスパージョ
ンを基布に含浸処理したのち、温水に浸漬し、乾燥する
ことにより、機械的強度、風合いともに優れた人工皮革
が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、(1)基布
にポリウレタンディスパージョンを含浸処理して人工皮
革を製造する方法において、ポリウレタンディスパージ
ョンが、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを、HLB7〜16のノニオン界面活性剤を用
いて水に乳化分散させたのち、アミノ基及び/又はイミ
ノ基を2個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長
して得られるポリウレタンディスパージョンであり、基
布にポリウレタンディスパージョンを含浸処理したの
ち、40〜100℃の温水に浸漬し、乾燥することを特
徴とする人工皮革の製造方法、を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、(2)基布が、
繊維の太さが0.5デニール以下の不織布である第(1)
項記載の人工皮革の製造方法、(3)ノニオン界面活性
剤の使用量が、ウレタンプレポリマーに対して0.5〜
10重量%である第(1)項記載の人工皮革の製造方法、
(4)温水の温度が、ポリウレタンディスパージョンの
感熱ゲル化温度より5℃以上高い第(1)項記載の人工皮
革の製造方法、及び、(5)乾燥温度が、100〜16
0℃である第(1)項記載の人工皮革の製造方法、を挙げ
ることができる。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal has been converted to HLB7-.
After dispersing in water using a nonionic surfactant of No. 16, a polyurethane dispersion obtained by chain extension using a polyamine compound having an amino group or an imino group is impregnated into a base fabric, and then immersed in warm water. By drying, it was found that artificial leather excellent in both mechanical strength and texture was obtained, and based on this finding, the present invention was completed. That is, the present invention provides (1) a method for producing an artificial leather by impregnating a base fabric with a polyurethane dispersion, wherein the polyurethane dispersion comprises a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal, and a nonionic interface of HLB 7 to 16. A polyurethane dispersion obtained by emulsifying and dispersing in water using an activator and then chain extending using a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups, wherein the base fabric is impregnated with the polyurethane dispersion. After the treatment, it is provided with a method for producing artificial leather, which is immersed in warm water at 40 to 100 ° C. and dried.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention, (2) the base fabric is:
The first (1) is a non-woven fabric having a fiber thickness of 0.5 denier or less.
Item 3. The method for producing an artificial leather according to item 3, wherein the amount of the nonionic surfactant used is 0.5 to 0.5 with respect to the urethane prepolymer.
The method for producing artificial leather according to item (1), which is 10% by weight,
(4) The method for producing artificial leather according to (1), wherein the temperature of the hot water is at least 5 ° C. higher than the thermal gelation temperature of the polyurethane dispersion, and (5) the drying temperature is 100 to 16
(1) The method for producing artificial leather according to item (1), wherein the temperature is 0 ° C.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の人工皮革の製造方法は、
基布にポリウレタンディスパージョンを含浸処理して人
工皮革を製造する方法において、ポリウレタンディスパ
ージョンが、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを、HLB7〜16のノニオン界面活性剤
を用いて水に分散させたのち、アミノ基及び/又はイミ
ノ基を2個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長
して得られるポリウレタンディスパージョンであり、基
布にポリウレタンディスパージョンを含浸処理したの
ち、40〜100℃の温水に浸漬し、乾燥するものであ
る。本発明方法に用いる基布に特に制限はなく、例え
ば、不織布、織物、編物などを挙げることができる。こ
れらの中で、ポリアミド繊維、アクリル繊維及びポリエ
ステル繊維からなる不織布は、天然皮革に近い品位と風
合いを有する人工皮革が得られるので、好適に用いるこ
とができる。不織布を構成する繊維の太さは、0.5デ
ニール以下であることが好ましい。不織布を構成する繊
維の太さが0.5デニールを超えると、人工皮革の風合
いが粗硬となり、表面のタッチが不良となり、品位が損
なわれるおそれがある。本発明方法に用いる末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリイ
ソシアネート成分とジオール成分を反応することによっ
て得ることができる。使用するポリイソシアネート成分
に特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチ
ル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジ
イソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙
げることができる。これらのポリイソシアネート成分
は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以
上を組み合わせて用いることもできる。これら中で、
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び
ノルボランジイソシアネートを特に好適に用いることが
できる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing artificial leather according to the present invention comprises:
In a method of producing an artificial leather by impregnating a base cloth with a polyurethane dispersion, the polyurethane dispersion is obtained by dispersing a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal in water using a nonionic surfactant having an HLB of 7 to 16. A polyurethane dispersion obtained by chain elongation using a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups. The base fabric is impregnated with the polyurethane dispersion, and then heated at 40 to 100 ° C. with hot water. Immersed in water and dried. The base fabric used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric. Among these, a non-woven fabric made of polyamide fiber, acrylic fiber and polyester fiber can be suitably used because artificial leather having a quality and texture close to that of natural leather can be obtained. The thickness of the fibers constituting the nonwoven fabric is preferably 0.5 denier or less. If the thickness of the fibers constituting the nonwoven fabric exceeds 0.5 denier, the texture of the artificial leather becomes coarse, the touch on the surface becomes poor, and the quality may be impaired. The urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal used in the method of the present invention can be obtained by reacting a polyisocyanate component with a diol component. There is no particular limitation on the polyisocyanate component used. Examples thereof include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate. And alicyclic diisocyanates such as -bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and norborane diisocyanate. One of these polyisocyanate components can be used alone, or two or more can be used in combination. Of these,
1,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and norborane diisocyanate can be particularly preferably used.

【0006】本発明方法に用いるポリオール成分に特に
制限はなく、例えば、分子量が500〜4,000のポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレン
アジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエ
チレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタ
レートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブ
チレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブ
チレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール
などより製造されたポリエステル系ポリオール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリヘキ
サメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネー
ト系ポリオールなどを挙げることができる。これらのポ
リオール成分は、1種を単独で用いることができ、ある
いは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、必要に応じて、分子量400〜4,000のポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレ
ングリコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリ
コールなどのポリアルキレングリコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコー
ル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの低分子量アルキレンポリアミン
に、エチレンオキサイドを単独で、あるいはエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などのアルキレンオキサイドの1種又は2種以上を付加
した親水成分を、ポリオール成分の一つとすることもで
きる。
The polyol component used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, polyethylene adipate having a molecular weight of 500 to 4,000, polyethylene propylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene adipate, polydiethylene adipate, Polyester polyol, polyoxytetra, manufactured from polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε-caprolactam diol, etc. Polyether polyols such as methylene glycol and polyoxypropylene glycol, polyhexamethylene carbonate Such as polycarbonate-based polyols such as Tojioru can be mentioned. One of these polyol components can be used alone, or two or more can be used in combination. Further, if necessary, polyalkylene glycol such as polyoxyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 4,000, polyoxyethylene propylene glycol, polyoxyethylene tetramethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyhydric alcohols such as sorbitol, ethylenediamine, diethylenetriamine, low molecular weight alkylenepolyamines such as triethylenetetramine, ethylene oxide alone or ethylene oxide and propylene oxide, butylene oxide and the like A hydrophilic component to which one or more alkylene oxides have been added can also be used as one of the polyol components.

【0007】本発明方法においては、末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを、HLB7〜1
6のノニオン界面活性剤、好ましくはHLB9〜15の
ノニオン界面活性剤を用いて水に分散させる。HLB7
〜16であるノニオン界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型ノニオ
ン界面活性剤、ポリオキシエチレンオキシプロピレンジ
スチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型ノニオ
ン界面活性剤、ポリオキシエチレンオキシプロピレント
リスチリルフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤、プ
ルロニック型ノニオン界面活性剤などを挙げることがで
きる。これらのノニオン界面活性剤は、1種を単独で用
いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用
いることもできる。使用するノニオン界面活性剤のHL
Bが7未満であると、ウレタンプレポリマーの乳化分散
が困難となり、分散できた場合でもその安定性が劣った
ものとなるおそれがある。ノニオン界面活性剤のHLB
が16を超えると、プレポリマーの乳化分散が困難とな
り、分散できた場合でもポリウレタンディスパージョン
を基布に含浸したのち温水に浸漬した際に、温水中にポ
リウレタンディスパージョンが溶出するおそれがある。
本発明方法において、ノニオン界面活性剤の使用量に特
に制限はないが、ウレタンプレポリマーに対して0.5
〜10重量%であることが好ましく、1〜6重量%であ
ることがより好ましい。ノニオン界面活性剤の使用量が
ウレタンプレポリマーに対して0.5重量%未満である
と、安定な乳化分散状態を得ることが困難となるおそれ
がある。ノニオン界面活性剤の使用量がウレタンプレポ
リマーに対して10重量%を超えると、得られるポリウ
レタン被膜の耐水性が劣ったものとなるおそれがある。
本発明方法において、ウレタンプレポリマーを水に乳化
分散させる方法に特に制限はなく、例えば、ウレタンプ
レポリマー又はウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に
ノニオン界面活性剤を加えて水と混合し、ホモミキサー
や、ホモジナイザーなどを用いて機械的剪断力を加え、
転相乳化することができる。乳化分散は、ウレタンプレ
ポリマー中のイソシアネート基と水及びノニオン界面活
性剤との反応を極力抑えるために、室温〜40℃の温度
範囲で行うことが好ましい。また、必要に応じて、リン
酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、
アジピン酸、塩化ベンゾイルなどの反応抑制剤を添加す
ることができる。
In the method of the present invention, a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal is used for preparing HLB 7-1.
Disperse in water using a nonionic surfactant of No. 6, preferably a nonionic surfactant of HLB 9-15. HLB7
Examples of the nonionic surfactants are polyoxyethylene distyryl phenyl ether type nonionic surfactants, polyoxyethylene oxypropylene distyryl phenyl ether type nonionic surfactants, and polyoxyethylene tristyryl phenyl ether type nonionic surfactants. Surfactants, polyoxyethylene oxypropylene tristyryl phenyl ether type nonionic surfactant, pluronic type nonionic surfactant and the like can be mentioned. One of these nonionic surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination. HL of nonionic surfactant used
When B is less than 7, it is difficult to emulsify and disperse the urethane prepolymer, and even if the urethane prepolymer can be dispersed, its stability may be poor. Nonionic surfactant HLB
If it exceeds 16, it becomes difficult to emulsify and disperse the prepolymer, and even if dispersion is successful, the polyurethane dispersion may be eluted into the warm water when the polyurethane dispersion is impregnated into the base fabric and then immersed in warm water.
In the method of the present invention, the use amount of the nonionic surfactant is not particularly limited, but is 0.5 to the urethane prepolymer.
It is preferably from 10 to 10% by weight, more preferably from 1 to 6% by weight. If the amount of the nonionic surfactant is less than 0.5% by weight based on the urethane prepolymer, it may be difficult to obtain a stable emulsified dispersion state. If the amount of the nonionic surfactant exceeds 10% by weight based on the urethane prepolymer, the resulting polyurethane film may have poor water resistance.
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of emulsifying and dispersing the urethane prepolymer in water.For example, a nonionic surfactant is added to a urethane prepolymer or an organic solvent solution of the urethane prepolymer and mixed with water, and a homomixer or the like is used. , Applying mechanical shearing force using a homogenizer or the like,
Phase inversion emulsification can be performed. The emulsification and dispersion are preferably performed at a temperature in the range of room temperature to 40 ° C. in order to minimize the reaction between the isocyanate groups in the urethane prepolymer and water and the nonionic surfactant. Also, if necessary, phosphoric acid, sodium hydrogen phosphate, p-toluenesulfonic acid,
Reaction inhibitors such as adipic acid and benzoyl chloride can be added.

【0008】本発明方法において、ウレタンプレポリマ
ーの鎖延長に用いるアミノ基及び/又はイミノ基を2個
以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミ
ン、ノルボランジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トレエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、イミノビスプロピルアミンなどを挙げること
ができる。これらのポリアミン化合物は、1種を単独で
用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて
用いることもできる。これらの中で、エチレンジアミ
ン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノ
ルボランジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビ
スプロピルアミンを特に好適に用いることができる。本
発明方法において、水に乳化分散させたウレタンプレポ
リマーをポリアミン化合物を用いて鎖延長する方法に特
に制限はなく、例えば、ウレタンプレポリマーの乳化分
散物にポリアミン化合物を添加して鎖延長することがで
き、あるいは、ウレタンプレポリマーの乳化分散物をポ
リアミン化合物の溶液中に添加して鎖伸長することもで
きる。いずれの方法においても、ウレタンプレポリマー
とポリアミン化合物との反応は、20〜40℃で行うこ
とが好ましい。通常、ウレタンプレポリマーとポリアミ
ン化合物の反応は、両者を混合したのち30〜120分
間で完結する。水に乳化分散させたウレタンプレポリマ
ーをポリアミン化合物を用いて鎖延長することにより、
ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。本
発明方法において、ポリウレタン含浸浴中のポリウレタ
ン不揮発分濃度は、5〜50重量%であることが好まし
く、10〜40重量%であることがより好ましい。この
とき、ポリウレタン含浸浴中には、浸透剤、感熱ゲル化
を促進するための無機塩類、低曇点のノニオン界面活性
剤などを添加することができる。
In the method of the present invention, the polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups used for chain extension of the urethane prepolymer includes, for example, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, isophorone Diamine, norboranediamine, diaminodiphenylmethane,
Examples include tolylenediamine, xylylenediamine, diethylenetriamine, treethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine and the like. One of these polyamine compounds can be used alone, or two or more can be used in combination. Among them, ethylenediamine, hydrazine, piperazine, isophoronediamine, norboranediamine, diethylenetriamine and iminobispropylamine can be particularly preferably used. In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of chain-extending a urethane prepolymer emulsified and dispersed in water using a polyamine compound.For example, a method of adding a polyamine compound to an emulsified dispersion of a urethane prepolymer to extend the chain. Alternatively, an emulsified dispersion of a urethane prepolymer can be added to a solution of a polyamine compound to extend the chain. In any method, the reaction between the urethane prepolymer and the polyamine compound is preferably performed at 20 to 40 ° C. Usually, the reaction between the urethane prepolymer and the polyamine compound is completed in 30 to 120 minutes after mixing the two. By chain extending the urethane prepolymer emulsified and dispersed in water using a polyamine compound,
A polyurethane dispersion can be obtained. In the method of the present invention, the concentration of nonvolatile polyurethane in the polyurethane impregnation bath is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight. At this time, a penetrant, an inorganic salt for promoting thermal gelation, a nonionic surfactant having a low cloud point, and the like can be added to the polyurethane impregnation bath.

【0009】本発明方法において、ポリウレタンディス
パージョンを基布に含浸処理する方法に特に制限はな
く、例えば、マングルやスリットマングルを用いて含浸
処理することができ、あるいは、コーティング法により
含浸処理することもできる。ポリウレタンディスパージ
ョンを含浸処理する際の、絞り率、塗布量に特に制限は
なく、人工皮革に求められる風合い、使用されるポリウ
レタンの種類、処理浴のポリウレタン不揮発分濃度、基
布の状態などに応じて適宜選択することができるが、通
常は基布重量に対して50〜400重量%であることが
好ましい。付着するポリウレタンの量が同じである場
合、絞り率が小さくなるほど得られる人工皮革の風合い
は硬くなる傾向がある。含浸処理は、染色工程を行なう
前に含浸する先含浸法とすることができ、あるいは、染
色工程の後に含浸する後含浸法とすることもできるが、
最終製品である人工皮革の堅牢度、風合いの面からは、
先含浸法がより好ましい。本発明方法においては、基布
にポリウレタンディスパージョンを含浸処理したのち、
40〜100℃の温水に浸漬する。温水の温度は、含浸
処理されたポリウレタンディスパージョンの感熱ゲル化
温度より5℃以上高いことが好ましく、15℃以上高い
ことがより好ましい。温水の温度とポリウレタンディス
パージョンの感熱ゲル化温度の差が5℃未満であると、
ポリウレタンが温水中に流れ出し、基布に固着されない
おそれがある。温水の温度は、ポリウレタンディスパー
ジョンの感熱ゲル化温度より大幅に高くても、ポリウレ
タンの固着には悪影響を与えないが、高温の温水とする
ためにエネルギーコストの増大を招くおそれがある。本
発明方法において、温水に浸漬してポリウレタンを固着
した後の乾燥方法に特に制限はなく、一般に用いられて
いる加熱乾燥機を用いることができるが、乾燥を速める
ためには、温水に浸漬したのち、再度マングルを用いて
絞るなどの脱水工程を行うことが好ましい。乾燥温度
は、ポリウレタンの耐熱性などに応じて適宜選択するこ
とができるが、通常は100〜160℃であることが好
ましい。乾燥温度が100℃未満であると、乾燥に時間
がかかりすぎて、生産効率が悪くなるおそれがある。乾
燥温度が160℃を超えると、ポリウレタンの軟化点を
超え、風合いが硬くなるおそれがある。
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of impregnating the base fabric with the polyurethane dispersion. For example, the impregnation can be performed by using a mangle or a slit mangle, or the impregnation can be performed by a coating method. Can also. There is no particular limitation on the squeezing rate and coating amount when impregnating the polyurethane dispersion, depending on the texture required for artificial leather, the type of polyurethane used, the polyurethane non-volatile content in the treatment bath, the state of the base cloth, etc. Can be selected as appropriate, but is usually preferably 50 to 400% by weight based on the weight of the base fabric. When the amount of the attached polyurethane is the same, the texture of the artificial leather obtained tends to become harder as the drawing ratio decreases. The impregnation treatment can be a pre-impregnation method of impregnating before performing the dyeing step, or can be a post-impregnation method of impregnating after the dyeing step,
In terms of the robustness and texture of the final product, artificial leather,
Pre-impregnation is more preferred. In the method of the present invention, after the base fabric is impregnated with the polyurethane dispersion,
Immerse in warm water at 40-100 ° C. The temperature of the hot water is preferably 5 ° C. or more, more preferably 15 ° C. or more, higher than the thermal gelation temperature of the impregnated polyurethane dispersion. When the difference between the temperature of hot water and the thermosensitive gelling temperature of the polyurethane dispersion is less than 5 ° C,
The polyurethane may flow into the warm water and may not be fixed to the base fabric. Even if the temperature of the hot water is significantly higher than the thermosensitive gelling temperature of the polyurethane dispersion, it does not adversely affect the adhesion of the polyurethane, but may increase the energy cost due to the high temperature of the hot water. In the method of the present invention, the drying method after fixing the polyurethane by immersion in warm water is not particularly limited, and a commonly used heating dryer can be used. After that, it is preferable to perform a dehydration step such as squeezing again using a mangle. The drying temperature can be appropriately selected according to the heat resistance of the polyurethane and the like, but is usually preferably 100 to 160 ° C. If the drying temperature is lower than 100 ° C., it takes too much time for drying, and the production efficiency may be deteriorated. If the drying temperature exceeds 160 ° C., the softening point of the polyurethane may be exceeded and the texture may become hard.

【0010】本発明の人工皮革の製造方法によれば、ポ
リウレタンディスパージョンを用いて、得られる人工皮
革のポリウレタン含有量が、湿式溶剤系を用いて加工し
たものに匹敵するほど多いにもかかわらず、ポリウレタ
ンのマイグレーションが認められず、極めて柔軟な人工
皮革となる。また、ポリウレタンと繊維との固着状態
は、非接着構造を形成するために、繊維にフレキシビリ
ティーを付与することができ、得られる人工皮革は反発
感のある柔軟な風合いを有し、表面のタッチが良好なも
のとなる。さらに、ポリウレタンの含有量を増やすこと
ができるために、人工皮革の引張強度や摩耗強度などの
物性面で強度が向上することはもとより、ポリウレタン
独特のしっとり感を風合いに付与することができ、溶剤
系ポリウレタンを用いた湿式法による人工皮革に遜色の
ない人工皮革を得ることができる。湿式ウレタンを用い
て加工している工場においては、ポリウレタンディスパ
ージョンを含浸処理したのち温水浴に浸漬するという方
法は、現状の設備をそのまま利用できるという点におい
ても非常に大きな利点となり、これにより環境に配慮し
た人工皮革の製造が可能となる。
According to the method for producing artificial leather of the present invention, the polyurethane content of an artificial leather obtained by using a polyurethane dispersion is as high as that of a leather processed using a wet solvent system. No migration of polyurethane is observed, resulting in an extremely soft artificial leather. In addition, the state of adhesion between the polyurethane and the fiber can impart flexibility to the fiber in order to form a non-adhesive structure, and the resulting artificial leather has a resilient soft texture, The touch is good. Furthermore, since the content of polyurethane can be increased, not only the strength is improved in terms of physical properties such as tensile strength and abrasion strength of artificial leather, but also a moist feeling unique to polyurethane can be given to the texture, and the solvent can be provided. An artificial leather comparable to an artificial leather by a wet method using a system polyurethane can be obtained. In factories that process using wet urethane, the method of impregnating the polyurethane dispersion and then immersing it in a warm water bath is a very great advantage in that the existing equipment can be used as it is, and as a result, the environment Manufacture of artificial leather in consideration of the environment becomes possible.

【0011】[0011]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、人工皮革の評価は下記の方法により行った。 (1)剛軟性 JIS L 1096 6.19.1 A法にしたがって測定
する。 (2)摩耗試験 摩耗強さ測定機[(株)安田精機製作所]を用い、JIS
L 1096 6.1及び7.3C法にしたがって、摩耗
輪CS−10(軟質綿)、荷重1,000g、摩耗回数
2,000回の試験を行う。試験後、表面状態を目視に
より、5(試験前後で殆ど差がない)から1(表面が著
しく摩耗し、基布自体の破れが見られる)まで5段階で
評価するとともに、摩耗量(g/m2)を測定する。 (3)表面立毛感 目視により、5(加工前と同等の立毛状態)から1(全
く毛羽立ちがない)まで5段階で評価する。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In Examples and Comparative Examples, evaluation of artificial leather was performed by the following method. (1) Rigidity Measured according to JIS L 1096 6.19.1 A method. (2) Wear test Using a wear strength measuring machine [Yasuda Seiki Seisakusho], JIS
According to the L 1096 6.1 and 7.3C method, a test is carried out using a worn wheel CS-10 (soft cotton), a load of 1,000 g and a wear frequency of 2,000 times. After the test, the surface condition was visually evaluated on a scale of 5 from 5 (there was little difference before and after the test) to 1 (the surface was significantly worn and the base fabric itself was torn). m 2 ) is measured. (3) Surface napping feeling The nap is visually evaluated in 5 steps from 5 (the same napping state as before processing) to 1 (no fluffing at all).

【0012】製造例1(ポリウレタンディスパージョン
の製造) 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
4ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(平
均分子量1,100)82.5重量部、ポリオキシエチレ
ンオキシプロピレンランダム共重合グリコール(平均分
子量1,000、オキシエチレン基含有量70重量%)
8.7重量部、1,4−ブタンジオール1.6重量部、ト
リメチロールプロパン1.9重量部、ジブチル錫ジラウ
レート0.001重量部及びメチルエチルケトン60重
量部を取り、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート45.4重量部を加え、75℃に
て150分間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシア
ネート基含有量が3.0重量%のウレタンプレポリマー
のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を30℃以
下に冷却したのち、デシルリン酸エステル0.1重量部
及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル
(HLB=15)6重量部を添加し、均一に混合したの
ち、別の容器に移し、ディスパー羽根を用い、水251
重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、これにピペ
ラジン2.9重量部とジエチレントリアミン1.1重量部
を水16.2重量部に溶解したポリアミン溶液を添加
し、90分間撹拌してポリウレタン分散液を得た。得ら
れたポリウレタン分散液を、さらに、減圧下に50℃に
て脱溶剤を行うことにより、不揮発分36.8重量%、
粘度35mPa・s(BM型粘度計、1号ローター、30rp
m.)、平均粒子径0.71μmの安定なポリウレタンデ
ィスパージョンを得た。 製造例2(ポリウレタンディスパージョンの製造) 製造例1で用いたものと同様な反応装置に、水酸基末端
ポリブチレンアジペート(平均分子量1,000)76.
1重量部、ポリオキシエチレンオキシプロピレンランダ
ム共重合グリコール(平均分子量1,000、オキシエ
チレン基含有量70重量%)16.9重量部、1,4−ブ
タンジオール1.5重量部、トリメチロールプロパン1.
9重量部、ジブチル錫ジラウレート0.001重量部及
びメチルエチルケトン60重量部を取り、均一に混合し
たのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート4
0.4重量部を加え、75℃にて300分間反応させ、
不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が2.1
重量%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶
液を得た。この溶液を30℃以下に冷却したのち、デシ
ルリン酸エステル0.1重量部及びポリオキシエチレン
トリスチリルフェニルエーテル(HLB=15)3重量
部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテ
ル(HLB=10)3重量部を添加し、均一に混合した
のち、別の容器に移し、ディスパー羽根を用い、水25
4重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、これにピ
ペラジン2.0重量部とジエチレントリアミン0.8重量
部を水11.3部に溶解したポリアミン溶液を添加し、
90分間撹拌してポリウレタン分散液を得た。得られた
ポリウレタン分散液を、さらに減圧下に50℃にて脱溶
剤を行うことにより、不揮発分37.0重量%、粘度1
55mPa・s(BM型粘度計、1号ローター、30rp
m.)、平均粒子径0.68μmの安定なポリウレタンデ
ィスパージョンを得た。 参考例1(ポリウレタンディスパージョンの製造) 製造例1で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラ
メチレングリコール(平均分子量1,000)60.0重
量部、ジメチロールブタン酸6.6重量部、1,4−ブタ
ンジオール1.4重量部、トリメチロールプロパン1.0
重量部、ジブチル錫ジラウレート0.005重量部及び
メチルエチルケトン67重量部を取り、均一に混合した
のち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート40.
0重量部を加え、75℃にて250分間反応させ、不揮
発分に対する遊離イソシアネート基含有量が2.6重量
%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を
得た。この溶液を30℃以下に冷却し、トリエチルアミ
ン4.5重量部を均一に混合したのち、水180重量部
を徐々に加えて転相乳化、分散させ、これにピペラジン
2.7重量部を水20重量部に溶解したポリアミン溶液
を添加し、90分間撹拌してポリウレタン分散液を得
た。得られたポリウレタン分散液を、さらに減圧下に5
0℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分35.1重
量%、粘度250mPa・s(BM型粘度計、1号ロータ
ー、30rpm.)、平均粒子径0.28μmの安定なポリ
ウレタンディスパージョンを得た。
Production Example 1 (Production of polyurethane dispersion) Polytetramethylene glycol (average molecular weight: 1,100) 82.5 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube. Parts by weight, polyoxyethylene oxypropylene random copolymerized glycol (average molecular weight 1,000, oxyethylene group content 70% by weight)
Take 8.7 parts by weight, 1.6 parts by weight of 1,4-butanediol, 1.9 parts by weight of trimethylolpropane, 0.001 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, mix uniformly, and then dicyclohexyl. 45.4 parts by weight of methane diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 150 minutes to obtain a solution of a urethane prepolymer in methyl ethyl ketone having a free isocyanate group content of 3.0% by weight based on the nonvolatile components. After the solution was cooled to 30 ° C. or lower, 0.1 part by weight of decyl phosphate and 6 parts by weight of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (HLB = 15) were added, mixed uniformly, and then transferred to another container. , Water 251 using disperser blades
Parts by weight were gradually added to cause phase inversion emulsification and dispersion. A polyamine solution in which 2.9 parts by weight of piperazine and 1.1 parts by weight of diethylenetriamine were dissolved in 16.2 parts by weight of water was added, and the mixture was stirred for 90 minutes. A polyurethane dispersion was obtained. The obtained polyurethane dispersion was further desolvated at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a nonvolatile content of 36.8% by weight.
Viscosity 35 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 30 rp
m.), and a stable polyurethane dispersion having an average particle size of 0.71 μm was obtained. Production Example 2 (Production of Polyurethane Dispersion) In a reaction apparatus similar to that used in Production Example 1, hydroxyl-terminated polybutylene adipate (average molecular weight: 1,000) was used.
1 part by weight, 16.9 parts by weight of polyoxyethylene oxypropylene random copolymerized glycol (average molecular weight: 1,000, oxyethylene group content: 70% by weight), 1.5 parts by weight of 1,4-butanediol, trimethylolpropane 1.
9 parts by weight, 0.001 part by weight of dibutyltin dilaurate and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed uniformly, and then mixed with dicyclohexylmethane diisocyanate 4
0.4 parts by weight, and reacted at 75 ° C. for 300 minutes,
Free isocyanate group content with respect to nonvolatile content is 2.1
A weight percent urethane prepolymer solution in methyl ethyl ketone was obtained. After cooling the solution to 30 ° C. or lower, 0.1 part by weight of decyl phosphate, 3 parts by weight of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (HLB = 15) and 3 parts by weight of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether (HLB = 10) Part, and mixed uniformly. Then, the mixture is transferred to another container.
4 parts by weight were gradually added, phase-inversion emulsification and dispersion were performed, and a polyamine solution in which 2.0 parts by weight of piperazine and 0.8 parts by weight of diethylenetriamine were dissolved in 11.3 parts of water was added.
The mixture was stirred for 90 minutes to obtain a polyurethane dispersion. The resulting polyurethane dispersion was further desolvated at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a nonvolatile content of 37.0% by weight and a viscosity of 1%.
55mPa · s (BM type viscometer, 1 rotor, 30rp
m.) and a stable polyurethane dispersion having an average particle diameter of 0.68 μm. Reference Example 1 (Production of Polyurethane Dispersion) In a reaction apparatus similar to that used in Production Example 1, 60.0 parts by weight of polytetramethylene glycol (average molecular weight: 1,000) and 6.6 parts by weight of dimethylolbutanoic acid were used. 1.4 parts by weight of 1,4-butanediol, 1.0 part by weight of trimethylolpropane
Parts by weight, 0.005 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 67 parts by weight of methyl ethyl ketone, and after mixing uniformly, dicyclohexylmethane diisocyanate 40.
0 part by weight was added and reacted at 75 ° C. for 250 minutes to obtain a urethane prepolymer solution of methyl ethyl ketone having a free isocyanate group content of 2.6% by weight based on the nonvolatile content. The solution was cooled to 30 ° C. or lower, and 4.5 parts by weight of triethylamine was uniformly mixed. Then, 180 parts by weight of water was gradually added to emulsify and invert the phase inversion, and 2.7 parts by weight of piperazine was added to 20 parts of water. A polyamine solution dissolved in parts by weight was added and stirred for 90 minutes to obtain a polyurethane dispersion. The obtained polyurethane dispersion is further subjected to 5
By removing the solvent at 0 ° C., a stable polyurethane dispersion having a nonvolatile content of 35.1% by weight, a viscosity of 250 mPa · s (BM type viscometer, No. 1 rotor, 30 rpm) and an average particle diameter of 0.28 μm was obtained. Obtained.

【0013】実施例1 製造例1で得られたポリウレタンディスパージョンを、
ポリウレタン分が20重量%となるように調液し、0.
2デニールのポリエステル繊維からなる目付200g/
2の不織布に、スリットマングル[伊田鉄工(株)]を
用いてスリット幅0.4mmで含浸した。このときのピッ
クアップ量は、不織布に対し約250重量%であった。
次いで、ポリウレタンが含浸された不織布を、80℃の
温水中に1分間浸漬したのち、マングル[(株)大栄科学
精器製作所]を用いて絞って水分を除去し、さらにピン
テンター[UENOYAMAKIKO CO.LTD.、
LA−205]を用い、130℃にて3分間加熱乾燥を
行い、人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタ
ン付着量は、基布に対して49.8重量%であり、剛軟
性は、タテ93mm、ヨコ86mmであり、摩耗試験後の表
面状態は5であり、摩耗量は3g/m2であり、表面立
毛感は4であった。この人工皮革の走査型電子顕微鏡写
真を観察すると、人工皮革の内部から表面までポリウレ
タン層が連続しており、かつ繊維と非接着構造を形成
し、厚み感のある風合いを有していた。なお、基布とし
て用いた未加工のポリエステル不織布について物性評価
試験を行うと、剛軟性は、タテ52mm、ヨコ48mmであ
り、摩耗試験後の表面状態は1であり、摩耗量は42g
/m2であり、表面立毛感は5であった。 実施例2 製造例2で得られたポリウレタンディスパージョンを用
い、実施例1と同様にして含浸処理を施し、人工皮革を
得た。得られた人工皮革のポリウレタン付着量は、基布
に対して49.5重量%であり、剛軟性は、タテ101m
m、ヨコ92mmであり、摩耗試験後の表面状態は4であ
り、摩耗量は4g/m2であり、表面立毛感は4であっ
た。 実施例3 製造例1で得られたポリウレタンディスパージョンを、
ポリウレタン分が20重量%となるように調液し、さら
に塩化カルシウムを濃度3重量%になるように添加し
て、ポリエステル繊維からなる不織布に含浸し、さらに
ポリウレタンディスパージョンが含浸された不織布を浸
漬する温水の温度を60℃とした以外は、実施例1と同
様にして、人工皮革を得た。得られた人工皮革のポリウ
レタン付着量は、基布に対して49.9重量%であり、
剛軟性は、タテ87mm、ヨコ80mmであり、摩耗試験後
の表面状態は4であり、摩耗量は5g/m2であり、表
面立毛感は5であった。
Example 1 The polyurethane dispersion obtained in Production Example 1 was
The solution was prepared so that the polyurethane content was 20% by weight.
200 g / weight of 2 denier polyester fiber
m 2 of the nonwoven fabric was impregnated with a slit width 0.4mm using a slit mangle [Ita Tekko Co.]. The pickup amount at this time was about 250% by weight based on the nonwoven fabric.
Next, the non-woven fabric impregnated with the polyurethane is immersed in warm water of 80 ° C. for 1 minute, squeezed using a mangle [Daei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.] to remove water, and furthermore, a pin tenter [UENOYAMAKIKO CO., LTD. LTD.,
LA-205] and dried at 130 ° C for 3 minutes to obtain artificial leather. The amount of polyurethane adhered to the obtained artificial leather was 49.8% by weight with respect to the base cloth, the stiffness was 93 mm in length and 86 mm in width, the surface condition after the abrasion test was 5, and the abrasion amount was 5%. It was 3 g / m 2 and the surface raised feeling was 4. Observation of a scanning electron micrograph of the artificial leather revealed that the polyurethane layer was continuous from the inside to the surface of the artificial leather, formed a non-adhesive structure with the fibers, and had a thick feeling. When a physical property evaluation test was performed on the unprocessed polyester nonwoven fabric used as the base cloth, the bending resistance was 52 mm in length and 48 mm in width, the surface state after the abrasion test was 1, and the abrasion amount was 42 g.
/ M 2 , and the feeling of napped surface was 5. Example 2 Using the polyurethane dispersion obtained in Production Example 2, an impregnation treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an artificial leather. The amount of polyurethane adhered to the obtained artificial leather was 49.5% by weight based on the base cloth, and the rigidity was 101 m in length.
m, the width was 92 mm, the surface condition after the abrasion test was 4, the abrasion amount was 4 g / m 2 , and the napped surface was 4. Example 3 The polyurethane dispersion obtained in Production Example 1 was
A solution is prepared so that the polyurethane content is 20% by weight, and calcium chloride is further added so as to have a concentration of 3% by weight to impregnate the nonwoven fabric made of polyester fiber, and further immerse the nonwoven fabric impregnated with the polyurethane dispersion. An artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water to be heated was 60 ° C. The polyurethane attachment amount of the obtained artificial leather was 49.9% by weight with respect to the base cloth,
The stiffness was 87 mm in length and 80 mm in width, the surface condition after the abrasion test was 4, the amount of abrasion was 5 g / m 2 , and the feeling of napped surface was 5.

【0014】比較例1 参考例1で得られたポリウレタンディスパージョンを用
い、実施例1と同様にして含浸処理を施した。含浸処理
後の不織布のポリウレタン付着量は、基布に対して0.
1重量%であり、剛軟性は、タテ51mm、ヨコ49mmで
あり、摩耗試験後の表面状態は1であり、摩耗量は45
g/m2であり、表面立毛感は5であった。 比較例2 製造例1で得られたポリウレタンディスパージョンを、
ポリウレタン分が20重量%となるように調液し、実施
例1と同様にしてポリエステル繊維からなる不織布に、
スリットマングル[伊田鉄工(株)]を用いてスリット幅
0.4mmで含浸した。このときのピックアップ量は、不
織布に対し約250重量%であった。次いで、ポリウレ
タンが含浸された不織布を、ピンテンターを用い、13
0℃にて7分間加熱乾燥を行い、人工皮革を得た。得ら
れた人工皮革のポリウレタン付着量は、基布に対して4
9.9重量%であったが、剛直で剛軟性の測定を行うこ
とができなかった。摩耗試験後の表面状態は5であり、
摩耗量は2g/m2であり、表面立毛感は1であった。
この人工皮革の走査型電子顕微鏡写真を観察すると、ポ
リウレタンの大部分が人工皮革の表面にのみポリウレタ
ン層として固着していた。 比較例3 製造例1で得られたポリウレタンディスパージョンを、
ポリウレタン分が10重量%となるように調液し、実施
例1と同じポリエステル繊維からなる不織布に、マング
ルを用いて圧力2kg/cm2で含浸した。このときのピッ
クアップ量は、不織布に対し約110重量%であった。
次いで、ポリウレタンが含浸された不織布を、ピンテン
ターを用い、130℃にて3分間加熱乾燥を行い、人工
皮革を得た。得られた人工皮革のポリウレタン付着量
は、基布に対して10.9重量%であり、剛軟性は、タ
テ96mm、ヨコ90mmであり、摩耗試験後の表面状態は
3であり、摩耗量は18g/m2であり、表面立毛感は
3であった。実施例1〜3及び比較例1〜3の結果を、
第1表に示す。
Comparative Example 1 Using the polyurethane dispersion obtained in Reference Example 1, an impregnation treatment was performed in the same manner as in Example 1. The amount of polyurethane attached to the nonwoven fabric after the impregnation treatment was 0.1% with respect to the base fabric.
1% by weight, the stiffness was 51 mm in length and 49 mm in width, the surface condition after the abrasion test was 1, and the abrasion amount was 45.
g / m 2 , and the feeling of napped surface was 5. Comparative Example 2 The polyurethane dispersion obtained in Production Example 1 was
A solution was prepared so that the polyurethane content was 20% by weight, and a non-woven fabric made of polyester fiber was prepared in the same manner as in Example 1.
It was impregnated with a slit width of 0.4 mm using a slit mangle [Ida Iron Works Co., Ltd.]. The pickup amount at this time was about 250% by weight based on the nonwoven fabric. Next, the non-woven fabric impregnated with polyurethane was subjected to 13
Heat drying was performed at 0 ° C. for 7 minutes to obtain artificial leather. The amount of polyurethane attached to the obtained artificial leather was 4 to the base cloth.
Although it was 9.9% by weight, the rigidity was not able to be measured. The surface condition after the wear test is 5,
The abrasion amount was 2 g / m 2 , and the feeling of napped surface was 1.
Observation of the scanning electron micrograph of this artificial leather revealed that most of the polyurethane was fixed as a polyurethane layer only on the surface of the artificial leather. Comparative Example 3 The polyurethane dispersion obtained in Production Example 1 was
The solution was prepared so that the polyurethane content was 10% by weight, and the same nonwoven fabric made of the same polyester fiber as in Example 1 was impregnated at a pressure of 2 kg / cm 2 using a mangle. The pickup amount at this time was about 110% by weight based on the nonwoven fabric.
Next, the nonwoven fabric impregnated with the polyurethane was dried by heating at 130 ° C. for 3 minutes using a pin tenter to obtain artificial leather. The amount of polyurethane adhered to the obtained artificial leather was 10.9% by weight with respect to the base cloth, the stiffness was 96 mm in length and 90 mm in width, the surface state after the abrasion test was 3, and the abrasion amount was 3. 18 g / m 2 , and the feeling of napped surface was 3. The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3,
It is shown in Table 1.

【0015】[0015]

【表1】 [Table 1]

【0016】第1表に見られるように、本発明方法によ
り製造した実施例1〜3の人工皮革は、ポリウレタンが
十分に固着されている。また、ポリウレタンの付着量が
多いにもかからず、柔軟でかつ摩耗強度に優れ、さらに
表面の品位も良好なものである。本発明方法によれば、
ポリウレタンの付着量を増やして、人工皮革に反発感と
しっとり感のある風合いを付与することができる。これ
に対して、参考例1で得られたポリウレタンディスパー
ジョンを用いた比較例1においては、温水浴中でポリウ
レタンが流出してしまい、ほとんど基布として用いたポ
リエステル不織布と変わらぬものになっている。製造例
1で得られたポリウレタンディスパージョンを用いて
も、含浸処理後の不織布を温水に浸漬することなく、ピ
ンテンターを用いて加熱乾燥した比較例2の人工皮革
は、剛直で風合いの悪いものとなっている。また、比較
例3の人工皮革のように、ポリウレタンの付着量を減ら
すと、含浸処理後にピンテンターを用いて加熱乾燥して
も、ある程度の剛軟性と表面立毛感は得られるが、摩耗
強さの劣るものとなってしまう。
As shown in Table 1, the artificial leathers of Examples 1 to 3 produced by the method of the present invention have polyurethane firmly fixed. In addition, despite the large amount of polyurethane attached, it is flexible and has excellent wear strength, and also has good surface quality. According to the method of the present invention,
By increasing the amount of polyurethane adhered, it is possible to impart a resilient and moist texture to the artificial leather. On the other hand, in Comparative Example 1 using the polyurethane dispersion obtained in Reference Example 1, polyurethane flowed out in a warm water bath, and was almost the same as the polyester nonwoven fabric used as the base cloth. I have. Even if the polyurethane dispersion obtained in Production Example 1 was used, the artificial leather of Comparative Example 2 which was heated and dried using a pin tenter without immersing the non-woven fabric after the impregnation treatment in warm water was considered to be rigid and had a poor texture. Has become. In addition, when the amount of the attached polyurethane is reduced as in the artificial leather of Comparative Example 3, even if it is heated and dried using a pin tenter after the impregnation treatment, a certain degree of stiffness and surface raised feeling can be obtained, but the abrasion strength is low. It will be inferior.

【0017】[0017]

【発明の効果】本発明の人工皮革の製造方法によれば、
有機溶剤を含有しないポリウレタンディスパージョンを
基布に含浸処理したのち、40〜100℃の温水に浸漬
し、乾燥するので、環境に対する負荷が小さいばかりで
なく、風合いが柔軟で反発感に富み、機械的強度にも優
れた人工皮革を得ることができる。
According to the method for producing artificial leather of the present invention,
After the base cloth is impregnated with a polyurethane dispersion containing no organic solvent, the base cloth is immersed in warm water of 40 to 100 ° C. and dried, so that not only the load on the environment is small, but also the texture is flexible and rich in resilience. It is possible to obtain an artificial leather having excellent target strength.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】基布にポリウレタンディスパージョンを含
浸処理して人工皮革を製造する方法において、ポリウレ
タンディスパージョンが、末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを、HLB7〜16のノニオ
ン界面活性剤を用いて水に乳化分散させたのち、アミノ
基及び/又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化合
物を用いて鎖伸長して得られるポリウレタンディスパー
ジョンであり、基布にポリウレタンディスパージョンを
含浸処理したのち、40〜100℃の温水に浸漬し、乾
燥することを特徴とする人工皮革の製造方法。
1. A method for producing artificial leather by impregnating a base fabric with a polyurethane dispersion, wherein the polyurethane dispersion uses a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal and a nonionic surfactant having an HLB of 7 to 16. Is emulsified and dispersed in water to obtain a polyurethane dispersion obtained by chain elongation using a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups. After impregnating the base fabric with the polyurethane dispersion, A method for producing artificial leather, characterized by dipping in warm water at 40 to 100 ° C and drying.
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