JP2000279807A - 軽質石油留分脱硫触媒 - Google Patents

軽質石油留分脱硫触媒

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JP2000279807A
JP2000279807A JP8841799A JP8841799A JP2000279807A JP 2000279807 A JP2000279807 A JP 2000279807A JP 8841799 A JP8841799 A JP 8841799A JP 8841799 A JP8841799 A JP 8841799A JP 2000279807 A JP2000279807 A JP 2000279807A
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alumina
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Yasushi Shiraki
安司 白木
Harumi Takahashi
春美 高橋
Junji Matsui
順司 松井
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 硫黄化合物を含む軽質石油留分の水素化脱硫
触媒の提供。 【解決手段】 アルミナ、シリカアルミナ、マグネシ
ア、チタニアおよびカーボン等の耐火性無機物担体にパ
ラジウムを担持した硫黄化合物を含む軽質石油留分の水
素化脱硫触媒。該触媒はLPG等の軽質石油留分の水素
化脱硫およびオレフィン分の水添を同時に行う場合に好
適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、軽質石油留分の水
素化処理触媒および硫黄分、オレフィン分等を含む軽質
石油留分の水素化処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】軽質石油留分をスチームリフォーミング
し水素ガスや合成ガスを製造する際に、通常、原料とな
る軽質石油留分から事前に硫黄化合物やオレフィン類を
除去しておきスチームリフォーミング触媒等の反応を容
易にしている。この軽質石油留分、特に液化石油ガス
(LPG)等の中にはメチルメルカプタン、硫化ジメチ
ル等の硫黄化合物が含まれており、従来は通常の脱硫触
媒であるCoーMo系やNiーMo系触媒を使用して脱
硫していた。しかし、これらの触媒は低温では反応活性
を発揮し難く、例えば200℃ではほとんど原料中の硫
化ジメチルは除去されない。また、これらの触媒では軽
質石油留分中に含まれるオレフィンやジエンは十分に水
添できなく別途水添処理せねばならない。一般的には軽
質石油留分を低温でPd触媒により水添しオレフィンや
ジエンを除去し、Co‐Mo系触媒またはNi‐Mo系
触媒で脱硫して不純物除去を完成している(特開昭59
‐232175号公報、特開昭59‐230090号公
報)。しかし、Co‐Mo系触媒またはNi‐Mo系触
媒による脱硫反応は高温を要し、この高温反応のため触
媒寿命が短いという欠点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
ら低温で効率よく軽質石油留分の脱硫が可能な触媒およ
び、一段で軽質石油留分中に含まれるオレフィンの水
添、および脱硫が可能となる触媒の提供を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、耐火性無機物担
体にパラジウムを担持した軽質石油留分の水素化脱硫触
媒が上記課題の解決に非常に有効であることを見いだ
し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明の
要旨は以下のとおりである。
【0005】(1) 耐火性無機物担体にパラジウムを
担持した軽質石油留分の水素化脱硫触媒。 (2) 耐火性無機物担体にパラジウムを担持した軽質
石油留分の水素化脱硫兼オレフィン分水添触媒。 (3) 耐火性無機物担体が酸性無機酸化物担体、アル
カリ性無機酸化物担体および炭素質担体から選ばれる少
なくとも1種である(1)または(2)記載の触媒。
【0006】(4) (1)〜(3)のいずれかに記載
の触媒の存在下で軽質石油留分を水素化脱硫する方法。 (5) (2)または(3)記載の触媒の存在下で軽質
石油留分の水素化脱硫およびオレフィン分の水添を同時
にする方法。 (6)(1)〜(3)のいずれかに記載の触媒に酸化亜
鉛を組み合わせて軽質石油留分を水素化処理する方法。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の触媒は、耐火性無機物担体にパラジウ
ムを担持したものであればよい。耐火性無機物担体は通
常の固体触媒に用いられるものであればよいが、酸性無
機酸化物担体、アルカリ性無機酸化物担体、炭素質担体
が好適に使用できる。また、これらは1種のみで使用し
てもよいし、混合またはシリカアルミナ、アルミナマグ
ネシアのように化合物としたものでもよい。酸性無機酸
化物担体としては具体的にはアルミナ、シリカアルミナ
等が挙げられる。アルカリ性無機酸化物担体としては具
体的にはマグネシア、チタニア等が挙げられる。、炭素
質担体としては具体的には通常、触媒担体に使用される
カーボンが挙げられる。触媒としての金属はパラジウム
で担体として、アルミナ、シリカアルミナ等の酸性酸化
物、マグネシア、チタニア等の塩基性酸化物、更にカー
ボン等が好ましく使用できる。触媒中のPd担持量は担
体に対して0.1〜5Wt%、さらには0.2〜2Wt
%が望ましい。Pd担持量がこれより少ないと反応温度
を上げる必要があり、また、反応時の水素供給量を増加
させねばならない。また、これより多いと水素化活性が
低下し、触媒コストも大幅に上昇するため好ましくな
い。
【0008】本発明の触媒の製造方法について説明す
る。本発明の触媒はどのような製造方法で製造しても結
果として上記の要件を満足していればよいが、通常用い
られる製造方法の例を説明する。まず、担体は市販のγ
アルミナ、シリカアルミナ等の酸性無機酸化物担体、マ
グネシア、チタニア等のアルカリ性無機酸化物担体また
はカーボンを使用すればよい。製造する場合には、上記
酸化物の水酸化物から通常の方法でゲルを生成させ乾
燥、焼成すればよい。この担体にパラジウムを硝酸パラ
ジウム等のパラジウム含浸液を用いて常法によりパラジ
ウムを含浸すれば本発明の触媒がえられる。本発明の触
媒の物性としては、比表面積30〜300m2 /g、さ
らには50〜150m2 /gが望ましい。
【0009】上記で説明したような本発明の触媒を使用
すれば、従来の軽質石油留分のオレフィン類の水添と同
じ程度の温度条件で軽質石油留分の脱硫ができ、通常の
脱硫触媒、CoーMo系、NiーMo系触媒を使用した
場合のような高温水素化処理は必要としない。しかも軽
質石油留分中に硫黄化合物の他に、オレフィン、ジエン
を含む場合は本発明を使用しないときは2工程の反応
(ジエン、オレフィン除去水添反応および脱硫反応)が
必要であったが、一段でこれらの反応が可能となる。
【0010】最後に、硫黄化合物の除去方法について説
明する。本発明における軽質石油留分としては、通常の
石油精製から得られる液化石油ガス(LPG)、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタンを主体とする燃料ガスや
天然ガス(メタン、エタンまたはプロパンを主体とする
ものを含む)LNG等を言う。軽質石油留分中に含まれ
る硫黄化合物としてスルフィッド類(硫化ジメチル、硫
化ジエチル等)、メルカプタン類(メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソ
プロピルメルカプタン等)等が挙げられる。原料石油留
分中に含まれる硫黄化合物の含有量は20molppm
以下、さらには10molppm以下が望ましい。硫黄
化合物の含有量がこれより多いと十分に反応が進まなか
ったり、触媒の活性低下が起こったりして好ましくな
い。なお、硫黄化合物の含有量が0.1molppmよ
り少ないと通常は脱硫の必要性はない場合が多い。
【0011】また、軽質石油留分中にはオレフィン類
(ジエンを含むものとする)を含んでもよい。例えばメ
チルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、エチレ
ン、プロピレン、 1−ブテン、2−ブテン、イソブテ
ン等である。原料石油留分中に含まれるオレフィン類の
含有量は1000molppm以下、さらには100m
olppm以下が望ましい。オレフィン類の含有量がこ
れより多いと十分に反応が進まなかったり、重質物が生
成して触媒の劣化が起こったりして好ましくない。
【0012】本発明における軽質石油留分の水素化脱硫
処理、または水素化脱硫およびオレフィンの水添処理の
反応条件はほとんど同じでよく、原料ガス/水素モル比
は2/1〜50/1、さらには5/1〜30/1、反応
温度は120〜250℃、さらには180〜230℃、
反応圧力は0.1〜3MPa、さらには0.3〜2MP
aとすることが好適である。
【0013】また、本発明の一つの態様として、目的に
応じて硫黄化合物の水添分解生成物(おもに硫化水素)
をZnO(酸化亜鉛)等の酸化物を触媒と組み合わせて
使用し、硫黄化合物の水添分解生成物(おもに硫化水
素)をZnO等でトラップする方法がある。この方法に
よれば得られた生成物中に硫黄化合物が混入しないので
好都合な場合が多い。特に、反応生成物をそのままスチ
ームリフォーミング等の硫黄化合物の存在を嫌う工程に
使用したい場合などに適している。
【0014】
〔実施例1〕
(1)触媒の製造 アルミン酸ソーダを硫酸アルミニウム水溶液で中和する
ことによりアルミナゲルを得た。これを110℃で乾燥
した後、600℃で3時間焼成し、アルミナ担体を得
た。このアルミナ担体に硝酸パラジウム水溶液を含浸
し、パラジウムを担持した。これを110℃で乾燥した
後、550℃で5時間焼成することによりPdを担持し
た触媒を得た。Pd担持量は0.5%wt(担体基
準)、比表面積150m2 /gであった。
【0015】(2)触媒の評価 上記のPd担持量0.5%wtのPdを担持したアルミ
ナ担体触媒を1.05g金網中に入れてこれを1リット
ルの攪拌機付きオートクレーブ中に吊るし、反応系内を
窒素置換し200℃まで昇温した。その後真空ポンプで
系内を真空にし、反応系内を200℃に保ったままLP
G/水素の混合ガス(LPG/水素=23/1モル比)
を0.5MPaまで張り込んだ。なお、LPG中には硫
化ジメチルをlppm含有している。0.5MPa、2
00℃の条件のまま1時間攪拌し反応させた。この間、
オートクレーブ内のガスをサンプリングし、硫化ジメチ
ルの濃度を測定した。結果を表1に示す。
【0016】〔実施例2〕実施例1においてPd担持ア
ルミナ担体触媒を1.05gを使用した代わりに、同じ
Pd担持アルミナ担体触媒1.06gとZnO(日産ガ
ードラー触媒株式会社製G−72D酸化亜鉛)0.16
8gを組み合わせて使用した以外は実施例1と同様にし
た。結果を表1に示す。
【0017】〔比較例1〕実施例1においてPd担持ア
ルミナ担体触媒を1.05gを使用した代わりに、Ni
―Mo/アルミナ触媒(日産ガードラー触媒株式会社製
G−88触媒)2.05gを使用した以外は実施例1
と同様にした。結果を表1に示す。 <流通式反応> 〔実施例3〕1インチ(内径22mm)の反応管に実施
例1において使用したPd担持アルミナ担体触媒を65
cc(58.42g)充填し、その後段に実施例2にお
いて使用したZnOを12cc(12. 57g)充填
した。その後窒素を流しながら230℃まで昇温した。
230℃になったら水素と硫化ジメチル含有のLPGを
規定量流し反応を行なった。なお、LPG中の硫化ジメ
チル濃度は2ppmとした。反応条件は反応温度230
℃、圧力0.5MPa、LPG供給量14.4N1/
h、水素1.2N1/hとした(LPG/水素モル比=
12)。結果(脱硫率)を表2に示す。
【0018】〔実施例4〕反応温度を200℃にし、水
素供給量を1.6N1/hにし、LPG/水素=(9モ
ル比)にした以外は実施例3と同様にしてLPGの水素
化処理をした。結果(脱硫率)を表2に示す。 〔実施例5〕反応温度を200℃にした以外は実施例3
と同様にしてLPGの水素化処理をした。結果(脱硫
率)を表2に示す。
【0019】〔実施例6〕反応温度を200℃にし、L
PG供給量18.4N1/h、水素供給量0.8N1/
h(LPG/水素=23モル比)にした以外は実施例3
と同様にしてLPGの水素化処理をした。結果(脱硫
率)を表2に示す。 〔実施例7〕反応温度を170℃にした以外は実施例3
と同様にしてLPGの水素化処理をした。結果(脱硫
率)を表2に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】本発明の触媒はLPG等の軽質石油留分
を水素化脱硫処理することができ、特に、オレフィン類
の水添と同時に水素化脱硫処理する場合に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10G 67/06 C10G 67/06 C10L 3/10 CSK C10L 3/00 CSKB 3/00 CST CST Fターム(参考) 4G069 AA03 BA01A BA01B BB02A BB02B BB04A BB04B BC35A BC35B BC72A BC72B CC02 DA06 EA01Y EC02Y 4H029 CA00 DA00 DA06 DA09

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 耐火性無機物担体にパラジウムを担持し
    た軽質石油留分の水素化脱硫触媒。
  2. 【請求項2】 耐火性無機物担体にパラジウムを担持し
    た軽質石油留分の水素化脱硫兼オレフィン分水添触媒。
  3. 【請求項3】 耐火性無機物担体が酸性無機酸化物担
    体、アルカリ性無機酸化物担体および炭素質担体から選
    ばれる少なくとも1種である請求項1または2記載の触
    媒。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒の
    存在下で軽質石油留分を水素化脱硫する方法。
  5. 【請求項5】 請求項2または3記載の触媒の存在下で
    軽質石油留分の水素化脱硫およびオレフィン分の水添を
    同時にする方法。
  6. 【請求項6】 請求項1〜3のいずれかに記載の触媒に
    酸化亜鉛を組み合わせて軽質石油留分を水素化処理する
    方法。
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