JP2000275199A - 気体の評価方法および評価装置 - Google Patents
気体の評価方法および評価装置Info
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- JP2000275199A JP2000275199A JP11084174A JP8417499A JP2000275199A JP 2000275199 A JP2000275199 A JP 2000275199A JP 11084174 A JP11084174 A JP 11084174A JP 8417499 A JP8417499 A JP 8417499A JP 2000275199 A JP2000275199 A JP 2000275199A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】気体中での何らかの化学反応を伴うプロセスに
おいて、雰囲気が酸化性であるか還元性であるか、ある
いはそのバランスが変化しているか容易に評価する手段
を提供する。 【解決手段】Ｐ型および／またはＮ型の少なくとも一方
の酸化物半導体の表面を酸化性ガスまたは還元性ガスの
少なくとも一方を含む気体にさらし、酸化物半導体の電
気抵抗の変化から気体の酸化・還元性の変化を評価す
る。
おいて、雰囲気が酸化性であるか還元性であるか、ある
いはそのバランスが変化しているか容易に評価する手段
を提供する。 【解決手段】Ｐ型および／またはＮ型の少なくとも一方
の酸化物半導体の表面を酸化性ガスまたは還元性ガスの
少なくとも一方を含む気体にさらし、酸化物半導体の電
気抵抗の変化から気体の酸化・還元性の変化を評価す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気体を評価する方
法ならびに評価装置に関する。
法ならびに評価装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体プロセスに代表される蒸着工程や
ドライエッチング工程などを含む薄膜プロセスでは、大
気圧近傍から10-10Ｐａ以下の超高真空の広い範囲で雰
囲気の制御が必要とされる。特に、103〜10-2Pa、なか
んずく102〜10-2Paにおける雰囲気ガスの反応性の管理
が製品の品質を大きく左右する。しかし、上記の薄膜プ
ロセスでは、雰囲気に磁界や電界が存在したりプラズマ
状態である場合も少なくなく、様々な測定が困難とな
る。 従来、このような雰囲気ガスの反応性を容易に評
価する方法および装置は知られていなかった。特に、酸
化物薄膜を作製あるいは加工するプロセスは広く行われ
ているにも関わらず、雰囲気の気体が酸化性であるか、
還元性であるか、あるいはそのバランスが変化している
かを容易に評価する技術は知られていなかった。
ドライエッチング工程などを含む薄膜プロセスでは、大
気圧近傍から10-10Ｐａ以下の超高真空の広い範囲で雰
囲気の制御が必要とされる。特に、103〜10-2Pa、なか
んずく102〜10-2Paにおける雰囲気ガスの反応性の管理
が製品の品質を大きく左右する。しかし、上記の薄膜プ
ロセスでは、雰囲気に磁界や電界が存在したりプラズマ
状態である場合も少なくなく、様々な測定が困難とな
る。 従来、このような雰囲気ガスの反応性を容易に評
価する方法および装置は知られていなかった。特に、酸
化物薄膜を作製あるいは加工するプロセスは広く行われ
ているにも関わらず、雰囲気の気体が酸化性であるか、
還元性であるか、あるいはそのバランスが変化している
かを容易に評価する技術は知られていなかった。
【０００３】ガス組成を知る手段としてガスクロマトグ
ラフィーが知られているが、ラジカル、イオンなどガス
の状態による反応性の違いに関する情報は得られない。
ガスの組成および状態を知る手段として、光吸収分光法
が知られるが、投光部と受光部の位置関係を確保する必
要性から使用環境が限られ、簡便な方法ではない。ま
た、何らかの方法で組成が判ったとしても、各種分子の
混在した気体全体の酸化性または還元性を知るには、各
分子の電子親和力等の物性値と数を考慮して複雑な情報
処理を行う必要がある。
ラフィーが知られているが、ラジカル、イオンなどガス
の状態による反応性の違いに関する情報は得られない。
ガスの組成および状態を知る手段として、光吸収分光法
が知られるが、投光部と受光部の位置関係を確保する必
要性から使用環境が限られ、簡便な方法ではない。ま
た、何らかの方法で組成が判ったとしても、各種分子の
混在した気体全体の酸化性または還元性を知るには、各
分子の電子親和力等の物性値と数を考慮して複雑な情報
処理を行う必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、酸化物
薄膜の作製や加工に代表されるプロセスにおいて、雰囲
気ガスの反応性に関する詳細な情報を容易に得る方法と
それを実現するシステムの実現が望まれている。このシ
ステムが備えていることが好ましい特性としては、大
気圧近傍から10-2Pa程度の圧力、特に103〜10-2Pa、な
かんずく102〜10-2Pa程度の圧力において、雰囲気が酸
化性ガスまたは還元性ガスの少なくとも一方を検出でき
ること、電界、磁界、あるいはプラズマなどの存在下
でも動作が大きく乱れないこと、検出部が小型で設置
条件に関する制約が少ないことが挙げられる。また、
耐久性が高いこと、安価であることなども挙げられ
る。
薄膜の作製や加工に代表されるプロセスにおいて、雰囲
気ガスの反応性に関する詳細な情報を容易に得る方法と
それを実現するシステムの実現が望まれている。このシ
ステムが備えていることが好ましい特性としては、大
気圧近傍から10-2Pa程度の圧力、特に103〜10-2Pa、な
かんずく102〜10-2Pa程度の圧力において、雰囲気が酸
化性ガスまたは還元性ガスの少なくとも一方を検出でき
ること、電界、磁界、あるいはプラズマなどの存在下
でも動作が大きく乱れないこと、検出部が小型で設置
条件に関する制約が少ないことが挙げられる。また、
耐久性が高いこと、安価であることなども挙げられ
る。
【０００５】そこで、本発明の目的は、雰囲気の酸化能
および／または還元能を上述のごとき複雑な情報処理を
要せず比較的簡単な信号処理を経るだけで評価できる気
体の評価方法および装置を提供することにある。
および／または還元能を上述のごとき複雑な情報処理を
要せず比較的簡単な信号処理を経るだけで評価できる気
体の評価方法および装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｐ型お
よび/またはＮ型の少なくとも一方の酸化物半導体の表
面を酸化性気体または還元性気体の少なくとも一方を含
む気体にさらし、前記半導体の電気抵抗の変化から前記
気体の酸化能または還元能を評価することを特徴とす
る、気体の評価方法が提供される。
よび/またはＮ型の少なくとも一方の酸化物半導体の表
面を酸化性気体または還元性気体の少なくとも一方を含
む気体にさらし、前記半導体の電気抵抗の変化から前記
気体の酸化能または還元能を評価することを特徴とす
る、気体の評価方法が提供される。
【０００７】本発明において、酸化物半導体とは、酸化
錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどに代表される亜酸化
物を母体としたものをさし、アンチモンやアルミニウム
などの不純物をドーピングすることにより特性を変調し
たものであってもよい。また、酸化性ガスとは酸化物半
導体より電子親和力の大きい原子または分子のことであ
り、例えば酸素分子、酸素原子、酸素ラジカル、酸素イ
オン、オゾンなど、またはこれらのいずれかを含む混合
ガスなどのことをいう。
錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどに代表される亜酸化
物を母体としたものをさし、アンチモンやアルミニウム
などの不純物をドーピングすることにより特性を変調し
たものであってもよい。また、酸化性ガスとは酸化物半
導体より電子親和力の大きい原子または分子のことであ
り、例えば酸素分子、酸素原子、酸素ラジカル、酸素イ
オン、オゾンなど、またはこれらのいずれかを含む混合
ガスなどのことをいう。
【０００８】Ｐ型酸化物半導体表面の酸化性ガスが増加
した場合はＰ型酸化物半導体の電気抵抗値は減少し、還
元性ガスが増加した場合は増加する。逆に、Ｎ型酸化物
半導体表面の酸化性ガスが増加した場合はＮ型酸化物半
導体の電気抵抗値は増加し、還元性ガスが増加した場合
は減少する。
した場合はＰ型酸化物半導体の電気抵抗値は減少し、還
元性ガスが増加した場合は増加する。逆に、Ｎ型酸化物
半導体表面の酸化性ガスが増加した場合はＮ型酸化物半
導体の電気抵抗値は増加し、還元性ガスが増加した場合
は減少する。
【０００９】なお、Ｐ型およびＮ型半導体を同時に用い
ると、組成の変化と圧力の変化を区別できるのでよい。
ると、組成の変化と圧力の変化を区別できるのでよい。
【００１０】酸化物半導体を用いたガスセンサの動作原
理について簡単に説明する。Ｎ型酸化物半導体（たとえ
ば、酸化すず）をたとえば４００度といった高温に保つ
と、自由電子が結晶粒界を通れるようになり電気抵抗が
小さくなる。しかし、大気中ではＮ型酸化物半導体の表
面に大気中の電子親和力がＮ型酸化物半導体より強い酸
素分子（酸化性ガス）が吸着し、Ｎ型酸化物半導体中の
自由電子をとらえてその密度を低下させると共に、結晶
粒界にポテンシャル障壁が形成される。そのため、電子
の流れが妨げられるため電気抵抗が増大する。したがっ
て、酸素ガスの分圧が高まると、Ｎ型酸化物半導体の電
気抵抗は増大し、低くなると電気抵抗が低下する。一
方、Ｐ型酸化物半導体においては、正孔の振る舞いが電
気的性質を決定するため、Ｎ型酸化物半導体の場合とは
ガスによる電気抵抗の変化が逆になる。すなわち、還元
性ガスの場合には、分圧が高まれば抵抗が増大し、酸化
性ガスの分圧が高まれば抵抗が低下する。
理について簡単に説明する。Ｎ型酸化物半導体（たとえ
ば、酸化すず）をたとえば４００度といった高温に保つ
と、自由電子が結晶粒界を通れるようになり電気抵抗が
小さくなる。しかし、大気中ではＮ型酸化物半導体の表
面に大気中の電子親和力がＮ型酸化物半導体より強い酸
素分子（酸化性ガス）が吸着し、Ｎ型酸化物半導体中の
自由電子をとらえてその密度を低下させると共に、結晶
粒界にポテンシャル障壁が形成される。そのため、電子
の流れが妨げられるため電気抵抗が増大する。したがっ
て、酸素ガスの分圧が高まると、Ｎ型酸化物半導体の電
気抵抗は増大し、低くなると電気抵抗が低下する。一
方、Ｐ型酸化物半導体においては、正孔の振る舞いが電
気的性質を決定するため、Ｎ型酸化物半導体の場合とは
ガスによる電気抵抗の変化が逆になる。すなわち、還元
性ガスの場合には、分圧が高まれば抵抗が増大し、酸化
性ガスの分圧が高まれば抵抗が低下する。
【００１１】ここでは、酸化能をＰ型酸化物半導体の電
気抵抗値の減少率δＲｐと、Ｎ型酸化物半導体の電気抵
抗値の減少率δＲｎを用いて（δＲｐ−δＲｎ）／（δ
Ｒｐ＋δＲｎ）で定義し、還元能を（δＲｎ−δＲｐ）
／（δＲｐ＋δＲｎ）で定義する。
気抵抗値の減少率δＲｐと、Ｎ型酸化物半導体の電気抵
抗値の減少率δＲｎを用いて（δＲｐ−δＲｎ）／（δ
Ｒｐ＋δＲｎ）で定義し、還元能を（δＲｎ−δＲｐ）
／（δＲｐ＋δＲｎ）で定義する。
【００１２】また、酸化物半導体は、粉体を焼結したセ
ラミックスあるいはスパッタリング法などで作製した薄
膜などさまざまな製造方法により製造されたものがある
がそれらのいずれでもよい。
ラミックスあるいはスパッタリング法などで作製した薄
膜などさまざまな製造方法により製造されたものがある
がそれらのいずれでもよい。
【００１３】また、本発明の好ましい形態によれば、気
体の全圧が105〜10-2Ｐａであることを特徴とする、気
体の評価方法が提供される。
体の全圧が105〜10-2Ｐａであることを特徴とする、気
体の評価方法が提供される。
【００１４】また、本発明の好ましい形態によれば、気
体の少なくとも一部が電離状態であることを特徴とす
る、気体の評価方法が提供される。
体の少なくとも一部が電離状態であることを特徴とす
る、気体の評価方法が提供される。
【００１５】本発明では、気体が電離状態であるか否か
は酸化能や還元能の評価結果に無関係であるため、プラ
ズマのような電離気体を評価するのに適している。
は酸化能や還元能の評価結果に無関係であるため、プラ
ズマのような電離気体を評価するのに適している。
【００１６】また、本発明の好ましい形態によれば、10
0V／m以上の電界中の気体を評価することを特徴とす
る、気体の評価方法が提供される。
0V／m以上の電界中の気体を評価することを特徴とす
る、気体の評価方法が提供される。
【００１７】本発明では、気体の雰囲気の電界はセンサ
出力にほとんど影響しないため、静電界や高周波電界中
の気体を評価するのに適している。ただし、高周波電界
中の気体を評価する場合には、酸化物半導体の抵抗測定
回路にローパスフィルターを接続すると高周波ノイズの
影響を除去しやすいのでよい。
出力にほとんど影響しないため、静電界や高周波電界中
の気体を評価するのに適している。ただし、高周波電界
中の気体を評価する場合には、酸化物半導体の抵抗測定
回路にローパスフィルターを接続すると高周波ノイズの
影響を除去しやすいのでよい。
【００１８】また、本発明の好ましい形態によれば、1m
T以上の磁場中の気体を評価することを特徴とする、気
体の評価方法が提供される。
T以上の磁場中の気体を評価することを特徴とする、気
体の評価方法が提供される。
【００１９】本発明では、気体の雰囲気の磁界はセンサ
出力にほとんど影響しないため、磁石近傍などの気体を
評価するのに適している。
出力にほとんど影響しないため、磁石近傍などの気体を
評価するのに適している。
【００２０】また、本発明の好ましい形態によれば、Ｐ
型および/またはＮ型の酸化物半導体と、前記Ｐ型およ
び/またはＮ型の酸化物半導体の電気抵抗値を測定する
回路と、前記Ｐ型および/またはＮ型の酸化物半導体の
電気抵抗値に対応した信号を出力する端子と、前記酸化
物半導体の表面温度を所望の温度に保つ温度安定化手段
とを備えることを特徴とする、気体の評価装置が提供さ
れる。
型および/またはＮ型の酸化物半導体と、前記Ｐ型およ
び/またはＮ型の酸化物半導体の電気抵抗値を測定する
回路と、前記Ｐ型および/またはＮ型の酸化物半導体の
電気抵抗値に対応した信号を出力する端子と、前記酸化
物半導体の表面温度を所望の温度に保つ温度安定化手段
とを備えることを特徴とする、気体の評価装置が提供さ
れる。
【００２１】また、酸化物半導体中で自由電子が結晶粒
界を通って流れる様な温度に保つために備えられた、前
記酸化物半導体を加熱するヒーター等の温度安定化手段
は、酸化物半導体表面の温度を200〜500℃の範囲で±５
℃以内の精度で制御できると、安定かつ正確な評価が行
えるので特に好ましい。また、Ｐ型およびＮ型酸化物半
導体はできるだけ近接して配置した方が、同一空間の気
体を評価できるのでよい。
界を通って流れる様な温度に保つために備えられた、前
記酸化物半導体を加熱するヒーター等の温度安定化手段
は、酸化物半導体表面の温度を200〜500℃の範囲で±５
℃以内の精度で制御できると、安定かつ正確な評価が行
えるので特に好ましい。また、Ｐ型およびＮ型酸化物半
導体はできるだけ近接して配置した方が、同一空間の気
体を評価できるのでよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の望ましい実施の
形態の一例を図・表を用いて説明する。なお、本発明の
実施の形態はこの形態に限定されるものではない。
形態の一例を図・表を用いて説明する。なお、本発明の
実施の形態はこの形態に限定されるものではない。
【００２３】さて、表１に、本発明を用いた気体評価方
法の要点を示す。この表は、評価対象とする気体の（圧
力・体積）／絶対温度が一定で、酸化性もしくは還元性
気体密度に変化がある場合と、気体の組成は一定で圧力
に変化がある場合に分けて気体の酸化・還元能およびＰ
型・Ｎ型酸化物半導体の抵抗値の変化を示している。
法の要点を示す。この表は、評価対象とする気体の（圧
力・体積）／絶対温度が一定で、酸化性もしくは還元性
気体密度に変化がある場合と、気体の組成は一定で圧力
に変化がある場合に分けて気体の酸化・還元能およびＰ
型・Ｎ型酸化物半導体の抵抗値の変化を示している。
【００２４】すなわち、（圧力・体積）／絶対温度が一
定の場合において、酸化性気体密度が増加すると気体の
酸化能は向上し、還元能は低下する。したがって、Ｐ型
酸化物半導体の抵抗値は減少するのに対し、Ｎ型酸化物
半導体の抵抗値は増加する。これに対し、還元性気体密
度が増加すると、気体の酸化・還元能はこれとは逆にな
り、したがって、Ｐ型酸化物半導体の抵抗値は増加し、
Ｎ型酸化物半導体の抵抗値は減少する。
定の場合において、酸化性気体密度が増加すると気体の
酸化能は向上し、還元能は低下する。したがって、Ｐ型
酸化物半導体の抵抗値は減少するのに対し、Ｎ型酸化物
半導体の抵抗値は増加する。これに対し、還元性気体密
度が増加すると、気体の酸化・還元能はこれとは逆にな
り、したがって、Ｐ型酸化物半導体の抵抗値は増加し、
Ｎ型酸化物半導体の抵抗値は減少する。
【００２５】
【表１】
【００２６】また、気体の組成が一定であって圧力だけ
が増加する場合、気体の酸化・還元能に変化はないが気
体中の酸化・還元性成分の絶対量が増加するため、Ｐ型
・Ｎ型酸化物半導体の双方の抵抗値共に増加する。
が増加する場合、気体の酸化・還元能に変化はないが気
体中の酸化・還元性成分の絶対量が増加するため、Ｐ型
・Ｎ型酸化物半導体の双方の抵抗値共に増加する。
【００２７】この現象を利用すれば、ピラニ真空計等の
代替となる気体の圧力計を構成することもできる。すな
わち、Ｐ型またはＮ型の少なくとも一方の酸化物半導体
の表面を酸化性ガスまたは還元性ガスの少なくとも一方
を含む組成または酸化能もしくは還元能が既知の気体に
さらし、前記酸化物半導体の電気抵抗の変化から前記気
体の圧力の変化を測定することが可能である。従来の気
体の圧力の測定装置としては、気体分子の運動量から
圧力を直接求めるマクラウド真空計や隔膜真空計、気
体の熱伝導から圧力を求めるピラニー真空計、気体の
粘性から圧力を求めるスピニング・ローター真空計、
気体の一部を電離させ、イオンの数から圧力を求める電
離真空計が知られている。しかし、上記のマクラウド
真空計や隔膜真空計およびのピラニー真空計は10-1Pa
以下では感度が著しく減少してしまう。また、のスピ
ニング・ローター真空計は機械的に繊細であり振動に弱
い。の電離真空計は電界や磁界の影響を受けやすい。
酸化物半導体を用いる本発明の気体評価装置あるいは方
法を応用すると、上記従来の技術の問題点を解決した気
体の圧力の測定装置が実現しうる。
代替となる気体の圧力計を構成することもできる。すな
わち、Ｐ型またはＮ型の少なくとも一方の酸化物半導体
の表面を酸化性ガスまたは還元性ガスの少なくとも一方
を含む組成または酸化能もしくは還元能が既知の気体に
さらし、前記酸化物半導体の電気抵抗の変化から前記気
体の圧力の変化を測定することが可能である。従来の気
体の圧力の測定装置としては、気体分子の運動量から
圧力を直接求めるマクラウド真空計や隔膜真空計、気
体の熱伝導から圧力を求めるピラニー真空計、気体の
粘性から圧力を求めるスピニング・ローター真空計、
気体の一部を電離させ、イオンの数から圧力を求める電
離真空計が知られている。しかし、上記のマクラウド
真空計や隔膜真空計およびのピラニー真空計は10-1Pa
以下では感度が著しく減少してしまう。また、のスピ
ニング・ローター真空計は機械的に繊細であり振動に弱
い。の電離真空計は電界や磁界の影響を受けやすい。
酸化物半導体を用いる本発明の気体評価装置あるいは方
法を応用すると、上記従来の技術の問題点を解決した気
体の圧力の測定装置が実現しうる。
【００２８】また、本発明の評価法のより好ましい形態
によればＰ型・Ｎ型いずれかの酸化物半導体を用いるこ
とにより、同時にピラニー真空計に代表されるような気
体の圧力を測定する手段によって圧力を測定することに
より、気体中の酸化・還元性成分密度を評価することが
できる。さらに、Ｐ型・Ｎ型双方の酸化物半導体を同時
に用いれば、酸化・還元性成分密度が一定で圧力が変化
したときには双方の酸化物半導体の抵抗が同じ変化を
し、圧力が一定で酸化・還元能性成分密度のみが変化し
たときはＮ型・Ｐ型酸化物半導体で抵抗値が異なる変化
をすることから、双方の抵抗値の変化を分析することに
より圧力を別の測定手段により測定することなく、酸化
・還元性成分密度と圧力を同時に評価することができる
ようになる。
によればＰ型・Ｎ型いずれかの酸化物半導体を用いるこ
とにより、同時にピラニー真空計に代表されるような気
体の圧力を測定する手段によって圧力を測定することに
より、気体中の酸化・還元性成分密度を評価することが
できる。さらに、Ｐ型・Ｎ型双方の酸化物半導体を同時
に用いれば、酸化・還元性成分密度が一定で圧力が変化
したときには双方の酸化物半導体の抵抗が同じ変化を
し、圧力が一定で酸化・還元能性成分密度のみが変化し
たときはＮ型・Ｐ型酸化物半導体で抵抗値が異なる変化
をすることから、双方の抵抗値の変化を分析することに
より圧力を別の測定手段により測定することなく、酸化
・還元性成分密度と圧力を同時に評価することができる
ようになる。
【００２９】
【実施例】[実施例１]図１に示す真空装置において図２
の検知部を用いて本発明の評価法の確認を行った。
の検知部を用いて本発明の評価法の確認を行った。
【００３０】真空装置は、真空容器１とそれに接続され
た配管に続くメインバルブ２と、それに続く２方向に分
岐する配管、および、その一方に接続された真空バルブ
３を通じてさらに接続された真空ポンプ４と、もう一方
の大気をリークするために接続されたリーク弁５とから
なる。なお、前記真空ポンプ４は本実施例においてはタ
ーボ分子ポンプを主ポンプとし、粗引きポンプとしてロ
ータリポンプを縦続接続して用いたが、真空ポンプは特
にこれらに限定するものではない。そうして、真空容器
１の中にＮ型酸化物半導体を含む検知部６を設置し、こ
の電源として直流電源７と、検知部の出力を記録するた
めのペンレコーダ８を接続した。さらに、真空装置内の
圧力を測定するためのピラニ真空計９を設置するととも
に、この出力を記録するためペンレコーダ８に接続し
た。
た配管に続くメインバルブ２と、それに続く２方向に分
岐する配管、および、その一方に接続された真空バルブ
３を通じてさらに接続された真空ポンプ４と、もう一方
の大気をリークするために接続されたリーク弁５とから
なる。なお、前記真空ポンプ４は本実施例においてはタ
ーボ分子ポンプを主ポンプとし、粗引きポンプとしてロ
ータリポンプを縦続接続して用いたが、真空ポンプは特
にこれらに限定するものではない。そうして、真空容器
１の中にＮ型酸化物半導体を含む検知部６を設置し、こ
の電源として直流電源７と、検知部の出力を記録するた
めのペンレコーダ８を接続した。さらに、真空装置内の
圧力を測定するためのピラニ真空計９を設置するととも
に、この出力を記録するためペンレコーダ８に接続し
た。
【００３１】ここで用いた検知部６は図２に示す構成を
している。すなわち、検知センサとして機能するＮ型酸
化物半導体６１１と、それを使用時に加熱するヒータ６
１２からなる半導体ガスセンサ６１と、これに縦続接続
した負荷抵抗６２および、半導体ガスセンサ６１のもう
一方に接続した電源供給端子６３と、アースと負荷抵抗
６２の間の電圧を出力するための出力端子６４からな
る。ここで用いた半導体ガスセンサ６１はフィガロ技研
（株）のＴＧＳ２１００型であり、酸化物半導体材料と
して酸化すずが用いられている。このセンサは大気中の
標準使用状態において抵抗値は７〜８０ｋΩの範囲で変
化するとされているが、本発明者らの知見によると、た
とえば酸素のような酸化性気体がほとんど無い状態では
この範囲よりもさらに低抵抗になる。また、負荷抵抗６
１は１ｋΩとし、電源供給端子６３に供給する電圧は５
Ｖとなるように直流電源７を設定した。
している。すなわち、検知センサとして機能するＮ型酸
化物半導体６１１と、それを使用時に加熱するヒータ６
１２からなる半導体ガスセンサ６１と、これに縦続接続
した負荷抵抗６２および、半導体ガスセンサ６１のもう
一方に接続した電源供給端子６３と、アースと負荷抵抗
６２の間の電圧を出力するための出力端子６４からな
る。ここで用いた半導体ガスセンサ６１はフィガロ技研
（株）のＴＧＳ２１００型であり、酸化物半導体材料と
して酸化すずが用いられている。このセンサは大気中の
標準使用状態において抵抗値は７〜８０ｋΩの範囲で変
化するとされているが、本発明者らの知見によると、た
とえば酸素のような酸化性気体がほとんど無い状態では
この範囲よりもさらに低抵抗になる。また、負荷抵抗６
１は１ｋΩとし、電源供給端子６３に供給する電圧は５
Ｖとなるように直流電源７を設定した。
【００３２】ここで、図１の真空容器１内を一旦十分に
真空引きした後、大気圧に戻して実験を行った。まず、
図１のリーク弁５を閉じ、メインバルブ２と真空バルブ
３を開いた状態で、真空ポンプ４を運転して真空容器１
内の圧力を低下させる過程での、検知部出力とピラニ真
空計出力をペンレコーダ９で記録した結果が図３に示す
グラフである。なお、ここで用いたピラニ真空計の出力
は１０2Ｔｏｒｒ（およそ、１０4Pa）以上では圧力によ
らず出力が飽和し、見かけ上一定となる。圧力低下に伴
い１０2〜１０-1Ｔｏｒｒ（およそ、１０4〜１０Pa)程
度の間、特に１０Ｔｏｒｒ（およそ、１０3Pa）以下で
は顕著に検知部出力が下がっている。すなわち、Ｎ型酸
化物半導体６１１の抵抗値が増大していることを示して
いるが、これは、真空ポンプの排気速度が大気を構成す
る主なガスである窒素と酸素および水で異なるためで、
窒素が早く排気されることから酸素および／または水が
相対的に多くなり真空容器内気体の酸化能が向上したこ
とによる。
真空引きした後、大気圧に戻して実験を行った。まず、
図１のリーク弁５を閉じ、メインバルブ２と真空バルブ
３を開いた状態で、真空ポンプ４を運転して真空容器１
内の圧力を低下させる過程での、検知部出力とピラニ真
空計出力をペンレコーダ９で記録した結果が図３に示す
グラフである。なお、ここで用いたピラニ真空計の出力
は１０2Ｔｏｒｒ（およそ、１０4Pa）以上では圧力によ
らず出力が飽和し、見かけ上一定となる。圧力低下に伴
い１０2〜１０-1Ｔｏｒｒ（およそ、１０4〜１０Pa)程
度の間、特に１０Ｔｏｒｒ（およそ、１０3Pa）以下で
は顕著に検知部出力が下がっている。すなわち、Ｎ型酸
化物半導体６１１の抵抗値が増大していることを示して
いるが、これは、真空ポンプの排気速度が大気を構成す
る主なガスである窒素と酸素および水で異なるためで、
窒素が早く排気されることから酸素および／または水が
相対的に多くなり真空容器内気体の酸化能が向上したこ
とによる。
【００３３】さらに、圧力が低下すると今度は検知部出
力が上昇する。すなわちＮ型酸化物半導体６１１の抵抗
値が低下していることを示しているが、これは、残って
いた酸素および／または水も排気が進み始め酸化能が低
下したことによる。図示のように、少なくとも１０-5Pa
以上、特に１０-4Pa以上程度の圧力では大きな出力の変
化が得られている。 [実施例２]次に、引き続き真空ポンプを運転した後、十
分圧力が低下した状態で真空バルブ３を閉じた時の検知
部６の出力電圧の測定結果を、ピラニ真空計出力ととも
に図４に示す。この場合、真空バルブ３閉後に圧力は上
昇しているが、検知部出力はほとんど変化していない。
これは、単に排気が停止したことにより真空容器１内壁
からの微少なガス放出が起こっているだけであって、酸
化能の変化が起こっていないことを示している。なお、
このときの検知部出力は約４．５Ｖであるが、ここから
計算するとＮ酸化物半導体６１１の抵抗値は約１１０Ω
となっていることがわかる。
力が上昇する。すなわちＮ型酸化物半導体６１１の抵抗
値が低下していることを示しているが、これは、残って
いた酸素および／または水も排気が進み始め酸化能が低
下したことによる。図示のように、少なくとも１０-5Pa
以上、特に１０-4Pa以上程度の圧力では大きな出力の変
化が得られている。 [実施例２]次に、引き続き真空ポンプを運転した後、十
分圧力が低下した状態で真空バルブ３を閉じた時の検知
部６の出力電圧の測定結果を、ピラニ真空計出力ととも
に図４に示す。この場合、真空バルブ３閉後に圧力は上
昇しているが、検知部出力はほとんど変化していない。
これは、単に排気が停止したことにより真空容器１内壁
からの微少なガス放出が起こっているだけであって、酸
化能の変化が起こっていないことを示している。なお、
このときの検知部出力は約４．５Ｖであるが、ここから
計算するとＮ酸化物半導体６１１の抵抗値は約１１０Ω
となっていることがわかる。
【００３４】さらに、この後リーク弁５を開いて大気を
真空容器１内に導入した時の検知部６の出力電圧の測定
結果を、ピラニ真空計出力とともに図５に示す。大気を
導入することにより酸化性気体である酸素が急速に増加
するため、酸化能が向上し検知部出力は低下、すなわち
Ｎ型酸化物半導体６１１の抵抗値が増加する。また、大
気中の一定の組成の空気をリークにより導入したため、
真空容器１の内部の気体の酸化能が一定のまま圧力が増
加したことがわかる。 [実施例３]また、実施例１と同様のテストを今度は事前
に真空引きをせず、数日間、真空容器１内を大気に解放
した後実施したことを除いて同様に実施した結果を図６
に示す。この場合検知部出力の大まかな変化は図３と大
差がないが、小さな信号の乱れが観測された。これは、
真空容器１内壁に大気解放時に吸着した主として水蒸気
が、容器内部の圧力低下に伴って放出されたことを表し
ている。水蒸気は酸化性ガスとして振る舞うことがわか
っており、つまり、実施例１と比較すれば同一の圧力下
の気体の細かな酸化能の変動もよく捉えられることがわ
かる。
真空容器１内に導入した時の検知部６の出力電圧の測定
結果を、ピラニ真空計出力とともに図５に示す。大気を
導入することにより酸化性気体である酸素が急速に増加
するため、酸化能が向上し検知部出力は低下、すなわち
Ｎ型酸化物半導体６１１の抵抗値が増加する。また、大
気中の一定の組成の空気をリークにより導入したため、
真空容器１の内部の気体の酸化能が一定のまま圧力が増
加したことがわかる。 [実施例３]また、実施例１と同様のテストを今度は事前
に真空引きをせず、数日間、真空容器１内を大気に解放
した後実施したことを除いて同様に実施した結果を図６
に示す。この場合検知部出力の大まかな変化は図３と大
差がないが、小さな信号の乱れが観測された。これは、
真空容器１内壁に大気解放時に吸着した主として水蒸気
が、容器内部の圧力低下に伴って放出されたことを表し
ている。水蒸気は酸化性ガスとして振る舞うことがわか
っており、つまり、実施例１と比較すれば同一の圧力下
の気体の細かな酸化能の変動もよく捉えられることがわ
かる。
【００３５】なお、本実施例ではＮ型酸化物半導体を利
用した検知部を用いたがＰ型酸化物半導体を用いた検知
部に置き換えても同様の評価は可能である。また、これ
と併せて圧力測定のためにピラニ真空計を用いたが、こ
れに代えて他の真空計を用いてもよい。 [実施例４]実施例１〜３と同様の真空装置を用いてＮ型
・Ｐ型双方の酸化物半導体を真空容器内に入れ、真空容
器内の圧力を低下させる課程においてそれらの出力をペ
ンレコーダで記録した。Ｎ型酸化物半導体の出力は実施
例１〜３の結果と同様であったが、Ｐ型酸化物半導体の
出力は真空引き開始と共に急激に上昇、すなわち、抵抗
値が低下しやがて一定値に落ち着いた。これは、実施例
１〜３で記述したとおりまず、窒素がやや早く排気され
るため酸化性に偏ることと圧力低下が同時に起こるため
である。すなわち、Ｎ型・Ｐ型酸化物半導体を同時に用
いることにより、圧力と酸化・還元性を同時に評価でき
た。
用した検知部を用いたがＰ型酸化物半導体を用いた検知
部に置き換えても同様の評価は可能である。また、これ
と併せて圧力測定のためにピラニ真空計を用いたが、こ
れに代えて他の真空計を用いてもよい。 [実施例４]実施例１〜３と同様の真空装置を用いてＮ型
・Ｐ型双方の酸化物半導体を真空容器内に入れ、真空容
器内の圧力を低下させる課程においてそれらの出力をペ
ンレコーダで記録した。Ｎ型酸化物半導体の出力は実施
例１〜３の結果と同様であったが、Ｐ型酸化物半導体の
出力は真空引き開始と共に急激に上昇、すなわち、抵抗
値が低下しやがて一定値に落ち着いた。これは、実施例
１〜３で記述したとおりまず、窒素がやや早く排気され
るため酸化性に偏ることと圧力低下が同時に起こるため
である。すなわち、Ｎ型・Ｐ型酸化物半導体を同時に用
いることにより、圧力と酸化・還元性を同時に評価でき
た。
【００３６】
【発明の効果】本発明の評価法によれば、気体の酸化・
還元能を容易に測定しうるので、気体中での何らかの化
学反応を伴うプロセスの雰囲気状態のモニタリングおよ
びその情報に基づく雰囲気制御を容易に行うことができ
る。また、用いる酸化物半導体は小型であるため従来の
真空計の様に設置場所の制約を受けにくく、プロセス反
応領域の近傍に設置すれば状態モニタリングの効果も高
い。さらに、Ｎ型・Ｐ型酸化物半導体を組み合わせて用
いれば酸化・還元能だけでなく圧力の評価も同時に可能
であり、局所的な圧力、酸化・還元性およびその分布の
評価も行うことが可能である。
還元能を容易に測定しうるので、気体中での何らかの化
学反応を伴うプロセスの雰囲気状態のモニタリングおよ
びその情報に基づく雰囲気制御を容易に行うことができ
る。また、用いる酸化物半導体は小型であるため従来の
真空計の様に設置場所の制約を受けにくく、プロセス反
応領域の近傍に設置すれば状態モニタリングの効果も高
い。さらに、Ｎ型・Ｐ型酸化物半導体を組み合わせて用
いれば酸化・還元能だけでなく圧力の評価も同時に可能
であり、局所的な圧力、酸化・還元性およびその分布の
評価も行うことが可能である。
【図１】本発明の一実施例を示す真空装置の概略図であ
る。
る。
【図２】本発明の検知部の一構成例を示す回路図であ
る。
る。
【図３】実施例１において、真空容器１内を一旦十分に
真空引きし、大気圧に戻した直後の圧力低下時の検知部
出力を示すグラフである。
真空引きし、大気圧に戻した直後の圧力低下時の検知部
出力を示すグラフである。
【図４】実施例２において、十分な真空引き後真空バル
ブ閉時の検知部出力を示すグラフである。
ブ閉時の検知部出力を示すグラフである。
【図５】実施例２において、十分な真空状態保持後リー
ク弁開時の検知部出力を示すグラフである。
ク弁開時の検知部出力を示すグラフである。
【図６】実施例３において、真空容器１内を長時間大気
にさらした後の圧力低下時の検知部出力を示すグラフで
ある。
にさらした後の圧力低下時の検知部出力を示すグラフで
ある。
１：真空容器 ２：メインバルブ ３：真空バルブ ４：真空ポンプ ５：リーク弁 ６：検知部 ７：直流電源 ８：ペンレコーダ ９：ピラニ真空計 ６１：半導体ガスセンサ ６２：負荷抵抗 ６３：電源供給端子 ６４：出力端子 ６１１：Ｎ型酸化物半導体６１１ ６１２：ヒータ
Claims (6)
- 【請求項１】Ｐ型および/またはＮ型の少なくとも一方
の酸化物半導体の表面を酸化性気体または還元性気体の
少なくとも一方を含む気体にさらし、前記半導体の電気
抵抗の変化から前記気体の酸化能または還元能を評価す
ることを特徴とする、気体の評価方法。 - 【請求項２】気体の全圧が105〜10-2Ｐａであることを
特徴とする、請求項１に記載の気体の評価方法。 - 【請求項３】気体の少なくとも一部が電離状態であるこ
とを特徴とする、請求項１または２に記載の気体の評価
方法。 - 【請求項４】100V／m以上の電界中の気体を評価するこ
とを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の気体
の評価方法。 - 【請求項５】1mT以上の磁場中の気体を評価することを
特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の気体の評
価方法。 - 【請求項６】Ｐ型および/またはＮ型の酸化物半導体
と、前記Ｐ型および/またはＮ型の酸化物半導体の電気
抵抗値を測定する回路と、前記Ｐ型および/またはＮ型
の酸化物半導体の電気抵抗値に対応した信号を出力する
端子と、前記酸化物半導体の表面温度を所望の温度に保
つ温度安定化手段とを備えることを特徴とする、気体の
評価装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084174A JP2000275199A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 気体の評価方法および評価装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11084174A JP2000275199A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 気体の評価方法および評価装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000275199A true JP2000275199A (ja) | 2000-10-06 |
Family
ID=13823137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11084174A Pending JP2000275199A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 気体の評価方法および評価装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000275199A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2433601A (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-27 | Patrick Timothy Moseley | Dual sensor air quality monitor |
| WO2012157349A1 (ja) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 三菱電機株式会社 | 水分濃度検出装置 |
| JP2015200626A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 新コスモス電機株式会社 | ガスセンサ |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP11084174A patent/JP2000275199A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2433601A (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-27 | Patrick Timothy Moseley | Dual sensor air quality monitor |
| GB2433601B (en) * | 2005-12-20 | 2009-01-14 | Patrick Timothy Moseley | Air quality monitor |
| US7900501B2 (en) | 2005-12-20 | 2011-03-08 | Atmospheric Sensors Ltd. | Air quality monitor |
| WO2012157349A1 (ja) * | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 三菱電機株式会社 | 水分濃度検出装置 |
| JP5159992B2 (ja) * | 2011-05-18 | 2013-03-13 | 三菱電機株式会社 | 水分濃度検出装置 |
| US9201033B2 (en) | 2011-05-18 | 2015-12-01 | Mitsubishi Electric Corporation | Water-concentration detection device |
| JP2015200626A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 新コスモス電機株式会社 | ガスセンサ |
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