JP2000273078A - アミジン誘導体の製造方法 - Google Patents

アミジン誘導体の製造方法

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JP2000273078A
JP2000273078A JP11315022A JP31502299A JP2000273078A JP 2000273078 A JP2000273078 A JP 2000273078A JP 11315022 A JP11315022 A JP 11315022A JP 31502299 A JP31502299 A JP 31502299A JP 2000273078 A JP2000273078 A JP 2000273078A
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catalyst
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hydrogen
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Tatsumi Suzuki
立美 鈴木
Takashi Okabe
孝 岡部
Tomohiro Maruyama
智裕 丸山
Tomio Yagihara
富男 八木原
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】種々のベンゼン環置換基を有するベンズアミド
キシム誘導体を出発原料として、対応するベンズアミジ
ン誘導体を工業的に有利に製造することができる製造方
法を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される化合物又はその塩
を、不活性溶媒中、周期律表第VIII族触媒の存在下に水
素を作用させることを特徴とする、一般式（２）で表さ
れるベンズアミジン誘導体又はその塩の製造方法。 【化１】 （式中、Ａは、置換基を有していてもよいフェニル基又
は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、Ｒは、
置換基を有していてもよいＣ1-6 アルキル基、置換基を
有していてもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換基を有
していてもよいＣ1-6 ハロアルキル基又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬・医薬の製造
中間体、特に農園芸用殺菌剤の製造中間体として有用な
アミジン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンズアミジン誘導体は、農薬や医薬品
製造における鍵中間体であり、従来から、これらを工業
的に製造する種々の方法が知られている。例えば、Ｊ．
Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，１１１７（１９７５）に
は、下記に示すように、一般式（４）で表される化合物
を、ラネーニッケル及び水素を用いて還元させることに
よりベンズアミジン誘導体（３）を得ている。
【０００３】
【化３】
【０００４】また、特開平４−２８２３５６号公報に
は、下記に示すように、一般式（５）で表されるアミド
キシム誘導体を、Ｒｕ3 （ＣＯ）12，Ｃｏ2 （ＣＯ）8
等の周期律表第VIII族元素の担体又は化合物（以下、
「周期律表第VIII族触媒」という。）の存在下に一酸化
炭素を反応させることを特徴とする、一般式（６）で表
されるアミジン誘導体の製造方法が記載されている。
【０００５】
【化４】
【０００６】〔式中、Ｒ’は、水素原子、Ｃ1-6 アルキ
ル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ2-6 アルキニル基、又は
下記化５
【０００７】
【化５】
【０００８】（ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ独立して、水素
原子、Ｃ1-6 アルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ2-6
アルキニル基、Ｃ1-6 アルコキシ基、水酸基、ハロゲン
原子等を表す。）で示される基を表す。〕
【０００９】さらに、Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６
（２３）４３５１（１９９６）には、下記に示すよう
に、ベンズアミドキシム誘導体（７）を、酢酸及び無水
酢酸中で、パラジウム−カーボン（Ｐｄ−Ｃ）触媒の存
在下に水素を作用させることにより、ベンズアミジン誘
導体（８）を製造する方法が記載されている。
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、ｒ1 ，ｒ2 及びｒ3 はそれぞれ独
立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、
ジメチルアミノ基、メトキシカルボニル基等を表す。）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上記した製造方法のう
ち、ラネーニッケルを触媒として用いる方法は、ラネー
ニッケルが強力な還元触媒であるため、ベンズアミジン
誘導体を製造する場合に、ベンゼン環の置換基の種類に
よっては、アミドキシム部分のみならずベンゼン環の置
換基も同時に還元されてしまう場合があるため、ベンゼ
ン環の置換基の選択に制約があった。
【００１３】また、周期律表第VIII族触媒と一酸化炭素
を用いる反応では、特開平４−２８２３５６号公報に記
載されているように、収率が相対的に低く工業的な製造
法とは言い難い。
【００１４】さらに、Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６
（２３）４３５１（１９９６）に記載されている方法に
よりベンズアミジン誘導体を製造する場合には、ベンゼ
ン環の置換基の種類によっては目的物が得られない場合
がある。例えば、後述するように、ベンゼン環のオルト
位にトリフルオロメチル基を有するベンズアミドキシム
誘導体（１３）を、酢酸及び無水酢酸中で、Ｐｄ−Ｃの
存在下に水素を作用させても、主生成物は対応するＯ−
アセチル体（１５）であり、目的とするベンズアミジン
誘導体（１４）は殆ど得られなかった。
【００１５】そこで本発明は、種々のアミドキシム誘導
体を出発原料として、対応するアミジン誘導体を工業的
に有利に製造することができる製造方法を提供すること
を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、種々のアミドキシム誘導体を出発原料とし
て、先ず、アミドキシム誘導体を所定のアシル化剤によ
り対応するＯ−アシル体とした後、適当な溶媒中、Ｐｄ
−Ｃ等の周期律表第VIII族触媒の存在下、水素を作用さ
せることにより、対応するアミジン誘導体を工業的に有
利に製造することができることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【００１７】即ち、本発明は、一般式（１）
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、Ａは、置換基を有していてもよい
フェニル基又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を
表し、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1-6 アルキル
基、置換基を有していてもよいＣ3-8シクロアルキル
基、置換基を有していてもよいＣ1-6 ハロアルキル基又
は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表
される化合物又はその塩を、不活性溶媒中、周期律表第
VIII族触媒の存在下に水素作用させることを特徴とす
る、一般式（２）
【００２０】
【化８】
【００２１】（式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）で
表されるアミジン誘導体又はその塩の製造方法である。
【００２２】又、前記本発明の製造方法においては、前
記周期律表第VIII族触媒は、Ｐｄ又はＰｔ系触媒を用い
るのが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明は、前記一般式（１）で表される化合
物を、不活性溶媒中、周期律表第VIII族触媒の存在下に
水素を作用させることを特徴とする、前記一般式（２）
で表される化合物の製造方法である。
【００２４】前記一般式（１）及び（２）において、Ａ
は、ベンゼン環の任意の位置に置換基を有していてもよ
いフェニル基、又はヘテロ環の任意の位置に置換基を有
していてもよいヘテロ環基を表す。
【００２５】前記ヘテロ環基としては、環内に窒素原
子、酸素原子、硫黄原子を１〜３個含む５ないしは６員
のヘテロ環基が好ましい。
【００２６】かかるヘテロ環としては、例えば、２−ピ
リジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジ
ル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、６−ピリミジ
ル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、５−ピリダ
ジニル、６−ピリダジニル、ピロール−１−イル、ピロ
ールー２−イル、ピロールー３−イル、イミダゾール−
２−イル、イミダゾール−４−イル、イミダゾール−５
−イル、ピラゾール−３−イル、ピラール−４−イル、
ピラゾール−５−イル、オキサゾール−２−イル、オキ
サゾール−４−イル、オキサゾール−５−イル、イソオ
キサゾール−２−イル、イソオキサゾール−４−イル、
イソオキサゾール−５−イル、チアゾール−２−イル、
チアゾール−４−イル、チアゾール−５−イル、イソチ
アゾール−２−イル、イソチアゾール−４−イル、イソ
チアゾール−５−イル、
【００２７】２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４
−ピペリジニル、２−ピペラジニル、３−ピペラジニ
ル、２−モルホリル、３−モルホリル等の含窒素ヘテロ
環基、２−ピラニル、３−ピラニル、４−ピラニル、２
−ジオキサニル、３−ジオキサニル、２−フリル、３−
フリル、１，３−ジオキソラン−２−イル等の含酸素ヘ
テロ環基、２−チオピラニル、３−チオピラニル、４−
チオピラニル、２−チエニル、３−チエニル等の不飽和
含硫黄ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２８】Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1-6 ア
ルキル基、置換基を有していてもよいＣ3-8シクロアル
キル基、置換基を有していてもよいＣ1-6 ハロアルキル
基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００２９】前記Ｃ1-6 アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキ
シル基等が挙げられる。
【００３０】前記Ｃ3-8シクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
基等が挙げられる。
【００３１】また、前記Ｃ1-6 ハロアルキル基として
は、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジ
クロロメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチル、
トリフルオロメチル、トリブロモメチル、ジフルオロク
ロロメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、
ペンタフルオロエチル基等を例示することができる。
【００３２】前記置換基を有していてもよい（Ｃ1-6 ア
ルキル基、Ｃ3-8シクロアルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキ
ル基及びフェニル基）の置換基としては、ニトロ基、シ
アノ基、水酸基、ホルミル基、フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル基等のＣ1-6 アルキル基、クロロメチル、フルオロメ
チル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロ
モメチル、ジフルオロクロロメチル、トリクロロエチ
ル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基等の
Ｃ1-6 ハロアルキル基、
【００３３】メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
基等のＣ1-6 アルコキシ基、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル基等のＣ1-6アルコキシカルボニル基、
【００３４】アセチル、プロピオニル基等のＣ1-6 アル
キルカルボニル基、メチルスルホニル、エチルスルホニ
ル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブ
チルスルホニル基等のＣ1-6 アルキルスルホニル基、ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル基等の式ＳｉＲa Ｒb ＲC （式中、Ｒa ，Ｒb
及びＲc は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ 1-6 アルキ
ル基等を表す。）で表されるシリル基等を例示すること
ができる。
【００３５】また、これら置換基の置換位置及び数には
特に制限はなく、置換基が複数の場合、置換基は同一で
も相異なっていてもよい。
【００３６】前記一般式（１）及び（２）で表される化
合物の塩としては、前記一般式（１）及び（２）で表さ
れる化合物と安定して塩を形成するものであれば特に制
限はないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸の塩を例示することができる。
【００３７】本発明の製造方法に用いることのできる溶
媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はな
いが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
芳香族炭化水素類、
【００３８】メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の
アルコール類、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、水等、及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。
【００３９】これらのうち、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系溶媒の使用が特に好ましい。
【００４０】本発明に用いることのできる触媒として
は、接触水素還元に用いられる周期律表第VIII族触媒で
ある。例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，
Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの単体及びこれらの酸化物、ハロゲン
化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等の化合物の
担持体を挙げることができる。
【００４１】これらの内、よりソフトな性質を有するＲ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ及びこれらの化合物
の担持体が好ましい。より具体的には、パラジウム−炭
素（Ｐｄ−Ｃ）、水酸化パラジウム−炭素、ＰｔＯ
2（酸化白金）等を例示することができる。これらの触
媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物（基質）
１モルに対し、０．０００１〜１モル程度が好ましい。
【００４２】本発明の製造方法は、前記一般式（１）を
水素により接触還元せしめるものである。水素源として
は、水素ガスや水素貯蔵合金等を用いることができる。
反応系内の水素圧としては、通常１Ｐａ〜１００Ｐａ程
度である。また、反応は、通常、室温〜用いる溶媒の沸
点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００４３】前記一般式（１）で表される化合物は、下
記に示すようにして製造することができる。
【００４４】
【化９】
【００４５】（式中、Ａ及びＲは前記と同じ意味を表
す。） 即ち、一般式（９）で表されるベンズアミドキシム誘導
体に、一般式ＲＣＯ−ｈａｌ（ここで、Ｒは前記と同じ
意味を表し、ｈａｌはハロゲン原子を表す。）で表され
る酸ハライド、或いは一般式（ＲＣＯ）2 Ｏ（ここで、
Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表される酸無水物を、
不活性溶媒中、好ましくは塩基の存在下に作用させるこ
とにより、一般式（１）で表される化合物を得ることが
できる。
【００４６】この反応に用いることのできる塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウム ｔ−ブ
トキシド等の金属アルコラート類、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類、ピリジン等
を挙げることができる。
【００４７】また、この反応に用いることのできる溶媒
としては、反応に不活性なものであれば特に制限はない
が、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコー
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等、及びこれらの混合物
を挙げることができる。
【００４８】前記一般式（９）で表されるベンズアミド
キシム誘導体は、例えば、Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２
６（２３）４３５１（１９９６）に記載の方法により製
造することができる。反応例を下記に示す。
【００４９】
【化１０】
【００５０】（式中、Ａは前記と同じ意味を表す。） 即ち、一般式（１０）で表されるベンゾニトリルに、エ
タノール−水、メタノール−トルエン等の不活性溶媒
中、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2 ＯＨ）を作用させるこ
とにより、一般式（９）で表される化合物を得ることが
できる。
【００５１】いずれの場合も、反応終了後は通常の後処
理工程を経て目的物を得ることができる。反応生成物の
構造は、ＩＲ、ＮＭＲスペクトル等の各種スペクトルに
より決定することができる。
【００５２】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。実施例１ ２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズア
ミジンの製造
【００５３】
【化１１】
【００５４】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
チル−Ｏ−フェニルアセチルベンズアミドキシム（１
１）４２．０ｇ（０．１１９５ｍｏｌ）をＴＨＦ３００
ｍｌに溶解し、そこへ１０％パラジウム−炭素２．１４
ｇを添加して、反応系内を水素雰囲気にとし、常圧、室
温で反応混合物を１２時間攪拌した。反応液を濾過し、
濾液を減圧濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解させた。不
溶物を濾別し、濾液を２規定の水酸化ナトリウム水溶
液、次いで飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、濾液を
減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（クロロホルム〜クロロホルム／メタノール
／アンモニア水＝８８／１０／２）で精製することによ
り、目的物（１２）を１６．４ｇ得た。収率＝６１．２
％ ｍｐ．６４−６６℃
【００５５】比較例１ Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６（２３）４３５１（１９
９６）に記載の方法による２，３−ジフルオロ−６−ト
リフルオロメチルベンズアミジン酢酸塩の製造
【００５６】
【化１２】
【００５７】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロベ
ンズアミドキシム（１３）１．５ｇ（６．２５ｍｍｏ
ｌ）を、酢酸３０ｍｌ及び無水酢酸０．９６ｇ（９．３
７５ｍｍｏｌ）中に溶解し、そこへ、１０％パラジウム
−炭素０．０２ｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）を添加した。
反応系を水素雰囲気として、常温、常圧で、経時的に反
応の進行度をチェックしながら７２時間攪拌した。
【００５８】反応液を濾過して不溶物をろ別したのち、
不溶物を少量の酢酸で洗浄した。濾液を集めて減圧濃縮
し、残渣にｎ−ヘプタンを加え、再度減圧濃縮すること
により酢酸を完全に減圧留去させた。得られた残渣を薄
層クロマトグラフィーの手法により分析した結果、主生
成物は，２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロ−Ｏ−
アセチルベンズアミドキシム（１５）であり、目的物で
ある２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベン
ズアミジン酢酸塩（１４）は殆ど生成していないことが
わかった。
【００５９】参考例１ ２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチル−Ｏ−フ
ェニルアセチルベンズアミドキシムの合成
【００６０】
【化１３】
【００６１】２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメ
チルベンズアミドキシム（１３）３０ｇ（０．１２５ｍ
ｏｌ）をアセトニトリル３００ｍｌに溶解し、そこへ、
フェニルアセチルクロリド１９．３ｇ（０．１２５ｍｏ
ｌ）及びピリジン１０．９ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を氷
冷下に加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を氷水
中に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次い
で飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶を、ｎ−ヘ
キサン−ジエチルエーテル（９：１）で洗浄することに
より、結晶化するので目的物（１１）を４２．８ｇ得
た。収率＝９６％ ｍｐ．１５８〜１６０℃
【００６２】このようにして得られる一般式（２）で表
される化合物及び原料となる一般式（１）で表される化
合物の例を、下記第１表〜第７表にまとめて示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によれば、種々のベンゼン環置換基を有するベンズアミ
ドキシム誘導体を出発原料として、農薬、医薬として有
用な対応するベンズアミドキシム誘導体を工業的に有利
に製造することができる。
【００７３】本発明の製造方法は、特に、ベンゼン環
に、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基等のＣ1-6 ハ
ロアルキル基を有するベンズアミジン誘導体の製造に好
ましく適用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 233/90 Ｃ０７Ｄ 233/90 Ａ Ｃ 239/26 239/26 307/68 307/68 309/32 309/32 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 丸山 智裕 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 八木原 富男 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 Ｆターム(参考） 4C037 MA05 4C055 AA01 BA01 CA01 CA58 CB15 DA01 4C062 CC41 4H006 AA02 AC11 AC59 BA25 BA26 BA32 4H039 CA73 CB30

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは、置換基を有していてもよいフェニル基又
    は置換基を有していてもよいヘテロ環基を表し、 Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1-6 アルキル基、置
    換基を有していてもよいＣ3-8シクロアルキル基、置換
    基を有していてもよいＣ1-6 ハロアルキル基又は置換基
    を有していてもよいフェニル基を表す。）で表される化
    合物又はその塩を、不活性溶媒中、周期律表第VIII族触
    媒の存在下に水素を作用させることを特徴とする、一般
    式（２） 【化２】 （式中、Ａは前記と同じ意味を表す。）で表されるアミ
    ジン誘導体又はその塩の製造方法。
  2. 【請求項２】前記周期律表第VIII族触媒は、Ｐｄ又はＰ
    ｔ系触媒である、 請求項１記載のアミジン誘導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7723276B2 (en) 2001-04-06 2010-05-25 Nippon Oil Corporation Oil for cutting and grinding by ultra low volume oil feed system and for sliding surface and method for cutting and grinding by ultra low volume feed system using the oil

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