JP2000251918A - 固体高分子型燃料電池システム - Google Patents

固体高分子型燃料電池システム

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JP2000251918A
JP2000251918A JP11047481A JP4748199A JP2000251918A JP 2000251918 A JP2000251918 A JP 2000251918A JP 11047481 A JP11047481 A JP 11047481A JP 4748199 A JP4748199 A JP 4748199A JP 2000251918 A JP2000251918 A JP 2000251918A
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carbon monoxide
catalyst
fuel cell
polymer electrolyte
electrolyte fuel
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JP11047481A
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Masato Yoshino
正人 吉野
Katsuya Wada
克也 和田
Akira Harada
亮 原田
Junji Hizuka
淳次 肥塚
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で安定した一酸化炭素の低減ができる一
酸化炭素低減装置を備えた固体高分子型燃料電池システ
ムを得ることである。 【解決手段】 改質器17で生成された改質ガス中の一
酸化炭素を一酸化炭素変成器19でシフト反応により二
酸化炭素に変換し低減する。一酸化炭素低減装置23で
は一酸化炭素変成器19からの改質ガスに酸化剤を注入
しその改質ガス含まれる一酸化炭素を触媒により低温で
極低濃度に低減する。そして、固体高分子型燃料電池本
体27は、一酸化炭素低減装置23からの水素リッチな
改質ガス及び酸素を消費して発電する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子膜を電
解質とする燃料電池本体を有した固体高分子型燃料電池
システムに関する。
【0002】
【従来の技術】固体高分子型燃料電池システムは、固体
高分子膜を電解質とする燃料電池本体を有し、低温で作
動し高電流密度が得られるなどの特徴を有する。
【0003】固体高分子型燃料電池本体の燃料である水
素は、炭化水素あるいはアルコール系など有機化合物の
燃料ガスを、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応ある
いは部分酸化反応と水蒸気改質反応とを組み合わせた反
応によって得られる。この改質反応によって得られる改
質ガス中には、水素以外に二酸化炭素、一酸化炭素、未
反応燃料、水蒸気などが含まれる。
【0004】固体高分子型燃料電池は、低温で作動する
特徴をもつために、水素を主成分とする反応ガス中の不
純物、特に一酸化炭素の存在によりアノード白金触媒が
被毒され、電池性能に大きく影響を及ぼすことが知られ
ている。一酸化炭素は、水蒸気改質反応あるいは部分酸
化反応と水蒸気改質反応とを組み合わせた反応と、一酸
化炭素変成反応とにより1%程度までに低減されるが、
固体高分子型燃料電池本体では、一酸化炭素を数ppm
以下に低減しなければ効果的な運転はできない。
【0005】一酸化炭素の電池性能への影響を低減する
方法としては、固体高分子型燃料電池本体のアノードの
耐一酸化炭素被毒性を向上させるか、水素を主成分とす
る反応ガス中の一酸化炭素濃度を低減するかなどの方法
がある。
【0006】水素を主成分とする反応ガス中の一酸化炭
素濃度を低減する方法としては、圧力スイング吸着法、
膜分離法、触媒酸化法などが挙げられるが、圧力スイン
グ吸着法や膜分離法は、精製効率は非常に高い反面、規
模が大きいためスケールメリットが期待できない。一
方、触媒酸化法は一酸化炭素を含んだガスに酸素を含ん
だガスを導入し、一酸化炭素濃度の低減を触媒により選
択的に行う方法で、一般に貴金属系触媒を用いて100
℃〜200℃の温度域で行われ、比較的コンパクト化で
きる利点をもつ。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、固体高分子型
燃料電池本体の安定した運転を実現するには定常運転時
のみならず、起動時においても安定した運転を行えるよ
うにする必要がある。そのために、起動時のような低温
時においても一酸化炭素を低減できることが要請されて
いる。すなわち、一酸化炭素は固体高分子型燃料電池本
体の電圧を下げる主原因の一つであり、定常運転時のみ
ならず俊敏な起動を行うためにも、低温時の一酸化炭素
の低減が必要となる。
【0008】そこで、一酸化炭素低減装置の触媒として
メソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触媒を用い
ることにより、65℃〜120℃の低温域で一酸化炭素
を効率良く低減することが報告されている(特開平10
−212104号公報)。しかし、触媒酸化法では一酸
化炭素の酸化反応だけでなく水素の酸化反応も併発し、
いずれの反応も発熱反応であることから、一酸化炭素低
減装置の触媒層の温度上昇が生じてしまう。
【0009】このように、触媒酸化法での反応は発熱反
応であることから、その反応熱による温度上昇により、
メソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触媒の酸化
反応最適温度域である65℃〜120℃に触媒層温度を
維持することができなくなる。
【0010】本発明の目的は、低温で安定した一酸化炭
素の低減ができる一酸化炭素低減装置を備えた固体高分
子型燃料電池システムを得ることである。
【0011】
【課題を解決するための手段】請求項1の発明に係わる
固体高分子型燃料電池システムは、一酸化炭素を含んだ
炭化水素あるいはアルコール系など有機化合物の燃料ガ
スを部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応あるいは部分
酸化反応と水蒸気改質反応とを組み合わせた反応によっ
て水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガ
ス中の一酸化炭素をシフト反応により二酸化炭素に変換
し低減する一酸化炭素変成器と、前記一酸化炭素変成器
からの改質ガスに酸化剤を供給しその改質ガス含まれる
一酸化炭素を触媒により低温で極低濃度に低減する一酸
化炭素低減装置と、前記一酸化炭素低減装置からの水素
リッチな改質ガス及び酸素が供給され発電する固体高分
子膜を電解質とする固体高分子型燃料電池本体とを備え
たことを特徴とする。
【0012】請求項1の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、改質器で生成された改質ガス中
の一酸化炭素を一酸化炭素変成器でシフト反応により二
酸化炭素に変換し低減する。一酸化炭素低減装置では一
酸化炭素変成器からの改質ガスに酸化剤を注入しその改
質ガス含まれる一酸化炭素を触媒により低温で極低濃度
に低減する。そして、固体高分子型燃料電池本体は、一
酸化炭素低減装置からの水素リッチな改質ガス及び酸素
を消費して発電する。
【0013】請求項2の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムは、請求項1の発明において、前記一酸化
炭素低減装置は複数段の触媒反応器で構成され、その最
終段の触媒反応器の触媒としてメソポア分子ふるいを担
体としたルテニウム触媒を配したことを特徴とする。
【0014】請求項2の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1の発明の作用に加え、
一酸化炭素低減装置の各段の触媒反応器で一酸化炭素が
低減され、特に、その最終段の触媒反応器のメソポア分
子ふるいを担体としたルテニウム触媒により低温で一酸
化炭素が低減される。
【0015】請求項3の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムは、請求項1の発明において、前記一酸化
炭素低減装置は複数段の触媒反応器で構成され、その最
終段の触媒反応器の触媒としてメソポア分子ふるいを担
体としたルテニウム触媒を配し、それ以外の触媒反応器
の触媒として貴金属触媒を配したことを特徴とする。
【0016】請求項3の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1の発明の作用に加え、
一酸化炭素低減装置では、まず貴金属触媒の触媒反応器
で一酸化炭素が低減され、最終段のメソポア分子ふるい
を担体としたルテニウム触媒の触媒反応器により低温で
一酸化炭素が低減される。
【0017】請求項4の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムは、請求項1の発明において、前記一酸化
炭素低減装置は、メソポア分子ふるいを担体としたルテ
ニウム触媒を、前記一酸化炭素変成器出口から前記固体
高分子型燃料電池本体のアノード触媒層までの配管内壁
に膜触媒として配して形成されたことを特徴とする。
【0018】請求項4の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1の発明の作用に加え、
一酸化炭素低減装置では、一酸化炭素変成器出口から固
体高分子型燃料電池本体のアノード触媒層までの配管内
壁に膜触媒として配しされたメソポア分子ふるいを担体
としたルテニウム触媒により一酸化炭素が低減される。
【0019】請求項5の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムは、請求項1の発明において、前記一酸化
炭素低減装置は、一酸化炭素低減の触媒反応器を有する
と共に、メソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触
媒を前記触媒反応器出口から固体高分子型燃料電池本体
のアノード触媒層までの配管内壁に膜触媒として配し形
成されたことを特徴とする。
【0020】請求項5の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1の発明の作用に加え、
一酸化炭素低減装置では、まず触媒反応器により一酸化
炭素を低減し、触媒反応器出口から固体高分子型燃料電
池本体のアノード触媒層までの配管内壁に膜触媒として
配されたメソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触
媒により一酸化炭素が低減される。
【0021】請求項6の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムは、請求項1の発明において、前記一酸化
炭素低減装置は、触媒を微粒子もしくは粉体にして充填
した流動床式反応器と、前記微粒子もしくは粉体の触媒
を回収する除去装置とから形成されることを特徴とす
る。
【0022】請求項6の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1の発明の作用に加え、
一酸化炭素低減装置の流動床式反応器内の微粒子もしく
は粉体の触媒は、改質ガスと共に流動し除去装置で回収
される。
【0023】請求項7の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムは、請求項1乃至請求項3のいずれか1項
の発明において、前記一酸化炭素低減装置の触媒として
メソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触媒を配
し、その触媒層の温度が所定温度となるように温度制御
する温度制御器を設けたことを特徴とする。
【0024】請求項7の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1乃至請求項3のいずれ
か1項の発明の作用に加え、メソポア分子ふるいを担体
としたルテニウム触媒を配し、その触媒層の温度は、反
応に適した所定温度を維持するように温度制御される。
【0025】請求項8の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムは、請求項1乃至請求項3のいずれか1項
の発明において、前記一酸化炭素低減装置の触媒近傍に
撥水効果を有する物質を配したことを特徴とする。
【0026】請求項8の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1乃至請求項3のいずれ
か1項の発明の作用に加え、撥水効果を有する物質によ
り一酸化炭素低減装置の触媒を覆う水分を排除し温度を
均一にする。
【0027】請求項9の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムは、請求項1乃至請求項3のいずれか1項
の発明において、前記一酸化炭素低減装置は、その触媒
層での酸化反応による発熱量とその外壁からの放熱量と
が同等量になるように形成されたことを特徴とする。
【0028】請求項9の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1乃至請求項3のいずれ
か1項の発明の作用に加え、一酸化炭素低減装置の触媒
層での酸化反応による発熱量は、一酸化炭素低減装置の
外壁からの放熱量と同等量であり、触媒層の温度は一定
に保持される。
【0029】請求項10の発明に係わる固体高分子型燃
料電池システムは、請求項1乃至請求項3のいずれか1
項の発明において、前記一酸化炭素低減装置は、その発
熱を冷却するための熱交換器を有したことを特徴とす
る。
【0030】請求項10の発明に係わる固体高分子型燃
料電池システムによると、請求項1乃至請求項3のいず
れか1項の発明の作用に加え、一酸化炭素低減装置の発
熱は熱交換器により冷却され所定温度に調節される。
【0031】請求項11の発明に係わる固体高分子型燃
料電池システムは、請求項10の発明において、前記熱
交換器の熱交換媒体として、100℃以下の冷却媒体を
用いることを特徴とする。
【0032】請求項11の発明に係わる固体高分子型燃
料電池システムによると、請求項10の発明の作用に加
え、熱交換器では100℃以下の冷却媒体で熱交換され
る。
【0033】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。図1は本発明の実施の形態に係わる固体高分子型
燃料電池システムの構成図である。
【0034】改質器17は水素を主成分とする改質ガス
を生成するものであり、この改質器17には、燃料供給
配管11からの燃料ガス、水蒸気供給配管13からの水
蒸気、空気供給管15からの空気が供給される。改質器
17では、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応あるい
は部分酸化反応と水蒸気改質反応とを組み合わせた反応
により、水素を主成分とする改質ガスを生成する。
【0035】改質器17に供給される燃料ガスは、一酸
化炭素を含んだ炭化水素あるいはアルコール系など有機
化合物であり、燃料流量調節弁12により改質器に供給
する燃料ガスの流量が調節される。そして、燃料の改質
に水蒸気改質反応を利用する場合には、燃料ガスに水蒸
気のみを同伴する。つまり、水蒸気流量調節弁14を調
節して同伴させる水蒸気流量が調節される。一方、部分
酸化反応もしくは部分酸化反応と水蒸気改質反応とを組
み合わせた反応を利用する場合には、燃料ガスには空気
流量調節弁16により調節された空気と水蒸気流量調節
弁14で調節された水蒸気とを同伴して改質器17に導
入される。
【0036】改質器17には、固体高分子型燃料電池本
体27のアノード排ガスがアノード排ガス供給管28を
介して導入され、また、燃焼用空気流用調節弁30で調
節された燃焼用空気が導入される。つまり、アノード排
ガスと燃焼用空気とは混合されて改質器17に導入さ
れ、この燃焼により部分酸化反応あるいは水蒸気改質反
応あるいは部分酸化反応と水蒸気改質反応とを組み合わ
せた反応を行う。これにより、水素を主成分とする改質
ガスを生成する。
【0037】改質器17で生成された水素リッチの改質
ガスは、一酸化炭素変成器19に導入され、改質ガス中
の一酸化炭素をシフト反応により二酸化炭素に変換し一
酸化炭素を低減する。一酸化炭素変成器19からの改質
ガスは、酸化剤流量調整弁22により流量調整された酸
化剤を同伴して、一酸化炭素低減装置23に導かれ一酸
化炭素が選択的に低減される。このように、酸化剤流量
調節弁22で調節された酸化剤を同伴して一酸化炭素低
減装置23にて一酸化炭素濃度を極低濃度に低減する。
つまり、一酸化炭素低減装置23では改質ガス含まれる
一酸化炭素を触媒により低温で極低濃度に低減する。
【0038】一酸化炭素低減装置23からの改質ガス
は、固体高分子膜を電解質とする固体高分子型燃料電池
本体27のアノード触媒層に導入される。また、固体高
分子型燃料電池本体27にはカソード空気供給配管25
から反応用の酸素(空気)がカソード用空気供給調節弁
26で調節されて導入され、水素と酸素との反応により
発電する。
【0039】固体高分子型燃料電池本体27での反応後
のアノード排ガスは、アノード排ガス供給配管28を介
して燃焼用空気と混合され、改質器17の熱媒体燃料と
して使用される。改質器17の熱媒体燃料として使用さ
れた排気ガスは、燃焼ガス配管31を経て排気される。
【0040】図2は、本発明の実施の形態における一酸
化炭素低減装置23の第1の実施例を示す構成図であ
る。図2(a)は2段の触媒反応槽23a、23bを有
した一酸化炭素低減装置の構成図、図2(b)は3段の
触媒反応槽23a、23b、23cを有した一酸化炭素
低減装置の構成図である。
【0041】第1の実施例における一酸化炭素低減装置
23は、2段もしくはそれ以上の複数段の触媒反応槽を
設け、その最終段に設ける触媒反応器には、一酸化炭素
選択酸化触媒として、メソポア分子ふるいを担体とした
ルテニウム触媒を充填するようにしたものである。
【0042】そして、最終段以外の触媒反応器に充填す
る触媒は一酸化炭素選択酸化触媒であれば特にその種類
を問わない。一般には貴金属触媒を充填する。例えば、
白金触媒、ルテニウム触媒(メソポア分子ふるいを担体
としたルテニウム触媒も含む)、パラジウム触媒などを
充填する。また、複数段の触媒反応器に対して同一触媒
を設けても構わない。例えば、3段の触媒反応器がある
場合に、白金触媒−白金触媒−メソポア分子ふるいを担
体としたルテニウム触媒の組合せや、3段ともメソポア
分子ふるいを担体としたルテニウム触媒を配する組合せ
などとしても良い。
【0043】図2(a)に示すように、一酸化炭素低減
装置23に2段の触媒反応器23a、23bを設ける場
合には、1段目の触媒反応器23aには白金触媒もしく
はアルミナないしシリカを担体としたルテニウム触媒を
充填し、2段目の触媒反応器23bにはメソポア分子ふ
るいを担体としたルテニウム触媒を充填する。
【0044】また、図2(b)に示すように、一酸化炭
素低減装置23に3段の触媒反応器23a、23b、2
3cを設ける場合には、1段目の触媒反応器23aには
白金触媒を充填し、2段目の触媒反応器23bにはアル
ミナないしシリカを担体としたルテニウム触媒を充填
し、3段目の触媒反応器23cにはメソポア分子ふるい
を担体としたルテニウム触媒を充填する。この場合、改
質ガスの流れる方向に対し、高温で活性の高い触媒か
ら、低温で活性の高い触媒へと、触媒構成することによ
り、冷却に必要な負荷が低減でき、効率が向上する。
【0045】次に、一酸化低減装置23への酸化剤の供
給については、改質ガス中の一酸化炭素濃度もしくは改
質ガス流量もしくは負荷変動に応じて酸化剤の供給量を
設定し、酸化剤流量調節弁22を介して各々の触媒反応
器23a〜23cに酸化剤を個別に供給する。
【0046】このように、各々の触媒反応器23a〜2
3cの前部に設けられている配管中に、酸化剤を供給す
ることが望ましい。さらに、混合器を介して酸化剤と改
質ガスとが完全混合された状態で一酸化炭素低減装置2
3に供給されるようにしても良い。酸化剤には、例えば
空気を用いる。
【0047】この第1の実施例の一酸化炭素低減装置に
よれば、最終段に低温度域で活性が高いメソポア分子ふ
るいを担体としたルテニウム触媒を配し、その他の段に
貴金属触媒の触媒反応器を多段に配することにより効果
的な低減ができ、一酸化炭素低減装置を通過した改質ガ
スを特に冷却することなしに電池本体に供給できる。さ
らに、一酸化炭素を数ppmの極低濃度まで低減でき
る。
【0048】図3は、本発明の実施の形態における一酸
化炭素低減装置23の第2の実施例を示す構成図であ
る。この第2の実施例による一酸化炭素低減装置23
は、図3(a)、図3(b)に示すように、メソポア分
子ふるいを担体としたルテニウム触媒を配管内壁に膜触
媒として成形した膜触媒付き配管32を用いるものであ
る。
【0049】図3(a)に示すように、膜触媒付き配管
32を一酸化炭素変成器19の出口と固体高分子型燃料
電池本体27との間に用いる。すなわち、メソポア分子
ふるいを担体としたルテニウム触媒を、一酸化炭素変成
器19の出口から固体高分子型燃料電池本体27のアノ
ード触媒層までの配管内壁に膜触媒として配して、一酸
化炭素低減装置23を形成する。
【0050】また、一酸化炭素低減の触媒反応器23a
を設けた場合には、図3(b)に示すように、その触媒
反応器23aの出口と固体高分子型燃料電池本体27と
の間に膜触媒付き配管32を設ける。すなわち、メソポ
ア分子ふるいを担体としたルテニウム触媒を、触媒反応
器23aの出口から固体高分子型燃料電池本体27のア
ノード触媒層までの配管内壁に膜触媒として配して膜触
媒付き配管32を形成する。
【0051】次に、酸化剤の供給については、酸化剤の
供給量は改質ガス中の一酸化炭素濃度もしくは改質ガス
流量もしくは負荷変動に応じて設定する。酸化剤の供給
方法は、図3(a)、図3(b)に示すように、酸化剤
を膜触媒付き配管32入口付近の一箇所で供給する。も
しくは、図3(c)に示すように、膜触媒付き配管32
に複数の酸化剤供給口を設け分割して供給する。また、
図3(d)に示すように、配管内部にガス混合を促進す
るガス混合器33を有する配管(ノリタケ社製スタティ
ックミキサーなど)に膜触媒を形成するようにしても良
い。これにより、酸化剤と改質ガスとの混合および接触
率が促進され反応効率が向上する。
【0052】このように、第2の実施例の一酸化炭素低
減装置23によれば、膜触媒を用いることにより膜触媒
付き配管32を形成するので、触媒層の温度上昇を抑制
することができ、また、触媒反応器23aと膜触媒付き
配管32とを一体型にすることにより機器の小型化およ
び簡素化が図れる。
【0053】図4は、本発明の実施の形態における一酸
化炭素低減装置23の第3の実施例を示す構成図であ
る。この第3の実施例による一酸化炭素低減装置23
は、図4(a)及び図4(b)に示すように、触媒を微
粒子もしくは粉体にして充填した流動床式反応器24
と、微粒子もしくは粉体の触媒を回収する除去装置20
とから形成されたものであり、図4(a)は除去装置2
0としてバグフィルター35を用いたものであり、図4
(b)は除去装置20としてバグフィルター35及びサ
イクロン36を用いたものである。
【0054】図4(a)に示すように、第3の実施例の
一酸化炭素低減装置23では、一酸化炭素低減触媒を粉
体もしくは微粒子に成形し流動床式反応器24に充填す
る。改質ガスはガス分散板34を通過し触媒層18に供
給される。ガス流速がある流速に達すると、微粒子もし
くは粉体の触媒が流動を開始する。流動床を通過したガ
スは、浮力が重力を上回った一部の粉体もしくは微粒子
を伴って、流動床式反応器24の出口に向かう。改質ガ
スに同伴された粉体もしくは微粒子は除去装置20であ
るバグフィルター35によって改質ガスから取り除かれ
る。除去装置20であるバグフィルター35の圧力損失
が増大した場合には、バグフィルター35を交換する。
【0055】除去装置20として、図4(b)に示すよ
うに、流動式反応器24の出口にサイクロン36を設
け、粉体もしくは微粒子を回収し、回収した粉体もしく
は微粒子はダウンカマー37を経て流動式反応器24に
戻すようにしても良い。この場合、バグフィルター35
を追設することにより、触媒の除去効率は向上する。
【0056】流動床反応器24は、粉体もしくは微粒子
が絶えず流動・混合するため、流動式反応器24の触媒
層18が軸・径両方向に均一に加熱され、温度分布が小
さくなり、また、表面積が大きいため改質ガスとの接触
率が高く反応率も高い。この流動床式反応器24は、単
段で設けた場合に限らず、複数段設けた場合にも適用で
きる。すなわち、一酸化炭素低減装置23の複数段の触
媒反応器のうちの一部もしくは全部に適用することが出
来る。例えば、3段の触媒反応器を設けた場合、いずれ
か1段のみを流動床にし残りは充填層にするとか、いず
れか2段を流動床にし残りは充填層にするとか、あるい
は全段流動床にする。
【0057】また、1段目に白金触媒、2段目にルテニ
ウム触媒、3段目にメソポア分子ふるいを担体としたル
テニウム触媒を配した場合、1段目および3段目を流動
床にし、2段目を充填層にするなどの適用が考えられ
る。
【0058】第3の実施例の一酸化炭素低減装置によれ
ば、触媒反応を流動床で行わせることにより、触媒層温
度を均一に制御でき、また、触媒を微粒子化することに
より反応ガスとの接触面積が増加し反応効率が向上す
る。
【0059】図5は、本発明の実施の形態における一酸
化炭素低減装置23の第4の実施例を示す構成図であ
る。この第4の実施例による一酸化炭素低減装置23
は、一酸化炭素低減装置23の触媒としてメソポア分子
ふるいを担体としたルテニウム触媒を配し、その触媒層
18の温度が所定温度となるように温度制御する温度制
御器40を設けたものである。
【0060】図5に示すように、第4の実施例の一酸化
炭素低減装置23には温度制御器40が設けられてい
る。一酸化炭素低減装置23の触媒層18の温度は、温
度検出器38で検出され、温度制御演算部39で所定温
度と比較される。そして、触媒層18の温度が所定温度
になるように温度制御器40に指令が出力され触媒層1
8の温度が触媒反応に適応した温度に調整される。
【0061】一酸化炭素低減装置23にメソポア分子ふ
るいを担体としたルテニウム触媒を配した場合、その触
媒反応に適応した適応温度域は65℃〜120℃であ
り、その温度範囲に調整する。従って、改質ガス中の一
酸化炭素の低減効率の向上が図れる。
【0062】この第4の実施例の一酸化炭素低減装置2
3によれば、触媒層18の温度は、メソポア分子ふるい
を担体としたルテニウム触媒の使用条件に適した温度
域、65℃以上120℃以下に制御されるので、効果的
に一酸化炭素を低減できる。
【0063】図6は、本発明の実施の形態における一酸
化炭素低減装置23の第5の実施例を示す構成図であ
る。この第5の実施例による一酸化炭素低減装置23
は、一酸化炭素低減装置23の触媒近傍に撥水効果を有
する物質41を配したものである。
【0064】図6(a)に示すように、一酸化炭素低減
装置23の触媒層18にマクロ的に撥水効果を有する物
質41を混合する。これにより、触媒層18の触媒粒子
とテフロン粒子などの撥水効果を有する物質41とが混
合し、触媒近傍に撥水効果を有する物質41が配される
ことになる。これにより、触媒表面への水分による被覆
を阻むことができる。
【0065】一酸化炭素低減装置23にメソポア分子ふ
るいを担体としたルテニウム触媒を配した場合、その適
応温度域は65℃〜120℃である。この温度域では、
触媒層18内で局所的に低温な部分が生じた場合、改質
ガス中に含有されている水蒸気が凝縮し、触媒反応を阻
害する可能性がある。このため、触媒近傍に撥水効果を
有する物質41を配することにより、触媒表面への水分
による被覆を阻むことができる。この場合、撥水効果を
有する物質の大きさは、特に制約はない。
【0066】触媒近傍に撥水効果を有する物質41を配
する方法としては、図6(b)に示すように、ミクロ的
に触媒活性点42近傍にテフロン粒子などを担持添加す
るようにしても良い。また、図6(c)に示すように、
反応壁に撥水効果を有する物質41を塗布することも有
効である。
【0067】この第5の実施例の一酸化炭素低減装置に
よれば、触媒層18内もしくは触媒活性点近傍に局所的
に低温部が発生し水蒸気が凝縮したとしても、撥水効果
により触媒表面が水蒸気に被覆されることないので、触
媒反応が阻害されない。従って一酸化炭素を適正に除去
できる。
【0068】図7は、本発明の実施の形態における一酸
化炭素低減装置23の第6の実施例を示す構成図であ
る。この第6の実施例による一酸化炭素低減装置23
は、一酸化炭素低減装置23の触媒層18での酸化反応
による発熱量と、その外壁からの放熱量Q’とが同等量
になるように形成されたものである。
【0069】一酸化炭素低減装置23での酸化反応によ
る発熱量Qと、一酸化炭素低減装置23の外壁からの放
熱量Q'とが同等量になるよう解析・設計された装置を
用いる。すなわち、一酸化炭素低減装置23の触媒層1
8での酸化反応による発熱を外壁からの自然放熱により
除去し温度上昇を抑制する。これにより、一酸化炭素低
減装置23の温度上昇が抑制され、冷却器や熱交換器な
どを必要としない。このため、機器が小型化かつ簡素化
され、また、システム効率も向上する。
【0070】この第6の実施例の一酸化炭素低減装置2
3によれば、酸化反応による反応熱と反応器壁からの放
熱の熱バランスを考慮して一酸化炭素低減装置23を設
計するので、冷却が不必要となり、装置が小型化および
簡素化ができる。
【0071】図8は、本発明の第7の実施例における一
酸化炭素低減装置23を固体高分子型燃料電池システム
に適用した場合の構成図である。この第7の実施例によ
る一酸化炭素低減装置23は、一酸化炭素低減装置23
の発熱を冷却するための熱交換器を有したものである。
そして、熱交換器の熱交換媒体としては、100℃以下
の冷却媒体を用いるようにしている。
【0072】図8において、一酸化炭素低減装置23に
熱交換器の機能を追加した熱交換型一酸化炭素低減装置
23Aを設けている。すなわち、熱交換器により触媒反
応の適応温度域に冷却・制御することにより、高効率で
改質ガス中の一酸化炭素を低減することができるように
している。これにより、水素の酸化反応、逆シフト反
応、メタネーション反応などの副反応も抑制でき水素の
生成効率も向上する。熱交換器には、例えば、プレート
フィン型熱交換器、ジャケット式熱交換器、スパイラル
式熱交換器、多管式熱交換器などを用いる。
【0073】さらに、温度検出器38を設置し、この温
度検出器38で検出される一酸化炭素低減装置23の触
媒層の温度に基づき、温度制御演算部39で冷却媒体流
量調節弁46を調節し熱交換の冷却媒体の供給量を制御
するようにする。これにより、触媒反応に適応した温度
に精度良く調整できる。
【0074】熱交換の冷却媒体には、固体高分子型燃料
電池システム内で使用・消費・生成される100℃以下
の流体を用いる。図8では電池冷却水配管44から電池
冷却排水を取り出し利用するようにしている。これによ
り、特殊な媒体および供給機器が不必要となり構成が簡
素化され、また、システム効率も向上する。
【0075】また、図9に示すように冷却媒体として
は、アノード排ガス供給配管からアノード排ガスを取り
出し使用したり、図10に示すように、水源の改質用お
よび電池冷却用水を使用しても良い。その他、固体高分
子型燃料電池本体27のカソード排ガスや燃料などを使
用することもできる。
【0076】この第7の実施例の一酸化炭素低減装置に
よれば、熱交換器を設けることにより、一酸化炭素低減
の触媒層温度を触媒の使用条件に適した温度域に制御で
き、効果的に一酸化炭素を低減できる。また、熱交換の
冷却媒体として100℃以下の冷却媒体を用いるので、
その冷却媒体は固体高分子型燃料電池システム内で賄う
ことができるため、システム効率の向上が図れる。
【0077】
【発明の効果】以上、各実施形態に詳述したように、本
発明の一酸化炭素低減装置によれば、低減酸化触媒層に
メソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触媒を配す
ることにより、一酸化炭素を含む水素ガスより、低温で
も安定した一酸化炭素の低減が可能であり、また、低温
で作動できるため、固体高分子型燃料電池の起動に際し
ても対応できるなどの特徴を有する。また、本発明によ
る一酸化炭素低減装置と燃料電池本体を組み合わせるこ
とで安定した運転が可能な固体高分子型燃料電池システ
ムおよび運転方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態に係わる固体高分子型燃料
電池システムの構成図。
【図2】本発明の実施の形態における一酸化炭素低減装
置の第1の実施例を示す構成図。
【図3】本発明の実施の形態における一酸化炭素低減装
置の第2の実施例を示す構成図。
【図4】本発明の実施の形態における一酸化炭素低減装
置の第3の実施例を示す構成図。
【図5】本発明の実施の形態における一酸化炭素低減装
置の第4の実施例を示す構成図。
【図6】本発明の実施の形態における一酸化炭素低減装
置の第5の実施例を示す構成図。
【図7】本発明の実施の形態における一酸化炭素低減装
置の第6の実施例を示す構成図。
【図8】本発明の第7の実施例における一酸化炭素低減
装置を固体高分子型燃料電池システムに適用した場合の
構成図。
【図9】本発明の第7の実施例における他の一例の一酸
化炭素低減装置を固体高分子型燃料電池システムに適用
した場合の構成図。
【図10】本発明の第7の実施例におけるさらに別の他
の一例の一酸化炭素低減装置を固体高分子型燃料電池シ
ステムに適用した場合の構成図。
【符号の説明】
17 改質器 19 一酸化炭素変成器 23 一酸化炭素低減装置 24 流動床式反応器 27 燃料電池本体 28 アノード排ガス供給管 33 ガス混合器 34 ガス分散板 38 温度検出器 39 温度制御演算部 40 温度制御器
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成11年3月8日(1999.3.8)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】
【課題を解決するための手段】請求項1の発明に係わる
固体高分子型燃料電池システムは、炭化水素あるいはア
ルコール系など有機化合物の燃料ガスを部分酸化反応あ
るいは水蒸気改質反応あるいは部分酸化反応と水蒸気改
質反応とを組み合わせた反応によって水素を含む改質ガ
スを生成する改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素を
シフト反応により二酸化炭素に変換し低減する一酸化炭
素変成器と、前記一酸化炭素変成器からの改質ガスに酸
化剤を供給しその改質ガスに含まれる一酸化炭素を触媒
により低温で極低濃度に低減する一酸化炭素低減装置
と、前記一酸化炭素低減装置からの水素リッチな改質ガ
ス及び酸素が供給され発電する固体高分子膜を電解質と
する固体高分子型燃料電池本体とを備えたことを特徴と
する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】請求項4の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1の発明の作用に加え、
一酸化炭素低減装置では、一酸化炭素変成器出口から固
体高分子型燃料電池本体のアノード触媒層までの配管内
壁に膜触媒として配されたメソポア分子ふるいを担体と
したルテニウム触媒により一酸化炭素が低減される。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】請求項8の発明に係わる固体高分子型燃料
電池システムによると、請求項1乃至請求項3のいずれ
か1項の発明の作用に加え、撥水効果を有する物質によ
り一酸化炭素低減装置の触媒を覆う水分を排除し反応を
阻害しない。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0035
【補正方法】変更
【補正内容】
【0035】改質器17に供給される燃料ガスは、炭化
水素あるいはアルコール系など有機化合物であり、燃料
流量調節弁12により改質器に供給する燃料ガスの流量
が調節される。そして、燃料の改質に水蒸気改質反応を
利用する場合には、燃料ガスに水蒸気のみを同伴する。
つまり、水蒸気流量調節弁14を調節して同伴させる水
蒸気流量が調節される。一方、部分酸化反応もしくは部
分酸化反応と水蒸気改質反応とを組み合わせた反応を利
用する場合には、燃料ガスには空気流量調節弁16によ
り調節された空気と水蒸気流量調節弁14で調節された
水蒸気とを同伴して改質器17に導入される。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】改質器17には、固体高分子型燃料電池本
体27のアノード排ガスがアノード排ガス供給管28を
介して導入され、また、燃焼用空気流用調節弁30で調
節された燃焼用空気が導入される。つまり、アノード排
ガスと燃焼用空気とは混合されて改質器17の熱媒体燃
料として導入される。これにより改質器17では、部分
酸化反応あるいは水蒸気改質反応あるいは部分酸化反応
と水蒸気改質反応とを組み合わせた反応を行う。これに
より、水素を主成分とする改質ガスを生成する。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】改質器17で生成された水素リッチの改質
ガスは、一酸化炭素変成器19に導入され、改質ガス中
の一酸化炭素をシフト反応により二酸化炭素に変換し一
酸化炭素を低減する。一酸化炭素変成器19からの改質
ガスは、酸化剤流量調整弁22により流量調整された酸
化剤を同伴して、一酸化炭素低減装置23に導かれ一酸
化炭素が選択的に低減される。このように、酸化剤流量
調節弁22で調節された酸化剤を同伴して一酸化炭素低
減装置23にて一酸化炭素濃度を極低濃度に低減する。
つまり、一酸化炭素低減装置23では改質ガスに含まれ
る一酸化炭素を触媒により低温で極低濃度に低減する。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】図2は、本発明の実施の形態における一酸
化炭素低減装置23の第1の実施例を示す構成図であ
る。図2(a)は2段の触媒反応器23a、23bを有
した一酸化炭素低減装置の構成図、図2(b)は3段の
触媒反応器23a、23b、23cを有した一酸化炭素
低減装置の構成図である。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0041
【補正方法】変更
【補正内容】
【0041】第1の実施例における一酸化炭素低減装置
23は、2段もしくはそれ以上の複数段の触媒反応器を
設け、その最終段に設ける触媒反応器には、一酸化炭素
選択酸化触媒として、メソポア分子ふるいを担体とした
ルテニウム触媒を充填するようにしたものである。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0068
【補正方法】変更
【補正内容】
【0068】図7は、本発明の実施の形態における一酸
化炭素低減装置23の第6の実施例を示す構成図であ
る。この第6の実施例による一酸化炭素低減装置23
は、一酸化炭素低減装置23の触媒層18での酸化反応
による発熱量Qと、その外壁からの放熱量Q’とが同等
量になるように形成されたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 亮 神奈川県横浜市鶴見区末広町2丁目4番地 株式会社東芝京浜事業所内 (72)発明者 肥塚 淳次 神奈川県横浜市鶴見区末広町2丁目4番地 東芝アイテック株式会社内 Fターム(参考) 4G069 AA01 AA03 BA07A BA07B BC69A BC69B BC70A BC70B BC72A BC72B BC75A BC75B CC32 DA06 EA01Y EC10X 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA09 BA16 BA17 KK41 MM01

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一酸化炭素を含んだ炭化水素あるいはア
    ルコール系など有機化合物の燃料ガスを部分酸化反応あ
    るいは水蒸気改質反応あるいは部分酸化反応と水蒸気改
    質反応とを組み合わせた反応によって水素を含む改質ガ
    スを生成する改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素を
    シフト反応により二酸化炭素に変換し低減する一酸化炭
    素変成器と、前記一酸化炭素変成器からの改質ガスに酸
    化剤を供給しその改質ガス含まれる一酸化炭素を触媒に
    より低温で極低濃度に低減する一酸化炭素低減装置と、
    前記一酸化炭素低減装置からの水素リッチな改質ガス及
    び酸素が供給され発電する固体高分子膜を電解質とする
    固体高分子型燃料電池本体とを備えたことを特徴とする
    固体高分子型燃料電池システム。
  2. 【請求項2】 前記一酸化炭素低減装置は複数段の触媒
    反応器で構成され、その最終段の触媒反応器の触媒とし
    てメソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触媒を配
    したことを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃
    料電池システム。
  3. 【請求項3】 前記一酸化炭素低減装置は複数段の触媒
    反応器で構成され、その最終段の触媒反応器の触媒とし
    てメソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触媒を配
    し、それ以外の触媒反応器の触媒として貴金属触媒を配
    したことを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃
    料電池システム。
  4. 【請求項4】 前記一酸化炭素低減装置は、メソポア分
    子ふるいを担体としたルテニウム触媒を、前記一酸化炭
    素変成器出口から前記固体高分子型燃料電池本体のアノ
    ード触媒層までの配管内壁に膜触媒として配して形成さ
    れたことを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃
    料電池システム。
  5. 【請求項5】 前記一酸化炭素低減装置は、一酸化炭素
    低減の触媒反応器を有すると共に、メソポア分子ふるい
    を担体としたルテニウム触媒を前記触媒反応器出口から
    固体高分子型燃料電池本体のアノード触媒層までの配管
    内壁に膜触媒として配し形成されたことを特徴とする請
    求項1に記載の固体高分子型燃料電池システム。
  6. 【請求項6】 前記一酸化炭素低減装置は、触媒を微粒
    子もしくは粉体にして充填した流動床式反応器と、前記
    微粒子もしくは粉体の触媒を回収する除去装置とから形
    成されることを特徴とする請求項1に記載の固体高分子
    型燃料電池システム。
  7. 【請求項7】 前記一酸化炭素低減装置の触媒としてメ
    ソポア分子ふるいを担体としたルテニウム触媒を配し、
    その触媒層の温度が所定温度となるように温度制御する
    温度制御器を設けたことを特徴とする請求項1乃至請求
    項3のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池シス
    テム。
  8. 【請求項8】 前記一酸化炭素低減装置の触媒近傍に撥
    水効果を有する物質を配したことを特徴とする請求項1
    乃至請求項3のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料
    電池システム。
  9. 【請求項9】 前記一酸化炭素低減装置は、その触媒層
    での酸化反応による発熱量とその外壁からの放熱量とが
    同等量になるように形成されたことを特徴とする請求項
    1乃至請求項3のいずれか1項に記載の固体高分子型燃
    料電池システム。
  10. 【請求項10】 前記一酸化炭素低減装置は、その発熱
    を冷却するための熱交換器を有したことを特徴とする請
    求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の固体高分子
    型燃料電池システム。
  11. 【請求項11】 前記熱交換器の熱交換媒体として、1
    00℃以下の冷却媒体を用いることを特徴とする請求項
    10に記載の固体高分子型燃料電池システム。
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