JP2000251906A - Solid polymer electrolyte membrane and bipolar membrane fuel cell using it - Google Patents
Solid polymer electrolyte membrane and bipolar membrane fuel cell using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
膜及びこれを用いたバイポーラ膜型燃料電池に関する。The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane and a bipolar membrane fuel cell using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は、燃料となる水素ガス（ある
いは他の燃料ガス）とそれを酸化させるための酸素ガス
（あるいは空気）とをそれぞれ触媒を構成する電極上で
酸化あるいは還元させることにより、その際に生成ある
いは消費される電子を、燃料電池の外部回路中を通過さ
せて電気を取り出すことができる、エネルギーを取り出
す装置である。燃料電池の外部回路中を、電子が一巡す
るためには、電池内において電気の担体であるイオンは
触媒電極（アノードまたは水素極または燃料極）から他
方の触媒電極（カソードまたは酸素極または空気極）へ
と移動することにより、外部回路を流れる電子は電池内
を流れるイオンと電気的に相殺される必要がある。この
イオンが電池内を通過するときに用いられる媒体を電解
質という。燃料電池には電解質の種類に応じて様々なタ
イプのものが開発されており、高分子電解質膜を用いた
ものは固体高分子型燃料電池と呼ばれるものである。こ
のタイプの燃料電池の特徴は、取り出せるエネルギー密
度が最大1W/cm２と他のタイプの燃料電池に比して非常
に高い上に動作温度が70〜100℃と低く、また小型化が
容易である等の特徴があり、将来の電気自動車や家庭用
定置電源等として有望視され、開発が進められている。2. Description of the Related Art A fuel cell is obtained by oxidizing or reducing hydrogen gas (or another fuel gas) as a fuel and oxygen gas (or air) for oxidizing the same on electrodes constituting a catalyst. This is a device for extracting energy by allowing electrons generated or consumed at that time to pass through an external circuit of the fuel cell to extract electricity. In order for electrons to make a circuit in an external circuit of a fuel cell, ions which are carriers of electricity in the battery are transferred from a catalyst electrode (anode or hydrogen electrode or fuel electrode) to another catalyst electrode (cathode or oxygen electrode or air electrode). ), The electrons flowing in the external circuit need to be electrically canceled with the ions flowing in the battery. The medium used when these ions pass through the battery is called an electrolyte. Various types of fuel cells have been developed in accordance with the type of electrolyte, and those using a polymer electrolyte membrane are called solid polymer fuel cells. The features of this type of fuel cell are that the energy density that can be extracted is up to 1 W / cm 2 , which is extremely high compared to other types of fuel cells, and the operating temperature is low at 70 to 100 ° C. It has certain features, and is considered promising as a future electric vehicle or home stationary power supply, and is being developed.
【０００３】この電池の基本構成は、図１に示す通りで
ある。この電池では、VIII族金属、主として白金等から
なる触媒粒子を炭素粒子状に担持した触媒を水素極及び
酸素極とする。そして、この電池にはこれらの触媒にガ
スを接触させるためのガス拡散電極、ガスフローチャン
ネル、ガス導入配管等からなるガスチャンバーを有して
おり、アノード及びカソードの触媒電極は高分子電解質
膜の両側に接合した構造であり、これは膜・電極接合体
を形成している。この高分子電解質膜としては、＋イオ
ンである水素イオンに対し伝導性のあるカチオン交換膜
を用いるのが一般的であり、従来市販されているものの
例としてはナフィオン膜（ DuPont 社）等が知られてい
る。高分子電解質膜は、−イオンである水酸イオン伝導
性のあるアニオン交換膜を用いて、固体高分子型燃料電
池を構成することも可能であるが、カチオン交換膜の方
がイオン伝導性や耐久性等の点で材料として優れている
ため、圧倒的にカチオン交換膜を用いたものが多く開発
されてきている。この高分子電解質膜は含水ポリマーで
あり、優れたイオン伝導性を発現するためには膜の乾燥
を極力防ぐことが必要がある。そのため、水素ガス（あ
るいは他の燃料ガス）及び酸素ガス（あるいは空気）を
電池内に導入するに際し、加湿器と呼ばれる装置を接続
し、ここをガスが通る際にガスに水蒸気が送り込まれ、
水蒸気を飽和状態に含んだ状態の湿潤ガスとされ、その
湿潤ガスが高分子電解質膜に接触することによって水分
が膜に供給され膜の乾燥を防いでいる。しかしこの方式
では燃料電池本体の他に加湿器のスペースが必要とな
り、燃料電池システム全体をコンパクトに構成したいと
いう要望を無視することになるのみならず、電池のスタ
ート時や運転中の急激な出力変化に対応できるように燃
料電池を操作しようとすると、加湿器の温度追随性が十
分でなく、燃料電池のシステムを操作する上で困難が生
じていた。特に、燃料電池を電気自動車等に利用しよう
とするときには、これらの問題が開発のネックとなって
いた。The basic configuration of this battery is as shown in FIG. In this battery, a catalyst in which catalyst particles comprising a Group VIII metal, mainly platinum or the like, are supported in the form of carbon particles is used as a hydrogen electrode and an oxygen electrode. The battery has a gas chamber composed of a gas diffusion electrode, a gas flow channel, a gas introduction pipe and the like for bringing the gas into contact with these catalysts, and the anode and cathode catalyst electrodes are formed of a polymer electrolyte membrane. The structure is bonded on both sides, and forms a membrane-electrode assembly. As this polymer electrolyte membrane, it is common to use a cation exchange membrane that is conductive to hydrogen ions, which are + ions. Examples of commercially available membranes include a Nafion membrane (DuPont). Have been. As the polymer electrolyte membrane, it is possible to configure a polymer electrolyte fuel cell by using an anion exchange membrane having hydroxyl ion conductivity, which is a negative ion. Since it is excellent as a material in terms of durability and the like, many materials using a cation exchange membrane overwhelmingly have been developed. This polymer electrolyte membrane is a water-containing polymer, and it is necessary to prevent drying of the membrane as much as possible in order to exhibit excellent ion conductivity. Therefore, when introducing hydrogen gas (or other fuel gas) and oxygen gas (or air) into the battery, a device called a humidifier is connected, and when the gas passes there, steam is sent to the gas,
The wet gas contains water vapor in a saturated state, and when the wet gas comes into contact with the polymer electrolyte membrane, moisture is supplied to the membrane to prevent the membrane from drying. However, this method requires a space for the humidifier in addition to the fuel cell body, which not only neglected the desire to make the entire fuel cell system compact, but also caused a sudden output at the start of the battery and during operation. If the fuel cell is operated so as to be able to cope with the change, the temperature followability of the humidifier is not sufficient, and it has been difficult to operate the fuel cell system. In particular, these problems have been a bottleneck in the development of fuel cells for use in electric vehicles and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
な高分子電解質膜及び新規な高分子電解質膜を用いた燃
料電池を提供することである。An object of the present invention is to provide a novel polymer electrolyte membrane and a fuel cell using the novel polymer electrolyte membrane.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、燃料電池
において、従来より知られていた、カチオン交換膜とア
ニオン交換膜を組み合わせ接合することにより、固体高
分子電解質として使用すると、膜の接合部付近で水が生
成し、この水の作用により固体高分子膜は湿潤状態に保
たれ、その結果、固体高分子膜は乾燥しなくなり、従来
燃料電池に必要とされていた加湿器を設ける必要がなく
なることを見出して、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have proposed a fuel cell, in which a conventionally known combination of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane is joined and used as a solid polymer electrolyte to form a membrane. Water is generated near the junction, and the action of the water keeps the solid polymer membrane in a wet state. As a result, the solid polymer membrane does not dry, and a humidifier that is conventionally required for a fuel cell is provided. The inventors have found that there is no need, and have completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明によれば、次の発明が提
供される。カチオン交換膜からなる固体高分子膜とアニ
オン交換膜からなる固体高分子膜を組み合わせたことを
特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜、カチオン交
換膜がパーフルオロカーボンスルフォン酸膜、アニオン
交換膜がポリオルトフェニレンジアミンであり、両者は
接合されていることを特徴とする燃料電池用固体高分子
電解質膜、アノード（水素極または燃料極）とカソード
（酸素極または空気極）を固体高分子電解質膜を隔てて
設置した固体高分子型燃料電池において、前記記載の固
体高分子電解質膜を設けたことを特徴とする燃料電池。That is, according to the present invention, the following invention is provided. A solid polymer electrolyte membrane composed of a cation exchange membrane and a solid polymer membrane composed of an anion exchange membrane, wherein the solid polymer electrolyte membrane for fuel cells is a perfluorocarbon sulfonic acid membrane, and the anion exchange membrane is a cation exchange membrane. A solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the anode and the cathode (oxygen or air electrode) and the cathode (oxygen or air electrode) are solid polymer electrolyte membranes. A solid polymer electrolyte fuel cell, wherein the solid polymer electrolyte membrane described above is provided.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の、固体高分子型燃料電池
に用いられる電解質である高分子膜は、アノードとカソ
ードからなる電極の間に設けられるものであり、カチオ
ン交換膜とともにアニオン交換膜を併せて用いるもので
ある。この構造は、図２に示す通りである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A polymer membrane, which is an electrolyte used in a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, is provided between an electrode composed of an anode and a cathode. Are also used. This structure is as shown in FIG.
【０００８】電極には、燃料電池に用いられているもの
を用いることができる。具体的には、カーボン粒子に、
触媒を担持したものが用いられる。触媒には白金触媒、
白金・ルテニウム合金、その他の貴金属触媒、あるいは
有機金属錯体触媒等が用いられる。担持される触媒量
は、適宜定められるが、一般には電極 1 cm２当たり0.0
1〜1 mgの範囲のものが用いられる。この他にも、電極
材料として触媒とともにテフロン粒子等の撥水材や粘結
剤を担持したカーボン粒子、これらを更にカーボンペー
パーやカーボンクロス等の支持体に固着させガスの流通
を改善した材料等を挙げることができる。As the electrodes, those used in fuel cells can be used. Specifically, carbon particles
What carries a catalyst is used. The catalyst is a platinum catalyst,
A platinum-ruthenium alloy, another noble metal catalyst, an organic metal complex catalyst, or the like is used. The amount of catalyst carried is suitably determined, typically the electrode 1 cm 2 per 0.0
A range of 1 to 1 mg is used. In addition, carbon particles carrying a water-repellent material such as Teflon particles and a binder together with a catalyst as an electrode material, and a material in which these are further fixed to a support such as carbon paper or carbon cloth to improve gas flow, etc. Can be mentioned.
【０００９】アノード電極に接してカチオン交換膜が設
けられている。カチオン交換膜としては、カチオン（＋
イオンである水素イオン）を移動させることができる固
体高分子電解質であれば、用いることができる。具体的
は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜やパーフルオ
ロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リ
ン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチ
レンスルフォン酸膜、スルフォン酸化スチレン・ビニル
ベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。[0009] A cation exchange membrane is provided in contact with the anode electrode. Cation (+)
Any solid polymer electrolyte capable of moving ion (hydrogen ion) can be used. Specifically, fluorine ion exchange membranes such as perfluorocarbon sulfonic acid membranes and perfluorocarbon carboxylic acid membranes, polybenzimidazole membranes impregnated with phosphoric acid, polystyrene sulfonic acid membranes, sulfonated styrene / vinylbenzene copolymer membranes, etc. Can be mentioned.
【００１０】アニオン交換膜としては、アニオン（−イ
オンである水酸イオン）を移動させることができる固体
高分子電解質であれば、用いることができる。具体的に
は、触媒のついている面にポリオルトフェニレンジアミ
ン（以下、PPDと略記する）を電解重合法などを用いて
被覆することにより固体高分子電解質の膜が設けられ
る。被覆するための重合反応としては、電解重合法に限
られるものではなく、プラズマ重合、液相重合、固相重
合等モノマーの選択に応じて適宜種々の方法を用いるこ
とができる。重合体中に直接浸して表面に付着させるこ
ともできる。塗布量は、一般には少なくとも、1〜2 mg/
cm２になる量は必要とされている。そのほかにもアンモ
ニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アン
モニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー
膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体を
アミノ化した膜等の従来より知られていたものを用いる
ことができる。As the anion exchange membrane, any solid polymer electrolyte capable of moving anions (hydroxyl ions as negative ions) can be used. Specifically, a film of a solid polymer electrolyte is provided by coating polyorthophenylenediamine (hereinafter abbreviated as PPD) on the surface on which the catalyst is attached, using an electrolytic polymerization method or the like. The polymerization reaction for coating is not limited to the electrolytic polymerization method, and various methods can be appropriately used depending on the selection of monomers such as plasma polymerization, liquid phase polymerization, and solid phase polymerization. It can also be immersed directly in the polymer and deposited on the surface. The application amount is generally at least 1-2 mg /
The amount to be cm 2 is needed. Other known materials such as a fluorine-based ion exchange membrane having an ammonium salt derivative group, a vinylbenzene polymer membrane having an ammonium salt derivative group, and a membrane obtained by aminating a chloromethylstyrene / vinylbenzene copolymer. Can be used.
【００１１】カチオン交換膜とアニオン交換膜は共存す
るように並べて設置することにより、目的が達成され
る。これらの共存する状態は、できるだけ隙間等が生じ
ないようにすることが必要である。このような隙間等を
生じないようにするためには、双方の膜から見て接合さ
れているようにしておくことが有効である。接合には、
熱圧着、機械的圧着、混合等の物理的手段や溶媒キャス
ト、ブレンド、界面重合、共重合等の化学的手段が用い
られる。具体的には、PPDをつけた電極及びつけない電
極（いずれも面積5 cm２）それぞれ1枚ずつを用意し、
清浄処理したナフィオン膜の中央に電極の触媒塗布面を
対峙させて挟み、両側の電極面に対し加重をかけながら
ホットプレスにより特定時間保持し、熱圧着することに
より膜・電極接合体を作成することができる。本発明に
おけるカチオン交換膜とアニオン交換膜との組み合わせ
は、図２における如く両種の膜がある厚さのところで、
必ず、明確に境を接して張り合わされた構造（バイポー
ラ膜）をしている必要はない。膜の断面方向に互いに混
ぜ合わされた構造（モザイク膜）であってもよいし、ま
た燃料電池内の高分子電解質膜としてある領域で混合さ
れた状態、ブレンドされた状態、あるいはコポリマーと
してカチオン交換基及びアニオン交換基を合成の段階か
ら組み合わせたものも含まれる。The object is achieved by arranging the cation exchange membrane and the anion exchange membrane side by side so that they coexist. In these coexisting states, it is necessary to minimize gaps and the like. In order to prevent such a gap or the like from occurring, it is effective to join the two films as viewed from both films. For joining,
Physical means such as thermocompression, mechanical compression, and mixing, and chemical means such as solvent casting, blending, interfacial polymerization, and copolymerization are used. Specifically, one electrode for each of the electrodes with and without the PPD (both with an area of 5 cm 2 ) was prepared.
The catalyst-coated surface of the electrode is sandwiched between the center of the cleaned Nafion membrane with the catalyst applied, and the electrode surfaces on both sides are held for a specific time by hot pressing while applying weight, and thermocompression bonding is performed to create a membrane-electrode assembly be able to. The combination of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in the present invention is performed at a certain thickness as shown in FIG.
It is not always necessary to have a structure (bipolar film) stuck clearly in contact with the border. It may be a structure (mosaic membrane) mixed with each other in the cross-sectional direction of the membrane, or may be a mixed state, a blended state, or a cation exchange group as a copolymer in a certain region as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell. And those obtained by combining anion exchange groups from the synthesis stage.
【００１２】本発明における高分子膜は、カチオン交換
膜及びアニオン交換膜を組み合わせて用いるものであ
り、アノード及びカソードにおける反応は次の通りであ
る。アノードでの反応は、 H2 → 2H＋ + 2e (1) である。また、カチオン交換膜中を水素イオンがカソー
ドに向かって運ばれる。これらアノ−ドにおける反応及
びカチオンの移動については、従来の燃料電池のアノー
ド・膜接合部の場合と同様である。カソード、即ちアニ
オン交換膜に接する触媒上で起きる反応は、従来の燃料
電池で見られる、 1/2O２ + 2H＋ + 2e → H２O (2) の反応ではなく、 1/2O２ + H２O + 2e → 2OH− (3) で表される反応である。生成した水酸イオンは、アニオ
ン交換膜中をアノードに向かって流れ、カチオン交換膜
とアニオン交換膜の共存する部分において、カチオン交
換膜中をカソードに向かって流れてきた水素イオンと会
合し水を生成する。反応は次の通りである。 2H＋ + 2OH− → 2H２O (4) 燃料電池内で起きる全反応は、 H2 + 1/2O２ → H２O (5) であり、電池全体で見ると、従来の電池における反応と
変わりはない。The polymer membrane in the present invention uses a combination of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and the reactions at the anode and cathode are as follows. The reaction at the anode is the H 2 → 2H + + 2e ( 1). Further, hydrogen ions are carried toward the cathode through the cation exchange membrane. The reaction and cation transfer in these anodes are the same as in the case of the anode / membrane junction of the conventional fuel cell. Cathode, i.e. reaction occurring on the catalyst in contact with the anion exchange membrane is seen in the conventional fuel cell, 1 / 2O 2 + 2H + + 2e → rather than the reaction of H 2 O (2), 1 / 2O 2 + H 2 O + 2e → 2OH - is represented by reaction (3). The generated hydroxyl ions flow through the anion exchange membrane toward the anode, and in the coexisting portion of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, associate with the hydrogen ions flowing toward the cathode through the cation exchange membrane to form water. Generate. The reaction is as follows. 2H + + 2OH − → 2H 2 O (4) The total reaction that takes place in the fuel cell is H 2 + 1/2 O 2 → H 2 O (5). No change.
【００１３】図１に示されているように、従来の燃料電
池では、最終生成物である水はカソードで放出され、そ
の一部はカソードと膜との界面を通して高分子膜内に浸
透し、他の一部はカソードチャンバー内を通過するガス
中に入り込んで、系外に逃げてしまっていた。そのため
高分子膜の乾燥が起こりやすく、それを防ぐため前述し
たように加湿器を付加する必要があったものである。こ
れについては既に述べたとおりである。As shown in FIG. 1, in a conventional fuel cell, the final product, water, is released at the cathode, and a part of the water penetrates into the polymer membrane through the cathode-membrane interface. Another part entered the gas passing through the cathode chamber and escaped out of the system. Therefore, drying of the polymer film is likely to occur, and it is necessary to add a humidifier as described above to prevent the drying. This has already been described.
【００１４】本発明の燃料電池では、高分子膜の内部に
おいて反応(4)により水が生成するために、反応(2)のよ
うに高分子膜の外側で水が生成する場合に比べると、効
率よく膜の湿潤状態が保たれる。また反応(3)で水が消
費されるが、これはカチオン交換膜とアニオン交換膜の
接する場所において生成する水の拡散によって補われる
ので、結果として水は補給されることとなる。更に、本
発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するた
め、従来技術におけるように強酸性のカチオン交換膜と
接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待
される。例えば、アルカリ型燃料電池の酸素極において
用いられるニッケル系触媒、銀系触媒、金・白金合金触
媒等を用いることも可能となる。また、酸素極における
白金の代替触媒の一つとして、優れた酸素還元能を示す
有機金属錯体が考えられている。コバルトサレン化合物
触媒がその例であるが、この触媒は酸性の媒体中では活
性低下を起こす問題点があった。弱アルカリ性を示すア
ニオン交換膜を用いることによってカソード触媒に上記
触媒を使用できる利点が開かれる。In the fuel cell of the present invention, since water is produced by the reaction (4) inside the polymer membrane, compared with the case where water is produced outside the polymer membrane as in the reaction (2), The wet state of the membrane is efficiently maintained. Further, water is consumed in the reaction (3), but this is supplemented by the diffusion of water generated at the place where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are in contact, and as a result, water is replenished. Further, since the cathode catalyst in the present invention is in contact with the anion exchange membrane, it does not need to be in contact with the strongly acidic cation exchange membrane as in the prior art, and it is expected that the range of choice of the catalyst will be widened. For example, it is possible to use a nickel-based catalyst, a silver-based catalyst, a gold / platinum alloy catalyst, or the like used in an oxygen electrode of an alkaline fuel cell. Further, as one of the alternative catalysts for platinum in the oxygen electrode, an organometallic complex exhibiting excellent oxygen reducing ability has been considered. An example is a cobalt salen compound catalyst, but this catalyst has a problem that its activity is reduced in an acidic medium. By using an anion exchange membrane exhibiting weak alkalinity, the advantage that the above catalyst can be used as a cathode catalyst is opened.
【００１４】[0014]
【実施例】実施例１ カーボン粒子に担持した白金触媒（商品名20 wt% Pt/Vu
lcan XC-72）をカーボンペーパーの片側に塗布した電極
（1 mg/cm２ Pt担持カーボン電極）を2.3 mm角の大きさ
に切り、触媒のついている面にポリオルトフェニレンジ
アミン（以下、PPDと略記する）を以下に示す電解重合
法で被覆した。この面に市販の 5 %ナフィオン溶液をナ
フィオンポリマーが1〜2 mg/cm２になる量だけ塗布し、
乾燥した。また別に、PPDをつけない2.3 mm角大の触媒
担持カーボンペーパー電極に 5 %ナフィオン溶液をナフ
ィオンポリマーが1〜2 mg/cm２になる量だけ塗布、乾燥
した電極を用意した。次に市販ナフィオン117膜を5 cm
角に切り、沸騰させた2 %過酸化水素水溶液中で処理し
膜中の不純物を除去後、0.1 N H２SO４水溶液中に1夜浸
せきして水素イオン型膜とし保管した。上記のPPDをつ
けた電極及びつけない電極（いずれも面積5 cm２）それ
ぞれ1枚ずつを用意し、清浄処理したナフィオン117膜の
中央に電極の触媒塗布面を対峙させて挟み、5 cm２の電
極面に対し約200 kgの加重をかけながらホットプレスに
より135℃で90秒間保持し、熱圧着することにより膜・
電極接合体を作成した。これを燃料電池単セル試験装置
に組み込み、PPDをつけない電極の側をアノード、PPDを
つけた電極の側をカソードとし、最初加湿した窒素ガス
をそれぞれの電極チャンバーに一夜流して膜を湿潤させ
た。その後、加湿しない水素ガスをアノード側、加湿し
ない酸素ガスをカソード側に流入させながら電流・電圧
曲線を測定した。このときのガス圧力は 1気圧、ガス流
量はアノード側 50 ml/min、カソード側 100 ml/minと
した。測定はセル温度 50℃において、電流を0.02A/ste
p、1step/minで印加しながら行った。得られた電流・電
圧曲線を図３(a)に示す。PPDがアニオン交換膜の機能を
果たすことによってナフィオン膜と接する膜の内部で水
が生成し、膜の乾燥が妨げられた結果、良好な燃料電池
特性が観察された。 （PPD電解重合法）50 mMオルトフェニレンジアミンの0.
115 M硫酸水溶液中に白金触媒担持カーボン電極を浸せ
きし、白金電極を対極に、銀電極を参照電極として室温
において-0.310〜1.110 Vの電位範囲内で電位サイクル
をかけ、白金触媒担持カーボン電極の表面上に PPD重合
被膜を形成させた。これを0.1 M アンモニア水に浸して
硫酸イオンを水酸イオンに置換した後、純粋で洗浄し
た。電解重合膜の厚さは電位サイクルのかけ方で調節す
ることができた。Example 1 Platinum catalyst supported on carbon particles (trade name: 20 wt% Pt / Vu
lcan XC-72) was applied to one side of carbon paper (1 mg / cm 2 Pt-supported carbon electrode), cut into 2.3 mm square pieces, and polyorthophenylenediamine (hereinafter referred to as PPD) (Abbreviated) was coated by the following electrolytic polymerization method. A commercially available 5% Nafion solution is applied to this surface in an amount to make the Nafion polymer 1-2 mg / cm 2 ,
Dried. Separately, a 5% Nafion solution was applied to a 2.3 mm square catalyst-carrying carbon paper electrode without PPD in an amount such that the Nafion polymer became 1 to 2 mg / cm 2 , and a dried electrode was prepared. Next, 5 cm of commercially available Nafion 117 membrane
After being cut into corners and treated in a boiling 2% aqueous hydrogen peroxide solution to remove impurities in the film, the film was immersed in a 0.1 NH 2 SO 4 aqueous solution overnight and stored as a hydrogen ion type film. One electrode was prepared for each of the electrodes with and without the PPD (each having an area of 5 cm 2 ), and the catalyst-coated surface of the electrode was sandwiched between the centers of the cleaned Nafion 117 membranes, and 5 cm 2 While applying a load of about 200 kg to the electrode surface, hold it at 135 ° C for 90 seconds with a hot press,
An electrode assembly was prepared. This was assembled in a fuel cell single cell tester, and the electrode side without PPD was used as the anode, the electrode side with PPD was used as the cathode, and nitrogen gas initially humidified was flown into each electrode chamber overnight to wet the membrane. Was. Thereafter, a current / voltage curve was measured while flowing non-humidified hydrogen gas to the anode side and non-humidified oxygen gas to the cathode side. At this time, the gas pressure was 1 atm, and the gas flow rate was 50 ml / min on the anode side and 100 ml / min on the cathode side. The measurement was conducted at a cell temperature of 50 ° C with a current of 0.02 A / ste.
The test was performed while applying p at 1 step / min. The obtained current / voltage curve is shown in FIG. As a result of PPD functioning as an anion exchange membrane, water was generated inside the membrane in contact with the Nafion membrane, and drying of the membrane was prevented. As a result, good fuel cell characteristics were observed. (PPD electrolytic polymerization method) 0.1 mM of 50 mM orthophenylenediamine.
A platinum catalyst-supported carbon electrode is immersed in a 115 M sulfuric acid aqueous solution, and a potential cycle is performed at room temperature within a potential range of -0.310 to 1.110 V using a platinum electrode as a counter electrode and a silver electrode as a reference electrode. A PPD polymer film was formed on the surface. This was immersed in 0.1 M aqueous ammonia to replace sulfate ions with hydroxyl ions, and then washed with pure water. The thickness of the electropolymerized film could be adjusted by applying a potential cycle.
【００１５】実施例２ 上記の燃料電池単セルで温度 50℃において、 0.2 A/cm
２、及び 0.4 A/cm２ の一定電流密度を印加した。この
ときガス圧力 1気圧、ガス流量はアノード側の水素利用
率を 70%、カソード側の酸素利用率を 40%となるように
供給した。この条件で 0.2 A/cm２、及び 0.4 A/cm２
の一定電流密度を印加した場合のセル電圧対時間の関係
を図４(a)及び図５(a)に示す。乾燥水素及び乾燥酸素ガ
スの条件においても膜の湿潤状態が保たれる結果、高電
流密度でも初期の高いセル電圧出力が維持され、良好な
出力特性が得られていることを確認することができた。Example 2 At a temperature of 50 ° C. in the single cell of the fuel cell, 0.2 A / cm
2, and applying a constant current density of 0.4 A / cm 2. At this time, the gas pressure was 1 atm, and the gas flow rate was such that the hydrogen utilization rate on the anode side was 70% and the oxygen utilization rate on the cathode side was 40%. Under these conditions, 0.2 A / cm 2 and 0.4 A / cm 2
4 (a) and 5 (a) show the relationship between the cell voltage and time when the constant current density is applied. As a result of maintaining the wet state of the film even under the conditions of dry hydrogen and dry oxygen gas, it was confirmed that the initial high cell voltage output was maintained even at a high current density, and that good output characteristics were obtained. Was.
【００１６】比較例 PPDをつけない電極をアノード側、カソード側両方に用
いた以外は実施例１におけると全く同様の操作を行って
単セルを構成し、電流・電圧曲線を測定した。その結果
を図３(b)に示す。実施例１の場合はPPDがアニオン交換
膜の機能を果たすことによってナフィオン膜と接する膜
の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられ良好な電流・
電圧曲線を示すのに対し、この場合はカチオン交換膜で
あるナフィオン膜のみを用いた通常の燃料電池構成なの
で、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み結果として
電流・電圧特性の低い結果しか得られなかった。また、
実施例２におけると同様な条件で0.2 A/cm２、及び 0.4
A/cm２ の一定電流密度を印加した場合のセル電圧対時
間の関係を図４(b)及び図５(b)に示す。ここでも同様
に、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み結果として
低いセル電圧しか得られなかったことが分かった。Comparative Example A single cell was constructed in the same manner as in Example 1 except that electrodes without PPD were used on both the anode side and the cathode side, and a current-voltage curve was measured. The result is shown in FIG. In the case of Example 1, water is generated inside the membrane in contact with the Nafion membrane by the PPD performing the function of an anion exchange membrane, and drying of the membrane is hindered.
In contrast to the voltage curve, in this case, the fuel cell has a normal fuel cell configuration using only the Nafion membrane, which is a cation exchange membrane. Could not be obtained. Also,
0.2 A / cm 2 and 0.4 under the same conditions as in Example 2.
4 (b) and 5 (b) show the relationship between cell voltage and time when a constant current density of A / cm 2 is applied. Similarly, it was found that the drying of the film proceeded in the operation using only the drying gas, and only a low cell voltage was obtained as a result.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明の燃料電池では、高分子膜の内部
において水が生成するために、従来の高分子膜の外側で
水が生成する場合に比べると、効率よく膜の湿潤状態が
保つことができる。水が消費されるが、これはカチオン
交換膜とアニオン交換膜の接する場所において生成する
水の拡散によって補われるので、結果として水は補給さ
れることとなり、加湿器を必要としないので燃料電池の
コンパクト化を図ることができる。更に、本発明におけ
るカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来技
術におけるように強酸性のカチオン交換膜と接する必要
がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待されること
は前に述べたとおりである。According to the fuel cell of the present invention, since water is generated inside the polymer membrane, the wet state of the membrane is maintained more efficiently than when water is generated outside the conventional polymer membrane. be able to. Water is consumed, but this is supplemented by the diffusion of water generated at the point where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are in contact, and as a result, water is replenished and the humidifier is not required, so that the fuel cell is not used. Compactness can be achieved. Furthermore, since the cathode catalyst in the present invention is in contact with the anion exchange membrane, it is not necessary to contact with the strongly acidic cation exchange membrane as in the prior art, and it is expected that the range of choice of the catalyst is expected to be widened. It is as follows.
【図１】従来の固体高分子型燃料電池を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a conventional polymer electrolyte fuel cell.
【図２】本発明のバイポーラ膜型燃料電池を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a bipolar membrane fuel cell of the present invention.
【図３】本発明と従来の固体高分子膜を用いたときの電
流電圧の関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a current-voltage relationship when the present invention and a conventional solid polymer film are used.
【図４】一定の電流を印加したときのセル電圧と時間の
関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between cell voltage and time when a constant current is applied.
【図５】一定の電流を咽化したときのセル電圧と時間の
関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between cell voltage and time when a constant current is turned into a pharynx.
ａ ナフイオンとPPDを用いた場合を示す結果である。 ｂ ナフイオンのみを用いた結果である。 a Results showing the case where naphion and PPD were used. b Results obtained using only naphion.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年１２月１５日（１９９９．１２．
１５）[Submission date] December 15, 1999 (1999.12.
15)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 固体高分子電解質膜及びこれを用いた
バイポーラ膜型燃料電池Patent application title: Solid polymer electrolyte membrane and bipolar membrane fuel cell using the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【請求項１】アノード（水素極または燃料極）とカソー
ド（酸素極または空気極）とを隔てて設置し、その間に
カチオン交換膜とアニオン交換膜からなる電解質膜を設
置する固体高分子型燃料電池において、カチオン交換膜
とアニオン交換膜が、熱圧着、混合、キャスト、ブレン
ド、界面重合、共重合から選ばれる手段により接合され
ていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 1. A polymer electrolyte fuel in which an anode (a hydrogen electrode or a fuel electrode) and a cathode (an oxygen electrode or an air electrode) are installed separately, and an electrolyte membrane comprising a cation exchange membrane and an anion exchange membrane is installed therebetween. In batteries, cation exchange membranes and anion exchange membranes are thermocompressed, mixed, cast, and blended.
A solid polymer fuel cell, which is joined by a means selected from the group consisting of metal, interfacial polymerization, and copolymerization .
【請求項２】 カチオン交換膜がパーフルオロカーボン
スルフォン酸膜、アニオン交換膜がポリオルトフェニレ
ンジアミンであることを特徴とする固体高分子型燃料電
池。 2. A polymer electrolyte fuel cell wherein the cation exchange membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid membrane and the anion exchange membrane is a polyorthophenylenediamine.
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、バイポーラ膜型燃
料電池に関する。The present invention relates to a bipolar membrane fuel cell.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は、燃料となる水素ガス（ある
いは他の燃料ガス）とそれを酸化させるための酸素ガス
（あるいは空気）とをそれぞれ触媒を構成する電極上で
酸化あるいは還元させることにより、その際に生成ある
いは消費される電子を、燃料電池の外部回路中を通過さ
せて電気を取り出すことができる、エネルギー変換装置
である。燃料電池の外部回路中を、電子が一巡するため
には、電池内において電気の担体であるイオンは触媒電
極（アノードまたは水素極または燃料極）から他方の触
媒電極（カソードまたは酸素極または空気極）へと移動
することにより、外部回路を流れる電子は電池内を流れ
るイオンと電気的に相殺される必要がある。このイオン
が電池内を通過するときに用いられる媒体を電解質とい
う。燃料電池には電解質の種類に応じて様々なタイプの
ものが開発されており、高分子電解質膜を用いたものは
固体高分子型燃料電池と呼ばれるものである。このタイ
プの燃料電池の特徴は、取り出せるエネルギー密度が最
大1W/cm２と他のタイプの燃料電池に比して非常に高い
上に動作温度が70〜100℃と低く、また小型化が容易で
ある等の特徴があり、将来の電気自動車や家庭用定置電
源等として有望視され、開発が進められている。2. Description of the Related Art A fuel cell is obtained by oxidizing or reducing hydrogen gas (or another fuel gas) as a fuel and oxygen gas (or air) for oxidizing the same on electrodes constituting a catalyst. An energy conversion device capable of passing electrons generated or consumed at that time through an external circuit of a fuel cell to extract electricity. In order for electrons to make a circuit in an external circuit of a fuel cell, ions which are carriers of electricity in the battery are transferred from a catalyst electrode (anode or hydrogen electrode or fuel electrode) to another catalyst electrode (cathode or oxygen electrode or air electrode). ), The electrons flowing in the external circuit need to be electrically canceled with the ions flowing in the battery. The medium used when these ions pass through the battery is called an electrolyte. Various types of fuel cells have been developed in accordance with the type of electrolyte, and those using a polymer electrolyte membrane are called solid polymer fuel cells. The features of this type of fuel cell are that the energy density that can be extracted is up to 1 W / cm 2 , which is extremely high compared to other types of fuel cells, and the operating temperature is low at 70 to 100 ° C. It has certain features, and is considered promising as a future electric vehicle or home stationary power supply, and is being developed.
【０００３】この電池の基本構成は、図１に示す通りで
ある。この電池では、VIII族金属、主として白金等から
なる触媒粒子を炭素粒子状に担持した触媒を水素極及び
酸素極とする。そして、この電池にはこれらの触媒にガ
スを接触させるためのガス拡散電極、ガスフローチャン
ネル、ガス導入配管等からなるガスチャンバーを有して
おり、アノード及びカソードの触媒電極は高分子電解質
膜の両側に接合した構造であり、これは膜・電極接合体
を形成している。この高分子電解質膜としては、＋イオ
ンである水素イオンに対し伝導性のあるカチオン交換膜
を用いるのが一般的であり、従来市販されているものの
例としてはナフィオン膜（ DuPont 社）等が知られて
いる。高分子電解質膜は、−イオンである水酸イオン伝
導性のあるアニオン交換膜を用いて、固体高分子型燃料
電池を構成することも可能であるが、カチオン交換膜の
方がイオン伝導性や耐久性等の点で材料として優れてい
るため、圧倒的にカチオン交換膜を用いたものが多く開
発されてきている。この高分子電解質膜は含水ポリマー
であり、優れたイオン伝導性を発現するためには膜の乾
燥を極力防ぐことが必要がある。そのため、水素ガス
（あるいは他の燃料ガス）及び酸素ガス（あるいは空
気）を電池内に導入するに際し、加湿器と呼ばれる装置
を接続し、ここをガスが通る際にガスに水蒸気が送り込
まれ、水蒸気を飽和状態に含んだ状態の湿潤ガスとさ
れ、その湿潤ガスが高分子電解質膜に接触することによ
って水分が膜に供給され膜の乾燥を防いでいる。しかし
この方式では燃料電池本体の他に加湿器のスペースが必
要となり、燃料電池システム全体をコンパクトに構成し
たいという要望を無視することになるのみならず、電池
のスタート時や運転中の急激な出力変化に対応できるよ
うに燃料電池を操作しようとすると、加湿器の温度追随
性が十分でなく、燃料電池のシステムを操作する上で困
難が生じていた。特に、燃料電池を電気自動車等に利用
しようとするときには、これらの問題が開発のネックと
なっていた。The basic configuration of this battery is as shown in FIG. In this battery, a catalyst in which catalyst particles comprising a Group VIII metal, mainly platinum or the like, are supported in the form of carbon particles is used as a hydrogen electrode and an oxygen electrode. The battery has a gas chamber composed of a gas diffusion electrode, a gas flow channel, a gas introduction pipe and the like for bringing the gas into contact with these catalysts, and the anode and cathode catalyst electrodes are formed of a polymer electrolyte membrane. The structure is bonded on both sides, and forms a membrane-electrode assembly. As this polymer electrolyte membrane, it is common to use a cation exchange membrane that is conductive to hydrogen ions, which are + ions. Examples of commercially available membranes include a Nafion membrane (DuPont). Have been. As the polymer electrolyte membrane, it is possible to configure a polymer electrolyte fuel cell by using an anion exchange membrane having hydroxyl ion conductivity, which is a negative ion. Since it is excellent as a material in terms of durability and the like, many materials using a cation exchange membrane overwhelmingly have been developed. This polymer electrolyte membrane is a water-containing polymer, and it is necessary to prevent drying of the membrane as much as possible in order to exhibit excellent ion conductivity. Therefore, when hydrogen gas (or other fuel gas) and oxygen gas (or air) are introduced into the battery, a device called a humidifier is connected, and when the gas passes through the device, water vapor is sent to the gas. Is contained in a saturated state, and when the wet gas contacts the polymer electrolyte membrane, moisture is supplied to the membrane to prevent the membrane from drying. However, this method requires a space for the humidifier in addition to the fuel cell body, which not only neglected the desire to make the entire fuel cell system compact, but also caused a sudden output at the start of the battery and during operation. If the fuel cell is operated so as to be able to cope with the change, the temperature followability of the humidifier is not sufficient, and it has been difficult to operate the fuel cell system. In particular, these problems have been a bottleneck in the development of fuel cells for use in electric vehicles and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高分
子電解質膜を用いた燃料電池を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fuel cell using a polymer electrolyte membrane.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、燃料電池
において、従来より知られていた、カチオン交換膜とア
ニオン交換膜を組み合わせ接合することにより、固体高
分子電解質として使用すると、膜の接合部付近で水が生
成し、この水の作用により固体高分子膜は湿潤状態に保
たれ、その結果、固体高分子膜は乾燥しなくなり、従来
燃料電池に必要とされていた加湿器を設ける必要がなく
なることを見出して、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have proposed a fuel cell, in which a conventionally known combination of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane is joined and used as a solid polymer electrolyte to form a membrane. Water is generated near the junction, and the action of the water keeps the solid polymer membrane in a wet state. As a result, the solid polymer membrane does not dry, and a humidifier that is conventionally required for a fuel cell is provided. The inventors have found that there is no need, and have completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明によれば、次の発明が提
供される。アノード（水素極または燃料極）とカソード
（酸素極または空気極）とを隔てて設置し、その間にカ
チオン交換膜とアニオン交換膜からなる電解質膜を設置
する固体高分子型燃料電池において、カチオン交換膜と
アニオン交換膜が、熱圧着、混合、キャスト、ブレン
ド、界面重合、共重合から選ばれる手段により接合され
ていることを特徴とする固体高分子型燃料電池、及びカ
チオン交換膜がパーフルオロカーボンスルフォン酸膜、
アニオン交換膜がポリオルトフェニレンジアミンである
ことを特徴とする前記固体高分子型燃料電池。That is, according to the present invention, the following invention is provided. In a polymer electrolyte fuel cell in which an anode (a hydrogen electrode or a fuel electrode) and a cathode (an oxygen electrode or an air electrode) are separated and an electrolyte membrane comprising a cation exchange membrane and an anion exchange membrane is provided therebetween, Membrane and anion exchange membrane are thermocompression bonded, mixed, cast, blended
, An interfacial polymerization, a solid polymer fuel cell characterized by being joined by means selected from copolymerization , and a cation exchange membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid membrane,
The above polymer electrolyte fuel cell, wherein the anion exchange membrane is polyorthophenylenediamine.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の、固体高分子型燃料電池
に用いられる電解質である高分子膜は、アノードとカソ
ードからなる電極の間に設けられるものであり、カチオ
ン交換膜とともにアニオン交換膜を併せて用いるもので
ある。この構造は、図２に示す通りである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A polymer membrane, which is an electrolyte used in a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, is provided between an electrode composed of an anode and a cathode. Are also used. This structure is as shown in FIG.
【０００８】電極には、燃料電池に用いられているもの
を用いることができる。具体的には、カーボン粒子に、
触媒を担持したものが用いられる。触媒には白金触媒、
白金・ルテニウム合金、その他の貴金属触媒、あるいは
有機金属錯体触媒等が用いられる。担持される触媒量
は、適宜定められるが、一般には電極 1 cm２当たり0.0
1〜1 mgの範囲のものが用いられる。この他にも、電極
材料として触媒とともにテフロン粒子等の撥水材や粘結
剤を担持したカーボン粒子、これらを更にカーボンペー
パーやカーボンクロス等の支持体に固着させガスの流通
を改善した材料等を挙げることができる。As the electrodes, those used in fuel cells can be used. Specifically, carbon particles
What carries a catalyst is used. The catalyst is a platinum catalyst,
A platinum-ruthenium alloy, another noble metal catalyst, an organic metal complex catalyst, or the like is used. The amount of catalyst carried is suitably determined, typically the electrode 1 cm 2 per 0.0
A range of 1 to 1 mg is used. In addition, carbon particles carrying a water-repellent material such as Teflon particles and a binder together with a catalyst as an electrode material, and a material in which these are further fixed to a support such as carbon paper or carbon cloth to improve gas flow, etc. Can be mentioned.
【０００９】アノード電極に接してカチオン交換膜が設
けられている。カチオン交換膜としては、カチオン（＋
イオンである水素イオン）を移動させることができる固
体高分子電解質であれば、用いることができる。具体的
は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜やパーフルオ
ロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リ
ン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチ
レンスルフォン酸膜、スルフォン酸化スチレン・ビニル
ベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。[0009] A cation exchange membrane is provided in contact with the anode electrode. Cation (+)
Any solid polymer electrolyte capable of moving ion (hydrogen ion) can be used. Specifically, fluorine ion exchange membranes such as perfluorocarbon sulfonic acid membranes and perfluorocarbon carboxylic acid membranes, polybenzimidazole membranes impregnated with phosphoric acid, polystyrene sulfonic acid membranes, sulfonated styrene / vinylbenzene copolymer membranes, etc. Can be mentioned.
【００１０】アニオン交換膜としては、アニオン（−イ
オンである水酸イオン）を移動させることができる固体
高分子電解質であれば、用いることができる。具体的に
は、触媒のついている面にポリオルトフェニレンジアミ
ン（以下、PPDと略記する）を電解重合法などを用いて
被覆することにより固体高分子電解質の膜が設けられ
る。被覆するための重合反応としては、電解重合法に限
られるものではなく、プラズマ重合、液相重合、固相重
合等モノマーの選択に応じて適宜種々の方法を用いるこ
とができる。重合体中に直接浸して表面に付着させるこ
ともできる。塗布量は、一般には少なくとも、1〜2 mg/
cm２になる量は必要とされている。そのほかにもアンモ
ニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アン
モニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー
膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体を
アミノ化した膜等の従来より知られていたものを用いる
ことができる。As the anion exchange membrane, any solid polymer electrolyte capable of moving anions (hydroxyl ions as negative ions) can be used. Specifically, a film of a solid polymer electrolyte is provided by coating polyorthophenylenediamine (hereinafter abbreviated as PPD) on the surface on which the catalyst is attached, using an electrolytic polymerization method or the like. The polymerization reaction for coating is not limited to the electrolytic polymerization method, and various methods can be appropriately used depending on the selection of monomers such as plasma polymerization, liquid phase polymerization, and solid phase polymerization. It can also be immersed directly in the polymer and deposited on the surface. The application amount is generally at least 1-2 mg /
The amount to be cm 2 is needed. Other known materials such as a fluorine-based ion exchange membrane having an ammonium salt derivative group, a vinylbenzene polymer membrane having an ammonium salt derivative group, and a membrane obtained by aminating a chloromethylstyrene / vinylbenzene copolymer. Can be used.
【００１１】カチオン交換膜とアニオン交換膜は共存す
るように並べて設置することにより、目的が達成され
る。これらの共存する状態は、できるだけ隙間等が生じ
ないようにすることが必要である。このような隙間等を
生じないようにするためには、双方の膜から見て接合さ
れているようにしておくことが有効である。接合には、
熱圧着、混合等の物理的手段や溶媒キャスト、ブレン
ド、界面重合、共重合の化学的手段が用いられる。具体
的には、PPDをつけた電極及びつけない電極（いずれも
面積5 cm２）それぞれ1枚ずつを用意し、清浄処理した
ナフィオン膜の中央に電極の触媒塗布面を対峙させて挟
み、両側の電極面に対し加重をかけながらホットプレス
により特定時間保持し、熱圧着することにより膜・電極
接合体を作成することができる。本発明におけるカチオ
ン交換膜とアニオン交換膜との組み合わせは、図２にお
ける如く両種の膜がある厚さのところで、必ず、明確に
境を接して張り合わされた構造（バイポーラ膜）をして
いる必要はない。膜の断面方向に互いに混ぜ合わされた
構造（モザイク膜）であってもよいし、また燃料電池内
の高分子電解質膜としてある領域で混合された状態、ブ
レンドされた状態、あるいはコポリマーとしてカチオン
交換基及びアニオン交換基を合成の段階から組み合わせ
たものも含まれる。The object is achieved by arranging the cation exchange membrane and the anion exchange membrane side by side so that they coexist. In these coexisting states, it is necessary to minimize gaps and the like. In order to prevent such a gap or the like from occurring, it is effective to join the two films as viewed from both films. For joining,
Physical means such as thermocompression bonding and mixing, and chemical means such as solvent casting, blending, interfacial polymerization and copolymerization are used. Specifically, one electrode with PPD and one electrode without PPD (both with an area of 5 cm 2 ) were prepared, and the catalyst-coated surface of the electrode was sandwiched in the center of the cleaned Nafion membrane. The electrode surface is held for a specific time by hot pressing while applying a load to the electrode surface, and a thermocompression bonding is performed to form a membrane-electrode assembly. The combination of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in the present invention always has a structure (bipolar membrane) in which both types of membranes are clearly bordered and bonded at a certain thickness as shown in FIG. No need. It may be a structure (mosaic membrane) mixed with each other in the cross-sectional direction of the membrane, or may be a mixed state, a blended state, or a cation exchange group as a copolymer in a certain region as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell. And those obtained by combining anion exchange groups from the synthesis stage.
【００１２】本発明における高分子膜は、カチオン交換
膜及びアニオン交換膜を組み合わせて用いるものであ
り、アノード及びカソードにおける反応は次の通りであ
る。アノードでの反応は、 H2 → 2H＋ + 2e (1) である。また、カチオン交換膜中を水素イオンがカソー
ドに向かって運ばれる。これらアノ−ドにおける反応及
びカチオンの移動については、従来の燃料電池のアノー
ド・膜接合部の場合と同様である。カソード、即ちアニ
オン交換膜に接する触媒上で起きる反応は、従来の燃料
電池で見られる、 1/2O２ + 2H＋ + 2e → H２O (2) の反応ではなく、 1/2O２ + H２O + 2e → 2OH− (3) で表される反応である。生成した水酸イオンは、アニオ
ン交換膜中をアノードに向かって流れ、カチオン交換膜
とアニオン交換膜の共存する部分において、カチオン交
換膜中をカソードに向かって流れてきた水素イオンと会
合し水を生成する。反応は次の通りである。 2H＋ + 2OH− → 2H２O (4) 燃料電池内で起きる全反応は、 H2 + 1/2O２ → H２O (5) であり、電池全体で見ると、従来の電池における反応と
変わりはない。The polymer membrane in the present invention uses a combination of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and the reactions at the anode and cathode are as follows. The reaction at the anode is H2 → 2H + + 2e (1 ). Further, hydrogen ions are carried toward the cathode through the cation exchange membrane. The reaction and cation transfer in these anodes are the same as in the case of the anode / membrane junction of the conventional fuel cell. Cathode, i.e. reaction occurring on the catalyst in contact with the anion exchange membrane is seen in the conventional fuel cell, 1 / 2O 2 + 2H + + 2e → rather than the reaction of H 2 O (2), 1 / 2O 2 + H 2 O + 2e → 2OH - is represented by reaction (3). The generated hydroxyl ions flow through the anion exchange membrane toward the anode, and in the coexisting portion of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, associate with the hydrogen ions flowing toward the cathode through the cation exchange membrane to form water. Generate. The reaction is as follows. 2H + + 2OH − → 2H 2 O (4) The total reaction that takes place in the fuel cell is H2 + 1 / 2O 2 → H 2 O (5). Absent.
【００１３】図１に示されているように、従来の燃料電
池では、最終生成物である水はカソードで放出され、そ
の一部はカソードと膜との界面を通して高分子膜内に浸
透し、他の一部はカソードチャンバー内を通過するガス
中に入り込んで、系外に逃げてしまっていた。そのため
高分子膜の乾燥が起こりやすく、それを防ぐため前述し
たように加湿器を付加する必要があったものである。こ
れについては既に述べたとおりである。As shown in FIG. 1, in a conventional fuel cell, the final product, water, is released at the cathode, and a part of the water penetrates into the polymer membrane through the cathode-membrane interface. Another part entered the gas passing through the cathode chamber and escaped out of the system. Therefore, drying of the polymer film is likely to occur, and it is necessary to add a humidifier as described above to prevent the drying. This has already been described.
【００１４】本発明の燃料電池では、高分子膜の内部に
おいて反応(4)により水が生成するために、反応(2)のよ
うに高分子膜の外側で水が生成する場合に比べると、効
率よく膜の湿潤状態が保たれる。また反応(3)で水が消
費されるが、これはカチオン交換膜とアニオン交換膜の
接する場所において生成する水の拡散によって補われる
ので、結果として水は補給されることとなる。更に、本
発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するた
め、従来技術におけるように強酸性のカチオン交換膜と
接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待
される。例えば、アルカリ型燃料電池の酸素極において
用いられるニッケル系触媒、銀系触媒、金・白金合金触
媒等を用いることも可能となる。また、酸素極における
白金の代替触媒の一つとして、優れた酸素還元能を示す
有機金属錯体が考えられている。コバルトサレン化合物
触媒がその例であるが、この触媒は酸性の媒体中では活
性低下を起こす問題点があった。弱アルカリ性を示すア
ニオン交換膜を用いることによってカソード触媒に上記
触媒を使用できる利点が開かれる。In the fuel cell of the present invention, since water is produced by the reaction (4) inside the polymer membrane, compared with the case where water is produced outside the polymer membrane as in the reaction (2), The wet state of the membrane is efficiently maintained. Further, water is consumed in the reaction (3), but this is supplemented by the diffusion of water generated at the place where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are in contact, and as a result, water is replenished. Further, since the cathode catalyst in the present invention is in contact with the anion exchange membrane, it does not need to be in contact with the strongly acidic cation exchange membrane as in the prior art, and it is expected that the range of choice of the catalyst will be widened. For example, it is possible to use a nickel-based catalyst, a silver-based catalyst, a gold / platinum alloy catalyst, or the like used in an oxygen electrode of an alkaline fuel cell. Further, as one of the alternative catalysts for platinum in the oxygen electrode, an organometallic complex exhibiting excellent oxygen reducing ability has been considered. An example is a cobalt salen compound catalyst, but this catalyst has a problem that its activity is reduced in an acidic medium. By using an anion exchange membrane exhibiting weak alkalinity, the advantage that the above catalyst can be used as a cathode catalyst is opened.
【００１5】[0115]
【実施例】 実施例１ カーボン粒子に担持した白金触媒（商品名20 wt% Pt/Vu
lcan XC-72）をカーボンペーパーの片側に塗布した電極
（1 mg/cm２ Pt担持カーボン電極）を2.3 cm角の大きさ
に切り、触媒のついている面にポリオルトフェニレンジ
アミン（以下、PPDと略記する）を以下に示す電解重合
法で被覆した。この面に市販の 5 %ナフィオン溶液をナ
フィオンポリマーが1〜2 mg/cm２になる量だけ塗布し、
乾燥した。また別に、PPDをつけない2.3 cm角大の触媒
担持カーボンペーパー電極に 5 %ナフィオン溶液をナフ
ィオンポリマーが1〜2 mg/cm２になる量だけ塗布、乾燥
した電極を用意した。次に市販ナフィオン117膜を5 cm
角に切り、沸騰させた2 %過酸化水素水溶液中で処理し
膜中の不純物を除去後、0.1 N H２SO４水溶液中に1夜浸
せきして水素イオン型膜とし保管した。上記のPPDをつ
けた電極及びつけない電極（いずれも面積5 cm２）それ
ぞれ1枚ずつを用意し、清浄処理したナフィオン117膜の
中央に電極の触媒塗布面を対峙させて挟み、5 cm２の電
極面に対し約200 kgの加重をかけながらホットプレスに
より135℃で90秒間保持し、熱圧着することにより膜・
電極接合体を作成した。これを燃料電池単セル試験装置
に組み込み、PPDをつけない電極の側をアノード、PPDを
つけた電極の側をカソードとし、最初加湿した窒素ガス
をそれぞれの電極チャンバーに一夜流して膜を湿潤させ
た。その後、加湿しない水素ガスをアノード側、加湿し
ない酸素ガスをカソード側に流入させながら電流・電圧
曲線を測定した。このときのガス圧力は 1気圧、ガス流
量はアノード側 50 ml/min、カソード側 100 ml/minと
した。測定はセル温度 50℃において、電流を0.02A/ste
p、1step/minで印加しながら行った。得られた電流・電
圧曲線を図３(a)に示す。PPDがアニオン交換膜の機能を
果たすことによってナフィオン膜と接する膜の内部で水
が生成し、膜の乾燥が妨げられた結果、良好な燃料電池
特性が観察された。 （PPD電解重合法）50 mMオルトフェニレンジアミンの0.
115 M硫酸水溶液中に白金触媒担持カーボン電極を浸せ
きし、白金電極を対極に、銀電極を参照電極として室温
において-0.310〜1.110 Vの電位範囲内で電位サイクル
をかけ、白金触媒担持カーボン電極の表面上に PPD重合
被膜を形成させた。これを0.1 M アンモニア水に浸して
硫酸イオンを水酸イオンに置換した後、純粋で洗浄し
た。電解重合膜の厚さは電位サイクルのかけ方で調節す
ることができた。EXAMPLES Example 1 A platinum catalyst supported on carbon particles (trade name: 20 wt% Pt / Vu
lcan XC-72) the cut electrode was applied to one side of the carbon paper with (1 mg / cm 2 Pt-loaded carbon electrode) to the size of 2.3 c m square, the surface marked with catalyst polyorthoesters phenylenediamine (hereinafter, PPD (Hereinafter abbreviated as) was coated by the following electrolytic polymerization method. A commercially available 5% Nafion solution is applied to this surface in an amount to make the Nafion polymer 1-2 mg / cm 2 ,
Dried. Separately, a coating amount of 5% Nafion solution Nafion polymer in the catalyst supporting carbon paper electrodes of 2.3 c m angle large that without a PPD is 1 to 2 mg / cm 2, was prepared dried electrode. Next, 5 cm of commercially available Nafion 117 membrane
After being cut into corners and treated in a boiling 2% aqueous hydrogen peroxide solution to remove impurities in the film, the film was immersed in a 0.1 NH 2 SO 4 aqueous solution overnight and stored as a hydrogen ion type film. One electrode was prepared for each of the electrodes with and without the PPD (each having an area of 5 cm 2 ), and the catalyst-coated surface of the electrode was sandwiched between the centers of the cleaned Nafion 117 membranes, and 5 cm 2 While applying a load of about 200 kg to the electrode surface, hold it at 135 ° C for 90 seconds with a hot press,
An electrode assembly was prepared. This was assembled in a fuel cell single cell tester, and the electrode side without PPD was used as the anode, the electrode side with PPD was used as the cathode, and nitrogen gas initially humidified was flown into each electrode chamber overnight to wet the membrane. Was. Thereafter, a current / voltage curve was measured while flowing non-humidified hydrogen gas to the anode side and non-humidified oxygen gas to the cathode side. At this time, the gas pressure was 1 atm, and the gas flow rate was 50 ml / min on the anode side and 100 ml / min on the cathode side. The measurement was conducted at a cell temperature of 50 ° C with a current of 0.02 A / ste.
The test was performed while applying p at 1 step / min. The obtained current / voltage curve is shown in FIG. As a result of PPD functioning as an anion exchange membrane, water was generated inside the membrane in contact with the Nafion membrane, and drying of the membrane was prevented. As a result, good fuel cell characteristics were observed. (PPD electrolytic polymerization method) 0.1 mM of 50 mM orthophenylenediamine.
A platinum catalyst-supported carbon electrode is immersed in a 115 M sulfuric acid aqueous solution, and a potential cycle is performed at room temperature within a potential range of -0.310 to 1.110 V using a platinum electrode as a counter electrode and a silver electrode as a reference electrode. A PPD polymer film was formed on the surface. This was immersed in 0.1 M aqueous ammonia to replace sulfate ions with hydroxyl ions, and then washed with pure water. The thickness of the electropolymerized film could be adjusted by applying a potential cycle.
【００１6】実施例２ 上記の燃料電池単セルで温度 50℃において、 0.2 A/cm
２、及び 0.4 A/cm２の一定電流密度を印加した。この
ときガス圧力 1気圧、ガス流量はアノード側の水素利用
率を 70%、カソード側の酸素利用率を 40%となるように
供給した。この条件で 0.2 A/cm２、及び 0.4 A/cm２
の一定電流密度を印加した場合のセル電圧対時間の関係
を図４(a)及び図５(a)に示す。乾燥水素及び乾燥酸素ガ
スの条件においても膜の湿潤状態が保たれる結果、高電
流密度でも初期の高いセル電圧出力が維持され、良好な
出力特性が得られていることを確認することができた。Example 2 At a temperature of 50 ° C., 0.2 A / cm
2, and applying a constant current density of 0.4 A / cm 2. At this time, the gas pressure was 1 atm, and the gas flow rate was such that the hydrogen utilization rate on the anode side was 70% and the oxygen utilization rate on the cathode side was 40%. Under these conditions, 0.2 A / cm 2 and 0.4 A / cm 2
4 (a) and 5 (a) show the relationship between the cell voltage and time when the constant current density is applied. As a result of maintaining the wet state of the film even under the conditions of dry hydrogen and dry oxygen gas, it was confirmed that the initial high cell voltage output was maintained even at a high current density, and that good output characteristics were obtained. Was.
【００１7】比較例 PPDをつけない電極をアノード側、カソード側両方に用
いた以外は実施例１におけると全く同様の操作を行って
単セルを構成し、電流・電圧曲線を測定した。その結果
を図３(b)に示す。実施例１の場合はPPDがアニオン交換
膜の機能を果たすことによってナフィオン膜と接する膜
の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられ良好な電流・
電圧曲線を示すのに対し、この場合はカチオン交換膜で
あるナフィオン膜のみを用いた通常の燃料電池構成なの
で、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み結果として
電流・電圧特性の低い結果しか得られなかった。また、
実施例２におけると同様な条件で0.2 A/cm２、及び 0.4
A/cm２ の一定電流密度を印加した場合のセル電圧対時
間の関係を図４(b)及び図５(b)に示す。ここでも同様
に、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み結果として
低いセル電圧しか得られなかったことが分かった。Comparative Example A single cell was constructed in exactly the same manner as in Example 1 except that electrodes without PPD were used on both the anode side and the cathode side, and a current / voltage curve was measured. The result is shown in FIG. In the case of Example 1, water is generated inside the membrane in contact with the Nafion membrane by the PPD performing the function of an anion exchange membrane, and drying of the membrane is hindered.
In contrast to the voltage curve, in this case, the fuel cell has a normal fuel cell configuration using only the Nafion membrane, which is a cation exchange membrane. Could not be obtained. Also,
0.2 A / cm 2 and 0.4 under the same conditions as in Example 2.
4 (b) and 5 (b) show the relationship between cell voltage and time when a constant current density of A / cm 2 is applied. Similarly, it was found that the drying of the film proceeded in the operation using only the drying gas, and only a low cell voltage was obtained as a result.
【００１8】[0118]
【発明の効果】本発明の燃料電池では、高分子膜の内部
において水が生成するために、従来の高分子膜の外側で
水が生成する場合に比べると、効率よく膜の湿潤状態が
保つことができる。水が消費されるが、これはカチオン
交換膜とアニオン交換膜の接する場所において生成する
水の拡散によって補われるので、結果として水は補給さ
れることとなり、加湿器を必要としないので燃料電池の
コンパクト化を図ることができる。更に、本発明におけ
るカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来技
術におけるように強酸性のカチオン交換膜と接する必要
がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待されること
は前に述べたとおりである。According to the fuel cell of the present invention, since water is generated inside the polymer membrane, the wet state of the membrane is maintained more efficiently than when water is generated outside the conventional polymer membrane. be able to. Water is consumed, but this is supplemented by the diffusion of water generated at the point where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are in contact, and as a result, water is replenished and the humidifier is not required, so that the fuel cell is not used. Compactness can be achieved. Furthermore, since the cathode catalyst in the present invention is in contact with the anion exchange membrane, it is not necessary to contact with the strongly acidic cation exchange membrane as in the prior art, and it is expected that the range of choice of the catalyst is expected to be widened. It is as follows.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】従来の固体高分子型燃料電池を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a conventional polymer electrolyte fuel cell.
【図２】本発明のバイポーラ膜型燃料電池を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a bipolar membrane fuel cell of the present invention.
【図３】本発明と従来の固体高分子膜を用いたときの電
流電圧の関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a current-voltage relationship when the present invention and a conventional solid polymer film are used.
【図４】一定の電流を印加したときのセル電圧と時間の
関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between cell voltage and time when a constant current is applied.
【図５】一定の電流を咽化したときのセル電圧と時間の
関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between cell voltage and time when a constant current is turned into a pharynx.
【符号の説明】 ａ ナフイオンとPPDを用いた場合を示す結果である。 ｂ ナフイオンのみを用いた結果である。 ─────────────────────────────────────────────────────
[Explanation of Symbols] a These are results showing the case where naphion and PPD are used. b Results obtained using only naphion. ────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年５月３１日（２０００．５．３
１）[Submission date] May 31, 2000 (2005.3
1)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 固体高分子電解質膜及びこれを用いた
バイポーラ膜型燃料電池Patent application title: Solid polymer electrolyte membrane and bipolar membrane fuel cell using the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【請求項１】アノード（水素極または燃料極）とカソー
ド（酸素極または空気極）とを隔てて設置し、その間に
カチオン交換膜とアニオンからなる電解質膜を設置する
固体高分子型燃料電池において、カチオン交換膜とアニ
オン交換膜の接合部分が、カチオン交換膜とアニオン交
換膜を構成する材料の熱圧着、混合、キャスト、ブレン
ド、界面重合、共重合から選ばれる手段により接合され
ていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 1. A polymer electrolyte fuel cell in which an anode (hydrogen electrode or fuel electrode) and a cathode (oxygen electrode or air electrode) are separated from each other and an electrolyte membrane comprising a cation exchange membrane and an anion is disposed between them. , joining portions of the cation exchange membrane and anion exchange membrane is a cation exchange membrane and an anion exchange
A polymer electrolyte fuel cell characterized by being joined by means selected from thermocompression bonding, mixing, casting, blending, interfacial polymerization, and copolymerization of materials constituting a replacement membrane .
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、バイポーラ膜型燃
料電池に関する。The present invention relates to a bipolar membrane fuel cell.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は、燃料となる水素ガス（ある
いは他の燃料ガス）とそれを酸化させるための酸素ガス
（あるいは空気）とをそれぞれ触媒を構成する電極上で
酸化あるいは還元させることにより、その際に生成ある
いは消費される電子を、燃料電池の外部回路中を通過さ
せて電気を取り出すことができる、エネルギー変換装置
である。燃料電池の外部回路中を、電子が一巡するため
には、電池内において電気の担体であるイオンは触媒電
極（アノードまたは水素極または燃料極）から他方の触
媒電極（カソードまたは酸素極または空気極）へと移動
することにより、外部回路を流れる電子は電池内を流れ
るイオンと電気的に相殺される必要がある。このイオン
が電池内を通過するときに用いられる媒体を電解質とい
う。燃料電池には電解質の種類に応じて様々なタイプの
ものが開発されており、高分子電解質膜を用いたものは
固体高分子型燃料電池と呼ばれるものである。このタイ
プの燃料電池の特徴は、取り出せるエネルギー密度が最
大1W/cm２と他のタイプの燃料電池に比して非常に高い
上に動作温度が70〜100℃と低く、また小型化が容易で
ある等の特徴があり、将来の電気自動車や家庭用定置電
源等として有望視され、開発が進められている。2. Description of the Related Art A fuel cell is obtained by oxidizing or reducing hydrogen gas (or another fuel gas) as a fuel and oxygen gas (or air) for oxidizing the same on electrodes constituting a catalyst. An energy conversion device capable of passing electrons generated or consumed at that time through an external circuit of a fuel cell to extract electricity. In order for electrons to make a circuit in an external circuit of a fuel cell, ions which are carriers of electricity in the battery are transferred from a catalyst electrode (anode or hydrogen electrode or fuel electrode) to another catalyst electrode (cathode or oxygen electrode or air electrode). ), The electrons flowing in the external circuit need to be electrically canceled with the ions flowing in the battery. The medium used when these ions pass through the battery is called an electrolyte. Various types of fuel cells have been developed in accordance with the type of electrolyte, and those using a polymer electrolyte membrane are called solid polymer fuel cells. The features of this type of fuel cell are that the energy density that can be extracted is up to 1 W / cm 2 , which is extremely high compared to other types of fuel cells, and the operating temperature is low at 70 to 100 ° C. It has certain features, and is considered promising as a future electric vehicle or home stationary power supply, and is being developed.
【０００３】この電池の基本構成は、図１に示す通りで
ある。この電池では、VIII族金属、主として白金等から
なる触媒粒子を炭素粒子状に担持した触媒を水素極及び
酸素極とする。そして、この電池にはこれらの触媒にガ
スを接触させるためのガス拡散電極、ガスフローチャン
ネル、ガス導入配管等からなるガスチャンバーを有して
おり、アノード及びカソードの触媒電極は高分子電解質
膜の両側に接合した構造であり、これは膜・電極接合体
を形成している。この高分子電解質膜としては、＋イオ
ンである水素イオンに対し伝導性のあるカチオン交換膜
を用いるのが一般的であり、従来市販されているものの
例としてはナフィオン膜（ DuPont 社）等が知られて
いる。高分子電解質膜は、−イオンである水酸イオン伝
導性のあるアニオン交換膜を用いて、固体高分子型燃料
電池を構成することも可能であるが、カチオン交換膜の
方がイオン伝導性や耐久性等の点で材料として優れてい
るため、圧倒的にカチオン交換膜を用いたものが多く開
発されてきている。この高分子電解質膜は含水ポリマー
であり、優れたイオン伝導性を発現するためには膜の乾
燥を極力防ぐことが必要がある。そのため、水素ガス
（あるいは他の燃料ガス）及び酸素ガス（あるいは空
気）を電池内に導入するに際し、加湿器と呼ばれる装置
を接続し、ここをガスが通る際にガスに水蒸気が送り込
まれ、水蒸気を飽和状態に含んだ状態の湿潤ガスとさ
れ、その湿潤ガスが高分子電解質膜に接触することによ
って水分が膜に供給され膜の乾燥を防いでいる。しかし
この方式では燃料電池本体の他に加湿器のスペースが必
要となり、燃料電池システム全体をコンパクトに構成し
たいという要望を無視することになるのみならず、電池
のスタート時や運転中の急激な出力変化に対応できるよ
うに燃料電池を操作しようとすると、加湿器の温度追随
性が十分でなく、燃料電池のシステムを操作する上で困
難が生じていた。特に、燃料電池を電気自動車等に利用
しようとするときには、これらの問題が開発のネックと
なっていた。The basic configuration of this battery is as shown in FIG. In this battery, a catalyst in which catalyst particles comprising a Group VIII metal, mainly platinum or the like, are supported in the form of carbon particles is used as a hydrogen electrode and an oxygen electrode. The battery has a gas chamber composed of a gas diffusion electrode, a gas flow channel, a gas introduction pipe and the like for bringing the gas into contact with these catalysts, and the anode and cathode catalyst electrodes are formed of a polymer electrolyte membrane. The structure is bonded on both sides, and forms a membrane-electrode assembly. As this polymer electrolyte membrane, it is common to use a cation exchange membrane that is conductive to hydrogen ions, which are + ions. Examples of commercially available membranes include a Nafion membrane (DuPont). Have been. As the polymer electrolyte membrane, it is possible to configure a polymer electrolyte fuel cell by using an anion exchange membrane having hydroxyl ion conductivity, which is a negative ion. Since it is excellent as a material in terms of durability and the like, many materials using a cation exchange membrane overwhelmingly have been developed. This polymer electrolyte membrane is a water-containing polymer, and it is necessary to prevent drying of the membrane as much as possible in order to exhibit excellent ion conductivity. Therefore, when hydrogen gas (or other fuel gas) and oxygen gas (or air) are introduced into the battery, a device called a humidifier is connected, and when the gas passes through the device, water vapor is sent to the gas. Is contained in a saturated state, and when the wet gas contacts the polymer electrolyte membrane, moisture is supplied to the membrane to prevent the membrane from drying. However, this method requires a space for the humidifier in addition to the fuel cell body, which not only neglected the desire to make the entire fuel cell system compact, but also caused a sudden output at the start of the battery and during operation. If the fuel cell is operated so as to be able to cope with the change, the temperature followability of the humidifier is not sufficient, and it has been difficult to operate the fuel cell system. In particular, these problems have been a bottleneck in the development of fuel cells for use in electric vehicles and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高分
子電解質膜を用いた燃料電池を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fuel cell using a polymer electrolyte membrane.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、燃料電池
において、従来より知られていた、カチオン交換膜とア
ニオン交換膜を組み合わせ接合することにより、固体高
分子電解質として使用すると、膜の接合部付近で水が生
成し、この水の作用により固体高分子膜は湿潤状態に保
たれ、その結果、固体高分子膜は乾燥しなくなり、従来
燃料電池に必要とされていた加湿器を設ける必要がなく
なることを見出して、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have proposed a fuel cell, in which a conventionally known combination of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane is joined and used as a solid polymer electrolyte to form a membrane. Water is generated near the junction, and the action of the water keeps the solid polymer membrane in a wet state. As a result, the solid polymer membrane does not dry, and a humidifier that is conventionally required for a fuel cell is provided. The inventors have found that there is no need, and have completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明によれば、次の発明が提
供される。アノード（水素極または燃料極）とカソード
（酸素極または空気極）とを隔てて設置し、その間にカ
チオン交換膜とアニオンからなる電解質膜を設置する固
体高分子型燃料電池において、カチオン交換膜とアニオ
ン交換膜の接合部分が、カチオン交換膜とアニオン交換
膜を構成する材料の熱圧着、混合、キャスト、ブレン
ド、界面重合、共重合から選ばれる手段により接合され
ていることを特徴とする固体高分子型燃料電池、及び
カチオン交換膜がパーフルオロカーボンスルフォン酸
膜、アニオン交換膜がポリオルトフエニレンジアミンで
あることを特徴とする前記記載の固体高分子型燃料電
池。That is, according to the present invention, the following invention is provided. In a polymer electrolyte fuel cell in which an anode (hydrogen electrode or fuel electrode) and a cathode (oxygen electrode or air electrode) are separated from each other and an electrolyte membrane comprising a cation exchange membrane and an anion is interposed between the anode and the cathode, The junction of the anion exchange membrane is an anion exchange membrane
A polymer electrolyte fuel cell, characterized by being joined by means selected from thermocompression bonding, mixing, casting, blending, interfacial polymerization and copolymerization of the materials constituting the membrane , and
The polymer electrolyte fuel cell as described above, wherein the cation exchange membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid membrane, and the anion exchange membrane is polyorthophenylenediamine.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の、固体高分子型燃料電池
に用いられる電解質である高分子膜は、アノードとカソ
ードからなる電極の間に設けられるものであり、カチオ
ン交換膜とともにアニオン交換膜を併せて用いるもので
ある。この構造は、図２に示す通りである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A polymer membrane, which is an electrolyte used in a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, is provided between an electrode composed of an anode and a cathode. Are also used. This structure is as shown in FIG.
【０００８】電極には、燃料電池に用いられているもの
を用いることができる。具体的には、カーボン粒子に、
触媒を担持したものが用いられる。触媒には白金触媒、
白金・ルテニウム合金、その他の貴金属触媒、あるいは
有機金属錯体触媒等が用いられる。担持される触媒量
は、適宜定められるが、一般には電極 1 cm２当たり0.0
1〜1 mgの範囲のものが用いられる。この他にも、電極
材料として触媒とともにテフロン粒子等の撥水材や粘結
剤を担持したカーボン粒子、これらを更にカーボンペー
パーやカーボンクロス等の支持体に固着させガスの流通
を改善した材料等を挙げることができる。As the electrodes, those used in fuel cells can be used. Specifically, carbon particles
What carries a catalyst is used. The catalyst is a platinum catalyst,
A platinum-ruthenium alloy, another noble metal catalyst, an organic metal complex catalyst, or the like is used. The amount of catalyst carried is suitably determined, typically the electrode 1 cm 2 per 0.0
A range of 1 to 1 mg is used. In addition, carbon particles carrying a water-repellent material such as Teflon particles and a binder together with a catalyst as an electrode material, and a material in which these are further fixed to a support such as carbon paper or carbon cloth to improve gas flow, etc. Can be mentioned.
【０００９】アノード電極に接してカチオン交換膜が設
けられている。カチオン交換膜としては、カチオン（＋
イオンである水素イオン）を移動させることができる固
体高分子電解質であれば、用いることができる。具体的
は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜やパーフルオ
ロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リ
ン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチ
レンスルフォン酸膜、スルフォン酸化スチレン・ビニル
ベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。[0009] A cation exchange membrane is provided in contact with the anode electrode. Cation (+)
Any solid polymer electrolyte capable of moving ion (hydrogen ion) can be used. Specifically, fluorine ion exchange membranes such as perfluorocarbon sulfonic acid membranes and perfluorocarbon carboxylic acid membranes, polybenzimidazole membranes impregnated with phosphoric acid, polystyrene sulfonic acid membranes, sulfonated styrene / vinylbenzene copolymer membranes, etc. Can be mentioned.
【００１０】アニオン交換膜としては、アニオン（−イ
オンである水酸イオン）を移動させることができる固体
高分子電解質であれば、用いることができる。具体的に
は、触媒のついている面にポリオルトフェニレンジアミ
ン（以下、PPDと略記する）を電解重合法などを用いて
被覆することにより固体高分子電解質の膜が設けられ
る。被覆するための重合反応としては、電解重合法に限
られるものではなく、プラズマ重合、液相重合、固相重
合等モノマーの選択に応じて適宜種々の方法を用いるこ
とができる。重合体中に直接浸して表面に付着させるこ
ともできる。塗布量は、一般には少なくとも、1〜2 mg/
cm２になる量は必要とされている。そのほかにもアンモ
ニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アン
モニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー
膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体を
アミノ化した膜等の従来より知られていたものを用いる
ことができる。As the anion exchange membrane, any solid polymer electrolyte capable of moving anions (hydroxyl ions as negative ions) can be used. Specifically, a film of a solid polymer electrolyte is provided by coating polyorthophenylenediamine (hereinafter abbreviated as PPD) on the surface on which the catalyst is attached, using an electrolytic polymerization method or the like. The polymerization reaction for coating is not limited to the electrolytic polymerization method, and various methods can be appropriately used depending on the selection of monomers such as plasma polymerization, liquid phase polymerization, and solid phase polymerization. It can also be immersed directly in the polymer and deposited on the surface. The application amount is generally at least 1-2 mg /
The amount to be cm 2 is needed. Other known materials such as a fluorine-based ion exchange membrane having an ammonium salt derivative group, a vinylbenzene polymer membrane having an ammonium salt derivative group, and a membrane obtained by aminating a chloromethylstyrene / vinylbenzene copolymer. Can be used.
【００１１】カチオン交換膜とアニオン交換膜は共存す
るように並べて設置することにより、目的が達成され
る。これらの共存する状態は、できるだけ隙間等が生じ
ないようにすることが必要である。このような隙間等を
生じないようにするためには、双方の膜から見て接合さ
れているようにしておくことが有効である。接合には、
熱圧着、混合等の物理的手段や溶媒キャスト、ブレン
ド、界面重合、共重合の化学的手段が用いられる。熱圧着の操作は以下の通りに行う。 具体的には、PPDを
つけた電極及びつけない電極（いずれも面積5 cm２）そ
れぞれ1枚ずつを用意し、清浄処理したナフィオン膜の
中央に電極の触媒塗布面を対峙させて挟み、両側の電極
面に対し加重をかけながらホットプレスにより特定時間
保持し、熱圧着することにより膜・電極接合体を作成す
ることができる。本発明におけるカチオン交換膜とアニ
オン交換膜との組み合わせは、図２における如く両種の
膜がある厚さのところで、必ず、明確に境を接して張り
合わされた構造（バイポーラ膜）をしている必要はな
い。膜の断面方向に互いに混ぜ合わされた構造（モザイ
ク膜）であってもよいし、また燃料電池内の高分子電解
質膜としてある領域で混合された状態、ブレンドされた
状態、あるいはコポリマーとしてカチオン交換基及びア
ニオン交換基を合成の段階から組み合わせたものも含ま
れる。The object is achieved by arranging the cation exchange membrane and the anion exchange membrane side by side so that they coexist. In these coexisting states, it is necessary to minimize gaps and the like. In order to prevent such a gap or the like from occurring, it is effective to join the two films as viewed from both films. For joining,
Physical means such as thermocompression bonding and mixing, and chemical means such as solvent casting, blending, interfacial polymerization and copolymerization are used. The operation of thermocompression bonding is performed as follows. Specifically, one electrode with PPD and one electrode without PPD (both with an area of 5 cm 2 ) were prepared, and the catalyst-coated surface of the electrode was sandwiched in the center of the cleaned Nafion membrane. The electrode surface is held for a specific time by hot pressing while applying a load to the electrode surface, and a thermocompression bonding is performed to form a membrane-electrode assembly. The combination of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in the present invention always has a structure (bipolar membrane) in which both types of membranes are clearly bordered and bonded at a certain thickness as shown in FIG. No need. It may be a structure (mosaic membrane) mixed with each other in the cross-sectional direction of the membrane, or may be a mixed state, a blended state, or a cation exchange group as a copolymer in a certain region as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell. And those obtained by combining anion exchange groups from the synthesis stage.
【００１２】前記「混合、溶媒キャスト、ブレンド、界
面重合、共重合」は、いずれも接合部を形成する手段で
あり、カチオン交換膜又はアニオン交換膜のいずれか一
方の膜を形成し、その膜に前記の手段により接合部を形
成するものであります。これらの手段は、高分子加工或
いは高分子合成の分野ではよく知られた手段或いは方法
である。このような手段を用いて、カチオン交換膜とア
ニオン交換膜の接合部を形成する。この接合部に他のも
う一方のカチオン交換膜又はアニオン交換膜を形成する
ことにより、接合部は完成される。「混合」は、異なる
粉粒体や液体を混ぜ合わせ、均質な粉粒体や液体を得る
ことを意味する。本発明の接合の場合には、カチオン交
換膜又はアニオン交換膜のいずれか一方の膜の成分の液
状物質により膜を形成し、その上にカチオン交換膜及び
アニオン交換膜の成分を液体状で均質に混合させて接合
部を形成し、その上に他のもう一方のカチオン交換膜又
はアニオン交換膜の成分による液状で供給し、膜を形成
するものである。「溶媒キャスト」は、液体のモノマー
或いはプリポリマーを型に流し込んで、重合させること
を意味する。本発明の場合には、予め型を設け、その型
の中にカチオン交換膜又はアニオン交換膜のいずれか一
方の膜の成分の液体のモノマー或いはプレポリマーを流
し込み、次にカチオン交換膜及びアニオン交換膜の成分
の液体のモノマー或いはプレポリマーを流し込み、接合
部を形成し、次に他のもう一方のカチオン交換膜又はア
ニオン交換膜の成分による液状のモノマー或いはプレポ
リマーを供給して、膜を形成するものである。「ブレン
ド」は、２種類の高分子素材を混合することを意味す
る。本発明の場合には、カチオン交換膜又はアニオン交
換膜のいずれか一方の膜の成分による液状物質により膜
を形成し、次に、カチオン交換膜及びアニオン交換膜の
成分を液状で供給、混合させて状態で接合部を形成し、
さらに他のもう一方のカチオン交換膜又はアニオン交換
膜の成分を液状で供給し、膜を形成するものである。
「界面重合」は、互いに溶解しない２種類の溶媒（水と
有機溶媒など）に、それぞれ溶解させた２官能性成分の
間で、両溶媒の界面で行う重縮合反応を意味する。本発
明の場合には、カチオン交換膜又はアニオン交換膜のい
ずれか一方の膜の成分による液状物質により膜を形成
し、その上にカチオン交換膜及びアニオン交換膜の成分
を２種類の溶媒に溶解させて、界面重合を行うことによ
り、接合部を形成します。次に、他のもう一方のカチオ
ン交換膜又はアニオン交換膜の成分を液状で供給し、膜
を形成するものである。「共重合」は、２種類以上の単
量体を構成単位とした重合体を生成する反応を意味す
る。本発明の場合には、カチオン交換膜又はアニオン交
換膜のいずれか一方の膜の成分による液状物質により膜
を形成し、次に、カチオン交換膜及びアニオン交換膜の
成分による共重合を行うことにより、接合部を形成す
る。そして、次に、他のもう一方のカチオン交換膜又は
アニオン交換膜の成分を液状で供給し、膜を形成するも
のである。 The above-mentioned “mixing, solvent casting, blending,
Surface polymerization and copolymerization are all means for forming a joint.
Yes, either cation exchange membrane or anion exchange membrane
The other film is formed, and the joint is formed on the film by the above-mentioned means.
Is what it does. These means include polymer processing or
Or means or methods well known in the field of polymer synthesis
It is. Using such means, the cation exchange membrane and the
A junction of the nonion exchange membrane is formed. Others at this joint
Form the other cation exchange membrane or anion exchange membrane
Thereby, the joint is completed. "Mixed" is different
Mix powders and liquids to obtain homogeneous powders and liquids
Means that. In the case of the bonding of the present invention, the cation exchange
Of the components of either one of the exchange membrane or the anion exchange membrane
A membrane is formed by the particulate matter, and a cation exchange membrane and
Bonding by mixing the components of the anion exchange membrane homogeneously in liquid form
Part, on which the other cation exchange membrane or another
Is supplied in liquid form by the components of the anion exchange membrane to form a membrane
Is what you do. "Solvent cast" is a liquid monomer
Or pouring the prepolymer into a mold and polymerizing it
Means In the case of the present invention, a mold is provided in advance and the mold is provided.
Either a cation exchange membrane or an anion exchange membrane
Flow the liquid monomer or prepolymer of the other membrane component
And then the components of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane
Pour the liquid monomer or prepolymer of
Part, and then the other cation exchange membrane or
Liquid monomer or prepolymer depending on the components of the nonion exchange membrane
A film is formed by supplying a remmer. "Bren
"" Means to mix two types of polymer materials.
You. In the case of the present invention, a cation exchange membrane or an anion exchange
A film made of a liquid material from one of the components of the replacement film
To form a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
The components are supplied in liquid form and mixed to form a joint in a state,
Still another cation exchange membrane or anion exchange
The components of the film are supplied in liquid form to form a film.
"Interfacial polymerization" refers to two types of solvents (water and
Organic solvent, etc.)
In between, it means a polycondensation reaction carried out at the interface of both solvents. Departure
In the case of light, cation exchange membrane or anion exchange membrane
A film is formed from a liquid material based on one of the components of the film
And the components of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane
Is dissolved in two kinds of solvents, and interfacial polymerization is performed.
Forming a joint. Next, the other other katio
The components of the ion exchange membrane or anion exchange membrane are supplied in liquid form,
Is formed. "Copolymerization" refers to two or more
Means a reaction that produces a polymer with monomer units.
You. In the case of the present invention, a cation exchange membrane or an anion exchange
A film made of a liquid material from one of the components of the replacement film
To form a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
Forming a joint by copolymerization with the components
You. And then the other cation exchange membrane or
The components of the anion exchange membrane are supplied in liquid form to form a membrane.
It is.
【００１３】本発明における高分子膜は、カチオン交換
膜及びアニオン交換膜を組み合わせて用いるものであ
り、アノード及びカソードにおける反応は次の通りであ
る。アノードでの反応は、 H2 → 2H＋ + 2e (1) である。また、カチオン交換膜中を水素イオンがカソー
ドに向かって運ばれる。これらアノ−ドにおける反応及
びカチオンの移動については、従来の燃料電池のアノー
ド・膜接合部の場合と同様である。カソード、即ちアニ
オン交換膜に接する触媒上で起きる反応は、従来の燃料
電池で見られる、 1/2O２ + 2H＋ + 2e → H２O (2) の反応ではなく、 1/2O２ + H２O + 2e → 2OH− (3) で表される反応である。生成した水酸イオンは、アニオ
ン交換膜中をアノードに向かって流れ、カチオン交換膜
とアニオン交換膜の共存する部分において、カチオン交
換膜中をカソードに向かって流れてきた水素イオンと会
合し水を生成する。反応は次の通りである。 2H＋ + 2OH− → 2H２O (4) 燃料電池内で起きる全反応は、 H2 + 1/2O２ → H２O (5) であり、電池全体で見ると、従来の電池における反応と
変わりはない。The polymer membrane in the present invention uses a combination of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and the reactions at the anode and cathode are as follows. The reaction at the anode is H2 → 2H + + 2e (1 ). Further, hydrogen ions are carried toward the cathode through the cation exchange membrane. The reaction and cation transfer in these anodes are the same as in the case of the anode / membrane junction of the conventional fuel cell. Cathode, i.e. reaction occurring on the catalyst in contact with the anion exchange membrane is seen in the conventional fuel cell, 1 / 2O 2 + 2H + + 2e → rather than the reaction of H 2 O (2), 1 / 2O 2 + H 2 O + 2e → 2OH - is represented by reaction (3). The generated hydroxyl ions flow through the anion exchange membrane toward the anode, and in the coexisting portion of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, associate with the hydrogen ions flowing toward the cathode through the cation exchange membrane to form water. Generate. The reaction is as follows. 2H + + 2OH − → 2H 2 O (4) The total reaction that takes place in the fuel cell is H2 + 1 / 2O 2 → H 2 O (5). Absent.
【００１４】図１に示されているように、従来の燃料電
池では、最終生成物である水はカソードで放出され、そ
の一部はカソードと膜との界面を通して高分子膜内に浸
透し、他の一部はカソードチャンバー内を通過するガス
中に入り込んで、系外に逃げてしまっていた。そのため
高分子膜の乾燥が起こりやすく、それを防ぐため前述し
たように加湿器を付加する必要があったものである。こ
れについては既に述べたとおりである。As shown in FIG. 1, in a conventional fuel cell, water as a final product is released at a cathode, and a part of the water is permeated into a polymer membrane through an interface between the cathode and the membrane. Another part entered the gas passing through the cathode chamber and escaped out of the system. Therefore, drying of the polymer film is likely to occur, and it is necessary to add a humidifier as described above to prevent the drying. This has already been described.
【００１５】本発明の燃料電池では、高分子膜の内部に
おいて反応(4)により水が生成するために、反応(2)のよ
うに高分子膜の外側で水が生成する場合に比べると、効
率よく膜の湿潤状態が保たれる。また反応(3)で水が消
費されるが、これはカチオン交換膜とアニオン交換膜の
接する場所において生成する水の拡散によって補われる
ので、結果として水は補給されることとなる。更に、本
発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するた
め、従来技術におけるように強酸性のカチオン交換膜と
接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待
される。例えば、アルカリ型燃料電池の酸素極において
用いられるニッケル系触媒、銀系触媒、金・白金合金触
媒等を用いることも可能となる。また、酸素極における
白金の代替触媒の一つとして、優れた酸素還元能を示す
有機金属錯体が考えられている。コバルトサレン化合物
触媒がその例であるが、この触媒は酸性の媒体中では活
性低下を起こす問題点があった。弱アルカリ性を示すア
ニオン交換膜を用いることによってカソード触媒に上記
触媒を使用できる利点が開かれる。In the fuel cell of the present invention, since water is produced by the reaction (4) inside the polymer membrane, compared with the case where water is produced outside the polymer membrane as in the reaction (2), The wet state of the membrane is efficiently maintained. Further, water is consumed in the reaction (3), but this is supplemented by the diffusion of water generated at the place where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are in contact, and as a result, water is replenished. Further, since the cathode catalyst in the present invention is in contact with the anion exchange membrane, it does not need to be in contact with the strongly acidic cation exchange membrane as in the prior art, and it is expected that the range of choice of the catalyst will be widened. For example, it is possible to use a nickel-based catalyst, a silver-based catalyst, a gold / platinum alloy catalyst, or the like used in an oxygen electrode of an alkaline fuel cell. Further, as one of the alternative catalysts for platinum in the oxygen electrode, an organometallic complex exhibiting excellent oxygen reducing ability has been considered. An example is a cobalt salen compound catalyst, but this catalyst has a problem that its activity is reduced in an acidic medium. By using an anion exchange membrane exhibiting weak alkalinity, the advantage that the above catalyst can be used as a cathode catalyst is opened.
【００１６】[0016]
【実施例】実施例１ カーボン粒子に担持した白金触媒（商品名20 wt% Pt/Vu
lcan XC-72）をカーボンペーパーの片側に塗布した電極
（1 mg/cm２ Pt担持カーボン電極）を2.3 cm角の大きさ
に切り、触媒のついている面にポリオルトフェニレンジ
アミン（以下、PPDと略記する）を以下に示す電解重合
法で被覆した。この面に市販の 5 %ナフィオン溶液をナ
フィオンポリマーが1〜2 mg/cm２になる量だけ塗布し、
乾燥した。また別に、PPDをつけない2.3 cm角大の触媒
担持カーボンペーパー電極に 5 %ナフィオン溶液をナフ
ィオンポリマーが1〜2 mg/cm２になる量だけ塗布、乾燥
した電極を用意した。次に市販ナフィオン117膜を5 cm
角に切り、沸騰させた2 %過酸化水素水溶液中で処理し
膜中の不純物を除去後、0.1 N H２SO４水溶液中に1夜浸
せきして水素イオン型膜とし保管した。上記のPPDをつ
けた電極及びつけない電極（いずれも面積5 cm２）それ
ぞれ1枚ずつを用意し、清浄処理したナフィオン117膜の
中央に電極の触媒塗布面を対峙させて挟み、5 cm２の電
極面に対し約200 kgの加重をかけながらホットプレスに
より135℃で90秒間保持し、熱圧着することにより膜・
電極接合体を作成した。これを燃料電池単セル試験装置
に組み込み、PPDをつけない電極の側をアノード、PPDを
つけた電極の側をカソードとし、最初加湿した窒素ガス
をそれぞれの電極チャンバーに一夜流して膜を湿潤させ
た。その後、加湿しない水素ガスをアノード側、加湿し
ない酸素ガスをカソード側に流入させながら電流・電圧
曲線を測定した。このときのガス圧力は 1気圧、ガス流
量はアノード側 50 ml/min、カソード側 100 ml/minと
した。測定はセル温度 50℃において、電流を0.02A/ste
p、1step/minで印加しながら行った。得られた電流・電
圧曲線を図３(a)に示す。PPDがアニオン交換膜の機能を
果たすことによってナフィオン膜と接する膜の内部で水
が生成し、膜の乾燥が妨げられた結果、良好な燃料電池
特性が観察された。 （PPD電解重合法）50 mMオルトフェニレンジアミンの0.
115 M硫酸水溶液中に白金触媒担持カーボン電極を浸せ
きし、白金電極を対極に、銀電極を参照電極として室温
において-0.310〜1.110 Vの電位範囲内で電位サイクル
をかけ、白金触媒担持カーボン電極の表面上に PPD重合
被膜を形成させた。これを0.1 M アンモニア水に浸して
硫酸イオンを水酸イオンに置換した後、純粋で洗浄し
た。電解重合膜の厚さは電位サイクルのかけ方で調節す
ることができた。Example 1 Platinum catalyst supported on carbon particles (trade name: 20 wt% Pt / Vu
lcan XC-72) was applied to one side of carbon paper (1 mg / cm 2 Pt-supported carbon electrode), cut into 2.3 cm square pieces, and polyorthophenylenediamine (hereinafter referred to as PPD) (Abbreviated) was coated by the following electrolytic polymerization method. A commercially available 5% Nafion solution is applied to this surface in an amount to make the Nafion polymer 1-2 mg / cm 2 ,
Dried. Separately, a 5% Nafion solution was applied to a 2.3 cm square catalyst-carrying carbon paper electrode without PPD in an amount such that the Nafion polymer became 1-2 mg / cm 2 , and a dried electrode was prepared. Next, 5 cm of commercially available Nafion 117 membrane
After being cut into corners and treated in a boiling 2% aqueous hydrogen peroxide solution to remove impurities in the film, the film was immersed in a 0.1 NH 2 SO 4 aqueous solution overnight and stored as a hydrogen ion type film. One electrode was prepared for each of the electrodes with and without the PPD (each having an area of 5 cm 2 ), and the catalyst-coated surface of the electrode was sandwiched between the centers of the cleaned Nafion 117 membranes, and 5 cm 2 While applying a load of about 200 kg to the electrode surface, hold it at 135 ° C for 90 seconds with a hot press,
An electrode assembly was prepared. This was assembled in a fuel cell single cell tester, and the electrode side without PPD was used as the anode, the electrode side with PPD was used as the cathode, and nitrogen gas initially humidified was flown into each electrode chamber overnight to wet the membrane. Was. Thereafter, a current / voltage curve was measured while flowing non-humidified hydrogen gas to the anode side and non-humidified oxygen gas to the cathode side. At this time, the gas pressure was 1 atm, and the gas flow rate was 50 ml / min on the anode side and 100 ml / min on the cathode side. The measurement was conducted at a cell temperature of 50 ° C with a current of 0.02 A / ste.
The test was performed while applying p at 1 step / min. The obtained current / voltage curve is shown in FIG. As a result of PPD functioning as an anion exchange membrane, water was generated inside the membrane in contact with the Nafion membrane, and drying of the membrane was prevented. As a result, good fuel cell characteristics were observed. (PPD electrolytic polymerization method) 0.1 mM of 50 mM orthophenylenediamine.
A platinum catalyst-supported carbon electrode is immersed in a 115 M sulfuric acid aqueous solution, and a potential cycle is performed at room temperature within a potential range of -0.310 to 1.110 V using a platinum electrode as a counter electrode and a silver electrode as a reference electrode. A PPD polymer film was formed on the surface. This was immersed in 0.1 M aqueous ammonia to replace sulfate ions with hydroxyl ions, and then washed with pure water. The thickness of the electropolymerized film could be adjusted by applying a potential cycle.
【００１７】実施例２ 上記の燃料電池単セルで温度 50℃において、 0.2 A/cm
２、及び 0.4 A/cm２の一定電流密度を印加した。この
ときガス圧力 1気圧、ガス流量はアノード側の水素利用
率を 70%、カソード側の酸素利用率を 40%となるように
供給した。この条件で 0.2 A/cm２、及び 0.4 A/cm２
の一定電流密度を印加した場合のセル電圧対時間の関係
を図４(a)及び図５(a)に示す。乾燥水素及び乾燥酸素ガ
スの条件においても膜の湿潤状態が保たれる結果、高電
流密度でも初期の高いセル電圧出力が維持され、良好な
出力特性が得られていることを確認することができた。Example 2 At a temperature of 50 ° C. in the single cell of the fuel cell, 0.2 A / cm
2, and applying a constant current density of 0.4 A / cm 2. At this time, the gas pressure was 1 atm, and the gas flow rate was such that the hydrogen utilization rate on the anode side was 70% and the oxygen utilization rate on the cathode side was 40%. Under these conditions, 0.2 A / cm 2 and 0.4 A / cm 2
4 (a) and 5 (a) show the relationship between the cell voltage and time when the constant current density is applied. As a result of maintaining the wet state of the film even under the conditions of dry hydrogen and dry oxygen gas, it was confirmed that the initial high cell voltage output was maintained even at a high current density, and that good output characteristics were obtained. Was.
【００１８】比較例 PPDをつけない電極をアノード側、カソード側両方に用
いた以外は実施例１におけると全く同様の操作を行って
単セルを構成し、電流・電圧曲線を測定した。その結果
を図３(b)に示す。実施例１の場合はPPDがアニオン交換
膜の機能を果たすことによってナフィオン膜と接する膜
の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられ良好な電流・
電圧曲線を示すのに対し、この場合はカチオン交換膜で
あるナフィオン膜のみを用いた通常の燃料電池構成なの
で、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み結果として
電流・電圧特性の低い結果しか得られなかった。また、
実施例２におけると同様な条件で0.2 A/cm２、及び 0.4
A/cm２ の一定電流密度を印加した場合のセル電圧対時
間の関係を図４(b)及び図５(b)に示す。ここでも同様
に、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み結果として
低いセル電圧しか得られなかったことが分かった。Comparative Example A single cell was constructed in the same manner as in Example 1 except that electrodes without PPD were used on both the anode side and the cathode side, and a current-voltage curve was measured. The result is shown in FIG. In the case of Example 1, water is generated inside the membrane in contact with the Nafion membrane by the PPD performing the function of an anion exchange membrane, and drying of the membrane is hindered.
In contrast to the voltage curve, in this case, the fuel cell has a normal fuel cell configuration using only the Nafion membrane, which is a cation exchange membrane. Could not be obtained. Also,
0.2 A / cm 2 and 0.4 under the same conditions as in Example 2.
4 (b) and 5 (b) show the relationship between cell voltage and time when a constant current density of A / cm 2 is applied. Similarly, it was found that the drying of the film proceeded in the operation using only the drying gas, and only a low cell voltage was obtained as a result.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明の燃料電池では、高分子膜の内部
において水が生成するために、従来の高分子膜の外側で
水が生成する場合に比べると、効率よく膜の湿潤状態が
保つことができる。水が消費されるが、これはカチオン
交換膜とアニオン交換膜の接する場所において生成する
水の拡散によって補われるので、結果として水は補給さ
れることとなり、加湿器を必要としないので燃料電池の
コンパクト化を図ることができる。更に、本発明におけ
るカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来技
術におけるように強酸性のカチオン交換膜と接する必要
がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待されること
は前に述べたとおりである。According to the fuel cell of the present invention, since water is generated inside the polymer membrane, the wet state of the membrane is maintained more efficiently than when water is generated outside the conventional polymer membrane. be able to. Water is consumed, but this is supplemented by the diffusion of water generated at the point where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are in contact, and as a result, water is replenished and the humidifier is not required, so that the fuel cell is not used. Compactness can be achieved. Furthermore, since the cathode catalyst in the present invention is in contact with the anion exchange membrane, it is not necessary to contact with the strongly acidic cation exchange membrane as in the prior art, and it is expected that the range of choice of the catalyst is expected to be widened. It is as follows.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】従来の固体高分子型燃料電池を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a conventional polymer electrolyte fuel cell.
【図２】本発明のバイポーラ膜型燃料電池を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a bipolar membrane fuel cell of the present invention.
【図３】本発明と従来の固体高分子膜を用いたときの電
流電圧の関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a current-voltage relationship when the present invention and a conventional solid polymer film are used.
【図４】一定の電流を印加したときのセル電圧と時間の
関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between cell voltage and time when a constant current is applied.
【図５】一定の電流を咽化したときのセル電圧と時間の
関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between cell voltage and time when a constant current is turned into a pharynx.
【符号の説明】 ａ ナフイオンとPPDを用いた場合を示す結果である。 ｂ ナフイオンのみを用いた結果である。[Explanation of Signs] a These are results showing the case where naphion and PPD are used. b Results obtained using only naphion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨルゲン・ダーレ 茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物 質工学工業技術研究所内 (72)発明者 光田 憲朗 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱 電機株式会社先端技術総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 CX05 EE18 EE19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Jorgen Dale 1-1-1, Higashi, Tsukuba City, Ibaraki Pref., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor: Norio Mitsuda 8-1-1 Honcho Tsukaguchi, Amagasaki City, Hyogo Prefecture No.1 Mitsubishi Electric Corporation Advanced Technology R & D Center F-term (reference) 5H026 AA06 CX05 EE18 EE19
Claims (3)
アニオン交換膜からなる固体高分子膜を組み合わせたこ
とを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。1. A solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell, wherein a solid polymer membrane composed of a cation exchange membrane and a solid polymer membrane composed of an anion exchange membrane are combined.
スルフォン酸膜、アニオン交換膜がポリオルトフェニレ
ンジアミンであり、両者は接合されていることを特徴と
する請求項１記載の燃料電池用固体高分子電解質膜。2. The solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 1, wherein the cation exchange membrane is a perfluorocarbon sulfonic acid membrane, and the anion exchange membrane is a polyorthophenylenediamine, and both are bonded. .
ド（水素極または燃料極）とカソード（酸素極または空
気極）とを隔てて設置し、その間に電解質膜として用い
られる高分子膜の部分に、カチオン交換膜からなる固体
高分子膜とアニオン交換膜からなる固体高分子膜を接合
した、固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする燃
料電池。3. In a polymer electrolyte fuel cell, an anode (a hydrogen electrode or a fuel electrode) and a cathode (an oxygen electrode or an air electrode) are installed separately from each other, and a portion of the polymer membrane used as an electrolyte membrane is interposed therebetween. A fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane in which a solid polymer membrane composed of a cation exchange membrane and a solid polymer membrane composed of an anion exchange membrane are joined.
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