JP2005019270A

JP2005019270A - Polymer electrolyte fuel cell

Info

Publication number: JP2005019270A
Application number: JP2003183967A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kabasawa; 明裕樺澤
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: JP4111077B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer electrolyte fuel cell that prevents the deterioration of cell performance due to generation of peroxide, or the like and has catalytic reaction layers that can be manufactured at low cost. <P>SOLUTION: The cell 10 is configured in such a manner as to sandwich a MEA13 including a solid polymer electrolyte membrane 11, an anode side catalytic reaction layer 14, a cathode side catalytic reaction layer 15 jointed on both surfaces thereof, and a diffusion layer 12 jointed on the outside of the catalytic reaction layers, with separators, 20, 24. Respective catalytic reaction layers are formed by at least two areas along a flow of gas path, the areas at gas path inlets 22, 26 sides are comprised of noble metal catalyst not containing carbon, and gas path outlets 23, 27 sides comprises a noble metal supporting carbon in which the noble metal is supported on the carbon. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質として高分子膜を用いる固体高分子電解質型の燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、電解質に高分子膜を用いる燃料電池であり、出力密度が高く、電池寿命が長い等の特徴を有している。
【０００３】
図５は、従来の固体高分子電解質型燃料電池のセルの概略構造の一例を示す断面図である。
【０００４】
このセル５０は、膜―電極接合体であるＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｎｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）５３と、このＭＥＡ５３の両面を挟持する一対のセパレータ６０、６４とで構成されている。
【０００５】
ＭＥＡ５３は、中央に配置される固体高分子電解質膜５１の両面に、電極となる触媒層として、アノード側触媒層５４とカソード側触媒層５５とが接合されており、それぞれの触媒層の外側には、集電及びガスを拡散するための拡散層５２が接合されている。
【０００６】
ＭＥＡ５３の両側に配置される、アノードの側セパレータ６０、及び、カソード側のセパレータ６４には、それぞれの拡散層５２に接する面にガス流路６１、６５が形成されている。
【０００７】
このガス流路６１、６５は、反応ガスをセパレータ内の一定の流路に沿って通過させて効率良く拡散層に接触させるためのものである。例えば、図６に示すように、カソード側のセパレータ６４では、ガス流路入口６６から供給される反応ガスが、仕切り壁６８に沿ってセパレータ内を往復しながら矢印に沿って通過して、ガス流路出口６７から排出されるようにカソード側ガス流路６５が形成されている。なお、アノード側セパレータ６０においても、同様のガス流路入口６２とガス流路出口６３を有するガス流路６１が形成されている。
【０００８】
そして、上記の一対のセパレータ６０、６４で、ＭＥＡ５３の両面を挟持することによってセル５０が構成されており、このセル５０を複数枚積層して燃料電池スタックとして発電が行われる。
【０００９】
ここで、上記の触媒層としては、従来、貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒が用いられている。カーボン上に担持させることにより、比表面積を大きくして反応を促進させることができる。また、貴金属としては水素や酸素の酸化還元反応性に優れる点から、カソード側では白金が通常使用され、アノード側ではガス中に含まれる微量の一酸化炭素により白金が被毒されて触媒性能が低下するため、ルテニウムを混合させた白金−ルテニウム合金を使用するのが一般的である。
【００１０】
上記の触媒の構成材料のうち、白金単独では、酸素還元反応は４電子還元で進むので副反応による過酸化物等が生成することはない。しかし、白金以外の構成材料、特にカーボンを用いた場合には、酸化還元活性が低下するので反応速度が遅く、中間生成物として過酸化水素等の過酸化物が生成されやすくなる（非特許文献１参照）。
【００１１】
そして、この中間生成物は、カソード側触媒層５５と接する固体高分子電解質膜５１の表面に作用して膜を劣化させる。また、生成した過酸化水素は、鉄イオン、塩化物イオンなどが存在するとその触媒作用により、反応性の高いＯＨラジカル等に変化して膜の劣化を促進する。
【００１２】
上記のような反応は、酸素還元反応が行われるカソード側で主に生じるが、アノード側においても、カソード側の酸素の一部が固体高分子電解質膜５１を通過することにより、アノード側触媒層５４と接する固体高分子電解質膜５１の表面で同様の反応を生じて膜を劣化させる場合がある（非特許文献２参照）。
【００１３】
このような触媒層中のカーボン等の存在による固体高分子電解質膜５１の劣化を防止するため、例えば、下記特許文献１には、過酸化物の形成を防止又は分解するために、触媒層にＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＳｎおよびＷから選択された少なくとも１種の元素を含んでいる添加剤を添加することが開示されている。
【００１４】
また、下記特許文献２には、低い電流密度での燃料電池の出力をさらに向上させるために電極触媒を含有する反応層の構造として、反応層が、貴金属担持カーボン触媒と、イオノマーと、更に、高い比表面積を有する高分散性の担体不含の貴金属粉末である黒粉状貴金属とを含有することが開示されている。
【００１５】
【非特許文献１】
ＨａｌｉｎａＳ．Ｗｒｏｂｌｏｗａ、他，“ＥｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎＡｎｅｗｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｃｒｉｔｅｒｉｏｎ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６９（１９７６）１９５−２０１
【非特許文献２】
Ｒ．Ｈｏｄｇｄｏｎ，Ｊ．Ｒ．ＢｏｙａｃｋａｎｄＡ．Ｂ．ＬａＣｏｎｔｉ、他，“ＡｄｖａｎｃｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＬａｂｏｒａｔｏｒｙＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ”，Ｎｏ．６５ＤＥ５，ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏ．，ＷｅｓｔＬｙｍｍ，ＭＡ，１９６６
【特許文献１】
特開２００３−８６１８８号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１０１８０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術のうち、特開２００３−８６１８８号公報の触媒層には、過酸化物の形成を防止するために、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等が触媒層に添加されており、白金以外の材料が混合されるため、上記のように触媒層において過酸化物が生成する可能性がある。
【００１７】
また、特開２００２−１１０１８０号公報の反応層においては、カーボン担体を含まない貴金属粉末である黒粉状貴金属の使用によって、過酸化水素の抑制をある程度抑制することができる。しかし、この反応層では、黒粉状貴金属と貴金属担持カーボン触媒とを混合して用いているため、やはり触媒層の全領域に渡ってカーボン触媒が存在することになる。したがって、上記の過酸化物等の生成の防止が不充分である。
【００１８】
本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたもので、過酸化物等の生成による電池性能の低下を防止し、かつ、低コストで製作可能な触媒層を有する固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接合された触媒層と、この触媒層の外側に接合された拡散層とで構成される膜―電極接合体を、前記拡散層に接する面にガス流路が形成された一対のセパレータで挟持してなる固体高分子電解質型燃料電池において、
前記触媒層のカソード側又はアノード側の少なくとも一方は、前記ガス流路の流れ方向に沿って少なくとも２つの領域から形成されており、前記ガス流路の上流側の領域はカーボンを含有しない貴金属触媒からなり、前記ガス流路の下流側の領域は貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒からなることを特徴とする。
【００２０】
一般的な固体高分子電解質型燃料電池において、例えばカソード側での運転は、発電装置システムの効率を低下させないように、運転温度より露点が低い乾燥した反応ガスをセパレータのカソードガス流路入口から供給して、加湿のためのエネルギーを低減させた状態で行われる。
【００２１】
この場合、ガス流路の上流側の領域となる、ガス流路入口６６付近の触媒層領域においては、反応ガスが乾燥していることによって触媒層中の電解質膜のプロトン導電性が低下するため、特に電極反応が充分に進まずに過酸化物が生成しやすくなる。一方、ガス流路の下流側の触媒層領域となる、ガス流路出口６７付近の触媒層においては過酸化物の生成は少ない。
【００２２】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池によれば、上記の過酸化物の発生する領域を考慮して、ガス流路の上流側の領域にのみ、カーボンを含有しない貴金属触媒を用いたので、ガス流路の上流側での過酸化物の発生による固体高分子電解質膜の劣化を防止できる。
【００２３】
また、一方、ガス流路の下流側の領域には、従来から用いられている貴金属担持カーボン触媒を設けたので、白金等の高価な貴金属の触媒層全体における使用量を低減させ、製造コストを抑えることができる。
【００２４】
本発明においては、前記２つの領域から形成される触媒層において、前記カーボンを含有しない貴金属触媒で形成された領域の割合が、前記触媒層の全領域に対して、前記ガス流路の上流側の入口から３〜２０％の範囲であることが好ましい。これによれば、過酸化物の発生を抑制することにより固体高分子電解質膜の劣化を防止でき、かつ、触媒層における貴金属使用量の低減という目的を、最も効果的に達成することができる。
【００２５】
また、本発明においては、前記２つの領域から形成される触媒層がカソード側に配置され、前記カーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金からなり、前記貴金属担持カーボン触媒は白金担持カーボンからなることが好ましい。これによれば、カソード側においては酸素が供給されるので上記の過酸化物の生成が起こりやすいので、上記の２つの領域から形成される触媒層をカソード側に配置することが特に有効である。また、カーボンを含有しない貴金属触媒として黒粉状白金を用いることで、特に効果的に過酸化物の生成を防止できる。
【００２６】
更に、本発明においては、前記２つの領域から形成される触媒層がアノード側に配置され、前記カーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金―ルテニウム合金からなり、前記貴金属担持カーボン触媒は、白金―ルテニウム合金担持カーボンからなることも好ましい。これによれば、アノード側触媒においても、カソード側から拡散してきた酸素が基点となってＯＨラジカル等を生成するので、上記の２つの領域から形成される触媒層をアノード側に配置することで、ＯＨラジカル等の生成による固体高分子電解質膜の劣化を防止できる。また、カーボンを含有しない貴金属触媒として黒粉状白金―ルテニウム合金を用いることで、ルテニウムの存在によって、ガス中に含まれる微量の一酸化炭素により白金が被毒されて触媒性能が低下することを防止できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。図１〜３には、本発明の固体高分子電解質型燃料電池の一実施形態が示されている。
【００２８】
図１は本発明の固体高分子電解質型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は本発明の固体高分子電解質型燃料電池を構成するカソード側のセパレータを電極側から見た正面図、図３は本発明の固体高分子電解質型燃料電池を構成するＭＥＡをカソード側から見た正面図である。
【００２９】
図１に示すように、このセル１０は、ＭＥＡ１３と、このＭＥＡ１３の両面を挟持する一対のセパレータである、アノード側のセパレータ２０及びカソード側のセパレータ２４とで構成されている。
【００３０】
セパレータ２０、２４には、それぞれの拡散層１２に接する面にガス流路２１、２５が形成されている。すなわち、図２に示すように、例えば、カソード側のセパレータ２４には、ガス流路入口２６から供給される反応ガスが、仕切り壁２８に沿ってセパレータ内を往復しながら矢印に沿って通過して、ガス流路出口２７から排出されるようにカソード側ガス流路２５が形成されている。なお、アノード側のセパレータ２０においても同様のガス流路２１が形成されている。
【００３１】
そして、このガス流路２５の全面積は、図１〜３に示すように、カソード側触媒層１５の全面積とほぼ等しくなるように構成されている。すなわち、図２における、ガス流路入口２６からガス流路出口２７に至るガス流路２５の全領域の高さＨと幅Ｗは、図３に示すＭＥＡ１３における、拡散層１２（アノード側触媒層１４と同じ面積を有する）の全領域の高さＨと幅Ｗと等しくなるように構成されている。
【００３２】
セパレータは２０、２４は、反応ガスを供給する際の流路となり、セルで発生した電気を通す導体としての役割を担っている。また、流路が加工されるため強度も要求され、更に反応ガスのみでなくＭＥＡにも接触しているため、化学的に安定していることも必要である。その材質としては、カーボンや、ステンレス、アルミニウム等が好適に使用される。
【００３３】
ＭＥＡ１３は、中央に配置された固体高分子電解質膜１１の両面に、電極となる触媒層である、アノード側触媒層１４とカソード側触媒層１５がそれぞれ接合して形成されており、更に集電及びガスを拡散するための拡散層１２が、前記アノード側触媒１４層及びカソード側触媒１５層の外側にそれぞれ接合されてＭＥＡ１３を構成している。
【００３４】
固体高分子電解質膜１１の材質としては、分子中にプロトン交換基を有し、プロトン導電性電解質として機能する固体高分子であればよく、従来公知のイオン交換膜等が利用可能である。
【００３５】
具体的には、スルホン酸基を持つポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン導電性膜として使用したもの、フロロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、パーフルオロスルホン酸ポリマー等が使用できる。なかでも、パーフルオロスルホン酸ポリマーを用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えばナフィオン（登録商標：デュポン社製）等を好適に用いることができる。
【００３６】
また、固体高分子電解質膜１１の形状、大きさも特に限定されないが、７０〜３５０ｍｍ角が好ましい。
【００３７】
次に、本発明の特徴である触媒層について説明すると、この実施形態においては、アノード側触媒層１４（以下、触媒層１４ともいう）とカソード側触媒層１５（以下、触媒層１５ともいう）は、それぞれ２つの領域から形成されている。
【００３８】
すなわち、アノード側触媒層１４は、セパレータ２０を挟持した際に、セパレータ２０のガス流路入口２２側、すなわちガス流路の上流側に相当する領域となるアノード側触媒層１４ａ（以下、触媒層１４ａという）と、セパレータ２０のガス流路出口２３側、すなわちガス流路の下流側に相当する領域となるアノード側触媒層１４ｂ（以下、触媒層１４ｂという）とから形成されている。
【００３９】
また、カソード側触媒層１５も同様に、セパレータ２４を挟持した際に、セパレータ２４のガス流路入口２６側、すなわちガス流路の上流側に相当する領域となるカソード側触媒層１５ａ（以下、触媒層１５ａという）と、セパレータ２４のガス流路出口２７側、すなわちガス流路の下流側に相当する領域となるカソード側触媒層１５ｂ（以下、触媒層１５ａという）とから形成されている。
【００４０】
触媒層１４ａ、１５ａの領域の割合としては、触媒層１４、１５のそれぞれの全領域に対して、ガス流路２２、２６の上流側の入口から３〜２０％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
すなわち、図１、２における上記の触媒層１４ａ、１５ａの領域である高さＬ×幅Ｗは、触媒層１４、１５の高さＨと幅Ｗを用いて以下の式（Ｉ）を満たすようにＬを選択して形成することが好ましい。
【００４２】
０．０３×（Ｈ×Ｗ）≦Ｌ×Ｗ≦０．２×（Ｈ×Ｗ）・・・（Ｉ）
触媒層１４、１５の全領域に対する、触媒層１４ａ、１５ａのそれぞれの領域の割合が、ガス流路２２、２６の上流側の入口から３％未満であると、カーボンを含有しない貴金属触媒の領域が少な過ぎるので過酸化物の生成の抑制が不充分であるので好ましくなく、２０％を超えるとカーボンを含有しない貴金属触媒の領域が多くなって貴金属の使用量が増加し、コストが増大するので好ましくない。
【００４３】
次に、本発明においては、このガス流路の上流側に相当する領域である触媒層１４ａ、１５ａの領域はカーボンを含有しない貴金属触媒からなり、ガス流路の下流側に相当する領域である触媒層１４ｂ、１５ｂの領域は貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒からなることを特徴としている。
【００４４】
本発明において、カーボンを含有しない貴金属触媒とは、カーボン担持貴金属以外の触媒を表し、カーボン以外の担体に貴金属を担持した触媒と、担体を含まない貴金属触媒とを含む意味である。上記のカーボン以外の担体としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ゼオライト等が挙げられる。
【００４５】
また、上記の貴金属としては、白金、白金−ルテニウム合金等を用いることができる。これらは、高い比表面積、具体的には１ｇ当たり５０ｍ^２以上である、高分散性の粒状又は粉状の微粒子であることが好ましい。このようなカーボンを含有しない貴金属触媒としては、黒粉状白金触媒、黒粉状白金−ルテニウム合金触媒等が挙げられる。これらは市販のものを利用でき、例えば、黒粉状白金触媒としては、１００％ＰｌａｔｉｎｕｍＢｌａｃｋＦｕｅｌＣｅｌｌＧｒａｄｅ（商品名：Ｅ−ＴＥＫＩｎｃ．製）や、Ｐｔブラック（商品名：徳力本店製）を用いることができる。
【００４６】
一方、貴金属をカーボン上に担持した貴金属担持カーボン触媒としては、従来公知の白金担持カーボン触媒や、白金−ルテニウム合金担持カーボン触媒等を用いることができる。
【００４７】
本発明においては、上記の前記２つの領域から形成される触媒層は、カソード側、アノード側のいずれに配置してもよく、両方に配置してもよい。
【００４８】
カソード側に配置する場合には、図１における触媒層１５ａのカーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金からなり、触媒層１５ｂの貴金属担持カーボン触媒は白金担持カーボンからなることが好ましい。
【００４９】
また、アノード側に配置する場合には、図１における触媒層１４ａのカーボンを含有しない貴金属触媒が黒粉状白金―ルテニウム合金からなり、触媒層１４ｂの貴金属担持カーボン触媒は、白金―ルテニウム合金担持カーボンからなることが好ましい。
【００５０】
上記の触媒層１４、１５の形成は、上記の触媒を、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーを溶解した溶液等と混合することによりペースト状にして、上記の領域に応じて固体高分子電解質膜１１上に分割して塗布形成した後、拡散層１２と熱プレス等によって一体化してＭＥＡ１３を形成ればよい。また、ペーストをあらかじめ拡散層１２上に上記の領域に応じて塗布して形成した後、固体高分子電解質膜１１と熱プレス等によって一体化してもよい。このように、本発明における触媒層には、上記の触媒以外に、この触媒を分散させて固着させるための樹脂等を含んでいてもよく、その他の添加剤等を含んでいてもよい。なお、ガス拡散層１２としては、カーボン繊維（炭素繊維）よりなる、シート状のカーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。
【００５１】
上記の方法によって得られた、ＭＥＡ１３は、発電時には、図１に示すようにセパレータ２０、２４で挟み込み一体化させてセル１０を構成する。
【００５２】
上記の構造のセル１０は、反応ガス入口部に相当する触媒層のみにカーボンを含有しない貴金属触媒を使用することで，白金等の高価な貴金属の使用量を抑えつつ、効果的に過酸化物の生成を防ぐことができ，電池を長期にわたり安定に運転することが可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【００５４】
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成の固体高分子電解質型燃料電池を作成した。
【００５５】
Ａ）アノード側電極の形成
黒粉状白金−ルテニウム合金触媒（合金比２：１）と電解質樹脂溶液（ナフィオン、登録商標：デュポン社製）とを、触媒：樹脂＝２：１（重量比）の割合で混合して触媒分散スラリーを得た。
【００５６】
該スラリーをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により撥水処理したカーボンペーパー基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ、ＴＧＰＨ６０東レ製）からなるガス拡散層１２上に塗布した。塗布は、全触媒層面積Ｗ×Ｈの２０％となるように行ない、具体的には、セパレータを挟持した際に、アノード側のガス流路入口２２側から２０ｍｍの位置まで、すなわちガス拡散層１２の上端から２０ｍｍ×１００ｍｍの範囲に塗布し、これを乾燥してカーボンを含有しないアノード側触媒層１４ａを形成した。なお、アノード側触媒層１４ａに含まれる白金量は３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。
【００５７】
次に、白金−ルテニウム合金（合金比２：１）をカーボン担体に担持した白金−ルテニウム合金担持カーボン触媒と、電解質樹脂溶液（ナフィオン、登録商標：デュポン社製）とを、触媒：樹脂＝２：１（重量比）の割合で混合して触媒分散スラリーを得た。
【００５８】
該スラリーを上記のアノード側触媒層１４ａを形成した部分以外の範囲、すなわち８０ｍｍ×１００ｍｍの範囲のガス拡散層１２上に塗布してアノード側触媒層１４ｂを形成した。この際、触媒層に含まれる白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２なるように塗布して乾燥し、アノード側触媒層１４ａ、１４ｂが同一のガス拡散層１２上に、面積比２：８で形成されたアノード用のガス拡散電極を形成した。
【００５９】
Ｂ）カソード側電極の形成
黒粉状の白金触媒と電解質樹脂溶液（ナフィオン、登録商標：デュポン）とを、触媒：樹脂＝２：１（重量比）の割合で混合して触媒分散スラリーを得た。
【００６０】
該スラリーを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により撥水処理したカーボンペーパー基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ、ＴＧＰＨ６０東レ製）からなるガス拡散層１２上に塗布した。塗布は、全触媒層面積Ｗ×Ｈの２０％となるように行ない、具体的には、セパレータを挟持した際に、カソード側のガス流路入口２６側から２０ｍｍの位置まで、すなわちガス拡散層１２の上端から２０ｍｍ×１００ｍｍの範囲に塗布し、これを乾燥してカーボンを含有しないカソード側触媒層１５ａを形成した。なお、カソード側触媒層１５ａに含まれる白金量は３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。
【００６１】
次に、白金をカーボン担体に担持した白金担持カーボン触媒と、電解質樹脂溶液（ナフィオン、登録商標：デュポン）とを、触媒：樹脂＝２：１（重量比）の割合で混合して触媒分散スラリーを得た。
【００６２】
該スラリーを上記触媒層１５ａを形成した部分以外の範囲、すなわち８０ｍｍ×１００ｍｍの範囲のガス拡散層１２上に塗布してカソード側触媒層１５ｂを形成した。この際、触媒層に含まれる白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布して乾燥し、カソード側触媒層１５ａと１５ｂが同一のガス拡散層１２上に、面積比２：８で形成されたカソード用のガス拡散電極を作製した。
【００６３】
Ｃ）燃料電池セルの作製
高分子電解質膜１１として、１２０ｍｍ×１２０ｍｍで厚さ約５０μｍのナフィオン１１２（デュポン社製）を使用した。
【００６４】
この高分子電解質膜１１を、上記の工程で形成したアノード側電極とカソード側電極で、触媒層が内側を向くように配置して挟み込んだ。
【００６５】
この状態で、熱プレス装置にセットして、温度１４０℃、圧力５ＭＰａ、時間５分の条件でホットプレスを行いＭＥＡ１３を形成した。
【００６６】
このＭＥＡ１３を図１に示すようなアノード側のセパレータ２０、及びカソード側のセパレータ２４（共にカーボン製）で挟持して実施例１のセルを得た。
【００６７】
実施例２
アノード側触媒層１４ａと１４ｂとの面積比が１：１、カソード側触媒層１５ａと１５ｂとの面積比が１：１となるように電極を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２のセルを得た。
【００６８】
比較例１
アノード側触媒層１４ａと１４ｂとの面積比が１０：０、カソード側触媒層１５ａと１５ｂとの面積比が１０：０、すなわち、アノード側触媒層中の触媒がすべて黒粉状白金−ルテニウム合金触媒、カソード側触媒層中の触媒がすべて黒粉状白金触媒となるように電極を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、比較例１のセルを得た。
【００６９】
比較例２
アノード側触媒層１４ａと１４ｂとの面積比が０：１０、カソード側触媒層１５ａと１５ｂとの面積比が０：１０、すなわち、アノード側触媒層中の触媒がすべて黒粉状白金−ルテニウム合金担持カーボン触媒、カソード側触媒層中の触媒がすべて白金担持カーボン触媒となるように電極を形成した以外は、実施例１と同様の条件で、比較例２のセルを得た。
【００７０】
上記の実施例１、２、比較例１、２のセルについて、ＭＥＡに使用される白金量及び触媒層の厚さをまとめて表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
試験例
上記の実施例１、２、比較例１、２のセルについて発電試験を行ない、セル電圧の経時変化を測定した。発電条件は、アノード反応ガスとして８０％Ｈ_２＋２０％ＣＯ_２の混合ガスを、カソード反応ガスとしては空気を使用した。発電条件は、セル温度８０℃、アノード加湿温度７０℃、カソード加湿温度７０℃、電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２、常圧で行った。図４に寿命試験（連続運転）の結果を示す。
【００７３】
図４の結果より、従来の貴金属担持カーボン触媒を用いた比較例２のセル（図４におけるｄ）と比べて、実施例１、実施例２、比較例１のセル（それぞれ、図４におけるａ、ｂ、ｃ）は、運転時間が５０００時間以上の長時間でも約０．７Ｖが維持されており、電圧の低下が抑制されていることから、カーボンを含有しない触媒層を設けることによって、固体高分子電解質膜の経時劣化が少ないことがわかる。また、表１より、実施例１は比較例１に比べて白金の使用量が１／３であり、固体高分子電解質膜の経時劣化が少なく、かつ、製造コストが低いことがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガス流路の上流側の領域における過酸化物の発生を防止して、固体高分子電解質膜の劣化による燃料電池の寿命の低下を防止することができる。更に、カーボンを含まない貴金属触媒をガス流路の上流側の領域のみに使用したので、貴金属の使用量を低減させ、製造コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子電解質型燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】同固体高分子電解質型燃料電池を構成するカソード側のセパレータを電極側から見た正面図である。
【図３】同固体高分子電解質型燃料電池を構成するＭＥＡをカソード側から見た正面図である。
【図４】実施例における電池寿命試験の結果を示す図表である。
【図５】従来の固体高分子電解質型燃料電池の一例を示す断面図である。
【図６】従来の固体高分子電解質型燃料電池を構成するカソード側セパレータの正面図である。
【符号の説明】
１０セル
１１固体高分子電解質膜
１２拡散層
１３ＭＥＡ
１４、１４ａ、１４ｂアノード側触媒層
１５、１５ａ、１５ｂカソード側触媒層
２０、２４セパレータ
２１、２５ガス流路
２２、２６ガス流路入口
２３、２７ガス流路出口
２８仕切り
Ｈ高さ
Ｗ幅
Ｌ高さ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid polymer electrolyte type fuel cell using a polymer membrane as an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
A solid polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is a fuel cell that uses a polymer membrane as an electrolyte, and has features such as high output density and long battery life.
[0003]
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a schematic structure of a cell of a conventional solid polymer electrolyte fuel cell.
[0004]
The cell 50 is composed of a membrane and electrode assembly (MEA) 53 that is a membrane-electrode assembly and a pair of

separators

60 and 64 that sandwich both sides of the MEA 53.
[0005]
In the MEA 53, an anode side catalyst layer 54 and a cathode side catalyst layer 55 are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane 51 disposed in the center as a catalyst layer serving as an electrode. Are joined with a diffusion layer 52 for current collection and gas diffusion.
[0006]
In the anode side separator 60 and the cathode side separator 64 arranged on both sides of the MEA 53,

gas flow paths

61 and 65 are formed on the surfaces in contact with the respective diffusion layers 52.
[0007]
The

gas flow paths

61 and 65 are for allowing the reaction gas to pass along a fixed flow path in the separator and to contact the diffusion layer efficiently. For example, as shown in FIG. 6, in the separator 64 on the cathode side, the reaction gas supplied from the gas flow path inlet 66 passes along the partition wall 68 along the arrow and passes along the arrow, A cathode side gas flow path 65 is formed so as to be discharged from the flow path outlet 67. In the anode-side separator 60, a gas channel 61 having the same gas channel inlet 62 and gas channel outlet 63 is formed.
[0008]
A cell 50 is configured by sandwiching both surfaces of the MEA 53 with the pair of

separators

60 and 64 described above, and power generation is performed as a fuel cell stack by stacking a plurality of the cells 50.
[0009]
Here, as the catalyst layer, a noble metal-supported carbon catalyst in which a noble metal is supported on carbon is conventionally used. By carrying on carbon, the specific surface area can be increased to promote the reaction. In addition, as a noble metal, platinum ordinarily is used on the cathode side due to its excellent redox reactivity with hydrogen or oxygen, and platinum is poisoned by a small amount of carbon monoxide contained in the gas on the anode side, so that the catalytic performance is improved. In general, a platinum-ruthenium alloy mixed with ruthenium is used because of the decrease.
[0010]
Among the constituent materials of the catalyst, platinum alone does not generate peroxide or the like due to side reactions because the oxygen reduction reaction proceeds by four-electron reduction. However, when constituent materials other than platinum, particularly carbon, are used, the redox activity is reduced, so the reaction rate is slow, and peroxides such as hydrogen peroxide are likely to be generated as intermediate products (Non-Patent Documents). 1).
[0011]
The intermediate product acts on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 51 in contact with the cathode side catalyst layer 55 to deteriorate the membrane. The produced hydrogen peroxide, when iron ions, chloride ions, and the like are present, is converted into highly reactive OH radicals and the like by the catalytic action to promote film deterioration.
[0012]
The reaction as described above mainly occurs on the cathode side where the oxygen reduction reaction is performed, but also on the anode side, a part of the oxygen on the cathode side passes through the solid polymer electrolyte membrane 51, so that the anode side catalyst layer A similar reaction may occur on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 51 in contact with 54 to deteriorate the membrane (see Non-Patent Document 2).
[0013]
In order to prevent the deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 51 due to the presence of carbon or the like in the catalyst layer, for example, in Patent Document 1 below, in order to prevent or decompose the formation of peroxide, It is disclosed that an additive containing at least one element selected from Co, Fe, Cr, Mn, Cu, V, Ru, Pd, Ni, Mo, Sn, and W is added.
[0014]
Further, in Patent Document 2 below, as a reaction layer structure containing an electrode catalyst for further improving the output of a fuel cell at a low current density, the reaction layer comprises a noble metal-supported carbon catalyst, an ionomer, It is disclosed to contain a black powdery noble metal which is a highly dispersible carrier-free noble metal powder having a high specific surface area.
[0015]
[Non-Patent Document 1]
Halina S. Wrobrowa, et al., “Electroduction of oxygen A new mechanical criterion”, J. Am. Electroanal. Chem. , 69 (1976) 195-201.
[Non-Patent Document 2]
R. Hodgdon, J .; R. Boyack and A.M. B. LaConti et al., “Advance Development and Laboratory Technical Report”, No. 65DE5, General Electric Co. , West Lymm, MA, 1966
[Patent Document 1]
JP 2003-86188 A
[Patent Document 2]
JP 2002-110180 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above conventional techniques, in the catalyst layer of JP-A-2003-86188, in order to prevent the formation of peroxide, Co, Fe, Cr, etc. are added to the catalyst layer, and materials other than platinum are used. Therefore, there is a possibility that peroxide is generated in the catalyst layer as described above.
[0017]
Further, in the reaction layer of JP-A No. 2002-110180, suppression of hydrogen peroxide can be suppressed to some extent by using a black powdery noble metal that is a noble metal powder not containing a carbon support. However, in this reaction layer, since the black powdery noble metal and the noble metal-supported carbon catalyst are mixed and used, the carbon catalyst is also present over the entire area of the catalyst layer. Therefore, it is insufficient to prevent the formation of the above peroxides.
[0018]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and prevents a decrease in battery performance due to generation of peroxide or the like, and has a solid polymer electrolyte fuel cell having a catalyst layer that can be manufactured at low cost. The purpose is to provide.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer bonded to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, and an outer side of the catalyst layer. In a solid polymer electrolyte fuel cell comprising a membrane-electrode assembly composed of a diffused layer sandwiched between a pair of separators each having a gas flow path formed on a surface in contact with the diffusion layer.
At least one of the cathode side or the anode side of the catalyst layer is formed of at least two regions along the flow direction of the gas flow path, and the upstream region of the gas flow path does not contain carbon. The downstream region of the gas flow path is composed of a noble metal-supported carbon catalyst in which a noble metal is supported on carbon.
[0020]
In a general solid polymer electrolyte fuel cell, for example, when operating on the cathode side, dry reaction gas having a dew point lower than the operating temperature is fed from the cathode gas channel inlet of the separator so as not to reduce the efficiency of the power generation system. Supplying is performed in a state where energy for humidification is reduced.
[0021]
In this case, in the catalyst layer region in the vicinity of the gas flow channel inlet 66, which is the upstream region of the gas flow channel, the proton conductivity of the electrolyte membrane in the catalyst layer decreases due to the dry reaction gas. In particular, the electrode reaction does not proceed sufficiently, and peroxide is likely to be generated. On the other hand, in the catalyst layer in the vicinity of the gas channel outlet 67, which is the catalyst layer region on the downstream side of the gas channel, the generation of peroxide is small.
[0022]
According to the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention, in consideration of the region where the peroxide is generated, the noble metal catalyst containing no carbon is used only in the upstream region of the gas flow path. Degradation of the solid polymer electrolyte membrane due to generation of peroxide on the upstream side of the gas flow path can be prevented.
[0023]
On the other hand, since the precious metal-supported carbon catalyst that has been used in the past is provided in the downstream area of the gas flow path, the amount of expensive precious metal such as platinum used in the entire catalyst layer is reduced, and the manufacturing cost is reduced. Can be suppressed.
[0024]
In the present invention, in the catalyst layer formed of the two regions, the ratio of the region formed of the noble metal catalyst not containing carbon is higher than the total region of the catalyst layer on the upstream side of the gas flow path. It is preferable that it is 3 to 20% of range from the inlet. According to this, it is possible to prevent the deterioration of the solid polymer electrolyte membrane by suppressing the generation of peroxide, and to achieve the purpose of reducing the amount of noble metal used in the catalyst layer most effectively.
[0025]
In the present invention, the catalyst layer formed from the two regions is disposed on the cathode side, the noble metal catalyst not containing carbon is made of black powdery platinum, and the noble metal-supported carbon catalyst is made of platinum-supported carbon. It is preferable. According to this, since oxygen is supplied on the cathode side and the above-mentioned peroxide is easily generated, it is particularly effective to dispose the catalyst layer formed from the above two regions on the cathode side. . Further, by using black powdery platinum as a noble metal catalyst not containing carbon, it is possible to effectively prevent the generation of peroxide.
[0026]
Further, in the present invention, the catalyst layer formed from the two regions is disposed on the anode side, the noble metal catalyst not containing carbon is made of a black powdery platinum-ruthenium alloy, and the noble metal-supported carbon catalyst is platinum -It is also preferable that it consists of a ruthenium alloy carrying carbon. According to this, even in the anode side catalyst, oxygen diffused from the cathode side is used as a base point to generate OH radicals and the like, so the catalyst layer formed from the above two regions can be arranged on the anode side. Degradation of the solid polymer electrolyte membrane due to generation of OH radicals and the like can be prevented. In addition, by using a black powdery platinum-ruthenium alloy as a noble metal catalyst that does not contain carbon, platinum is poisoned by a small amount of carbon monoxide contained in the gas due to the presence of ruthenium, and the catalytic performance is reduced. Can be prevented.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. 1 to 3 show an embodiment of a solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
[0028]
FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention, and FIG. 2 is a front view of a cathode separator constituting the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention as viewed from the electrode side. FIG. 3 and FIG. 3 are front views of the MEA constituting the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention as seen from the cathode side.
[0029]
As shown in FIG. 1, the cell 10 includes an MEA 13 and an anode-side separator 20 and a cathode-side separator 24 that are a pair of separators that sandwich both surfaces of the MEA 13.
[0030]
In the

separators

20 and 24,

gas flow paths

21 and 25 are formed on the surfaces in contact with the respective diffusion layers 12. That is, as shown in FIG. 2, for example, in the cathode-side separator 24, the reaction gas supplied from the gas flow path inlet 26 passes along the partition wall 28 along the arrow while reciprocating in the separator. Thus, the cathode side gas passage 25 is formed so as to be discharged from the gas passage outlet 27. A similar gas flow path 21 is also formed in the anode-side separator 20.
[0031]
And the total area of this gas flow path 25 is comprised so that it may become substantially equal to the total area of the cathode side catalyst layer 15, as shown in FIGS. That is, the height H and width W of the entire region of the gas flow path 25 from the gas flow path inlet 26 to the gas flow path outlet 27 in FIG. 2 are the diffusion layer 12 (anode side catalyst layer) in the MEA 13 shown in FIG. 14 has the same area as the height H and the width W of the entire region.
[0032]
The

separators

20 and 24 serve as flow paths when supplying the reaction gas, and serve as conductors for conducting electricity generated in the cells. Further, since the flow path is processed, strength is required, and since it is in contact with not only the reactive gas but also the MEA, it is also necessary to be chemically stable. As the material, carbon, stainless steel, aluminum or the like is preferably used.
[0033]
The MEA 13 is formed by joining an anode-side catalyst layer 14 and a cathode-side catalyst layer 15, which are catalyst layers serving as electrodes, on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane 11 disposed in the center. The diffusion layer 12 for diffusing gas is joined to the outside of the anode side catalyst 14 layer and the cathode side catalyst 15 layer to constitute the MEA 13.
[0034]
The material of the solid polymer electrolyte membrane 11 may be any solid polymer having a proton exchange group in the molecule and functioning as a proton conductive electrolyte, and conventionally known ion exchange membranes can be used.
[0035]
Specifically, a polystyrene cation exchange membrane having a sulfonic acid group is used as a cationic conductive membrane, a mixed membrane of fluorocarbon sulfonic acid and polyvinylidene fluoride, a perfluorosulfonic acid polymer, or the like. Among these, it is preferable to use a perfluorosulfonic acid polymer. As the perfluorosulfonic acid polymer, for example, Nafion (registered trademark: manufactured by DuPont) and the like can be preferably used.
[0036]
Further, the shape and size of the solid polymer electrolyte membrane 11 are not particularly limited, but preferably 70 to 350 mm square.
[0037]
Next, the catalyst layer, which is a feature of the present invention, will be described. In this embodiment, the anode side catalyst layer 14 (hereinafter also referred to as catalyst layer 14) and the cathode side catalyst layer 15 (hereinafter also referred to as catalyst layer 15). Are each formed of two regions.
[0038]
That is, the anode-side catalyst layer 14 has an anode-side catalyst layer 14a (hereinafter referred to as catalyst layer) that becomes a region corresponding to the gas flow path inlet 22 side of the separator 20, that is, the upstream side of the gas flow path when the separator 20 is sandwiched. 14a) and an anode side catalyst layer 14b (hereinafter referred to as catalyst layer 14b) which is a region corresponding to the gas channel outlet 23 side of the separator 20, that is, the downstream side of the gas channel.
[0039]
Similarly, the cathode side catalyst layer 15 also has a cathode side catalyst layer 15a (hereinafter referred to as an area corresponding to the gas flow path inlet 26 side of the separator 24, that is, the upstream side of the gas flow path when the separator 24 is sandwiched. Catalyst layer 15a) and a cathode side catalyst layer 15b (hereinafter referred to as catalyst layer 15a) which is a region corresponding to the gas flow path outlet 27 side of the separator 24, that is, the downstream side of the gas flow path.
[0040]
The ratio of the areas of the catalyst layers 14a and 15a is preferably in the range of 3 to 20% from the upstream inlet of the

gas flow paths

22 and 26 with respect to the entire areas of the catalyst layers 14 and 15, respectively.
[0041]
That is, the height L × width W, which is the region of the catalyst layers 14a and 15a in FIGS. 1 and 2, satisfies the following formula (I) using the height H and width W of the catalyst layers 14 and 15. It is preferable to select and form L.
[0042]
0.03 × (H × W) ≦ L × W ≦ 0.2 × (H × W) (I)
When the ratio of the respective areas of the catalyst layers 14a and 15a to the entire areas of the catalyst layers 14 and 15 is less than 3% from the upstream inlet of the

gas flow paths

22 and 26, the area of the noble metal catalyst containing no carbon The amount of noble metal catalyst containing no carbon increases because the amount of noble metal is increased, and the cost increases. It is not preferable.
[0043]
Next, in the present invention, the areas of the catalyst layers 14a and 15a, which are the areas corresponding to the upstream side of the gas flow path, are made of a noble metal catalyst not containing carbon, and are the areas corresponding to the downstream side of the gas flow path. The regions of the catalyst layers 14b and 15b are characterized by comprising a noble metal-supported carbon catalyst in which a noble metal is supported on carbon.
[0044]
In the present invention, the precious metal catalyst not containing carbon represents a catalyst other than the carbon-supported precious metal, and includes a catalyst in which the precious metal is supported on a support other than carbon and a precious metal catalyst not containing the support. As a carrier other than the above-mentioned carbon, silica (SiO ₂ ), Alumina (Al ₂ O ₃ ), Zeolite and the like.
[0045]
Moreover, as said noble metal, platinum, a platinum-ruthenium alloy, etc. can be used. These have a high specific surface area, specifically 50 m per gram ² It is preferable that it is the above-mentioned highly dispersible granular or powdery fine particles. Examples of the noble metal catalyst not containing carbon include a black powdery platinum catalyst and a black powdery platinum-ruthenium alloy catalyst. These are commercially available. For example, as a black powdery platinum catalyst, 100% Platinum Black Fuel Cell Grade (trade name: manufactured by E-TEK Inc.) or Pt black (trade name: manufactured by Tokuri Honten) Can be used.
[0046]
On the other hand, as a noble metal-supported carbon catalyst in which a noble metal is supported on carbon, a conventionally known platinum-supported carbon catalyst, a platinum-ruthenium alloy-supported carbon catalyst, or the like can be used.
[0047]
In the present invention, the catalyst layer formed from the two regions may be disposed on either the cathode side or the anode side, or may be disposed on both.
[0048]
When arranged on the cathode side, the noble metal catalyst containing no carbon in the catalyst layer 15a in FIG. 1 is preferably made of black powdered platinum, and the noble metal-supported carbon catalyst in the catalyst layer 15b is preferably made of platinum-supported carbon.
[0049]
In addition, when arranged on the anode side, the noble metal catalyst not containing carbon in the catalyst layer 14a in FIG. 1 is made of a black powdery platinum-ruthenium alloy, and the noble metal-supported carbon catalyst in the catalyst layer 14b is platinum-ruthenium alloy supported. It is preferably made of carbon.
[0050]
The catalyst layers 14 and 15 are formed by mixing the catalyst with, for example, a solution in which a perfluorosulfonic acid polymer is dissolved to form a paste, and depending on the region, the solid polymer electrolyte membrane 11 is formed. The MEA 13 may be formed by being divided and coated on the upper side and then integrated with the diffusion layer 12 by hot pressing or the like. Alternatively, the paste may be formed in advance on the diffusion layer 12 according to the above-described region, and then integrated with the solid polymer electrolyte membrane 11 by hot pressing or the like. Thus, in addition to the above catalyst, the catalyst layer in the present invention may contain a resin or the like for dispersing and fixing the catalyst, or may contain other additives. In addition, as the gas diffusion layer 12, a sheet-like carbon paper or carbon cloth made of carbon fibers (carbon fibers) can be used.
[0051]
The MEA 13 obtained by the above method is sandwiched and integrated by

separators

20 and 24 as shown in FIG.
[0052]
The cell 10 having the above structure effectively uses a peroxide while suppressing the amount of expensive noble metal such as platinum by using a noble metal catalyst containing no carbon only in the catalyst layer corresponding to the reaction gas inlet. Can be prevented, and the battery can be stably operated for a long time.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0054]
Example 1
A solid polymer electrolyte fuel cell having the structure shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure.
[0055]
A) Formation of anode side electrode
A catalyst prepared by mixing a black powdery platinum-ruthenium alloy catalyst (alloy ratio 2: 1) and an electrolyte resin solution (Nafion, registered trademark: manufactured by DuPont) at a ratio of catalyst: resin = 2: 1 (weight ratio). A dispersed slurry was obtained.
[0056]
The slurry was applied onto a gas diffusion layer 12 made of a carbon paper base material (100 mm × 100 mm, manufactured by TGPH60 Toray) subjected to water repellent treatment with PTFE (polytetrafluoroethylene). The coating is performed so as to be 20% of the total catalyst layer area W × H. Specifically, when the separator is sandwiched, the gas diffusion layer extends to a position 20 mm from the gas channel inlet 22 side on the anode side. This was applied to a range of 20 mm × 100 mm from the upper end of 12, and dried to form an anode side catalyst layer 14a containing no carbon. The amount of platinum contained in the anode catalyst layer 14a is 3 mg / cm. ² It applied so that it might become.
[0057]
Next, a platinum-ruthenium alloy-supported carbon catalyst in which a platinum-ruthenium alloy (alloy ratio 2: 1) is supported on a carbon support and an electrolyte resin solution (Nafion, registered trademark: manufactured by DuPont) are used as catalyst: resin = 2. The catalyst dispersion slurry was obtained by mixing at a ratio of 1 (weight ratio).
[0058]
The slurry was applied on the gas diffusion layer 12 in a range other than the portion where the anode side catalyst layer 14a was formed, that is, in a range of 80 mm × 100 mm to form the anode side catalyst layer 14b. At this time, the amount of platinum contained in the catalyst layer is 0.5 mg / cm. ² The anode gas diffusion electrode in which the anode catalyst layers 14a and 14b were formed on the same gas diffusion layer 12 with an area ratio of 2: 8 was formed.
[0059]
B) Formation of cathode side electrode
A black powdery platinum catalyst and an electrolyte resin solution (Nafion, registered trademark: DuPont) were mixed at a ratio of catalyst: resin = 2: 1 (weight ratio) to obtain a catalyst dispersion slurry.
[0060]
The slurry was applied onto a gas diffusion layer 12 made of a carbon paper base material (100 mm × 100 mm, manufactured by TGPH60 Toray) that was water-repellent treated with PTFE (polytetrafluoroethylene). The coating is performed so as to be 20% of the total catalyst layer area W × H. Specifically, when the separator is sandwiched, the gas diffusion layer extends to a position 20 mm from the gas channel inlet 26 side on the cathode side. 12 was applied in a range of 20 mm × 100 mm from the upper end, and this was dried to form a cathode-side catalyst layer 15a containing no carbon. The amount of platinum contained in the cathode side catalyst layer 15a is 3 mg / cm. ² It applied so that it might become.
[0061]
Next, a platinum-supported carbon catalyst in which platinum is supported on a carbon support and an electrolyte resin solution (Nafion, registered trademark: DuPont) are mixed at a ratio of catalyst: resin = 2: 1 (weight ratio) to obtain a catalyst-dispersed slurry. Got.
[0062]
The slurry was applied on the gas diffusion layer 12 in a range other than the portion where the catalyst layer 15a was formed, that is, in a range of 80 mm × 100 mm to form the cathode side catalyst layer 15b. At this time, the amount of platinum contained in the catalyst layer is 0.5 mg / cm. ² The cathode side catalyst layers 15a and 15b were formed on the same gas diffusion layer 12 to produce a cathode gas diffusion electrode having an area ratio of 2: 8.
[0063]
C) Fabrication of fuel cell
As the polymer electrolyte membrane 11, Nafion 112 (manufactured by DuPont) having a size of 120 mm × 120 mm and a thickness of about 50 μm was used.
[0064]
The polymer electrolyte membrane 11 was sandwiched between the anode-side electrode and the cathode-side electrode formed in the above-described process so that the catalyst layer faces inward.
[0065]
In this state, the MEA 13 was formed by setting in a hot press apparatus and performing hot pressing under conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 5 MPa, and a time of 5 minutes.
[0066]
The MEA 13 was sandwiched between an anode-side separator 20 and a cathode-side separator 24 (both made of carbon) as shown in FIG.
[0067]
Example 2
Except that electrodes were formed so that the area ratio of the anode side catalyst layers 14a and 14b was 1: 1 and the area ratio of the cathode side catalyst layers 15a and 15b was 1: 1, the same conditions as in Example 1 were used. A cell of Example 2 was obtained.
[0068]
Comparative Example 1
The area ratio of the anode side catalyst layers 14a and 14b is 10: 0, and the area ratio of the cathode side catalyst layers 15a and 15b is 10: 0, that is, the catalyst in the anode side catalyst layer is all black powdery platinum-ruthenium alloy. A cell of Comparative Example 1 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the electrodes were formed so that the catalyst and the catalyst in the cathode side catalyst layer were all black powdery platinum catalysts.
[0069]
Comparative Example 2
The area ratio of the anode side catalyst layers 14a and 14b is 0:10, and the area ratio of the cathode side catalyst layers 15a and 15b is 0:10, that is, the catalyst in the anode side catalyst layer is all black powdery platinum-ruthenium alloy. A cell of Comparative Example 2 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the electrode was formed so that the supported carbon catalyst and the catalyst in the cathode side catalyst layer were all platinum-supported carbon catalysts.
[0070]
Table 1 summarizes the amount of platinum used in the MEA and the thickness of the catalyst layer for the cells of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Test example
A power generation test was performed on the cells of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 above, and changes with time of the cell voltage were measured. The power generation conditions are 80% H as the anode reaction gas. ₂ + 20% CO ₂ The air was used as the cathode reaction gas. The power generation conditions are: cell temperature 80 ° C., anode humidification temperature 70 ° C., cathode humidification temperature 70 ° C., current density 0.4 A / cm. ² At normal pressure. FIG. 4 shows the result of the life test (continuous operation).
[0073]
From the results of FIG. 4, the cells of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 (respectively a in FIG. 4) are compared with the cell of Comparative Example 2 (d in FIG. 4) using the conventional noble metal-supported carbon catalyst. , B, c) are maintained at about 0.7 V even for a long time of 5000 hours or more, and the voltage drop is suppressed, so by providing a catalyst layer containing no carbon, It can be seen that the polymer electrolyte membrane has little deterioration with time. In addition, Table 1 shows that Example 1 uses 1/3 of platinum as compared with Comparative Example 1, and that the solid polymer electrolyte membrane is less deteriorated with time and the production cost is low.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to prevent the generation of peroxide in the upstream region of the gas flow path, and to prevent the decrease in the life of the fuel cell due to the deterioration of the solid polymer electrolyte membrane. it can. Furthermore, since the noble metal catalyst containing no carbon is used only in the upstream region of the gas flow path, the amount of noble metal used can be reduced and the manufacturing cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a front view of the cathode separator constituting the solid polymer electrolyte fuel cell as viewed from the electrode side.
FIG. 3 is a front view of the MEA constituting the solid polymer electrolyte fuel cell as viewed from the cathode side.
FIG. 4 is a chart showing the results of battery life tests in Examples.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a conventional solid polymer electrolyte fuel cell.
FIG. 6 is a front view of a cathode separator constituting a conventional solid polymer electrolyte fuel cell.
[Explanation of symbols]
10 cells
11 Solid polymer electrolyte membrane
12 Diffusion layer
13 MEA
14, 14a, 14b Anode side catalyst layer
15, 15a, 15b Cathode side catalyst layer
20, 24 Separator
21, 25 Gas flow path
22, 26 Gas channel inlet
23, 27 Gas channel outlet
28 partitions
H height
W width
L height

Claims

A membrane-electrode assembly composed of a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer bonded to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, and a diffusion layer bonded to the outside of the catalyst layer is formed in the diffusion layer. In the solid polymer electrolyte fuel cell sandwiched between a pair of separators in which gas flow paths are formed on the contacting surface,
At least one of the cathode side or the anode side of the catalyst layer is formed of at least two regions along the flow direction of the gas flow path, and the upstream region of the gas flow path does not contain carbon. A solid polymer electrolyte fuel cell comprising a noble metal-supported carbon catalyst in which a noble metal is supported on carbon in a region downstream of the gas flow path.

In the catalyst layer formed from the two regions, the proportion of the region formed of the noble metal catalyst not containing carbon is 3 to 3 from the upstream side of the gas flow path with respect to the entire region of the catalyst layer. The solid polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, which is in the range of 20%.

The catalyst layer formed from the two regions is disposed on the cathode side, the noble metal catalyst not containing carbon is made of black powdery platinum, and the noble metal-supported carbon catalyst is made of platinum-supported carbon. Solid polymer electrolyte fuel cell.

The catalyst layer formed from the two regions is arranged on the anode side, the noble metal catalyst not containing carbon is made of a black powdery platinum-ruthenium alloy, and the noble metal-supported carbon catalyst is made of platinum-ruthenium alloy-supported carbon. The solid polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3.