JP2000241921A

JP2000241921A - 輻射線感受性乳剤及び電子プリント方法

Info

Publication number: JP2000241921A
Application number: JP2000041397A
Authority: JP
Inventors: Jerzy Z Mydlarz; ゼット．ミドラーズジャージー; Eric L Bell; エル．ベルエリック; Michael S Graham; エス．グラハムマイケル
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 2000-02-15
Publication date: 2000-09-08
Also published as: US6107018A; EP1030215A1

Abstract

(57)【要約】【課題】露光時の相反則不軌を小さくしたハロゲン化
銀乳剤を提供する。【解決手段】（ａ）銀基準で５０モル％超の塩化物を
含み、（ｂ）表面積の５０％超が｛１００｝結晶面によ
って与えられており、（ｃ）中央部分が総銀の９５〜９
９％を占め、且つ次の各クラス要件：（ｉ）次式を満たすヘキサ配位金属錯体：（Ｉ）［ＭＬ
₆ ］ⁿ （ｎは０、−１、−２、−３、又は−４、Ｍはイリジウ
ム以外の充満フロンティア軌道多価金属イオン、Ｌ₆
は、独立に選択される架橋配位子であるが、その少なく
とも４個がアニオン性配位子であり、少なくとも１個が
シアノ配位子であるか、シアノ配位子よりも電気陰性度
の大きな配位子である）、及び（ｉｉ）チアゾール又は
置換されたチアゾール配位子を有するイリジウム配位錯
体、を満たす２種類のドーパントを含有するハロゲン化
銀粒子を含む輻射線感受性乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定種類のドーパ
ントの組み合わせを有する、写真（情報がピクセルバイ
ピクセル様式で輻射線ハロゲン化銀乳剤層に記録される
電子プリント法を含む）に有用な輻射線感受性ハロゲン
化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術を記載する前に、本明細書で用
いる用語を次のように規定する。ハロゲン化銀粒子及び
乳剤に関しての用語「高塩化物」は、塩化物が総銀基準
で５０モル％超の濃度で存在することを表す。２種以上
のハロゲン化物を含有する粒子及び乳剤に関しては、濃
度上昇の順にハロゲン化物を命名する。元素を検討する
場合に、元素の周期律表の周期と群を引用する場合は、
全て、American Chemical Society で採用され、Chemic
al and Engineering News, 1985 年2 月4 日, 26頁に公
開されている周期律表を基準にする。用語「第VIII族」
は、一般的に長周期表の８、９及び１０族の元素を表
す。

【０００３】ハロゲン化銀粒子に用いる用語「中央部
分」は、当該粒子の｛１００｝結晶面を形成するのに必
要な析出銀総量の最大９９％を占める最初に析出した粒
子構造の部分をいう。用語「ドーパント」は、ハロゲン
化銀粒子の中央部分の岩塩面心立方結晶格子構造内の、
銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を表すのに
用いる。用語「表面改良剤」は、中央部分以外のハロゲ
ン化銀粒子の部分に関連する、銀イオン又はハロゲン化
物イオン以外の物質をいう。

【０００４】用語「ゼラチン状解こう剤」は、ゼラチン
解こう剤又は例えばアセチル化もしくはフタル化ゼラチ
ンのようなゼラチンから誘導された解こう剤を表すのに
用いる。ゼラチン状解こう剤に関する用語「低メチオニ
ン」は、１ｇ当たり３０μモル未満のメチオニン量を示
す。用語「平板状粒子」は、２つの平行結晶面（残りの
結晶面よりも明らかに大きな結晶面）を有し、少なくと
も２のアスペクト比を有する粒子を表す。用語「アスペ
クト比」は、粒子厚みに対する主面の平均辺長の比を表
す。

【０００５】用語「平板状粒子乳剤」は、平板状粒子が
総粒子投影面積の５０％超を占める乳剤をいう。用語
「｛１００｝平板状」は、｛１００｝主面を有する平板
状粒子及びその中の平板状粒子が｛１００｝主面を有す
る平板状粒子乳剤に関して用いる。用語「ＬｏｇＥ」
は、露光量（ルクス・秒）の対数である。写真感度を相
対対数写真感度として報告する。１．０相対対数写真感
度単位は０．０１ＬｏｇＥに等しい。

【０００６】用語「コントラスト」又は「γ」は、特性
曲線上で規定された濃度ポイントから引いた直線の勾配
を示すのに用いる。用語「相反則不軌」は、特定の露光
時間の変動による、固定の露光量に対する乳剤のレスポ
ンスの変動をいう。リサーチディスクロージャー（Rese
arch Disclosure ）は、イギリス国、ハンプシャーＰ０
１０７ＤＱエムスワース１２ノースストリート
ダッドリーハウスにあるＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されている。

【０００７】写真性能を改良するためにハロゲン化銀粒
子にドーパントを用いることは、上述のリサーチディス
クロージャー、アイテム38957 、Ｉ「乳剤粒子とその調
製」、Ｄ「粒子改良の条件と調整」、パラグラフ（３）
〜（５）に具体的に説明されている。ドーパントによっ
て影響を受ける写真性能の特性には、感度、相反則不
軌、及びコントラストが含まれる。

【０００８】経験的な手法を用いて、写真の技術分野で
は数年にわたって写真感度を高めることができる多くの
ドーパントを見い出している。Keevert 等の米国特許第
４，９４５，０３５号明細書は、感度増加を提供する高
塩化物粒子のドーパントとして、遷移金属とシアノ配位
子を有するヘキサ配位錯体の導入を教示する最初のもの
であった。科学的な研究によって、ある一般的なクラス
のそのような感度増強ドーパントが、浅い電子トラップ
部位を提供する能力を分担することが次第に確立され
た。Olm 等の米国特許第５，５０３，９７０号並びにDa
ubendiek等の米国特許第５，４９４，７８９号及び同
５，５０３，９７１号明細書、並びにリサーチディスク
ロージャー、367 巻、1994年11月、アイテム36736 が、
浅い電子トラップ部位を提供する能力を有するドーパン
トの総合的な基準を記述する最初の文献であった。

【０００９】R.S. Eachus 、R.E. Graves 及びM.T. Olm
の、J. Chem. Phys., 69巻, 4580-7頁(1978)及びPhysic
a Status Solidi A, 57 巻, 429-37(1980)、並びにR.S.
Eachus 及びM.T. Olmの、Annu. Rep. Prog. Chem. Sec
t. C. Phys. Chem., 83 巻,3, 3-48 頁(1986)に具体的
に説明されているように、慎重な科学的研究によって、
深い電子トラップを形成する第VIII族ヘキサハロ配位錯
体が明らかにされた。例えば、イリジウムヘキサクロラ
イド錯体を用いるドーピングによって、ハロゲン化銀乳
剤の相反則不軌を小さくすることが通常行われる。

【００１０】写真相反則に従うと、写真要素は、たとえ
露光強度と時間が変わっても同じ露光量で同じ画像を生
成すべきである。例えば、選択された照度における１秒
間の露光は、選択された１／２の照度における２秒間の
露光と同じ結果を正確に生成すべきである。写真性能が
相反則から逸脱することが認められる場合、これを相反
則不軌いう。具体的なイリジウムドーパントには、Bell
の米国特許第５，４７４，８８８号、同５，４７０，７
７１号及び同５，５００，３３５号、並びにMcIntyer等
の米国特許第５，５９７，６８６号明細書に具体的に説
明されている高塩化物乳剤中のものが含まれる。イリジ
ウムと他の金属ドーパントとの具体的な組み合わせは、
さらに、米国特許第４，８２８，９６２号、同５，１５
３，１１０号、同５，２１９，７２２号、同５，２２
７，２８６号、及び同５，２２９，２６３号、並びに欧
州特許出願公開公報第０２４４１８４号、同０４０５９
３８号、同０４７６６０２号、同０４８８６０１号、同
０４８８７３７号、同０５１３７４８号及び同０５１４
６７５号明細書に見受けられる。

【００１１】多くの画像形成システムでは、デジタル形
態にある画像から提供されるハードコピーを必要とす
る。そのようなシステムの典型的な例は、個々の画素露
光量のコントロールを要する写真画像の電子プリントで
ある。そのようなシステムは写真プリントの光学的方法
に匹敵するプリント品質を改良するための、より大きな
自由度と機会を提供する。典型的な電子プリント方法で
は、原画を先ず走査して原シーンのデジタル表記（repr
esentation）を作成する。得られたデータを、通常、電
子的に増強して、画像シャープネスの増大、粒状度の減
少及び色補正等の所望する効果を達成する。そして、こ
の露光データを、集まって画像を構成する小離散要素
（画素又はピクセル）によって写真プリント中にそのデ
ータを再構築する電子プリンターに提供する。通常の電
子プリント方法では、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレ
ーザ等の好適な光源を用いて、ピクセルバイピクセルの
様式で短時間露光を与える一つ以上の高エネルギービー
ムによってこの記録要素を走査する。いくつかの装置で
は、陰極線管（ＣＲＴ）もプリンター光源として用いら
れる。そのような方法は、例えば、Hioki の米国特許第
５，１２６，２３５号明細書、欧州特許出願公開公報第
４７９１６７号Ａ１及び同５０２５０８号Ａ１明細書を
含む特許文献に記載されている。電子プリントの基本原
理の多くは、Huntの「The Reproduction of Colour」、
第4 版、306-307 頁、(1987)にも記載されている。

【００１２】Budz等の米国特許第５，４５１，４９０号
明細書には、ピクセルバイピクセル様式で最大１００μ
秒間に少なくとも１０^-7Ｊ／ｍ² （１０^-4エルグ／ｃｍ
² ）の化学線に記録要素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳
剤層を曝すことを含んでなる改良された電子プリント方
法が記載されている。この輻射線感受性ハロゲン化銀乳
剤層は、粒子集団投影面積を形成する、銀基準で少なく
とも５０モル％塩化物を有するハロゲン化銀粒子集団を
含有する。粒子集団投影面積の少なくとも５０％は、隣
接する辺長比が１０未満であり、それぞれアスペクト比
少なくとも２を有する｛１００｝主面によって仕切られ
てる平板状粒子によって占められている。高塩化物立方
体粒子乳剤に代えて高塩化物平板状粒子乳剤を用いる
と、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）を小さくすることが
実証されている。Budz等の米国特許第５，４５１，４９
０号明細書には、従来の代替物の中に混じって、（ａ）
ドーパント及び（ｂ）低メチオニンゼラチン状解こう剤
が記載されている。ゼラチン状解こう剤を酸化剤で処理
してメチオニンを低下させることは、リサーチディスク
ロージャー、389 巻、1996年9 月、アイテム38957 、Ｉ
Ｉ「ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル状添加物及び
ベヒクル関連添加物」、Ａ「ゼラチン及び親水性コロイ
ド解こう剤」、パラグラフ（３）に記載されている。

【００１３】露光時間に対して性能が不変である写真プ
リント材料がますます重要であることが、種々の高照度
デジタルプリント装置を継続的に開発するにつれて次第
に明らかになってきた。露光時間を１秒未満から非常に
短時間（例えば、１０^-5秒以下）まで短くすると、さら
に高い露光照度を用いて、短くした時間を補償しなけれ
ばならない。そのようなより短い露光時間が用いられる
場合に、写真性能が相反則からはずれていると認められ
ると、高照度相反則不軌（以下、「ＨＩＲＦ」ともい
う）が生じる。従来、短時間露光（高照度露光）で感度
又はコントラスト低下を受けるプリント材料は、高解像
度のディテールの再現に失敗するであろうし、テキスト
はにじんで見えるであろう。その上、デジタルプリント
装置の処理量は低下する。従って、多種多様のデジタル
プリンターにおいて、優れた写真プリントを生成するた
めには、ＨＩＲＦを小さくしたプリント材料が好まし
い。

【００１４】ＨＩＲＦを小さくすることに加えて、写真
要素では、低照度相反則不軌（ＬＩＲＦ）を小さくする
ことも好ましい。例えば、ＬＩＲＦを小さくしたプリン
ト材料は、従来の光学プリント技法によって、画像調子
と色がより忠実に適合した写真の引き延ばしを行うこと
ができるであろう。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、写真材料の製
造、特に、写真カラーペーパー等の写真プリント材料に
おける現在の目標は、高照度露光と低照度露光時の相反
則不軌を小さくしたハロゲン化銀乳剤を開発することで
ある。高照度相反則は、上述したようにイリジウムドー
パントを用いることによって得ることができる。しか
し、これは比較的高レベルのイリジウムドーピングを必
要とし、潜像保持問題並びに感度とコントラスト低下を
もたらす場合がある。

【００１６】米国特許第５，７８３，３７３号及び同
５，７８３，３７８号明細書には、デジタル画像形成に
用いられる写真プリント材料のコントラストを高めるた
めに、低メチオニンゼラチン状解こう剤と一緒に、高塩
化物乳剤での浅い電子トラップと深い電子トラップと組
み合わせて用いることが記載されている。しかし、低メ
チオニン酸化ゼラチンを使用すると、保存カブリ（Ｄmi
n 維持）問題とコスト増加を生じる場合がある。

【００１７】有機配位子を有するドーパント配位錯体を
用いることが、Olm 等の米国特許第５，３６０，７１２
号、Olm 等の米国特許第５，４５７，０２１号及びKuro
moto等の米国特許第５，４６２，８４９号明細書に記載
されている。

【００１８】

【課題を解決するための手段】一つの形態では、本発明
は、（ａ）銀に基づいて５０モル％超の塩化物を含み、
（ｂ）表面積の５０％超が｛１００｝結晶面によって与
えられており、そして（ｃ）中央部分が総銀の９５〜９
９％を占め、且つ次の各クラス要件：（ｉ）次式を満たすヘキサ配位金属錯体：（Ｉ）［ＭＬ₆ ］ⁿ （上式中、ｎは、０、−１、−２、−３、又は−４であ
り、Ｍは、イリジウム以外の充満フロンティア軌道多価
金属イオンであり、そしてＬ₆ は、独立に選択されるこ
とができる架橋配位子であるが、配位子の少なくとも４
個がアニオン性配位子であり、そして少なくとも１個が
シアノ配位子であるか、又はシアノ配位子よりもさらに
電気陰性度の大きな配位子である）、及び（ｉｉ）チア
ゾール又は置換されたチアゾール配位子を有するイリジ
ウム配位錯体、を満たすように選択された２種類のドー
パントを含有するハロゲン化銀粒子を含んでなる輻射線
感受性乳剤に向けられている。

【００１９】第二の形態では、本発明は、支持体及び上
述のハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１つのハロゲン
化銀乳剤層を含んでなる写真記録要素に向けられてい
る。

【００２０】もう一つの形態では、本発明は、ピクセル
バイピクセル様式で最大１００μ秒間に少なくとも１０
^-7Ｊ／ｍ² （１０^-4エルグ／ｃｍ² ）の化学線に記録要
素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層を曝すことを含ん
でなる電子プリント方法であって、前記ハロゲン化銀乳
剤層が上述のハロゲン化銀粒子を含む電子プリント方法
に向けられている。

【００２１】全く驚くことに、（ｉ）と（ｉｉ）のドー
パントを組み合わせると、各ドーパントを単独で用いて
達成できるよりも、大きく低下した相反則不軌を提供す
ることが見いだされた。さらに、全く予想外に、（ｉ）
と（ｉｉ）のドーパントを組み合わせると、各ドーパン
トクラスを用いる場合にそれ自体で達成される単純合計
を超えて相反則不軌の減少を達成する。（ｉ）と（ｉ
ｉ）のドーパントを組み合わせると、高い相反則（特に
高照度且つ短時間露光を用いる場合）を提供すること
は、本発明以前は報告も示唆もされていなかった。さら
に予想外に、（ｉ）と（ｉｉ）のドーパントを組み合わ
せると、比較的低レベルのイリジウムを用いて高照度相
反則を達成し、そしてたとえ通常のゼラチン解こう剤
（例えば、低メチオニンゼラチン状解こう剤以外）を用
いても高照度相反則と低照度相反則の両方の改善を達成
する。

【００２２】好ましい実用的な用途では、イメージプロ
セッサ由来のデジタルデータと同調させて各画素を順に
露光すると同時に、本発明の利点をデジタル的な人為要
素の無いカラープリント像の処理量の増加に変換するこ
とができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】１つの態様では、本発明は上記引
用のBudz等の特許明細書に開示された電子プリント方法
の改善を表す。特に、本発明は、ピクセルバイピクセル
様式で、最大１００μ秒間に少なくとも１０^-7Ｊ／ｍ²
（１０^-4エルグ／ｃｍ² ）の化学線に記録要素の輻射線
感受性ハロゲン化銀乳剤層を曝すことを含んでなる電子
プリント方法に向けられている。本発明は、輻射線感受
性ハロゲン化銀乳剤層を改良することによって相反則不
軌の改善を実現する。本発明のある態様は、特に電子プ
リントに向けられているが、本発明の乳剤及び要素の用
途をそのような特定の態様に限定するものではない。本
発明の乳剤及び要素は、通常の光学プリントにも十分に
適していると考えられる。

【００２４】チアゾール又は置換されたチアゾール配位
子を有するイリジウム配位錯体をクラス（ｉ）のヘキサ
配位金属錯体ドーパントと組み合わせて用いることによ
って、（ａ）銀に基づいて５０モル％超の塩化物を含
み、そして（ｂ）それらの表面積の５０％超が｛１０
０｝結晶面によって与えられているハロゲン化銀粒子の
場合に、大きく改善された相反則特性を得ることができ
ることが、予想外に見いだされた。

【００２５】低メチオニンゼラチン状解こう剤の使用を
必要とし、そして使用した解こう剤の総量の１％未満の
濃度まで、１ｇ当たり３０μモル超のメチオニンレベル
を有するゼラチン解こう剤の濃度を限定することが好ま
しいと述べられている上記引用の米国特許第５，７８
３，３７３号及び同５，７８３，３７８号明細書に記載
されているドーパントの組み合わせにおいて記載されて
いるコントラスト改善と異なり、通常のゼラチン状解こ
う剤を用いるハロゲン化銀粒子の場合に相反則改善が得
られる。従って、本発明の特定の態様では、本発明の乳
剤のハロゲン化銀粒子のゼラチン状解こう剤として、高
い濃度（即ち、解こう剤総量の１質量％より高い）の通
常のゼラチン（例えば、１ｇ当たり３０μモル以上のメ
チオニンを有するゼラチン）を用いることが特に考えら
れる。

【００２６】本発明の好ましい態様では、コスト及び性
能上の理由から、使用できる酸化低メチオニンゼラチン
のレベルを限定することが好ましいことが多いので、１
ｇ当たり少なくとも３０μモルのメチオニンを含有する
ゼラチンを少なくとも５０質量％含んでなるゼラチン状
解こう剤を用いる。

【００２７】本発明の特定の好ましい形態では、次式を
満たすクラス（ｉ）のヘキサ配位錯体ドーパントを用い
ることが考えられる：（Ｉ）［ＭＬ₆ ］ⁿ （上式中、ｎは、０、−１、−２、−３、又は−４であ
り、Ｍは、イリジウム以外の充満フロンティア軌道多価
金属イオン、好ましくは、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、Ｏｓ⁺²、Ｃ
ｏ⁺³、Ｒｈ⁺³、Ｐｄ⁺⁴又はＰｔ⁺⁴であり、より好ましく
は、鉄、ルテニウム又はオスミウムイオンであり、そし
て最も好ましくは、ルテニウムイオンであり、Ｌ₆ は、
独立に選択されることができる６個の架橋配位子である
が、配位子の少なくとも４個がアニオン性配位子であ
り、そして配位子の少なくとも１個（好ましくは少なく
とも３個、そして最適には少なくとも４個）がシアノ配
位子であるか、又はシアノ配位子よりもさらに電気陰性
度の大きな配位子である）。残りの配位子は、アクオ配
位子、ハライド配位子（特に、フルオリド、クロリド、
ブロミド及びヨージド）、シアネート配位子、チオシア
ネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネ
ート配位子、及びアジド配位子を含めた種々の他の架橋
配位子の中から選択することができる。６個のシアノ配
位子を含むクラス（ｉ）ヘキサ配位遷移金属錯体が特に
好ましい。

【００２８】高塩化物粒子中に包含させるために、特に
考えられるクラス（ｉ）ヘキサ配位錯体の例は、Bellの
上記特許明細書、Olm 等の米国特許第５，５０３，９７
０号並びにDaubendiek等の米国特許第５，４９４，７８
９号及び同５，５０３，９７１号明細書並びにKeevert
等の米国特許第４，９４５，０３５号明細書、並びに村
上等の日本国特許出願平２−２４９５８８号明細書、並
びにリサーチディスクロージャー、アイテム36736 に記
載されている。クラス（ｉｉ）ドーパントヘキサ配位錯
体に有用な中性及びアニオン性有機配位子は、Olm 等の
米国特許第５，３６０，７１２号及びKuromoto等の米国
特許第５，４６２，８４９号明細書に記載されている。

【００２９】クラス（ｉ）ドーパントを、銀量の少なく
とも５０（最も好ましくは７５、そして最適には８０）
％析出した後に、高塩化物粒子に導入するのが好ましい
が、当該粒子の中央部分の析出が完了する前に導入す
る。好ましくは、クラス（ｉ）ドーパントを、銀量の９
８（最も好ましくは９５、最適には９０）％が析出する
前に導入する。完全に析出した粒子構造に関していう
と、クラス（ｉ）ドーパントは、好ましくは、銀量の少
なくとも５０（最も好ましくは７５、そして最適には８
０）％を包囲し、そしてより中央に位置する銀と併せて
高塩化物粒子を形成するハロゲン化銀の、全体中央部分
（銀量の９９％）を占め、最も好ましくは９５％を占
め、そして最適には９０％を占める内部シェル領域に存
在する。クラス（ｉ）ドーパントを、上記のように境界
を定めた内部シェル領域全体に配置することができる。
あるいは、クラス（ｉ）ドーパントを、当該内部シェル
領域内の１つ又はそれ以上のバンドとして添加すること
もできる。

【００３０】クラス（ｉ）ドーパントは、従来のいずれ
の有用な濃度でも使用することができる。好ましい濃度
領域は、１０^-8〜１０^-3モル／Ａｇモルであり、最も好
ましくは、１０^-6〜５×１０^-4モル／Ａｇモルである。

【００３１】次のものはクラス（ｉ）ドーパントの具体
例である。（ｉ−１）〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} （ｉ−２）〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} （ｉ−３）〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} （ｉ−４）〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} （ｉ−５）〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} （ｉ−６）〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} （ｉ−７）〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} （ｉ−８）〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} （ｉ−９）〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} （ｉ−１０）〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} （ｉ−１１）〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} （ｉ−１２）〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} （ｉ−１３）〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} （ｉ−１４）〔ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} （ｉ−１５）〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} （ｉ−１６）〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^{- 4} （ｉ−１７）〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^{- 4} （ｉ−１８）〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^{- 4} （ｉ−１９）〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）〕^{- 3} （ｉ−２０）〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ 〕^{- 4} （ｉ−２１）〔Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ 〕^{- 3} （ｉ−２２）〔Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 1}

【００３２】クラス（ｉ）ドーパントが正味負電荷を有
する場合、析出中に反応容器に添加する際にそれらが対
イオンを伴うことが認められる。この対イオンはほとん
ど重要ではない。なぜなら、溶液中で、当該ドーパント
からイオン的に分離され、粒子中に組み込まれないから
である。塩化銀析出と完全に適合するとして知られてい
る一般的な対イオン、例えば、アンモニウムイオン及び
アルカリ金属イオンが考えられる。以下に特に記載する
以外は、同じ説明がクラス（ｉｉ）ドーパントにも当て
はまることに留意されたい。

【００３３】クラス（ｉｉ）ドーパントは、少なくとも
１つのチアゾール又は置換されたチアゾール配位子を有
するイリジウム配位錯体である。R.S. Eachus 、R.E. G
raves 及びM.T. Olmの、J. Chem. Phys., 69巻, 4580-7
頁(1978)及びPhysica StatusS olidi A, 57 巻, 429-3
7(1980)、並びにR.S. Eachus 及びM.T. Olmの、Annu. R
ep. Prog. Chem. Sect. C. Phys. Chem., 83 巻, 3, 3-
48 頁(1986)に具体的に説明されているように、慎重な
科学的研究によって、深い電子トラップを形成する第VI
II族ヘキサハロ配位錯体が明らかにされた。

【００３４】本発明の実施に用いられるクラス（ｉｉ）
ドーパントはそのような深い電子トラップを形成すると
信じられる。チアゾール配位子は、ハロゲン化銀粒子中
へのドーパントの組み込みを妨げない任意の写真的に容
認できる置換基で置換されていてもよい。具体的な置換
基には、低級アルキル（例えば、炭素原子１〜４個を有
するアルキル基）、特に、メチルが含まれる。本発明に
従って用いることができる置換されたチアゾール配位子
の具体的な例は５−メチル−チアゾールである。好まし
くは、クラス（ｉｉ）ドーパントは、それぞれシアノ配
位子よりも電気陽性度が大きい配位子を有するイリジウ
ム配位錯体である。特に好ましい形態では、クラス（ｉ
ｉ）ドーパントを形成する配位錯体の残りの非チアゾー
ル又は非置換チアゾール配位子はハライド配位子であ
る。

【００３５】Olm 等の米国特許第５，３６０，７１２
号、Olm 等の米国特許第５，４５７，０２１号及びKuro
moto等の米国特許第５，４６２，８４９号明細書に記載
されている有機配位子を有する配位錯体の中から、クラ
ス（ｉｉ）ドーパントを選定することが具体的に考えら
れる。

【００３６】好ましい形態では、クラス（ｉｉ）ドーパ
ントとして次式を満たすヘキサ配位錯体を用いることが
考えられる：（ＩＩ）［ＩｒＬ¹ ₆］^n' （上式中、ｎ’は、０、−１、−２、−３、又は−４で
あり、そしてＬ¹ ₆は、独立に選択された６個の架橋配位
子であるが、配位子の少なくとも４個はアニオン性配位
子であり、各配位子はシアノ配位子よりもさらに電気陽
性度が大きい配位子でり、そして配位子の少なくとも１
個はチアゾール又は置換されたチアゾール配位子を含
む）。好ましい形態では、配位子の少なくとも４個はハ
ライド配位子、例えば、クロリド又はブロミド配位子で
ある。

【００３７】クラス（ｉｉ）ドーパントを、銀量の少な
くとも５０（最も好ましくは８５、そして最適には９
０）％析出した後、高塩化物粒子に導入するのが好まし
いが、当該粒子の中央部分の析出が完了する前に導入す
る。好ましくは、クラス（ｉｉ）ドーパントを、銀量の
９９（最も好ましくは９７、最適には９５）％が析出す
る前に導入する。完全に析出した粒子構造に関していう
と、クラス（ｉｉ）ドーパントは、好ましくは、銀量の
少なくとも５０（最も好ましくは８５、そして最適には
９０）％を包囲し、そしてより中央に位置する銀と併せ
て、高塩化物粒子を形成するハロゲン化銀の、全体中央
部分（銀量の９９％）を占め、最も好ましくは９７％を
占め、そして最適には９５％を占める内部シェル領域に
存在する。クラス（ｉｉ）ドーパントを、上記のように
境界を定めた内部シェル領域全体に配置することができ
る。あるいは、クラス（ｉ）ドーパントを、当該内部シ
ェル領域内の１つ又はそれ以上のバンドとして添加する
こともできる。

【００３８】クラス（ｉｉ）ドーパントは、従来のいず
れの有用な濃度でも使用することができる。好ましい濃
度領域は、１０^-9〜１０^-4モル／Ａｇモルである。イリ
ジウムを、最も好ましくは、１０^-8〜１０^-5モル／Ａｇ
モルの濃度範囲で用いる。

【００３９】次のものはクラス（ｉｉ）ドーパントの具
体例である。（ｉｉ−１）〔ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）〕^-2 （ｉｉ−２）〔ＩｒＣｌ₄ （チアゾール）₂ 〕^-1 （ｉｉ−３）〔ＩｒＢｒ₅ （チアゾール）〕^-2 （ｉｉ−４）〔ＩｒＢｒ₄ （チアゾール）₂ 〕^-1 （ｉｉ−５）〔ＩｒＣｌ₅ （５−メチルチアゾール）〕^-2 （ｉｉ−６）〔ＩｒＣｌ₄ （５−メチルチアゾール）₂ 〕^-1 （ｉｉ−７）〔ＩｒＢｒ₅ （５−メチルチアゾール）〕^-2 （ｉｉ−８）〔ＩｒＢｒ₄ （５−メチルチアゾール）₂ 〕^-1

【００４０】本発明の利点を実証する乳剤を、上記のよ
うなクラス（ｉ）と（ｉｉ）ドーパントを用いて、主と
して（＞５０％）｛１００｝結晶面を有する通常の高塩
化物ハロゲン化銀粒子の析出を改良することにより実現
することができる。

【００４１】析出したハロゲン化銀粒子は、銀に基づい
て５０モル％を超える塩化物を含有する。好ましくは、
当該粒子は銀に基づいて少なくとも７０モル％の塩化
物、最適には、少なくとも９０モル％の塩化物を含有す
る。ヨウ化物は最大その溶解度限界まで粒子に存在する
ことができ、ヨウ塩化銀粒子では、典型的な析出条件下
で、銀に基づいて約１１モル％である。多くの写真用途
では、ヨウ化物を銀に基づいて５モル％未満、最も好ま
しくは２モル％未満に限定することが好ましい。

【００４２】臭化銀及び塩化銀は全ての比率で混和可能
である。従って、塩化物とヨウ化物で占められていない
総ハロゲン化物の任意の比率（５０モル％まで）は臭化
物となることができる。カラー反射プリント（即ち、カ
ラーペーパー）用途の場合、臭化物は一般的に銀に基づ
いて１０モル％未満に限定され、ヨウ化物は銀に基づい
て１モル％未満に限定される。

【００４３】広く使用されている形態では、高塩化物粒
子を析出させて立方体粒子、即ち、｛１００｝主面と等
辺長の粒子を形成する。実際は、熟成によって粒子の辺
及びコーナーの周りが少し広がる。しかし、極端な熟成
条件下以外は、実質的に総粒子表面積の５０％超は、
｛１００｝結晶面によって占められる。高塩化物十四面
体粒子が立方体粒子の一般的な変形体である。これらの
粒子は、６つの｛１００｝結晶面と８つの｛１１１｝結
晶面を有する。十四面体粒子は、総平面席の５０％超が
｛１００｝結晶面によって占められている範囲までは、
本発明の企図する範囲内である。

【００４４】カラーペーパーでは、使用する高塩化物粒
子中にヨウ化物の混入を避けるか又は最小限にすること
が通常行われるが、｛１００｝結晶面、そして時には１
つ以上の｛１１１｝面を有するヨウ塩化銀粒子が、ひと
きわ優れた写真感度を提供することが最近分かった。こ
れらの乳剤では、ヨウ化物を、銀に基づいて０．０５〜
３．０モル％の全体濃度で導入する。この粒子は実質的
にヨウ化物を含まない５０オングストローム超の表面シ
ェルと、総銀量の少なくとも５０％占めるコアを囲む最
大ヨウ化物濃度を有する内部シェルを有する。そのよう
な粒子構造は、Chen等のＥＰＯ０７１８６７９号明細書
に具体的に記載されている。

【００４５】別の改良形態では、高塩化物粒子は｛１０
０｝主面を有する平板状粒子の形態をとることができ
る。好ましい高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、平
板状粒子が総粒子投影面積の少なくとも７０（最も好ま
しくは９０）％を占める乳剤である。好ましい高塩化物
｛１００｝平板状粒子乳剤は、少なくとも５（最も好ま
しくは、少なくとも＞８）の平均アスペクト比を有す
る。平板状粒子は、一般的に、０．３μｍ未満、好まし
くは０．２μｍ未満、そして最適には０．０７μｍ未満
の厚みを有する。高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤及
びその調製は、Maskaskyの米国特許第５，２６４，３３
７号、及び同５，２９２，６３２号明細書、House 等の
米国特許第５，３２０，９３８号明細書、Brust 等の米
国特許第５，３１４，７９８号明細書、及びChang 等の
米国特許第５，４１３，９０４号明細書に記載されてい
る。

【００４６】主として｛１００｝結晶面を有する高塩化
物粒子が、上述のクラス（ｉ）とクラス（ｉｉ）のドー
パントと共に、一旦析出されると、化学増感及び分光増
感、並びに乳剤を特定の画像形成用途に適合させる通常
の添加物の添加は、都合のよい、通常の形態を取ること
ができる。これらの通常の形態は上述のリサーチディス
クロージャー、アイテム38957 の特に以下のセクション
に具体的に示されている： III. 乳剤洗浄； IV. 化学増感； V. 分光増感及び減感； VII. カブリ防止及び安定化； VIII. 吸収及び散乱材料； IX. コーティング及び物性改良添加物；並びに X. 色素像形成剤及び改良剤。

【００４７】上記Bellの特許明細書で指摘されたよう
に、追加のハロゲン化銀（一般的に、総銀量に基づいて
１％未満）を導入して、化学増感を促進することができ
る。その感度を高めるためにホスト粒子の選択された部
位に、ハロゲン化銀をエピタキシャリーに付着させるこ
とも容認される。例えば、コーナーエピタキシーを有す
る高塩化物｛１００｝平板状粒子が、Maskaskyの米国特
許第５，２７５，９３０号明細書に具体的に記載されて
いる。明確に区別するために、「ハロゲン化銀粒子」の
用語を、本明細書では、最終的に｛１００｝結晶面の粒
子を形成するポイントまでの粒子を形成するのに必要な
銀を含めるために用いる。

【００４８】粒子表面積の少なくとも５０％を占める既
に形成された｛１００｝結晶面の上に位置しない後に付
着したハロゲン化銀は、ハロゲン化銀粒子を形成する総
銀量の決定から除外される。従って、選択された部位エ
ピタキシーを形成する銀は、ハロゲン化銀粒子の一部で
はないが、付着して、最終的に｛１００｝結晶面の粒子
を提供するハロゲン化銀は、たとえそれが既に析出した
ハロゲン化銀とは組成が大きく異なっていても、粒子を
形成する総銀量に含める。

【００４９】最も簡単な考えられる形態では、本発明の
１つの態様の電子プリント方法に用いる記録要素は、通
常の写真用支持体、例えば、リサーチディスクロージャ
ー、アイテム38957 、XVI.「支持体」に記載されている
支持体の上にコートされた、上述の乳剤説明を満足する
単一の乳剤層からなる。１つの好ましい形態では、この
支持体は白色反射支持体、例えば、写真用紙支持体又は
反射顔料のコーティングを有するか又は載せたフィルム
支持体である。プリント画像を支持体の後ろに配置した
照明を用いて見られるようにするために、白色半透明支
持体、例えば、Duratrans ^TM又はDuraclear ^TM支持体を
用いるのが好ましい。

【００５０】本発明の方法を用いて記録要素に銀像又は
色素像を形成することができる。単純な形態では、単一
の輻射線感受性乳剤層ユニットを支持体上にコートす
る。この乳剤層ユニットは、本発明の要件を満たす１種
以上の高塩化物ハロゲン化銀乳剤（配合されていてもよ
く、別個の層に配置されていてもよい）を含有すること
ができる。色素像形成化合物、例えば、色素生成カプラ
ーが当該層ユニットに存在する場合は、この化合物は１
つの乳剤層中か、又は当該乳剤層と接触してコートされ
ている層中に存在することができる。単一乳剤層ユニッ
トを用いるとモノクロ画像が得られる。

【００５１】好ましい態様では、本発明は少なくとも３
つのハロゲン化銀乳剤層ユニットを有するように構成さ
れた記録要素を用いる。本発明に用いる記録要素に適し
た多色多層フォーマットを構造Ｉで表す。［構造Ｉ］青増感イエロー色素像生成ハロゲン化銀乳剤ユニット中間層緑増感マゼンタ色素像生成ハロゲン化銀乳剤ユニット中間層赤増感シアン色素像生成ハロゲン化銀乳剤ユニット支持体

【００５２】ここで、赤増感シアン色素像生成ハロゲン
化銀乳剤ユニットが、支持体に最も近くに位置し、次に
順に、緑増感マゼンタ色素像生成ユニット、そして最上
部に青増感イエロー色素像生成ユニットが位置する。こ
れらの画像形成ユニットは、混色防止のために酸化され
た現像主薬掃去剤を含有する親水性コロイド中間層によ
って、お互いに分離される。上述の粒子及びゼラチン状
解こう剤要件を満たすハロゲン化銀乳剤は、いずれか１
つの乳剤層ユニット中又は乳剤層ユニットの組み合わせ
中に存在することができる。本発明の要素のための追加
の有用な多色多層フォーマットには、上記引用の米国特
許第５，７８３，３７３号明細書に記載されている構造
II-IV が含まれる。本発明に従うそのような構造はそれ
ぞれ、それらの表面積の少なくとも５０％が｛１００｝
結晶面によって仕切られ、そして上述のクラス（ｉ）及
び（ｉｉ）由来のドーパント含有する高塩化物粒子を含
んでなる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤を含有す
る。好ましくは、各乳剤層ユニットがこれらの基準を満
たす乳剤を含有する。

【００５３】本発明の方法の用途に考えられる多層（特
に多色）記録要素に導入できる通常の特徴は、上述のリ
サーチディスクロージャー、アイテム38957 に具体的に
説明されている：

【００５４】本発明に従う輻射線感受性高塩化物乳剤層
を含んでなる記録要素を、通常通りに最適にプリントす
るか、あるいは本発明の特定の態様に従って、電子プリ
ント方法に一般的に用いられている好適な高エネルギー
輻射線源を用いてピクセルバイピクセル様式で像様露光
することができる。好適な化学線のエネルギー形態に
は、電磁スペクトルの紫外、可視及び赤外領域、並びに
電子ビーム輻射が含まれ、通常、１つ以上の発光ダイオ
ード又はレーザー（ガスレーザもしくは固体レーザを包
含する）由来のビームによって通常供給される。

【００５５】露光は、モノクロマチック、オルソクロマ
チック又はパンクロマチックとなることができる。例え
ば、記録要素が多層多色要素である場合、その要素が感
受性を有している適当なスペクトル輻射線、例えば、赤
外、赤、緑又は青波長のレーザービーム又は発光ダイオ
ードビームによって、露光を提供することができる。前
述の米国特許第４，６１９，８９２号明細書に記載され
ているように、赤外領域の少なくとも２つの部分を含む
電磁スペクトルの別個の部分の露光の作用として、シア
ン、マゼンタ及びイエロー色素を生成する多色要素を用
いることができる。好適な露光には、最大２０００ｎ
ｍ、好ましくは最大１５００ｎｍのものが含まれる。も
ちろん必要な露光源は、記録要素が電磁スペクトルの一
つの領域（色）のみに感受性を有する単色要素である場
合は、その分光領域の輻射線を提供する。好適な発光ダ
イオード又は市販のレーザー源は、実施例のところに記
載した。周囲温度、高温もしくは低温、及び／又は周囲
圧、高圧もしくは低圧での像様露光を、T. H. James の
The theory of the Photographic Process 、4 版、Ma
cmillan 、1977、第４、６、１７、１８及び２３章に説
明されているような通常のセンシトメトリー技法によっ
て決定される記録要素の有用なレスポンス範囲内で用い
ることができる。

【００５６】上記露光源によって記録媒体に与えられる
高エネルギー化学線の量又はレベルは、一般的に、少な
くとも１０^-7Ｊ／ｍ² （１０^-4エルグ／ｃｍ² ）、典型
的には、１０^-7Ｊ／ｍ² （１０^-4エルグ／ｃｍ² ）〜１
０^-6Ｊ／ｍ² （１０^-3エルグ／ｃｍ² ）の範囲であり、
多くの場合、１０^-6Ｊ／ｍ² （１０^-3エルグ／ｃｍ²）
〜１０^-1Ｊ／ｍ² （１０² エルグ／ｃｍ² ）の範囲であ
る。従来技術において公知であるように、ピクセルバイ
ピクセル様式での記録要素の露光は、ほんの僅かの非常
に短い時間である。典型的な最大露光時間は、１００μ
秒までであり、多くの場合、１０μ秒まで、そしてわず
か０．５μ秒までがほとんどである。各ピクセルの単一
露光又は多重露光が考えられる。当業者に明らかである
ように、ピクセル密度は広範に変わる。ピクセル密度が
高くなると画像はますますシャープになることができる
が、装置が複雑になるという犠牲を生じる。

【００５７】一般的に、本明細書に記載する通常の電子
プリント方法に用いるピクセル密度は、１０⁷ ピクセル
／ｃｍ² を超えず、典型的には、１０⁴ 〜１０⁶ ピクセ
ル／ｃｍ² の範囲である。露光源、露光時間、露光レベ
ル及びピクセル密度並びに他の記録要素特性を含めた本
システムの種々の特徴及び構成要素を検討する、ハロゲ
ン化銀写真ペーパーを用いる、高品質、連続階調カラー
電子プリント技法の評価は、Firth 等の、A Contionuou
s-Tone Laser Color Printer, Journal of Imaging Tec
hnology, 14 巻, No. 3, 1998 年6 月、に記載されてい
る。本明細書で既に述べたように、発光ダイオード又は
レーザービーム等の高エネルギービームで記録要素を走
査することを含む従来の電子プリント方法の詳細な説明
は、Hioki の米国特許第５，１２６，２３５号明細書、
欧州特許出願公開公報４７９１６７号Ａ１及び同５０２
５０８号Ａ１に記載されている。

【００５８】一旦、像様露光されると、記録要素を都合
のよい通常の様式で処理して可視像を得ることができ
る。そのような処理は、上述のリサーチディスクロージ
ャー、アイテム38957 に具体的に説明されている： XVIII. 化学現像系； XIX. 現像； XX. 脱銀、洗浄、すすぎ及び安定化。

【００５９】

【実施例】以下の例を参照することにより本発明をさら
に理解することができる。例Ａ〜Ｌは、輻射線感受性高
塩化物乳剤（比較用乳剤及び本発明の乳剤）の調製を具
体適に説明する。例１〜１０は、そのような乳剤の層を
有する記録要素が、本明細書で記載したタイプの高速光
学式プリンター及び電子プリント方法において、特に有
用なものであるとする特性を示す。用語「レギュラーゼ
ラチン」を用いて、そのメチオニン含有率を減らすよう
に処理されておらず、約５０μｇ／ｇの天然のメチオニ
ン含有量を有するゼラチンを表す。

【００６０】乳剤調製乳剤Ａ反応容器はレギュラーゼラチン３．８％の溶液６．９２
Ｌを有し、Pluronic^TM消泡剤１．７１ｇを有した。４６
℃で攪拌しているこの溶液に、３．０ＭのＮａＣｌ８
３．５ｍＬを一度に加え、その後直ぐに、ジチアオクタ
ンジオール溶液２８．３ｍＬを反応容器に注いだ。ジチ
アオクタンジオール溶液添加の３０秒後、２．８ＭのＡ
ｇＮＯ₃ 溶液１０４．５ｍＬと３．０ＭのＮａＣｌ溶液
１０７．５ｍＬとを同時に２０９ｍＬ／分で０．５分間
添加した。ｖＡｇ設定ポイントをこの時点での反応器に
見られるｖＡｇと等しくなるように選定した。そして、
２．８Ｍの硝酸銀溶液及び３．０Ｍの塩化ナトリウム溶
液を、２０．７５分かけて同時に２０９ｍＬ／分の定流
量で添加した。得られた塩化銀乳剤は、辺長が０．３８
μｍの立方形状を有した。その後、この乳剤を限外濾過
ユニットで洗浄し、その最終のｐＨ及びｐＣｌをそれぞ
れ５．６と１．８に調節した。

【００６１】乳剤Ｂ粒子形成８０〜８５％の間の析出時にＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）
₆ を１６．５４ｍｇ／Ａｇモルを加えた以外は、この乳
剤を正確に乳剤Ａと同様に析出させた。乳剤Ｃ粒子形成９０〜９５％の間の析出時にＫ₂ ＩｒＣｌ₅
（チアゾール）を０．１６ｍｇ／Ａｇモルを加えた以外
は、この乳剤を正確に乳剤Ａと同様に析出させた。

【００６２】乳剤Ｄ粒子形成８０〜８５％の間の析出時にＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）
₆ を１６．５４ｍｇ／Ａｇモルを加え、そして粒子形成
９０〜９５％の間の析出時にＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾー
ル）を０．１６ｍｇ／Ａｇモルを加えた以外は、この乳
剤を正確に乳剤Ａと同様に析出させた。乳剤Ｅ粒子形成９０〜９５％の間の析出時にＫ₂ ＩｒＣｌ₅
（５−メチル−チアゾール）を０．１６４ｍｇ／Ａｇモ
ルを加えた以外は、この乳剤を正確に乳剤Ａと同様に析
出させた。

【００６３】乳剤Ｆ粒子形成８０〜８５％の間の析出時にＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）
₆ を１６．５４ｍｇ／Ａｇモルを加え、そして粒子形成
９０〜９５％の間の析出時にＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチ
ル−チアゾール）を０．１６４ｍｇ／Ａｇモルを加えた
以外は、この乳剤を正確に乳剤Ａと同様に析出させた。

【００６４】乳剤Ｇ反応容器はレギュラーゼラチン３．９７％の溶液８．６
５Ｌを有し、Pluronic消泡剤１．７５ｇを有した。４
６．１℃で攪拌しているこの溶液に、３．０ＭのＮａＣ
ｌ７９．８ｍＬを一度に加え、その後直ぐに、ジチアオ
クタンジオール溶液２５．７ｍＬを反応容器に注いだ。
ジチアオクタンジオール溶液添加の３０秒後、２．８Ｍ
のＡｇＮＯ₃ 溶液１３３．１ｍＬと３．０ＭのＮａＣｌ
溶液１２９．９ｍＬとを同時に１２８．２ｍＬ／分で
０．７５分間添加した。ｖＡｇ設定ポイントをこの時点
での反応器に見られるｖＡｇと等しくなるように選定し
た。そして、２．８Ｍの硝酸銀溶液及び３．０Ｍの塩化
ナトリウム溶液を、２２．３分かけて同時に１２８．２
ｍＬ／分の定流量で添加した。得られた塩化銀乳剤は、
辺長が０．２９μｍの立方形状を有した。その後、この
乳剤を限外濾過ユニットで洗浄し、その最終のｐＨ及び
ｐＣｌをそれぞれ５．６と１．８に調節した。

【００６５】乳剤Ｈ粒子形成８０〜８５％の間の析出時にＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）
₆ を１６．５４ｍｇ／Ａｇモルを加えた以外は、この乳
剤を正確に乳剤Ｇと同様に析出させた。乳剤Ｉ粒子形成９０〜９５％の間の析出時にＫ₂ ＩｒＣｌ₅
（５−メチル−チアゾール）を０．１６５６ｍｇ／Ａｇ
モルを加えた以外は、この乳剤を正確に乳剤Ｇと同様に
析出させた。

【００６６】乳剤Ｊ粒子形成８０〜８５％の間の析出時にＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）
₆ を１６．５４ｍｇ／Ａｇモルを加え、そして粒子形成
９０〜９５％の間の析出時にＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチ
ル−チアゾール）を０．１６５６ｍｇ／Ａｇモルを加え
た以外は、この乳剤を正確に乳剤Ｇと同様に析出させ
た。乳剤Ｋ粒子形成９０〜９５％の間の析出時にＫ₂ ＩｒＣｌ₅
（５−メチル−チアゾール）を０．３３１２ｍｇ／Ａｇ
モルを加えた以外は、この乳剤を正確に乳剤Ｇと同様に
析出させた。

【００６７】乳剤Ｌ粒子形成８０〜８５％の間の析出時にＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）
₆ を１６．５４ｍｇ／Ａｇモルを加え、そして粒子形成
９０〜９５％の間の析出時にＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチ
ル−チアゾール）を０．３３１２ｍｇ／Ａｇモルを加え
た以外は、この乳剤を正確に乳剤Ｇと同様に析出させ
た。

【００６８】乳剤の増感２種類の基本的な増感スキームを用いる慣用的な技法
で、これらの乳剤をそれぞれ最適に増感した。仕上げら
れた各乳剤について、化学増感、分光増感、そしてカブ
リ防止剤添加の順序は同じである。化学増感では、コロ
イド状硫化金又は金（Ｉ）（米国特許第５，９４５，２
７０号明細書に記載されている）及びＮａ ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ の
両方を用いた。詳細な操作手順を次の例で説明する。

【００６９】赤増感乳剤では、次式の赤分光増感色素を
用いた：

【化１】

【００７０】樹脂コート紙支持体上に赤増感乳剤をコー
ティングする直前に、シアン色素生成カプラーＡと一緒
に二重混合した。

【化２】

【００７１】緑増感乳剤では、次式の緑分光増感色素を
用いた：

【化３】

【００７２】樹脂コート紙支持体上に緑増感乳剤をコー
ティングする直前に、マゼンタ色素生成カプラーＢと一
緒に二重混合した。

【化４】

【００７３】樹脂コート紙支持体上に、赤増感色乳剤を
１９４ｍｇ／ｍ² でコートし、緑増感色乳剤を１０８ｍ
ｇ／ｍ² でコートした。これらのコーティングをゼラチ
ン層でオーバーコートし、ビス（ビニルスルホメチル）
エーテルでコーティング全体を硬膜した。

【００７４】写真比較各コーティングを、高照度短露光時間（赤増感乳剤の場
合、１０^-2〜１０^-4秒、そして緑増感乳剤の場合１０^-3
〜１０^-5秒）、又は低照度長時間露光（赤増感乳剤の場
合、１０〜０．１秒、そして緑増感乳剤の場合１〜１０
^-2秒）で、３０００°Ｋタングステン光源を用い、ステ
ップウェッジを通して露光した。各露光の総エネルギー
を一定レベルに維持した。次の例に示すように、写真感
度を最小濃度の上方の特定レベルでの相対対数感度（Ｒ
ＬＳ）として報告する。相対対数感度単位では、例えば
３０の感度差は０．３０ＬｏｇＥの違いである。ここ
で、Ｅはルクス秒で表す露光量である。これらの露光量
を以下の例では「光学感度」という。

【００７５】また、コーティングをThoshiba TOLD 9140
^TM露光装置を用い、６９１ｎｍ（赤増感乳剤）又は５３
２ｎｍ（緑増感乳剤）、解像度１７６．８ピクセル／ｃ
ｍ、ピクセルピッチ４２．４７μｍ及び露光時間１μ秒
／ピクセルで露光した。これらの露光量を以下の例では
「デジタル感度」という。

【００７６】これらのコーティングを全てKodak ^TM Ekt
acolor RA-4 で処理した。Ｄmin ＋１．３又はＤmin ＋
１．９５濃度レベルのところで、相対光学写真感度を報
告する。Ｄmin ＋１．９濃度レベルのところで、相対レ
ーザー写真感度を報告し、Ｄmin ＋０．２とＤmin ＋
１．８の間でレーザーコントラストを測定した。

【００７７】例１この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）相乗作用の効果を比較
する。それぞれのケースでは、赤色記録用に増感した塩
化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次のとおりであ
る。パート１．１：ｐ−グルタルアミドフェニルジスル
フィド（ＧＤＰＤ）を添加し、次いでスチルベン化合
物、次に最適量のＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、次に金（Ｉ）を添加
して、塩化銀乳剤Ａの一部を最適に増感した。そして、
この乳剤を６５℃に加熱し、この温度で３０分間維持
し、その後１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを添加し、次にリップマン臭化物
を添加し、次いで分光増感色素Ｂを添加した。そしてこ
の乳剤を４０℃まで冷却した。

【００７８】パート１．２：塩化銀乳剤Ｂの一部をパー
ト１．１と正確に同じように増感した。パート１．３：塩化銀乳剤Ｃの一部をパート１．１と正
確に同じように増感した。パート１．４：塩化銀乳剤Ｄの一部をパート１．１と正
確に同じように増感した。

【００７９】センシトメトリーデータを表Ｉに要約す
る：

【表１】

【００８０】上記の結果は、各独立のドーパントが相反
則特性をささやかに改善したのに対し、本発明のドーパ
ントの組合せが、相対的に高照度露光及び低照度露光の
両方で、実質的に相反則不軌を無くしたことを実証す
る。

【００８１】例２この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）相乗作用の効果を比較
する。それぞれのケースでは、赤色記録用に増感した塩
化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次のとおりであ
る。パート２．１：ＧＤＰＤを添加し、次いでスチルベン化
合物を添加し、次にこの乳剤を勾配をつけて６５℃まで
加熱して、塩化銀乳剤Ａの一部を最適に増感した。そし
て、リップマン臭化物を添加し、次いで最適量のＮａ₂
Ｓ₂ Ｏ₃ を添加し、次に金（Ｉ）を添加し、その後１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールを添加した。そしてこの乳剤を４０℃まで冷却
し、分光増感色素Ａを加えた。

【００８２】パート２．２：塩化銀乳剤Ｂの一部をパー
ト２．１と正確に同じように増感した。パート２．３：塩化銀乳剤Ｃの一部をパート２．１と正
確に同じように増感した。パート２．４：塩化銀乳剤Ｄの一部をパート２．１と正
確に同じように増感した。

【００８３】センシトメトリーデータを表ＩＩに要約す
る：

【表２】

【００８４】上記の結果は、各独立のドーパントが相反
則特性をささやかに改善したのに対し、本発明のドーパ
ントの組合せが、相対的に高照度露光及び低照度露光の
両方で、実質的に相反則不軌を無くしたことを実証す
る。

【００８５】例３この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）相乗作用の効果を比較
する。それぞれのケースでは、赤色記録用に増感した塩
化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次のとおりであ
る。パート３．１：六塩化イリジウムでドープしたリップマ
ン臭化物を添加して塩化銀乳剤Ａの一部を最適に増感し
た。次にこの乳剤を６５℃まで加熱し、この温度で１０
分間保持し、次にｐ−グルタルアミドフェニルジスルフ
ィド（ＧＤＰＤ）を添加し、次に最適量の金（Ｉ）、次
にＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ を添加し、次にスチルベンを添加し、
そして分光増感色素Ｂを添加し、次に１−（３−アセト
アミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加
した。そしてこの乳剤を４０℃まで冷却した。

【００８６】パート３．２：塩化銀乳剤Ｂの一部をパー
ト３．１と正確に同じように増感した。パート３．３：塩化銀乳剤Ｃの一部をパート３．１と正
確に同じように増感した。パート３．４：塩化銀乳剤Ｄの一部をパート３．１と正
確に同じように増感した。

【００８７】センシトメトリーデータを表ＩＩＩに要約
する：

【表３】

【００８８】上記の結果も、本発明のドーパントの組合
せが、相対的に高照度露光及び低照度露光の両方で、実
質的に相反則不軌を無くしたことを実証する。また、本
発明の好ましい態様に従うデジタル露光では、写真感度
とコントラストの顕著な増加が示された。

【００８９】例４この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）相乗作用の効果を比較
する。それぞれのケースでは、赤色記録用に増感した塩
化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次のとおりであ
る。パート４．１：ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィ
ド（ＧＤＰＤ）を添加し、次に最適量のＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ
₃ 、次に金（Ｉ）を添加して、塩化銀乳剤Ａの一部を最
適に増感した。そして、この乳剤を６０℃に加熱し、こ
の温度で２８分間保持し、次に１−（３−アセトアミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加し、次
にリップマン臭化物を添加し、次いで分光増感色素Ｂを
添加した。そしてこの乳剤を４０℃まで冷却した。

【００９０】パート４．２：塩化銀乳剤Ｂの一部をパー
ト４．１と正確に同じように増感した。パート４．３：塩化銀乳剤Ｃの一部をパート４．１と正
確に同じように増感した。パート４．４：塩化銀乳剤Ｄの一部をパート４．１と正
確に同じように増感した。

【００９１】センシトメトリーデータを表ＩＶに要約す
る：

【表４】

【００９２】上記の結果も、本発明のドーパントの組合
せが、相対的に高照度露光及び低照度露光の両方で、実
質的に相反則不軌を無くしたことを実証する。また、本
発明の好ましい態様に従うデジタル露光では、写真感度
とコントラストの顕著な増加が示された。

【００９３】例５この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチル−チアゾール）相乗作用
の効果を比較する。それぞれのケースでは、赤色記録用
に増感した塩化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次の
とおりである。パート５．１：塩化銀乳剤Ａの一部をパート３．１と正
確に同じように増感した。

【００９４】パート５．２：塩化銀乳剤Ｂの一部をパー
ト３．１と正確に同じように増感した。パート５．３：塩化銀乳剤Ｅの一部をパート３．１と正
確に同じように増感した。パート５．４：塩化銀乳剤Ｆの一部をパート３．１と正
確に同じように増感した。

【００９５】センシトメトリーデータを表Ｖに要約す
る：

【表５】

【００９６】上記の結果も、本発明のドーパントの組合
せが、相対的に高照度露光及び低照度露光の両方で、実
質的に相反則不軌を無くしたことを実証する。また、本
発明の好ましい態様に従うデジタル露光では、写真感度
とコントラストの顕著な増加が示された。

【００９７】例６この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチル−チアゾール）相乗作用
の効果を比較する。それぞれのケースでは、赤色記録用
に増感した塩化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次の
とおりである。パート６．１：塩化銀乳剤Ａの一部をパート４．１と正
確に同じように増感した。

【００９８】パート６．２：塩化銀乳剤Ｂの一部をパー
ト４．１と正確に同じように増感した。パート６．３：塩化銀乳剤Ｅの一部をパート４．１と正
確に同じように増感した。パート６．４：塩化銀乳剤Ｆの一部をパート４．１と正
確に同じように増感した。

【００９９】センシトメトリーデータを表ＶＩに要約す
る：

【表６】

【０１００】上記の結果も、本発明のドーパントの組合
せを含む乳剤の場合に、相対的に高照度露光及び低照度
露光の両方で、相反則不軌が顕著に減少したことを実証
する。また、本発明の好ましい態様に従うデジタル露光
では、写真感度とコントラストの顕著な増加が示され
た。

【０１０１】例７この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチル−チアゾール）相乗作用
の効果を比較する。それぞれのケースでは、緑色記録用
に増感した塩化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次の
とおりである。パート７．１：硫化金を添加して、塩化銀乳剤Ｇの一部
を最適に増感した。そして、この乳剤を５５℃に加熱
し、この温度で３３分間保持し、次にリップマン臭化物
を添加し、次いで分光増感色素Ｃを添加し、次に１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールを添加した。そしてこの乳剤を４０℃まで冷却し
た。

【０１０２】パート７．２：塩化銀乳剤Ｈの一部をパー
ト７．１と正確に同じように増感した。パート７．３：塩化銀乳剤Ｉの一部をパート７．１と正
確に同じように増感した。パート７．４：塩化銀乳剤Ｊの一部をパート７．１と正
確に同じように増感した。

【０１０３】センシトメトリーデータを表ＶＩＩに要約
する：

【表７】

【０１０４】上記の結果も、本発明のドーパントの組合
せを含む乳剤の場合に、相対的に高照度露光及び低照度
露光の両方で、相反則不軌が顕著に減少したことを実証
する。また、本発明の好ましい態様に従うデジタル露光
では、写真感度とコントラストの顕著な増加が示され
た。

【０１０５】例８この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチル−チアゾール）相乗作用
の効果を比較する。それぞれのケースでは、緑色記録用
に増感した塩化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次の
とおりである。パート８．１：塩化銀乳剤Ｇの一部をパート７．１と正
確に同じように増感した。

【０１０６】パート８．２：塩化銀乳剤Ｈの一部をパー
ト７．１と正確に同じように増感した。パート８．３：塩化銀乳剤Ｋの一部をパート７．１と正
確に同じように増感した。パート８．４：塩化銀乳剤Ｌの一部をパート７．１と正
確に同じように増感した。

【０１０７】センシトメトリーデータを表ＶＩＩＩに要
約する：

【表８】

【０１０８】上記の結果も、本発明のドーパントの組合
せを含む乳剤の場合に、相対的に高照度露光及び低照度
露光の両方で、相反則不軌が顕著に減少したことを実証
する。また、本発明の好ましい態様に従うデジタル露光
では、写真感度とコントラストの顕著な増加が示され
た。

【０１０９】例９この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチル−チアゾール）相乗作用
の効果を比較する。それぞれのケースでは、緑色記録用
に増感した塩化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次の
とおりである。パート９．１：分光増感色素Ｃを添加し、次いで最適量
の硫化金を添加して、塩化銀乳剤Ｇの一部を最適に増感
した。そして、この乳剤を６０℃に加熱し、この温度で
３４分間保持した。そしてこの乳剤を４０℃まで冷却
し、次に可溶性臭化物を添加し、次に１−（３−アセト
アミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加
した。

【０１１０】パート９．２：塩化銀乳剤Ｈの一部をパー
ト９．１と正確に同じように増感した。パート９．３：塩化銀乳剤Ｉの一部をパート９．１と正
確に同じように増感した。パート９．４：塩化銀乳剤Ｊの一部をパート９．１と正
確に同じように増感した。

【０１１１】センシトメトリーデータを表ＩＸに要約す
る：

【表９】

【０１１２】上記の結果も、本発明のドーパントの組合
せを含む乳剤の場合に、相対的に高照度露光及び低照度
露光の両方で、相反則不軌が顕著に減少したことを実証
する。また、本発明の好ましい態様に従うデジタル露光
では、写真感度とコントラストの顕著な増加が示され
た。

【０１１３】例１０この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 及
びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （５−メチル−チアゾール）相乗作用
の効果を比較する。それぞれのケースでは、緑色記録用
に増感した塩化銀立方乳剤を用いた。増感の詳細は次の
とおりである。パート１０．１：塩化銀乳剤Ｇの一部をパート９．１と
正確に同じように増感した。

【０１１４】パート１０．２：塩化銀乳剤Ｈの一部をパ
ート９．１と正確に同じように増感した。パート１０．３：塩化銀乳剤Ｋの一部をパート９．１と
正確に同じように増感した。パート１０．４：塩化銀乳剤Ｌの一部をパート９．１と
正確に同じように増感した。

【０１１５】センシトメトリーデータを表Ｘに要約す
る：

【表１０】

【０１１６】上記の結果も、本発明のドーパントの組合
せを含む乳剤の場合に、相対的に高照度露光及び低照度
露光の両方で、相反則不軌が顕著に減少したことを実証
する。また、本発明の好ましい態様に従うデジタル露光
では、写真感度とコントラストの顕著な増加が示され
た。

【０１１７】例１１本発明に従って、非イリジウムヘキサ配位金属錯体ドー
パントと組み合わせた置換されたチアゾール配位子を含
むイリジウムドーパントを使用する重要性を実証するた
めに、この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ 及びＫ₂ ＩｒＣｌ₆ の効果を比較する。上述した
ように乳剤Ａ及びＢを調製し、そしてＫ₂ＩｒＣｌ₆
０．０４ｍｇ／Ａｇモル（全体的な写真性能に最適化し
た量）を、Ｋ ₂ ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）の代わりに析
出時に使用した以外は、乳剤Ｃ及びＤのところで記載し
たように乳剤Ｃ’及びＤ’を調製した。使用したリップ
マン臭化物を、六塩化イリジウムでドープしなかった以
外は、例３に記載したようにこれらの乳剤を増感した。
得られた赤増感乳剤をカプラーＡと一緒に混合し、紙支
持体上にコートし、上述したように露光して処理した。

【０１１８】センシトメトリーデータを表ＸＩに要約す
る：

【表１１】

【０１１９】上記の結果は、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ 単独の場合
と比較してドーパントを組み合わせた場合の相反則不軌
の減少に大きな改善が無いことを示す。さらに、デジタ
ル露光の場合、感度とコントラストの増加量が不十分で
ある。

【０１２０】例１２本発明に従って、非イリジウムヘキサ配位金属錯体ドー
パントと組み合わせた）（置換された）チアゾール配位
子を含むイリジウムドーパントを使用する重要性を実証
するために、この例は、肩相反則不軌に関するＫ₄ Ｒｕ
（ＣＮ）₆ 及びＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （ピリミジン）の効果を
比較する。上述したように乳剤Ａ及びＢを調製し、そし
てＫ₂ ＩｒＣｌ₅ （ピリミジン）０．１５８５ｍｇ／Ａ
ｇモル（全体的な写真性能に最適化した量）を、Ｋ₂ Ｉ
ｒＣｌ₅ （チアゾール）の代わりに析出時に使用した以
外は、乳剤Ｃ及びＤのところで記載したように乳剤Ｃ''
及びＤ''を調製した。例１１に記載したようにこれらの
乳剤を増感し、コートし、上述したように露光して処理
した。

【０１２１】センシトメトリーデータを表ＸＩに要約す
る：

【表１２】

【０１２２】上記の結果は、ドーパントを組み合わせた
場合の相反則不軌がＫ₂ ＩｒＣｌ₅（ピリミジン）単独
の場合よりも、一般的にさらに目的（ゼロ）から遠く離
れていることを示す。さらに、デジタル露光の場合、ド
ーパント組合せの場合の感度は不十分である。

【０１２３】本発明に従う乳剤を赤、緑、及び青増感色
素で増感することができ、米国特許第５，７８３，３７
３号明細書の例４に記載されるようなカラーペーパーフ
ォーマットに導入することも特に考えられる。

【０１２４】本発明をその好ましい特定の態様を引用し
て詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内で種々の
変更及び改造が可能であることは、理解されるであろ
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 5/08 Ｇ０３Ｃ 5/08 (72)発明者エリックエル．ベルアメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，トレジャーサークル 674 (72)発明者マイケルエス．グラハムアメリカ合衆国，ニューヨーク 14482, リロイ，イーストメインロード 8586

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）銀に基づいて５０モル％超の塩化
物を含み、（ｂ）表面積の５０％超が｛１００｝結晶面によって与
えられており、そして（ｃ）中央部分が総銀の９５〜９
９％を占め、且つ次の各クラス要件：（ｉ）次式を満たすヘキサ配位金属錯体：（Ｉ）［ＭＬ₆ ］ⁿ （上式中、ｎは、０、−１、−２、−３、又は−４であ
り、Ｍは、イリジウム以外の充満フロンティア軌道多価金属
イオンであり、そしてＬ₆ は、独立に選択されることが
できる架橋配位子であるが、配位子の少なくとも４個が
アニオン性配位子であり、そして少なくとも１個がシア
ノ配位子であるか、又はシアノ配位子よりもさらに電気
陰性度の大きな配位子である）、及び（ｉｉ）チアゾー
ル又は置換されたチアゾール配位子を有するイリジウム
配位錯体、を満たすように選択された２種類のドーパン
トを含有するハロゲン化銀粒子を含んでなる輻射線感受
性乳剤。
【請求項２】ピクセルバイピクセル様式で最大１００
μ秒間に少なくとも１０^-7Ｊ／ｍ² の化学線に記録要素
の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層を曝すことを含んで
なる電子プリント方法であって、前記ハロゲン化銀乳剤
層が請求項１に記載の輻射線感受性乳剤を含む電子プリ
ント方法。