JP2000239496A - Cyanate/epoxy resin composition, and prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board made by using it - Google Patents
Cyanate/epoxy resin composition, and prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board made by using itInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シアネート化合物
及びエポキシ樹脂含有するシアネート・エポキシ樹脂組
成物並びにそれを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板
及び印刷配線板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cyanate / epoxy resin composition containing a cyanate compound and an epoxy resin, and a prepreg, a metal foil-clad laminate and a printed wiring board using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、コンピュータと通信機器が一体化
した高度通信情報化が進展している。コンピュータはダ
ウンサイジングにより小型システム化し、それにも従来
の大型機並の処理能力が要求されている。また、急速に
普及している携帯電話、パーソナルコンピュータ等に代
表される情報端末機器は、小型化、軽量化、高性能化が
進められている。これらに搭載される印刷配線板は高密
度化及び薄型化が進められており、耐熱性や絶縁信頼性
が高いことが要求されている。さらに、信号の高速化や
高周波数化に対応するため、比誘電率及び誘電正接の低
い材料が求められている。このような要求に対応するた
め、エポキシ樹脂組成物を用いた印刷配線板は耐熱性向
上の手法として多官能エポキシ樹脂をジシアンジアミド
で硬化させる方法や多官能フェノール樹脂で硬化させる
方法等が行われている。2. Description of the Related Art In recent years, advanced communication and information technology in which a computer and a communication device are integrated has been developed. Computers are downsized to become smaller systems, which also require the same processing capacity as conventional large machines. In addition, miniaturization, weight reduction, and high performance of information terminal devices typified by mobile phones, personal computers, and the like, which are rapidly spreading, are being promoted. Printed wiring boards mounted on these devices are becoming denser and thinner, and are required to have high heat resistance and high insulation reliability. Further, in order to cope with an increase in signal speed and an increase in frequency, a material having a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent is required. In order to respond to such a demand, a method of curing a polyfunctional epoxy resin with dicyandiamide or a method of curing with a polyfunctional phenol resin has been performed as a method of improving heat resistance of a printed wiring board using an epoxy resin composition. I have.
【0003】また、耐熱性に優れるエポキシ樹脂印刷配
線板の誘電特性を改善することを目的として以下に示す
提案がなされている。例えば、エポキシ樹脂を特開昭6
0−135425号公報に示されているポリ−4−メチ
ル−1−ペンテン、特開昭61−126162号公報に
示されているフェノール類付加ブタジエン重合体、特開
昭62−187736号公報に示されている末端カルボ
キシ基変性ポリブタジエン、特開平4−13717号公
報に示されているプロパルギルエーテル化芳香族炭化水
素などと反応させる方法がある。また、特開昭57−8
3090号公報に示されているように樹脂層に中空粒子
を混在させる方法、特開平2−203594号公報に示
されているフッ素樹脂粉末を配合する方法、特開平3−
84040号公報に示されている基材に芳香族ポリアミ
ド繊維を用いる方法、特開平4−24986号公報に示
されているようにガラス布基材フッ素樹脂プリプレグと
ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを重ねて用いる方
法等がある。Further, the following proposals have been made for the purpose of improving the dielectric properties of an epoxy resin printed wiring board having excellent heat resistance. For example, epoxy resin is disclosed in
No. 0-135425, poly-4-methyl-1-pentene, phenol-added butadiene polymer described in JP-A-61-126162, disclosed in JP-A-62-187736. Reaction with a polybutadiene modified with a terminal carboxy group or a propargyl etherified aromatic hydrocarbon disclosed in JP-A-4-13717. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8
No. 3090, a method of mixing hollow particles in a resin layer, a method of blending a fluororesin powder described in JP-A-2-203594,
No. 84040 discloses a method using an aromatic polyamide fiber as a base material. As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-24986, a glass cloth base fluororesin prepreg and a glass cloth base epoxy resin prepreg are laminated. And the like.
【0004】一方、エポキシ樹脂系の材料以外で高い耐
熱性と低い誘電特性を兼ね備える樹脂材料としてシアネ
ートエステル樹脂やBT樹脂(ビスマレイミド−トリア
ジン樹脂)等の樹脂材料も提案されている。しかし、こ
れらは吸水率が高く、接着性、吸湿時の耐熱性等に劣る
という欠点があった。On the other hand, resin materials such as cyanate ester resin and BT resin (bismaleimide-triazine resin) have been proposed as resin materials having both high heat resistance and low dielectric properties other than epoxy resin-based materials. However, these have the drawback that they have high water absorption and are inferior in adhesiveness, heat resistance when absorbing moisture, and the like.
【0005】そこで、シアネートエステル樹脂やBT
(ビスマレイミド−トリアジン)樹脂の上記欠点を改良
するため、特開昭63−54419号公報に示されてい
るフェノールノボラックのグリシジルエーテル化物、特
開平3−84040号公報に示されているビスフェノー
ルAのグリシジルエーテル化物等のエポキシ樹脂、特開
平2−286723号公報に示されている臭素化フェノ
ールノボラックのグリシジルエーテル化物等のエポキシ
樹脂を併用させる方法等がある。Therefore, cyanate ester resins and BT
(Bismaleimide-triazine) In order to improve the above-mentioned disadvantages of the resin, glycidyl etherified product of phenol novolak disclosed in JP-A-63-54419 and bisphenol A disclosed in JP-A-3-84040 are disclosed. There is a method in which an epoxy resin such as a glycidyl ether compound is used in combination with an epoxy resin such as a glycidyl ether compound of a brominated phenol novolak disclosed in JP-A-2-286723.
【0006】多官能エポキシ樹脂をジシアンジアミドで
硬化させる方法では、ジシアンジアミド硬化系は吸湿性
が高くなる欠点があり、半導体パッケージ用途での高い
絶縁信頼性を満足することは困難となっている。特に絶
縁材料上または絶縁材料内に配線や回路パターンあるい
は電極などを構成する金属が、高湿環境下、電位差の作
用によって絶縁材料上または絶縁材料内を移行する金属
マイグレーション(電食)の発生は非常に大きな問題と
なってきている。また、多官能フェノール樹脂で硬化さ
せる方法では、多官能フェノール硬化系は樹脂硬化物が
剛直となり、スルーホールのドリル加工時などに微少な
クラックが発生しやすく、この微少クラックから金属マ
イグレーションが発生することが懸念されており、高い
絶縁信頼性を満足できない。In the method of curing a polyfunctional epoxy resin with dicyandiamide, the dicyandiamide cured system has a disadvantage of increasing the hygroscopicity, and it is difficult to satisfy high insulation reliability for semiconductor package applications. In particular, the occurrence of metal migration (electrolytic corrosion) in which a metal constituting wiring, a circuit pattern, or an electrode moves on or in an insulating material due to the action of a potential difference in a high-humidity environment on or in the insulating material. It has become a very big problem. Further, in the method of curing with a polyfunctional phenol resin, the cured polyfunctional phenol resin has a rigid resin cured material, and minute cracks are easily generated when drilling a through hole, and metal migration occurs from the minute cracks. Therefore, high insulation reliability cannot be satisfied.
【0007】また、特開昭60−135425号公報、
特開昭61−126162号公報及び特開昭62−18
7736号公報に示されているようなポリ−4−メチル
−1−ペンテン、フェノール類付加ブタジエン重合体、
末端カルボキシ基変性ポリブタジエン等の炭化水素系重
合体とエポキシ樹脂を反応させる方法は、誘電率は低く
なるもののエポキシ樹脂本来の耐熱性を損なうという問
題点があった。特開平4−13717号公報に示されて
いるプロパルギルエーテル化芳香族炭化水素等と反応さ
せる方法は、耐熱性は高いものの特殊な樹脂を使うため
コストが非常に高くなるという問題点があった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-135425,
JP-A-61-126162 and JP-A-62-18
No. 7736, poly-4-methyl-1-pentene, phenol-added butadiene polymer,
The method of reacting a hydrocarbon polymer such as polybutadiene modified with a terminal carboxy group with an epoxy resin has a problem that the inherent heat resistance of the epoxy resin is impaired although the dielectric constant is lowered. The method of reacting with a propargyl etherified aromatic hydrocarbon disclosed in JP-A-4-13717 has a problem that the heat resistance is high but the cost is extremely high because a special resin is used.
【0008】 また、特開昭57−83090号公報や
特開平2−203594号公報に示されているような樹
脂層に中空粒子を混在させる方法やフッ素樹脂粉末を配
合する方法、特開平3−84040号公報や特開平4−
24986号公報に示されているような基材に芳香族ポ
リアミド繊維を用いる方法や、ガラス布基材フッ素樹脂
プリプレグを重ねて用いる方法では、積層板としての誘
電率は低くなるものの従来のガラス布基材エポキシ樹脂
積層板と比べ機械特性が低下するという問題点があっ
た。Further, a method of mixing hollow particles in a resin layer, a method of blending a fluororesin powder, a method of blending a fluororesin powder, and a method disclosed in JP-A-57-83090 and JP-A-2-203594. No. 84040 and Japanese Patent Laid-Open No.
In the method using an aromatic polyamide fiber on a substrate as described in Japanese Patent No. 24986 or a method using a glass cloth substrate with a fluororesin prepreg laminated thereon, the dielectric constant as a laminate is low, but the conventional glass cloth There was a problem that the mechanical properties were lower than that of the base epoxy resin laminate.
【0009】さらに、特開平3−84040号公報に示
されているようなエポキシ樹脂をシアネートエステル樹
脂に配合する方法では接着性は改善されるものの、吸水
率の低減や吸湿時の耐熱性の改善には大きな効果が見ら
れない。特開昭63−54419号公報に示されている
ようなエポキシ樹脂を併用させる方法では、Tgの低下
をある程度抑えたり、吸湿時の耐熱性及び金属との接着
性は改善できるものの、吸水率が高くなるという欠点が
あり、また加工性の改善には大きな効果が見られない。
また、特開平2−286723号公報に示されている臭
素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル化物で
は、加工性、吸湿時の耐熱性の改善や耐燃性は付加でき
るものの吸水性が悪化するという問題を残している。Further, in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-84040, in which an epoxy resin is mixed with a cyanate ester resin, the adhesiveness is improved, but the water absorption is reduced and the heat resistance during moisture absorption is improved. Has no significant effect. In the method using an epoxy resin as disclosed in JP-A-63-54419, a decrease in Tg can be suppressed to some extent, and the heat resistance at the time of moisture absorption and the adhesion to metal can be improved, but the water absorption rate is low. However, there is a drawback that it increases, and no significant effect is seen in improving workability.
Further, in the glycidyl etherified product of brominated phenol novolak disclosed in JP-A-2-286723, workability, heat resistance at the time of moisture absorption and flame resistance can be added, but the problem that water absorption is deteriorated remains. ing.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、接
着性等の特性を損なうことなく、ガラス転移温度が高
く、優れた誘電特性と低い吸水率を有するシアネート・
エポキシ樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、金
属箔張り積層板及び印刷配線板を提供することを目的と
した。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a cyanate having a high glass transition temperature, excellent dielectric properties and a low water absorption without deteriorating properties such as heat resistance and adhesiveness.
An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition and a prepreg, a metal foil-clad laminate and a printed wiring board using the same.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 (1) (A)1分子中に2個以上のシアナト基を含有
するシアネート類化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)
硬化促進剤を主成分として含む樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂が式(1)で表されるジシクロペンタジエン
骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付
加物から誘導されるエポキシ樹脂であり、硬化促進剤と
して、1分子中に2個以上のシアナト基を含有するシア
ネート類化合物の硬化反応を促進させる触媒機能を有す
る化合物とエポキシ樹脂の硬化反応をそれぞれ促進させ
る触媒機能を有する化合物とを併用してなるシアネート
・エポキシ樹脂組成物。The present invention relates to the following. (1) (A) a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule, (B) an epoxy resin, (C)
In a resin composition containing a curing accelerator as a main component, the epoxy resin is an epoxy resin derived from a dicyclopentadiene-phenol polyadduct containing a dicyclopentadiene skeleton represented by the formula (1), and curing is accelerated. As an agent, a compound having a catalytic function of accelerating a curing reaction of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule and a compound having a catalytic function of accelerating a curing reaction of an epoxy resin are used in combination. Cyanate / epoxy resin composition.
【化2】 (ただし、式中nは0または正の整数を表す) (2) 1分子中に2個以上のシアナト基を含有するシ
アネート類化合物の硬化反応を促進させる触媒機能を有
する化合物が有機金属塩または有機金属錯体であり、エ
ポキシ樹脂の硬化反応をそれぞれ促進させる触媒機能を
有する化合物がイミダゾール類化合物である項(1)に
記載のシアネート・エポキシ樹脂組成物。 (3) 有機金属塩または有機金属錯体が、鉄、銅、亜
鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩
または有機金属錯体である項(2)に記載のシアネート
・エポキシ樹脂組成物。 (4) (A)1分子中に2個以上のシアナト基を含有
するシアネート類化合物100重量部に対して(B)エ
ポキシ樹脂を50〜250重量部、(C)硬化促進剤を
0.1〜5重量部含む項(1)〜(3)のいずれかに記
載のシアネート・エポキシ樹脂組成物。 (5) さらに、(D)酸化防止剤を含む項(1)〜
(4)のいずれかに記載のシアネート・エポキシ樹脂組
成物。 (6) (A)1分子中に2個以上のシアナト基を含有
するシアネート類化合物100重量部に対して(D)酸
化防止剤を0.1〜20重量部含む項(5)に記載のシ
アネート・エポキシ樹脂組成物。 (7) 項(1)〜(6)のいずれかに記載のシアネー
ト・エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、乾燥させなる
プリプレグ。 (8) 項(7)に記載のプリプレグ又はその積層体の
片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得ら
れる金属箔張り積層板。 (9) 項(8)に記載の金属箔張り積層板の金属箔に
対して回路加工してなる印刷配線板。Embedded image (Where n represents 0 or a positive integer) (2) A compound having a catalytic function of accelerating the curing reaction of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule is an organic metal salt or The cyanate / epoxy resin composition according to item (1), wherein the compound that is an organometallic complex and has a catalytic function of accelerating the curing reaction of the epoxy resin is an imidazole compound. (3) The cyanate / epoxy resin composition according to item (2), wherein the organic metal salt or the organic metal complex is an organic metal salt or an organic metal complex of iron, copper, zinc, cobalt, nickel, manganese, or tin. (4) (A) 50 to 250 parts by weight of an epoxy resin and (C) 0.1 parts by weight of a curing accelerator, based on 100 parts by weight of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule. The cyanate / epoxy resin composition according to any one of items (1) to (3), wherein the composition contains 1 to 5 parts by weight. (5) Further, items (1) to (D) containing an antioxidant (D)
The cyanate / epoxy resin composition according to any one of (4). (6) The item (5) according to item (5), wherein (A) 0.1 to 20 parts by weight of (D) an antioxidant is contained with respect to 100 parts by weight of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule. Cyanate / epoxy resin composition. (7) A prepreg obtained by impregnating a substrate with the cyanate / epoxy resin composition according to any one of (1) to (6) and drying the substrate. (8) A metal foil-clad laminate obtained by laminating a metal foil on one or both surfaces of the prepreg or the laminate thereof according to item (7), and subjecting the metal foil to heat and pressure molding. (9) A printed wiring board obtained by performing circuit processing on the metal foil of the metal foil-clad laminate according to item (8).
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のシアネート・エポキシ樹
脂組成物に用いる(A)1分子中に2個以上のシアナト
基を含有するシアネート類化合物は、下記式(2)で表
される化合物がある。2,2−ビス(4−シアネートフ
ェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−シア
ネートフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアネー
トフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
プロパン、α,α’−ビス(4−シアネートフェニル)
−m−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (A) cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule used in the cyanate / epoxy resin composition of the present invention is a compound represented by the following formula (2): is there. 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane, α, α'-bis (4-cyanatephenyl)
-M-diisopropylbenzene and the like.
【0013】[0013]
【化3】 (式中、R1は、ハロゲンで置換されていてもよい炭素
数1〜3のアルキレン基、Embedded image (Wherein, R 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with halogen;
【化4】 (ここで、R5は、炭素数11〜3のアルキレン基のア
ルキレン基を示し、2個のR5は同一でも異なっていて
もよい)で表される基又はEmbedded image (Where R 5 represents an alkylene group of an alkylene group having 11 to 13 carbon atoms, and two R 5 's may be the same or different) or
【化5】 を示し、R2及びR3は、それぞれ、水素原子又は炭素数
1〜4のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよ
く、2個のR3は同一でも異なっていてもよく、2個の
R4は同一でも異なっていてもよい。) 前記のR1の好ましい具体例を示すと、Embedded image R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and two R 3 may be the same or different, R 4 may be the same or different. The preferred specific examples of R1 are as follows:
【化6】 がある。Embedded image There is.
【0014】本発明において用いる(A)1分子中に2
個以上のシアナト基を含有するシアネート類化合物のモ
ノマは結晶性が高く、これらのモノマを溶剤でワニス化
する場合、固形分濃度にもよるがワニス中で再結晶する
場合がある。そのため上記シアネート化合物モノマを予
めプレポリマ化して用いることが好ましい。In the present invention, (A) 2 is used in one molecule.
Monomers of cyanate compounds containing two or more cyanato groups have high crystallinity, and when these monomers are varnished with a solvent, they may recrystallize in the varnish depending on the solid content concentration. Therefore, it is preferable that the above-mentioned cyanate compound monomer is prepolymerized before use.
【0015】プレポリマーは、1分子中に2個以上のシ
アナト基を含有するシアネート類化合物のモノマーを、
必要に応じてシアネート類化合物の反応を促進させる触
媒機能を有する有機金属塩または有機金属錯体の存在下
に、反応させて多量化させること、特に、シアナト基を
環化反応(トリアジン環化)させることにより得られ
る。シアネート類化合物のモノマーの転化率は10〜7
0モル%となるように反応させることが好ましく、特
に、30〜60モル%反応させることが好ましい。この
転化率が小さすぎると、シアネート化合物が結晶性が強
いためにワニス化した際に再結晶する場合がある。ま
た、転化率が大きすぎると、ワニス化した時の粘度が高
くなりガラス基材等への含浸性が祇下し、プリプレグ表
面の平滑性が失われるおそれがあり、また、ゲル化時間
が塗工作業上問題となるほど短くなる恐れがあってワニ
スの保存安定性(ポットライフ)が失われる傾向があ
る。The prepolymer comprises a monomer of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule,
If necessary, the reaction is carried out in the presence of an organometallic salt or an organometallic complex having a catalytic function to accelerate the reaction of the cyanate compound, thereby increasing the amount of the cyanate group. In particular, a cyanate group is cyclized (triazine cyclization). It can be obtained by: The conversion of the monomer of the cyanate compound is 10 to 7
The reaction is preferably performed so as to be 0 mol%, and particularly preferably the reaction is performed at 30 to 60 mol%. If the conversion is too small, the cyanate compound may be recrystallized when varnished due to strong crystallinity. On the other hand, if the conversion is too high, the viscosity of the varnish becomes high, impregnating the glass substrate or the like may be impaired, and the smoothness of the prepreg surface may be lost. The storage stability (pot life) of the varnish tends to be lost due to the possibility that the varnish may become so short that it becomes a problem in the work.
【0016】さらに、本発明における(A)1分子中に
2個以上のシアナト基を含有するシアネート類化合物の
モノマをプレポリマー化して得られるプレポリマーは、
多くの場合、モノマーを含む組成物であるが、全体とし
て、数平均分子量が250〜1000のものが好まし
く、特に、数平均分子量が300〜800のものが好ま
しい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)により、標準ポリスチレンの検量
線をもちいて測定したものである。この分子量が小さす
ぎると、前述同様シアネート化合物の強い結晶性のため
にワニス化した際に再結晶する場合がり、分子量が大き
すぎると、ワニス化した時の粘度が高くなりガラス基材
等への含浸性が低下しプリプレグ表面の平滑性が損われ
ることがあったり、ゲル化時間が塗工作業上問題となる
ほど短くなってワニスの保存安定性(ポットライフ)が
失われる傾向がある。このようなプレポリマーは、Ar
ocy B−30、Arocy M−30(いずれも旭
チバ株式会社製商品名)等として市販されているものを
利用することができる。Further, in the present invention, (A) a prepolymer obtained by prepolymerizing a monomer of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule,
In many cases, the composition contains a monomer, but preferably has a number average molecular weight of 250 to 1,000, and particularly preferably has a number average molecular weight of 300 to 800. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. If the molecular weight is too small, it may recrystallize when varnished for the strong crystallinity of the cyanate compound as described above, and if the molecular weight is too large, the viscosity when varnished becomes high and the glass substrate etc. There is a tendency that the impregnating property is reduced and the smoothness of the prepreg surface is impaired, or the gelling time becomes so short as to be a problem in the coating operation, and the storage stability (pot life) of the varnish tends to be lost. Such prepolymers are known as Ar
Ocy B-30 and Arocy M-30 (both are trade names manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.) can be used.
【0017】本発明において用いる(B)エポキシ樹脂
は、式(1)で表されるジシクロペンタジエン骨格を含
有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加物から
誘導されるエポキシ樹脂を必須成分とし、これと他の1
分子中に2個以上のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂を
併用してもよい。本発明において用いる(B)エポキシ
樹脂は、式(1)で表されるジシクロペンタジエン骨格
を含有するジシクロペンタジエンーフェノール重付加物
から誘導されるエポキシ樹脂を必須成分とし、これと他
の1分子中に2個以上のエポキシ基を持ったエポキシ化
合物を併用してもよい。式(1)のエポキシ樹脂は(、
B)エポキシ樹脂の全配合量の15〜100重量%、好
ましくは30〜100重量%とすることが好ましい。1
5重量%未満では硬化物のTg(ガラス転移温変)の低
下や、吸水率が上昇する傾向がある。また、難燃化する
ためにハロゲン化(特に臭素化)エポキシ樹脂を用いる
場合、少なくともこれの使用分を除いた量を、式(1)
のエポキシ樹脂の使用量の上限とすべきである。ハロゲ
ン含有率は樹脂固形分に対して10〜25重量%とする
ことが好ましい。式(1)で表されるジシクロペンタジ
エン骨格を含有するジシクロペンタジエンーフェノール
重付加物は、式(1)中のnが5以下のものが好まし
い。The epoxy resin (B) used in the present invention comprises, as essential components, an epoxy resin derived from a dicyclopentadiene-phenol polyadduct having a dicyclopentadiene skeleton represented by the formula (1). Another one
An epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule may be used in combination. The epoxy resin (B) used in the present invention comprises, as an essential component, an epoxy resin derived from a dicyclopentadiene-phenol polyaddition product having a dicyclopentadiene skeleton represented by the formula (1), and another epoxy resin. An epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule may be used in combination. The epoxy resin of the formula (1) is (,
B) It is preferably 15 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, based on the total amount of the epoxy resin. 1
If the content is less than 5% by weight, the Tg (glass transition temperature change) of the cured product tends to decrease and the water absorption tends to increase. When a halogenated (especially brominated) epoxy resin is used for flame retardation, at least the amount excluding the used amount is expressed by the formula (1).
Should be the upper limit of the amount of epoxy resin used. The halogen content is preferably 10 to 25% by weight based on the solid content of the resin. The dicyclopentadiene-phenol polyadduct containing a dicyclopentadiene skeleton represented by the formula (1) is preferably one in which n in the formula (1) is 5 or less.
【0018】併用するエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック
型エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに印刷配線板とし
ての耐燃性を確保するためのハロゲン化エポキシ樹脂と
しては例えば臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂や
臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化
エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電特性の点から臭素
化ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。Examples of the epoxy resin used in combination include bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol salicylaldehyde novolak type epoxy resin and the like. Further, examples of the halogenated epoxy resin for securing the flame resistance as a printed wiring board include brominated epoxy resins such as a brominated bisphenol A type epoxy resin and a brominated phenol novolak type epoxy resin. From the viewpoint of dielectric properties, brominated bisphenol A type epoxy resin is preferred.
【0019】本発明のシアネート・エポキシ樹脂組成物
において用いる(B)エポキシ樹脂の配合量は、(A)
1分子中に2個以上のシアナト基を含有するシアネート
類化合物100重量部に対して(B)エポキシ樹脂が5
0〜250重量部とすることが好ましい。50重量部未
満では吸湿時の耐熱性が悪化する傾向を示し、250重
量部を超えると誘電特性の悪化やガラス転移温度(T
g)が低下する傾向を示すため好ましくない。より好ま
しくは100〜230重量部とする。The amount of the epoxy resin (B) used in the cyanate / epoxy resin composition of the present invention is (A)
(B) epoxy resin is added to 5 parts by weight of 100 parts by weight of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule.
It is preferably from 0 to 250 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the heat resistance at the time of moisture absorption tends to deteriorate. If the amount exceeds 250 parts by weight, the dielectric properties deteriorate and the glass transition temperature (T
g) tends to decrease, which is not preferred. More preferably, it is 100 to 230 parts by weight.
【0020】本発明において用いる(C)硬化促進剤
は、(A)1分子中に2個以上のシアナト基を含有する
シアネート類化合物の硬化反応を促進させる触媒機能を
有する化合物と(B)エポキシ樹脂の硬化反応をそれぞ
れ促進させる触媒機能を有する化合物を併用する。The (C) curing accelerator used in the present invention comprises (A) a compound having a catalytic function of accelerating the curing reaction of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule, and (B) an epoxy compound. A compound having a catalytic function of accelerating the curing reaction of the resin is used in combination.
【0021】(A)1分子中に2個以上のシアナト基を
含有するシアネート類化合物の硬化反応を促進させる触
媒機能を有する化合物としては、有機金属塩または有機
金属錯体がある。有機金属塩または有機金属錯体の金属
としては、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、スズ等がある。有機金属塩としては、ナフテン酸
鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸マンガン、ナフテ
ン酸スズオクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、2一エチル
ヘキサン酸亜鉛等があり、また、有機金属錯体として
は、ジブチルスズマレエート、鉛アセチルアセトナート
等が挙げられる。これらは(A)1分子中に2個以上の
シアナト基を含有するシアネート類化合物100重量部
に対して0.05〜3重量部配合することが好ましい。
0.05重量部未満では触媒機能に劣り硬化時間が長く
なる。また、3重量部を超えるとワニスや、プリプレグ
の保存安定性に劣る傾向がある。0.1〜1.0重量部
がより望ましい。(A) As a compound having a catalytic function of accelerating the curing reaction of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule, there is an organic metal salt or an organic metal complex. Examples of the metal of the organic metal salt or the organic metal complex include iron, copper, zinc, cobalt, nickel, manganese, and tin. Examples of the organic metal salts include iron naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, manganese naphthenate, tin naphthenate octyl zinc, tin octylate, and zinc ethyl ethylhexanoate. Examples of the organometallic complex include dibutyltin maleate and lead acetylacetonate. It is preferred that these are blended in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyanate compound (A) having two or more cyanato groups in one molecule.
If the amount is less than 0.05 parts by weight, the catalyst function is inferior and the curing time is prolonged. If it exceeds 3 parts by weight, the storage stability of varnish and prepreg tends to be poor. 0.1 to 1.0 part by weight is more desirable.
【0022】また、(B)エポキシ樹脂の硬化反応を促
進させる触媒機能を有する化合物としてはイミダゾール
類化合物、有機リン化合物、第二級アミン、第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、この中で
も、イミダゾール化合物がもっとも好ましい。Examples of the compound (B) having a catalytic function of accelerating the curing reaction of the epoxy resin include imidazole compounds, organic phosphorus compounds, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. However, among these, imidazole compounds are most preferred.
【0023】イミダゾール類化合物としては、イミダゾ
ール化合物としては、イミダゾール、2−エチルイミダ
ゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フ
ェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1
−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシ
ルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2
−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2
−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾ
リン、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチ
ルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾー
ル、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダ
ゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル
−4−メチルイミダゾリンなどが挙げられ、マスク化剤
としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネ
ート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラ
ミンアクリレートなどが挙げられる。Examples of the imidazole compounds include imidazole compounds such as imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole,
-Benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole,
-Methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2
-Undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, -Phenyl-4-methylimidazoline and the like, and examples of the masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, melamine acrylate and the like.
【0024】有機リン化合物としては、トリフェニルホ
スフィン等があり、ピペリジン等、第三級アミンとして
はジメチルベンジルアミン、トリス(ジメチルアミノメ
チル)フェノール等、 第四級アンモニウム塩としては
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムクロライト等がある。Examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine and the like; piperidine and the like; tertiary amines such as dimethylbenzylamine and tris (dimethylaminomethyl) phenol; quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide; And tetrabutylammonium chloride.
【0025】エポキシ樹脂の硬化反応を促進させる触媒
機能を有する化合物の配合量はエポキシ樹脂100重量
部に対して0.05〜3重量部配合することが好まし
い。0.05重量部未満では触媒機能に劣り硬化時間が
長くなる。また、3重量部を超えるとワニスや、プリプ
レグの保存安定性に劣るようになる。The amount of the compound having a catalytic function for accelerating the curing reaction of the epoxy resin is preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the catalyst function is inferior and the curing time is prolonged. On the other hand, when the amount exceeds 3 parts by weight, the storage stability of the varnish or prepreg becomes poor.
【0026】本発明において、硬化促進剤の総量は、
(A)1分子中に2個以上のシアナト基を含有するシア
ネート類化合物100重量部に対して0.1〜5重量部
とすることが好ましい。0.1重量部未満では触媒機能
に劣り硬化時間が長くなる傾向がある。また、5重量部
を超えるとワニスや、プリプレグの保存安定性に劣る傾
向がある。In the present invention, the total amount of the curing accelerator is
(A) The content is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule. If the amount is less than 0.1 part by weight, the catalyst function is inferior and the curing time tends to be long. If it exceeds 5 parts by weight, the storage stability of varnish and prepreg tends to be poor.
【0027】本発明のシアネート・エポキシ樹脂組成物
において用いる(D)酸化防止剤としては、フェノール
系酸化防止剤、硫黄有機化合物系酸化防止剤等がある。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ピロガロー
ル、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノールなどのモノフェノール系
や2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチ
ル−6−t−ブチルフェノール)などのビスフェノール
系及び1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−3−(3’−5’
−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕メタンなどの高分子型フェノール系が挙げら
れる。フェノール系酸化防止剤の中でも、特にビスフェ
ノール系酸化防止剤が効果の点で好ましい。硫黄有機化
合物系酸化防止剤の具体例としては、ジウラリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等
がある。これらの酸化防止剤は何種類かを併用してもよ
い。本発明の(D)酸化防止剤は、(A)1分子中に2
個以上のシアナト基を含有するシアネート類化合物10
0重量部に対して0.1〜20重量部配合することが好
ましく、1〜10重量部配合することがより好ましい。
0.1重量部未満では絶縁特性の向上は見られず、20
重量部を超えると逆に絶縁特性は低下する傾向を示す。The (D) antioxidant used in the cyanate / epoxy resin composition of the present invention includes a phenolic antioxidant, a sulfur organic compound antioxidant and the like.
Specific examples of phenolic antioxidants include pyrogallol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-
Monophenols such as butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-t-
Bisphenols such as butylphenol) and 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol); and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-). Butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene, tetrakis- [methylene-3- (3'-5 '
-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane. Among the phenolic antioxidants, bisphenol-based antioxidants are particularly preferred in terms of effect. Specific examples of the sulfur organic compound-based antioxidant include diuralylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, and the like. Some of these antioxidants may be used in combination. The (D) antioxidant of the present invention comprises (A) 2 molecules per molecule.
Cyanate compounds containing 10 or more cyanato groups
0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, is added to 0 parts by weight.
If the amount is less than 0.1 part by weight, no improvement in insulation properties is observed,
Conversely, if the amount exceeds the weight parts, the insulating properties tend to decrease.
【0028】本発明のシアネート・エポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて充填剤及びその他の添加剤を配合す
ることができる。充填剤としては、通常、無機充填剤が
好適に用いられ、具体的には溶融シリカ、ガラス、アル
ミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、窒
化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、チタン酸
カリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなど
が、粉末又は球形化したビーズとして用いられる。ま
た、ウィスカ−、単結晶繊維、ガラス繊維、無機系及び
有機系の中空フィラ−なども配合することができる。こ
れらの配合量は、樹脂固形分100重量部に対して、5
〜30重量部配合することが好ましい。5重量部未満で
は充填材の配合効果が得られず、30重量部を超えると
充填材の沈降や凝集が起こる傾向がある。The cyanate / epoxy resin composition of the present invention may optionally contain a filler and other additives. As the filler, usually, an inorganic filler is suitably used, and specifically, fused silica, glass, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, potassium titanate, and silicic acid Aluminum, magnesium silicate and the like are used as powder or spherical beads. Also, whiskers, single crystal fibers, glass fibers, inorganic and organic hollow fillers and the like can be blended. These compounding amounts are 5 to 100 parts by weight of the resin solid content.
It is preferable to mix it in an amount of up to 30 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of compounding the filler cannot be obtained. If the amount exceeds 30 parts by weight, the filler tends to settle or coagulate.
【0029】本発明のシアネート・エポキシ樹脂組成物
は、加熱硬化させることにより誘電特性、耐熱性に優
れ、且つ、低吸水率であるプリプレグ、積層体、金属箔
張り積層板及び印刷配線板の製造に供せられる。そのた
めには、本発明のシアネート・エポキシ樹脂組成物を溶
剤に溶解していったんワニスとしておくことが好まし
い。その溶剤は特に制限するものではないが、ケトン
系、芳香族炭化水素系、エステル系、アミド系、アルコ
ール系等が用いられる。具体的には、ケトン系溶剤とし
て、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等が、芳香族炭化水素系とし
ては、トルエン、キシレン等が、エステル系溶剤として
はメトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテー
ト、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等が、アミ
ド系溶剤としてはN−メチルピロリドン、ホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド等が、アルコール系溶剤としてはメタノール、エ
タノール、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル等が挙げられる。これらの溶剤は1種または2種以上
を混合して用いてもよい。The cyanate / epoxy resin composition of the present invention is cured by heating to produce prepregs, laminates, metal foil-clad laminates and printed wiring boards having excellent dielectric properties and heat resistance and low water absorption. To be served. For this purpose, it is preferable to dissolve the cyanate / epoxy resin composition of the present invention in a solvent to once prepare a varnish. The solvent is not particularly limited, but ketones, aromatic hydrocarbons, esters, amides, alcohols and the like are used. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like are used as ketone solvents, toluene and xylene are used as aromatic hydrocarbon solvents, and methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate and butoxy are used as ester solvents. Ethyl acetate, ethyl acetate and the like, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like; alcoholic solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol, Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0030】プリプレグに使用される基材としては、3
0μm〜200μmのガラスクロスが好適に用いられ
る。また、プリプレグの作製は、ワニスをガラスクロス
に含浸後140℃〜200℃の温度で3〜15分乾燥さ
せて、Bステージ(半硬化状態)にして行われる。この
ときの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、
ワニス固形分が35〜60重量%になるようにされるこ
とが好ましい。プリプレグは、1枚だけで又は適宜任意
枚数を積層してその片面若しくは両面に金属箔を重ねて
加熱加圧成形することにより金属箔張り積層板とするこ
とができる。このときの条件としては、加熱温度が15
0〜230℃、圧力が2〜5MPaの条件とすることが
好ましく、この条件に0.5〜2.0時間さらすことが
好ましい。上記金属箔としては銅箔、アルミ箔等が使用
される。金属箔の厚さは用途にもよるが10〜100μ
mのものが好適に用いられる。As the base material used for the prepreg, 3
A glass cloth of 0 μm to 200 μm is preferably used. The prepreg is produced by impregnating the varnish with a glass cloth and drying the glass cloth at a temperature of 140 ° C. to 200 ° C. for 3 to 15 minutes to obtain a B stage (semi-cured state). The impregnation amount at this time, with respect to the total amount of the varnish solids and the substrate,
It is preferable that the varnish solid content is 35 to 60% by weight. The prepreg can be made into a metal-foil-clad laminate by laminating one or an arbitrary number of layers as appropriate, laminating a metal foil on one or both sides thereof, and forming the laminate under heat and pressure. The condition at this time is that the heating temperature is 15
The conditions are preferably 0 to 230 ° C. and a pressure of 2 to 5 MPa, and it is preferable to expose to these conditions for 0.5 to 2.0 hours. Copper foil, aluminum foil and the like are used as the metal foil. The thickness of the metal foil depends on the application, but 10 to 100μ
m are preferably used.
【0031】金属箔張り積層板の金属箔に対して回路加
工を施すことにより印刷配線板とすることができる。回
路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形
成後、エッチングにより不要部分の箔を除去し、レジス
トパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホール
を形成し、再度レジストパターンを形成後、スルホール
に導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパタ
ーンを剥離することにより行うことができる。このよう
にして得られた印刷配線板の表面にさらに上記の金属箔
張り積層板を前記したのと同様の条件で積層し、さら
に、上記と同様にして回路加工して多層印刷配線板とす
ることができる。この場合、必ずしもスルホールを形成
する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方
を形成してもよい。このような多層化は必要枚数行われ
る。The printed wiring board can be obtained by subjecting the metal foil of the metal foil-clad laminate to circuit processing. For circuit processing, for example, after forming a resist pattern on the metal foil surface, unnecessary portions of the foil are removed by etching, the resist pattern is peeled off, necessary through holes are formed by a drill, and a resist pattern is formed again, and a through hole is formed. The plating can be carried out by applying plating for electrical conduction and finally removing the resist pattern. On the surface of the printed wiring board thus obtained, the above-mentioned metal foil-clad laminate is further laminated under the same conditions as described above, and further, circuit processing is performed in the same manner as above to obtain a multilayer printed wiring board. be able to. In this case, it is not necessary to form a through hole, and a via hole may be formed, or both may be formed. Such multilayering is performed for a required number of sheets.
【0032】[0032]
【作用】一般的なエポキシ樹脂の硬化反応は、エポキシ
基の開環に伴い極性の高い水酸基が生成するため、低誘
電率化には限界がある。また、フェノール類付加ポリブ
タジエンなどの炭化水素系重合体に代表される特殊な硬
化剤を用いた場合、エポキシ樹脂本来の耐熱性を損ねた
り、多官能フェノール樹脂等で硬化させた場合と比べガ
ラス転移温度が低い、コスト高になるなどの問題があ
る。一方、低極性、剛直かつ対称性構造のトリアジン骨
格を有するシアネートエステル樹脂の硬化物は低誘電率
及び低誘電正接でかつ高いガラス転移温度を有するもの
の、接着性、吸湿時の耐熱性等の問題がある。この問題
を改善するためシアネートエステル樹脂に従来のビスフ
ェノールA、臭素化ビスフェノールAをベースとしたエ
ポキシ樹脂を併用する樹脂組成物は吸水率の上昇や金属
との接着性等の問題が発生する。本発明のシアネート・
エポキシ樹脂組成物は従来のエポキシ樹脂系印刷配線板
用樹脂組成物や上記したシアネートエステル樹脂とエポ
キシ樹脂と併用した樹脂組成物と比べて、ガラス転移温
度が高く、誘電特性、耐熱性、低吸水性に優れており、
さらに低い吸水性を発現するシアネート・エポキシ樹脂
組成物及びそれを用いた積層板及び印刷配線板を得るこ
とができるが、本発明おいては、本発明おけるシアネー
ト化合物と特定のエポキシ樹脂の組み合わせにおいて、
さらに、それぞれの硬化促進剤を併用することにより、
これらの効果を奏することができる。さらに、酸化防止
剤の使用により、上記の特性を損なうことなく、耐電食
性を向上させることができる。In a general curing reaction of an epoxy resin, a highly polar hydroxyl group is generated along with the ring opening of the epoxy group, and therefore, there is a limit to lowering the dielectric constant. In addition, when a special curing agent represented by a hydrocarbon polymer such as phenol-added polybutadiene is used, the inherent heat resistance of the epoxy resin is impaired, and the glass transition is lower than when cured with a polyfunctional phenol resin or the like. There are problems such as low temperature and high cost. On the other hand, a cured product of a cyanate ester resin having a low-polarity, rigid and symmetric triazine skeleton has a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a high glass transition temperature, but has problems such as adhesiveness and heat resistance when absorbing moisture. There is. In order to solve this problem, a resin composition in which a conventional epoxy resin based on bisphenol A or brominated bisphenol A is used in combination with a cyanate ester resin causes problems such as an increase in water absorption and adhesion to metals. The cyanate of the present invention
The epoxy resin composition has a higher glass transition temperature, dielectric properties, heat resistance, and low water absorption as compared with the conventional epoxy resin-based resin composition for printed wiring boards or the resin composition using the above-described cyanate ester resin and epoxy resin in combination. Excellent in nature,
Although it is possible to obtain a cyanate / epoxy resin composition exhibiting a lower water absorption and a laminate and a printed wiring board using the same, in the present invention, in the combination of the cyanate compound and the specific epoxy resin in the present invention, ,
Furthermore, by using each curing accelerator together,
These effects can be obtained. Furthermore, by using an antioxidant, the corrosion resistance can be improved without impairing the above-mentioned properties.
【0033】[0033]
【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限られるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples.
The present invention is not limited to these.
【0034】実施例1 (A)1分子中に2個以上のシアナト基を含有するシア
ネート類化合物として2,2−ビス(4−シアネートフ
ェニル)プロパンのプレポリマ(ArocyB−30、
旭チバ株式会社製商品名、モノマー反応率:約46%、
数平均分子量:560、シアネート当量:200)、
(B)エポキシ樹脂としてジシクロペンタジエン型エポ
キシ樹脂(HP7200H、大日本インキ化学工業株式
会社製商品名、エポキシ当量287)と臭素化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(ESB400T、住友化学工
業株式会社製商品名、エポキシ当量401)を表1に示
す配合量でメチルエチルケトンに溶解し、(C)硬化促
進剤としてナフテン酸コバルトと2−メチルイミダゾー
ル(2MZ)を表1に従って配合し、不揮発分70重量
%のシアネート・エポキシ樹脂組成物ワニスを作製し
た。Example 1 (A) As a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule, a prepolymer of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (ArocyB-30,
Asahi Ciba product name, monomer reaction rate: about 46%,
Number average molecular weight: 560, cyanate equivalent: 200),
(B) Dicyclopentadiene type epoxy resin (HP7200H, trade name of Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 287) and brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB400T, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Epoxy equivalent 401) was dissolved in methyl ethyl ketone at the compounding amounts shown in Table 1, and (C) cobalt naphthenate and 2-methylimidazole (2MZ) were compounded as curing accelerators according to Table 1 to obtain a cyanate. An epoxy resin composition varnish was prepared.
【0035】実施例2 実施例1において、(A)1分子中に2個以上のシアナ
ト基を含有するシアネート類化合物の2,2−ビス(4
−シアネートフェニル)プロパンのプレポリマをビス
(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)メタン
のプレポリマ(Arocy M−30、旭チバ株式会社
製商品名、モノマー反応率:約46%、数平均分子量:
490、シアネート当量:219)に代えて表1に示す
配合量でメチルエチルケトンに溶解し、実施例1におい
てナフテン酸コバルトをナフテン酸亜鉛に、2−メチル
イミダゾールを2−エチル−4−メチルイミダゾールに
代えて表1に示す配合とした他は実施例1と同様にして
シアネート・エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。Example 2 In Example 1, (A) 2,2-bis (4) of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule was used.
-Cyanate phenyl) propane was replaced by bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane prepolymer (Arocy M-30, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd., monomer conversion: about 46%, number average molecular weight:
490, cyanate equivalent: 219) and dissolved in methyl ethyl ketone at the compounding amounts shown in Table 1. In Example 1, cobalt naphthenate was replaced by zinc naphthenate, and 2-methylimidazole was replaced by 2-ethyl-4-methylimidazole. A cyanate / epoxy resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 1.
【0036】実施例3 実施例1において、(C)硬化促進剤のナフテン酸コバ
ルトをナフテン酸マンガンに、2−メチルイミダゾール
(2MZ)を2−ウンデシルイミダゾール(C11Z、
四国化成株式会社製商品名)に代えて表1に示す配合に
した他は実施例1と同様にしてシアネート・エポキシ樹
脂組成物ワニスを作製した。Example 3 In Example 1, (C) the curing accelerator, cobalt naphthenate, was replaced with manganese naphthenate, and 2-methylimidazole (2MZ) was replaced with 2-undecylimidazole (C11Z,
A cyanate / epoxy resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used instead of Shikoku Chemicals Co., Ltd.).
【0037】実施例4 実施例1において、(C)硬化促進剤のナフテン酸コバ
ルトをナフテン酸亜鉛に、2−メチルイミダゾール(2
MZ)を2−ウンデシルイミダゾール(C11Z、四国
化成株式会社製商品名)に代えて表1に示す配合にした
他は実施例1と同様にしてシアネート・エポキシ樹脂組
成物ワニスを作製した。Example 4 In Example 1, (C) Cobalt naphthenate as a curing accelerator was replaced with zinc naphthenate and 2-methylimidazole (2
A cyanate / epoxy resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that MZ) was changed to 2-undecylimidazole (C11Z, trade name, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) and the composition shown in Table 1.
【0038】比較例1 実施例1においてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
をビスフェノールA型エポキシ樹脂(DER331L、
ダウケミカル日本株式会社製商品名、エポキシ当量18
5)とした他は実施例1と同様にしてシアネート・エポ
キシ樹脂組成物ワニスを作製した。Comparative Example 1 In Example 1, the dicyclopentadiene type epoxy resin was replaced with a bisphenol A type epoxy resin (DER331L,
Dow Chemical Japan Co., Ltd. product name, epoxy equivalent 18
A cyanate / epoxy resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5) was adopted.
【0039】比較例2 実施例1においてエポキシ樹脂をビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(DER331L、ダウケミカル日本株式会
社製商品名、エポキシ当量185)のみとし、表1に示
す配合量でメチルエチルケトンに溶解した他は実施例1
と同様にしてシアネート・エポキシ樹脂組成物ワニスを
作製した。Comparative Example 2 In Example 1, the only epoxy resin was bisphenol A type epoxy resin (DER331L, trade name of Dow Chemical Japan Co., Ltd., epoxy equivalent: 185). Example 1
A varnish of a cyanate / epoxy resin composition was prepared in the same manner as in the above.
【0040】比較例3 実施例1においてエポキシ樹脂を配合せず、その他は表
1に示すようにしてシアネート樹脂組成物ワニスを作製
した。Comparative Example 3 A varnish of a cyanate resin composition was prepared as shown in Table 1 except that no epoxy resin was blended in Example 1.
【0041】比較例4 エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールA型エポキシ
樹脂(ESB400T、住友化学工業株式会社製商品
名、エポキシ当量401)、硬化剤としてフェノールノ
ボラック樹脂(HP850N、日立化成工業株式会社製
商品名、水酸基当量106)を当量比1:1の割合で配
合しメチルエチルケトンに溶解して、2−メチルイミダ
ゾールを表1に示す配合として不揮発分70重量%のエ
ポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。Comparative Example 4 A brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB400T, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 401) as an epoxy resin, and a phenol novolak resin (HP850N, trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a curing agent , Hydroxyl equivalent 106) at an equivalent ratio of 1: 1 and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare 2-methylimidazole as shown in Table 1 to prepare an epoxy resin composition varnish having a nonvolatile content of 70% by weight.
【0042】比較例5 実施例4において、硬化促進剤である2−ウンデシルイ
ミダゾールを使用しないこと以外は実施例4に準じてシ
アネート・エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。Comparative Example 5 A varnish of a cyanate / epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 2-undecylimidazole as a curing accelerator was not used.
【0043】実施例1〜4及び比較例1〜5のワニスを
0.2mm厚のガラス布(坪量210g/m2)に含浸
し160℃で5分間乾燥してプリプレグを得た。このプ
リプレグ4枚と上下に厚み18μmの銅箔を積層し、1
70℃、2.45MPaの条件で1時間プレス成形し銅
張積層板を製造した。ついで、エッチングレジストを形
成後、エッチングにより回路形成し印刷配線板を得た。
なお、エッチングレジスト形成からエッチングまでは常
法により行った。この印刷配線板のガラス転移温度(T
g)、誘電率、はんだ耐熱性、吸水率、耐燃性を評価し
た。The varnishes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were impregnated into a 0.2 mm-thick glass cloth (basis weight: 210 g / m 2 ) and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg. Four prepregs and 18 μm thick copper foil are laminated on top and bottom,
Press molding was performed for 1 hour at 70 ° C. and 2.45 MPa to produce a copper-clad laminate. Next, after forming an etching resist, a circuit was formed by etching to obtain a printed wiring board.
The steps from the formation of the etching resist to the etching were performed in a usual manner. The glass transition temperature (T
g), dielectric constant, solder heat resistance, water absorption, and flame resistance were evaluated.
【0044】なお、評価方法は、下記のようにして行っ
た。 ガラス転移温度(Tg):熱機械分析法(TMA法)に
より測定した。 誘電特性:ノイマン社製広帯域誘電特性測定装置(間隙
変化法)により評価した。 はんだ耐熱性:50mm×50mmにカットした試験片
をプレッシャークッカーにより121℃、0.22MP
aの条件で3h吸湿処理した後、260℃のはんだ浴に
20秒間浸漬し試験片の状態を目視により観察し、ふく
れ、ミーズリングのないものを○、ミーズリングの発生
したものを△、フクレの発生したものを×とした。 吸水率:50mm×50mmにカットした試験片をプレ
ッシャークッカーにより121℃、0.22MPaの条
件で3h吸湿処理し、吸湿処理前後の重量差より吸水率
を算出した。 耐燃性:UL94垂直試験法に準拠して評価した。 測定、評価結果を表1に示した。The evaluation was performed as follows. Glass transition temperature (Tg): Measured by thermomechanical analysis (TMA method). Dielectric properties: Evaluated with a Neumann broadband dielectric property measuring device (gap change method). Solder heat resistance: A test piece cut into 50 mm x 50 mm is 121 ° C, 0.22MP with a pressure cooker.
After absorbing moisture for 3 hours under the condition a, the specimen was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds and the state of the test piece was visually observed. Was evaluated as x. Water absorption: A test piece cut to 50 mm × 50 mm was subjected to a moisture absorption treatment with a pressure cooker at 121 ° C. and 0.22 MPa for 3 hours, and the water absorption was calculated from the difference in weight before and after the moisture absorption treatment. Flame resistance: Evaluated according to the UL94 vertical test method. Table 1 shows the measurement and evaluation results.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】表1より、比較例1はエポキシ樹脂として
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DER331L)と
臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ESB400
T)を配合したものであり、ジシクロペンタジエンの骨
格を含有するジシクロペンタジエン−フェノール重付加
物から誘導されるエポキシ樹脂(HP7200H)と臭
素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ESB400
T)とを配合したものに比べ比誘電率、ガラス転移温度
(Tg)、吸水率に劣る。比較例2はエポキシ樹脂にビ
スフェノールA型エポキシ樹脂のみを配合したものであ
り、ジシクロペンタジエンの骨格を含有するジシクロペ
ンタジエン−フェノール重付加物から誘導されるエポキ
シ樹脂と臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂とを併
用したものに比べ、比誘電率、ガラス転移温度(T
g)、吸水率、耐燃性が劣る。比較例3はエポキシ樹脂
を配合しない場合であり、はんだ耐熱性、吸水率、耐燃
性に劣る。比較例4はシアネートエステル樹脂を用いな
い積層板で、比誘電率が高くなり、また、ガラス転移温
度(Tg)が低くなる。これらの比較例に対し、本発明
のシアネート・エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度
(Tg)、誘電率、耐熱性に優れ且つ、低吸水率である
ことが分かる。From Table 1, it can be seen that Comparative Example 1 used bisphenol A type epoxy resin (DER331L) and brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB400) as epoxy resins.
T), an epoxy resin (HP7200H) derived from a dicyclopentadiene-phenol polyadduct containing a dicyclopentadiene skeleton, and a brominated bisphenol A type epoxy resin (ESB400).
T), the relative dielectric constant, glass transition temperature (Tg), and water absorption are inferior. Comparative Example 2 is an epoxy resin in which only a bisphenol A type epoxy resin is blended, and an epoxy resin derived from a dicyclopentadiene-phenol polyadduct containing a dicyclopentadiene skeleton and a brominated bisphenol A type epoxy resin And the glass transition temperature (T
g), poor water absorption and flame resistance. Comparative Example 3 is a case where no epoxy resin is blended, and is inferior in solder heat resistance, water absorption and flame resistance. Comparative Example 4 is a laminate not using a cyanate ester resin, and has a high relative dielectric constant and a low glass transition temperature (Tg). In contrast to these comparative examples, it can be seen that the cyanate / epoxy resin composition of the present invention is excellent in glass transition temperature (Tg), dielectric constant, heat resistance and low in water absorption.
【0047】実施例5〜8及び比較例6〜10 表2に示す配合により、実施例1に準じてワニスを作製
し、その後実施例1に準じて行った。試験結果を表2に
示す。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 6 to 10 Varnishes were prepared according to the formulations shown in Table 2 in the same manner as in Example 1, and then performed according to Example 1. Table 2 shows the test results.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】表2から明らかなように、本発明に関する
実施例では、ガラス転移温度(Tg)、比誘電率、耐熱
性、吸水率、耐電食性に優れていることがわかる。As is evident from Table 2, the examples relating to the present invention are excellent in glass transition temperature (Tg), relative dielectric constant, heat resistance, water absorption and electrolytic corrosion resistance.
【0050】[0050]
【発明の効果】本発明のシアネート・エポキシ樹脂組成
物は、ガラス転移温度(Tg)、誘電特性、耐熱性に優
れ、且つ、低吸水率である。これを用いて得られるプリ
プレグ若しくはその積層体、金属箔張り積層板、印刷配
線板は、コンピュータ用途等において必要とされる耐熱
性、誘電特性、低吸湿性等の特性満足する。さらに、上
記シアネート・エポキシ樹脂組成物に酸化防止剤を加え
ることにより、上記の特性を損なうことなく、耐電食性
が優れるようになる。The cyanate / epoxy resin composition of the present invention has excellent glass transition temperature (Tg), dielectric properties, heat resistance, and low water absorption. A prepreg or a laminate thereof, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board obtained by using the prepreg satisfy characteristics such as heat resistance, dielectric properties, and low hygroscopicity required for computer use and the like. Further, by adding an antioxidant to the above-mentioned cyanate / epoxy resin composition, the electrolytic corrosion resistance becomes excellent without impairing the above-mentioned properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 富男 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮武 正人 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 水野 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Tomio Fukuda 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Masato Miyatake 1500 Oji Ogawa Shimodate City, Ibaraki Prefecture Within the Research Institute (72) Inventor Yasuyuki Mizuno 1500 Ogawa Oji, Shimodate-shi, Ibaraki Pref.Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (9)
を含有するシアネート類化合物、(B)エポキシ樹脂、
(C)硬化促進剤を主成分として含む樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂が式(1)で表されるジシクロペンタ
ジエン骨格を含有するジシクロペンタジエン−フェノー
ル重付加物から誘導されるエポキシ樹脂であり、硬化促
進剤として、1分子中に2個以上のシアナト基を含有す
るシアネート類化合物の硬化反応を促進させる触媒機能
を有する化合物とエポキシ樹脂の硬化反応をそれぞれ促
進させる触媒機能を有する化合物とを併用してなるシア
ネート・エポキシ樹脂組成物。 【化1】 (ただし、式中nは0または正の整数を表す)(A) a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule, (B) an epoxy resin,
(C) In a resin composition containing a curing accelerator as a main component, the epoxy resin is an epoxy resin derived from a dicyclopentadiene-phenol polyadduct having a dicyclopentadiene skeleton represented by the formula (1). A compound having a catalytic function of accelerating the curing reaction of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule as a curing accelerator and a compound having a catalytic function of accelerating the curing reaction of an epoxy resin, respectively. A cyanate / epoxy resin composition used in combination. Embedded image (Where n represents 0 or a positive integer)
するシアネート類化合物の硬化反応を促進させる触媒機
能を有する化合物が有機金属塩または有機金属錯体であ
り、エポキシ樹脂の硬化反応をそれぞれ促進させる触媒
機能を有する化合物がイミダゾール類化合物である請求
項1に記載のシアネート・エポキシ樹脂組成物。2. A compound having a catalytic function for accelerating the curing reaction of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule is an organometallic salt or an organometallic complex. The cyanate / epoxy resin composition according to claim 1, wherein the compound having a promoting catalytic function is an imidazole compound.
銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機
金属塩または有機金属錯体である請求項2に記載のシア
ネート・エポキシ樹脂組成物。3. The method according to claim 1, wherein the organometallic salt or the organometallic complex is iron,
The cyanate / epoxy resin composition according to claim 2, which is an organometallic salt or an organometallic complex of copper, zinc, cobalt, nickel, manganese, or tin.
を含有するシアネート類化合物100重量部に対して
(B)エポキシ樹脂を50〜250重量部、(C)硬化
促進剤を0.1〜5重量部含む請求項1〜3のいずれか
に記載のシアネート・エポキシ樹脂組成物。4. (A) 50 to 250 parts by weight of an epoxy resin and (C) 0 to 100 parts by weight of a cyanate compound containing two or more cyanato groups per molecule. The cyanate / epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 1 to 5 parts by weight.
1〜4のいずれかに記載のシアネート・エポキシ樹脂組
成物。5. The cyanate / epoxy resin composition according to claim 1, further comprising (D) an antioxidant.
を含有するシアネート類化合物100重量部に対して
(D)酸化防止剤を0.1〜20重量部含む請求項5に
記載のシアネート・エポキシ樹脂組成物。6. The method according to claim 5, wherein (D) an antioxidant is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a cyanate compound containing two or more cyanato groups in one molecule. Cyanate epoxy resin composition.
ート・エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸、乾燥させな
るプリプレグ。7. A prepreg obtained by impregnating and drying a substrate with the cyanate / epoxy resin composition according to claim 1.
層体の片面又は両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形し
て得られる金属箔張り積層板。8. A metal foil-clad laminate obtained by laminating a metal foil on one or both surfaces of the prepreg or the laminate thereof according to claim 7, and subjecting the metal foil to heat and pressure molding.
属箔に対して回路加工してなる印刷配線板。9. A printed wiring board obtained by performing circuit processing on the metal foil of the metal foil-clad laminate according to claim 8.
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