JP2000239068A

JP2000239068A - 耐プラズマ性材料及び部品

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Publication number: JP2000239068A
Application number: JP11042716A
Authority: JP
Inventors: Shiyuuichi Irumada; 修一入間田; Hirohito Miyashita; 博仁宮下
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2000-09-05
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP3611737B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン注入などの装置のプラズマに曝さ
れる部分に用いる部品の寿命を大幅に改善すること。【解決手段】不純物であるＷ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、酸
素および炭素の含有量が１ｗｔ％未満のＺｒ，Ｎｂある
いはＴａのいずれか一つ以上の金属または合金で構成さ
れた材料または部品を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はLSIなどの半導体薄
膜配線形成装置の部品及びその材料に関するものであ
り、イオン注入、プラズマCVD、プラズマエッチャーな
どの装置のプラズマに曝される部分に用いる部品の寿命
を大幅に改善することを可能とするものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラズマにさらされる部分に使用
される部品は、耐熱性の観点や、比較的プラズマのダメ
ージを受けにくく、損耗が激しくないといった理由か
ら、W、Mo等の高融点金属やカーボン(C) などのセラミ
ック素材が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、近年、半導体構造の多層化
による高いステップカバレッジ特性の要求からスパッタ
リングに替わって、プラズマＣＶＤ等によりフッ化物か
ら金属薄膜を成膜したり、エッチングが難しい薄膜材料
をフッ素(F)を含むプラズマ中でプラズマエッチングす
るような、フッ素系ガスプラズマが使用される場合が増
えて来ている。ところが、従来、プラズマにさらされる
ような部位に使用されてきた W、 Mo、 C等の素材より
なる部材は、プラズマ中のFと反応して、蒸気圧の高い
フッ化物（WF₆, MoF₆, CF₄）を形成するため、すぐに消
耗してしまい、一週間程度で使用できなくなっており、
交換頻度の増加による部品コストの上昇と生産効率の低
下が問題となりつつある。また、イオン注入装置のイオ
ン源周辺等のフッ素を含むプラズマにさらされる部分も
同様の問題を有しており、交換頻度が高く部品コストも
かさむ状況であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素系ガ
スプラズマ中においても損耗が少なく、大幅に部品寿命
を改善することでコストを低減し、さらには生産効率を
高めることを可能とする耐プラズマ性材料及び部品を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、純度がある
程度以上に高いZr、Nb、Taがフッ素を含むプラズマに対
して侵食されにくいこと、さらにこれらの材料の純度が
ある程度以上の窒化物が更に耐プラズマ性が高いことが
わかった。また、これらの窒化物部品を作製する事が形
状や機械加工性の観点から困難である場合も考慮し、窒
化物の薄膜を部品表面に形成することを検討した結果、
窒化膜の厚みと膜の緻密性をある範囲にすることで全体
が窒化物である場合と同等の良好な耐プラズマ性が得ら
れることがわかった。

【０００６】すなわち本発明は、 1. Zr、NbあるいはTaのいずれかひとつ以上の金属また
は合金で構成され、該金属または合金の不純物である
W、Mo、Fe、Ni、酸素および炭素の含有量の合計が1wt%
未満であることを特徴とする耐プラズマ性材料及び部
品、

【０００７】２．ジルコニウム窒化物、ニオブ窒化物あ
るいはタンタル窒化物のいずれかひとつ以上の窒化物で
構成され、該窒化物の不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸
素、炭素の含有量の合計が３wt%未満であることを特徴
とする耐プラズマ性材料及び部品、

【０００８】３．ジルコニウム窒化物、ニオブ窒化物あ
るいはタンタル窒化物のいずれかひとつ以上の窒化物被
膜で被覆され、該窒化物被膜の不純物であるW、Mo、F
e、Ni、酸素、炭素の含有量の合計が３wt%未満であり、
かつ該窒化物被膜の厚さ10〜1000μmであることを特徴
とする耐プラズマ性材料及び部品、および

【０００９】４．上記窒化物被膜の皮膜中の空孔の面積
率（以下、空孔率とする）が70%以下であることを特徴
とする３に記載の耐プラズマ性材料及び部品を提供する
ものである。

【００１０】〔発明の詳細な説明〕以下、本発明について詳しく説明
する。フッ化物の蒸気圧の低い高融点金属として、Zr,
Nb, Taが知られている。これらの金属を従来のW, Mo, C
に代えてFを含むプラズマ中に曝したところ、プラズマ
による侵食量は従来の材料と大きな違いはあらわれなか
った。そこで、これらの材料を調査したところ、 Zr, N
b, Ta中に含まれる不純物が侵食を促進することがわか
った。そして、さらに研究を続けた結果、不純物である
W、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有量の合計が１wt%未満
のとき、明らかに、従来のW, Mo, CよりもFを含むプラ
ズマに侵食されにくいという知見が得られた。

【００１１】さらに、これらの金属の窒化物について、
Fを含むプラズマ中の耐性を調べたところ、酸化の度合
いや窒化物中の不純物量により耐性が変化することがわ
かった。不純物量が多いほどプラズマ耐性が劣る。金属
よりも良好な耐プラズマ性を示すのは、不純物である
W、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有量の合計が３%未満で
ある場合であることが判明した。

【００１２】上記の窒化物は材質が緻密であることが望
ましい。これはあまりに多孔質な材料においては比表面
積の増大により、プラズマによる損耗が激しくなるため
であり、窒化物の空孔の面積率（以下空孔率という）が
30％以下であることが望ましい。

【００１３】本用途の部品は様々な形状を有しているこ
とに加え、Zr, Nb, Ta の窒化物は非常に硬くかつ脆い
ため、窒化物の部品形状への機械加工が困難であったり
時として不可能である場合も考えられるため、窒化物の
薄膜を部品表面に形成することを検討した。その結果、
前述の窒化物と同等の純度を有する窒化膜でかつその厚
みが10〜1000μmの範囲にあれば、全体が窒化物である
場合と同等の良好な耐プラズマ性が得られることがわか
った。ここで厚さを10μm以上に規定する理由は、これ
以下の膜厚ではプラズマのダメージにより下地が露出す
る可能性があり、部品寿命が短くなるためであり、1000
μm以下に規定する理由はこれ以上の膜厚では使用中の
熱応力により窒化膜全体もしくは部分剥離が生じる場合
があるためである。なお、部品の母材としてはZr, Nb,
Taが望ましいが、これら以外の材料を除外するものでは
ない。

【００１４】さらに前述の窒化膜はある程度の緻密性が
必要で、空孔率は70％以下、より好ましくは30％以下と
される。ここで空孔率を規定する理由は、70％を越える
と比表面積の増大と母材表面への貫通ポアが存在するよ
うになり、損耗が激しくなるためである。空孔率は低い
ほうが好ましいが、部品表面への薄膜の形成技術におい
て、十分に窒化がなされた、すなわちプラズマ耐性の高
い膜を形成する上である程度の空孔は許容されるもので
あり、十分な窒化の効果と貫通ポアの存在や比表面積増
大の悪影響を勘案した結果、70％以下とされる。空孔率
の下限については特に規定するものでは無く、十分な窒
化が行われた前提の上では０％の空孔率のものも本発明
に含まれる。

【００１５】

【実施例】[実施例１]不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸
素、炭素の含有量がそれぞれ0.15、0.11 、0.40、0.1
3、0.10、0.01％で、その合計が0.9％のZr板をAr＋F
₂（9:1）混合プラズマ中に10時間曝した。この前後の重
量測定結果から計算した膜厚減少速度は、0.5μm/h.で
あった。

【００１６】[実施例２]不純物であるW、Mo、Fe、Ni、
酸素、炭素の含有量がそれぞれ0.10 、0.42、0.15、0.
09、0.02、0.02％で、その合計が0.8％のNb板をAr＋F₂
（9:1）混合プラズマ中に10時間曝した。この前後の重
量測定結果から計算した膜厚減少速度は、1.0μm/h.で
あった。

【００１７】[実施例３]不純物元素のうち、W、Mo、F
e、Ni、酸素、炭素の含有量がそれぞれ0.21、0.31、0.2
3、0.13、0.01、0.01％で、その合計が0.9％のTa板をAr
＋F₂（9:1）混合プラズマ中に10時間曝した。この前後
の重量測定結果から計算した膜厚減少速度は、1.1μm/
h.であった。

【００１８】[実施例４]最大粒径150μm以下のZr粉を、
ホットプレス（温度：1000℃，圧力：150kg/cm ²）し
て、密度比75％の成形体を得た。これを、1気圧の窒素
ガス中で1600℃、6時間保持によって窒化したところ、
不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有量がそ
れぞれ0.2、0.3、0.5、0.4、0.4、0.4％で、その合計が
2.2％の空孔率23%のZr窒化物を得た。また、同じZr粉を
用いて、ホットプレス（温度：1000℃，圧力：100kg/cm
²）して、密度比69％の成形体を得た。75％の成形体と
同条件で窒化し、不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、
炭素の含有量がそれぞれ0.2、0.3、0.5、0.4、0.7、0.5
％で、その合計が2.6％の空孔率25%のZr窒化物を得た。
これらのZr窒化物を、 Ar＋F₂（9:1）混合プラズマ中に
10時間曝した。この前後の重量測定結果から計算した膜
厚減少速度は、それぞれ0.1μm/h.と 0.2μm/h.であっ
た。

【００１９】[実施例5]（ガス成分及びZr, Ta以外を不
純物として、純度99％で）最大粒径300μm以下のNb粉
を、ホットプレス（温度：1000℃，圧力：200kg/cm²）
して、（ガス成分及びZr, Ta以外を不純物として、）純
度が98%、密度比70％の成形体を得た。これを、1気圧の
窒素ガス中で1600℃、6 時間保持によって窒化したとこ
ろ、不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有量
がそれぞれ0.3、0.5、0.3、0.2、0.1、0.1％で、その合
計が1.5％の空孔率18%のNb窒化物を得た。また、同じNb
粉を用いて、ホットプレス（温度：1000℃，圧力：150k
g/cm²）して、密度比68％の成形体を得た。70％の成形
体と同条件で窒化し、不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸
素、炭素の含有量がそれぞれ0.3、0.5、0.4、0.3、0.
2、0.1％で、その合計が1.8％の空孔率23%のNb窒化物を
得た。これらのNb窒化物を、 Ar＋F₂（9:1）混合プラズ
マ中に10時間曝した。この前後の重量測定結果から計算
した膜厚減少速度は、それぞれ0.3μm/h.と 0.5μm/h.
であった。

【００２０】[実施例６]（ガス成分及びZr, Nb以外を不
純物として、純度99％で）最大粒径100μm以下のTa粉
を、ホットプレス（温度：1000℃，圧力：100kg/cm²）
して、密度比71％の成形体を得た。これを、1気圧の窒
素ガス中で1600℃、6 時間保持によって窒化したとこ
ろ、不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有量
がそれぞれ0.6、0.5、0.5、0.3、0.6、0.3％で、その合
計が2.8％の空孔率18%のTa窒化物を得た。また、同じTa
粉を用いて、ホットプレス（温度：1000℃，圧力：100k
g/cm²）して、密度比67％の成形体を得た。71％の成形
体と同条件で窒化し、不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸
素、炭素の含有量がそれぞれ0.6、0.5、0.5、0.3、0.
7、0.3％で、その合計が2.9％の空孔率24%のTaの窒化物
を得た。これらのTa窒化物を、 Ar＋F₂（9:1）混合プラ
ズマ中に10時間曝した。この前後の重量測定結果から計
算した膜厚減少速度は、それぞれ0.4μm/h.と 0.5μm/
h.であった。

【００２１】[実施例７]厚さ３mmのZr, Nb, Ta板に、そ
れぞれ、実施例４で用いたZr粉, 実施例５で用いたNb
粉, 実施例６で用いたTa粉を溶射してZr膜, Nb膜, Ta膜
を形成した。この時の膜厚は20μm、200μm、900μmと
した。これらの溶射板を、1気圧の窒素ガス中で1600
℃、6 時間保持によって窒化した。窒化後の膜厚は、 Z
r, Nb, Ta板のすべてについて、溶射前の膜厚が20μm、
200μm、900μmだったものが、それぞれ21μm, 250μm,
1000μmであった。また空孔率は、窒化ジルコニウム、
窒化ニオブ及び窒化タンタルの順で膜厚により、40〜55
%、35〜55%及び40〜55％であった。不純物であるW、M
o、Fe、Ni、酸素、炭素の含有量の合計がそれぞれ窒化
ジルコニウム、窒化ニオブ及び窒化タンタルの順で膜厚
により、2.4〜2.6、2.0〜2.5％及び2.3〜2.7％であっ
た。窒化ジルコニウムのW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の
含有量はそれぞれ0.2-0.3、0.3-0.5、0.2-0.5、0.4、0.
7-0.9、0.1-0.5％であり、窒化ニオブのW、Mo、Fe、N
i、酸素、炭素の含有量はそれぞれ0.4-0.5、0.3-0.4、
0.3-0.6、0.4-0.6、0.2-0.5、0.1-0.2％であり、窒化タ
ンタルのW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有量はそれぞ
れ0.5-0.6、0.5-0.7、0.3-0.4、0.2-0.3、0.4-0.6、0.2
-0.3％であった。これらの窒化板を、 Ar＋F₂（9:1）混
合プラズマ中に10時間曝した。この前後の断面観察結果
からの膜厚減少速度は、Zrが0.2μm/h.、Nbが0.3μm/
h.、Taが0.4μm/h.で、膜厚依存性はなかった。

【００２２】[実施例８]厚さ3mmのTa板に、膜厚200μm
のZr溶射膜を形成した。これを、1気圧の窒素ガス中で1
600℃、6 時間保持し、膜厚が230μmのZr窒化膜を形成
した。不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有
量がそれぞれ0.3、0.4、0.5、0.4、0.5、0.3％で、その
合計は2.4％で空孔率は65％だった。次に、 Ar＋F₂（9:
1）混合プラズマ中に10時間曝した。この前後の断面観
察結果からの膜厚減少速度は、0.5μm/h.であった。

【００２３】[実施例９]厚さ3mmのTa板に、膜厚400μm
のZr溶射膜を形成した。これを、1気圧の窒素ガス中で1
500℃、96 時間保持し、膜厚が410μmのTa窒化膜を形成
した。不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有
量がそれぞれ0.4、0.5、0.2、0.1、0.5、0.3％で、その
合計は2.0％で空孔率は15％だった。次に、 Ar＋F₂（9:
1）混合プラズマ中に10時間曝した。この前後の断面観
察結果からの膜厚減少速度は、0.1μm/h.未満であっ
た。

【００２４】[比較例１]純度99%, 厚さ3mmのMo板, W板,
カーボン板をAr＋F₂（9:1）混合プラズマ中に10時間曝
した。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速
度は、それぞれ30μm/h., 40μm/h., 25μm/h.であっ
た。

【００２５】[比較例２]不純物であるW、Mo、Fe、Ni、
酸素、炭素の含有量の合計がそれぞれ1.2％、1.5％、1.
8%の厚さ3mmのZr板, Nb板, Ta板をAr＋F₂（9:1）混合
プラズマ中に10時間曝した。この前後の重量測定結果か
ら計算した膜厚減少速度は、それぞれ5μm/h., 10μm/
h., 10μm/h.であった。なお、Zr板のW、Mo、Fe、Ni、
酸素、炭素の含有量はそれぞれ0.35、0.21、0.41、0.1
3、0.09、0.01％であり、Nb板のW、Mo、Fe、Ni、酸素、
炭素の含有量はそれぞれ0.33、0.45、0.43、0.24、0.0
3、0.02％であり、Ta板のW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の
含有量はそれぞれ0.52、0.40、0.48、0.35、0.04、0.01
％であった。

【００２６】[比較例３]不純物であるW、Mo、Fe、Ni、
酸素、炭素の含有量がそれぞれ0.5、0.7、0.4、0.5、0.
9、0.5％で、その合計が3.5％の最大粒径150μm以下のZ
r粉を、ホットプレス（温度：1000℃，圧力：150kg/c
m²）して、密度比75％の成形体を得た。これを、1気圧
の窒素ガス中で1600℃、6 時間保持によって窒化したと
ころ、不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有
量がそれぞれ0.5、0.7、0.4、0.5、1.2、0.5％で、その
合計が3.8％の空孔率25%のZr窒化物を得た。これらのZr
窒化物を、 Ar＋F₂（9:1）混合プラズマ中に10時間曝し
た。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度
は、４μm/h.であった。

【００２７】[比較例４]不純物であるW、Mo、Fe、Ni、
酸素、炭素の含有量がそれぞれ0.9、0.7、0.6、0.3、1.
2、0.2％で、その合計が3.9％の最大粒径300μm以下のN
b粉を、ホットプレス（温度：1000℃，圧力：200kg/c
m²）して、密度比72％の成形体を得た。これを、1気圧
の窒素ガス中で1600℃、6 時間保持によって窒化したと
ころ、不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有
量がそれぞれ0.9、0.7、0.6、0.3、1.3、0.2％で、その
合計が4.0％の空孔率25%のNb窒化物を得た。これらのNb
窒化物を、 Ar＋F₂（9:1）混合プラズマ中に10時間曝し
た。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度
は、9μm/h.であった。

【００２８】[比較例５]不純物であるW、Mo、Fe、Ni、
酸素、炭素の含有量がそれぞれ0.8、0.6、0.5、0.3、0.
5、0.5％で、その合計が3.2％の最大粒径100μm以下のT
a粉を、ホットプレス（温度：1000℃，圧力：100kg/c
m²）して、密度比70％の成形体を得た。これを、1気圧
の窒素ガス中で1600℃x 6 時間保持によって窒化したと
ころ、不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素、炭素の含有
量がそれぞれ0.8、0.6、0.6、0.3、1.0、0.7％で、その
合計が4.0％の空孔率22%のTa窒化物を得た。これらのTa
窒化物を、 Ar＋F₂（9:1）混合プラズマ中に10時間曝し
た。この前後の重量測定結果から計算した膜厚減少速度
は、8μm/h.であった。

【００２９】[比較例６]厚さ３mmの Ta板に、実施例６
で用いたTa粉を溶射して Ta膜を形成した。この時の膜
厚は8μm、1100μmとした。これらの溶射板を、1気圧の
窒素ガス中で1600℃x 6 時間保持によって窒化したとこ
ろ、膜厚1100μmのものは窒化膜が剥離していた。膜厚
が8μmだったものの窒化後の膜厚は、9μmであった。こ
の窒化板をAr＋F₂（9:1）混合プラズマ中に10時間曝し
た後、断面観察をしたところ、平均の膜厚減少速度は0.
4μm/h.であったが、一部下地のTaが露出している部分
があった。

【００３０】[比較例７]Taについて、実施例７と同様に
厚さ3mmのTa板上に、膜厚100μmのTa膜を形成した。た
だし、実施例７の時よりも溶射時のガス流量を増してい
る。これを、1気圧の窒素ガス中で1600℃、6 時間保持
し、膜厚が110μmのZr窒化膜を形成した。この膜の空孔
率は75%であった。次に、 Ar＋F₂（9:1）混合プラズマ
中に10時間曝した。この前後の断面観察したところ、平
均の膜厚減少速度は、0.6μm/h.であったものの、窒化
膜の一部が剥離して下地のTaが表面に露出していたり、
窒化膜と母材の間に空隙が生じている部分が認められ
た。

【００３１】上記実施例および比較例から本発明による
金属、合金、または窒化物で構成される材料・部品なら
びに本発明による窒化物被膜を用いるとフッ素(F)を含
むプラズマへの耐性が向上することがわかる。

【００３２】

【発明の効果】フッ素(F)を含むプラズマをに曝される
部分に、本発明にかかる耐プラズマ性材料・部品を使用
することにより寿命を大幅に改善でき、生産効率を向上
できるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 29/16 Ｃ２２Ｃ 29/16 ＨＦターム(参考） 4G001 BA39 BA61 BB37 BB39 BB71 BB73 BC13 BC45 BD37 BE32 BE33 4G075 AA23 AA51 BC04 BC06 BC08 CA47 FB02 FB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Zr、NbあるいはTaのいずれかひとつ
以上の金属または合金で構成され、該金属または合金の
不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸素および炭素の含有量
の合計が1wt%未満であることを特徴とする耐プラズマ性
材料及び部品。
【請求項２】ジルコニウム窒化物、ニオブ窒化物あ
るいはタンタル窒化物のいずれかひとつ以上の窒化物で
構成され、該窒化物の不純物であるW、Mo、Fe、Ni、酸
素、炭素の含有量の合計が３wt%未満であることを特徴
とする耐プラズマ性材料及び部品。
【請求項３】ジルコニウム窒化物、ニオブ窒化物ある
いはタンタル窒化物のいずれかひとつ以上の窒化物被膜
で被覆され、該窒化物被膜の不純物であるW、Mo、Fe、N
i、酸素、炭素の含有量の合計が３wt%未満であり、かつ
該窒化物被膜の厚さ10〜1000μmであることを特徴とす
る耐プラズマ性材料及び部品。
【請求項４】上記窒化物被膜の皮膜中の空孔の面積率
（以下、空孔率とする）が70%以下であることを特徴と
する請求項３に記載の耐プラズマ性材料及び部品。