JP2000233995A - シリカメソ構造体薄膜及びメソポーラスシリカ薄膜及びシリカメソ構造体薄膜の作成方法及びメソポーラスシリカ薄膜の作成方法 - Google Patents
シリカメソ構造体薄膜及びメソポーラスシリカ薄膜及びシリカメソ構造体薄膜の作成方法及びメソポーラスシリカ薄膜の作成方法Info
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Landscapes
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、配向性を有するメソポーラ
ス薄膜を、基板の広い範囲にわたってクラックを生じな
いように、導電性を有する実用的な基板上に形成するこ
とにある。 【解決手段】 そこで、本発明では、表面における原子
配列が２回対称性を有するような方位の単結晶基板上に
メソポーラス薄膜が配置されている構成をとる。
ス薄膜を、基板の広い範囲にわたってクラックを生じな
いように、導電性を有する実用的な基板上に形成するこ
とにある。 【解決手段】 そこで、本発明では、表面における原子
配列が２回対称性を有するような方位の単結晶基板上に
メソポーラス薄膜が配置されている構成をとる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒や吸着剤など
に用いられる無機酸化物多孔体の応用に関連し、より詳
しくは、細孔構造の制御されたメソ多孔体の基板への形
成に関するものである。
に用いられる無機酸化物多孔体の応用に関連し、より詳
しくは、細孔構造の制御されたメソ多孔体の基板への形
成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多孔質材料は、吸着、分離など様々な分
野で利用されている。ＩＵＰＡＣによれば、多孔体は、
細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍ
のメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類
される。マイクロポーラスな多孔体には天然のアルミノ
ケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等のゼオライト、金属
リン酸塩等が知られている。これらは、細孔のサイズを
利用した選択的吸着、形状選択的触媒反応、分子サイズ
の反応容器としての利用されている。
野で利用されている。ＩＵＰＡＣによれば、多孔体は、
細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍ
のメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類
される。マイクロポーラスな多孔体には天然のアルミノ
ケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等のゼオライト、金属
リン酸塩等が知られている。これらは、細孔のサイズを
利用した選択的吸着、形状選択的触媒反応、分子サイズ
の反応容器としての利用されている。
【０００３】報告されているマイクロポーラスクリスタ
ルにおいては、細孔径は最大で１．５ｎｍ程度であり、
さらに径の大きな固体の合成はマイクロポアには吸着で
きないような嵩高い化合物の吸着、反応を行うために重
要な課題である。この様な大きなポアを有する物質とし
てシリカゲル、ピラー化粘土等が知られていたが、これ
らにおいては細孔径の分布が広く、細孔径の制御が問題
であった。
ルにおいては、細孔径は最大で１．５ｎｍ程度であり、
さらに径の大きな固体の合成はマイクロポアには吸着で
きないような嵩高い化合物の吸着、反応を行うために重
要な課題である。この様な大きなポアを有する物質とし
てシリカゲル、ピラー化粘土等が知られていたが、これ
らにおいては細孔径の分布が広く、細孔径の制御が問題
であった。
【０００４】この様な背景の中、径の揃ったメソポアが
蜂の巣状に配列した構造を有するメソポーラスシリカの
合成が、ほぼ同時に異なる二つの方法で開発された。一
方は、Nature第359巻710ページに記載されているような
界面活性剤の存在下においてケイ素のアルコキシドを加
水分解させて合成されるＭＣＭ−４１と呼ばれる物質で
あり、他方は、Journalof Chemical Society Chemical
Communicationsの1993巻680ページに記載されているよ
うな、層状ケイ酸の一種であるカネマイトの層間にアル
キルアンモニウムをインターカレートさせて合成される
ＦＳＭ−１６と呼ばれる物質である。この両者ともに、
界面活性剤の集合体が鋳型となってシリカの構造制御が
行われていると考えられている。これらの物質は、ゼオ
ライトのポアに入らないような嵩高い分子に対する触媒
として非常に有用な材料であるだけでなく、光学材料や
電子材料等の機能性材料への応用も考えられている。
蜂の巣状に配列した構造を有するメソポーラスシリカの
合成が、ほぼ同時に異なる二つの方法で開発された。一
方は、Nature第359巻710ページに記載されているような
界面活性剤の存在下においてケイ素のアルコキシドを加
水分解させて合成されるＭＣＭ−４１と呼ばれる物質で
あり、他方は、Journalof Chemical Society Chemical
Communicationsの1993巻680ページに記載されているよ
うな、層状ケイ酸の一種であるカネマイトの層間にアル
キルアンモニウムをインターカレートさせて合成される
ＦＳＭ−１６と呼ばれる物質である。この両者ともに、
界面活性剤の集合体が鋳型となってシリカの構造制御が
行われていると考えられている。これらの物質は、ゼオ
ライトのポアに入らないような嵩高い分子に対する触媒
として非常に有用な材料であるだけでなく、光学材料や
電子材料等の機能性材料への応用も考えられている。
【０００５】このような規則的な細孔構造を有するメソ
ポーラス多孔体を、触媒以外の機能性材料分野に応用す
る場合、これらの材料を基板上に均一に保持する技術が
重要である。基板上に均一なメソポーラス薄膜を作成す
る方法としては、例えばChemical Communicationsの199
6巻1149ページに記載されているようなスピンコートに
よる方法、Nature第389巻364ページに記載されているよ
うなディップコートによる方法、Nature第379巻703ペー
ジに記載されているような固体表面に膜を析出させる方
法等がある。
ポーラス多孔体を、触媒以外の機能性材料分野に応用す
る場合、これらの材料を基板上に均一に保持する技術が
重要である。基板上に均一なメソポーラス薄膜を作成す
る方法としては、例えばChemical Communicationsの199
6巻1149ページに記載されているようなスピンコートに
よる方法、Nature第389巻364ページに記載されているよ
うなディップコートによる方法、Nature第379巻703ペー
ジに記載されているような固体表面に膜を析出させる方
法等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
メソ構造体薄膜の作成方法には以下に述べるような問題
点があった。すなわち、スピンコート膜等の場合には膜
全体にわたってのメソ構造体の方向性がなく、ポアを配
向させることができない。また、一方メソ構造体を基板
上に析出させる方法の場合には形成される膜の基板依存
性が大きく、方向性を持った平坦な膜の形成は雲母やグ
ラファイトのへき開面のような基板に限られており、こ
れらの基板は光学材料や電子材料への応用のためにはサ
イズ、剛性、導電性等を考慮すると、好ましい基板とは
言い難い。
メソ構造体薄膜の作成方法には以下に述べるような問題
点があった。すなわち、スピンコート膜等の場合には膜
全体にわたってのメソ構造体の方向性がなく、ポアを配
向させることができない。また、一方メソ構造体を基板
上に析出させる方法の場合には形成される膜の基板依存
性が大きく、方向性を持った平坦な膜の形成は雲母やグ
ラファイトのへき開面のような基板に限られており、こ
れらの基板は光学材料や電子材料への応用のためにはサ
イズ、剛性、導電性等を考慮すると、好ましい基板とは
言い難い。
【０００７】また、析出した膜には、クラックが入って
しまい、基板全体にわたって連続した膜を形成すること
ができなかった。
しまい、基板全体にわたって連続した膜を形成すること
ができなかった。
【０００８】このため、配向性を有するメソポーラス薄
膜を、基板の広い範囲にわたってクラックを生じないよ
うに、導電性を有する実用的な基板上に形成するための
方法が求められていた。
膜を、基板の広い範囲にわたってクラックを生じないよ
うに、導電性を有する実用的な基板上に形成するための
方法が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
みなされたもので、実用的な基板上に、配向性を有する
メソポーラス薄膜を広い範囲においてクラックを生じさ
せずに形成する簡単な方法を提供するものである。
みなされたもので、実用的な基板上に、配向性を有する
メソポーラス薄膜を広い範囲においてクラックを生じさ
せずに形成する簡単な方法を提供するものである。
【００１０】そこで、本発明は、表面における原子配列
が２回対称性を有するような方位の単結晶基板上にメソ
構造体薄膜が配置されていることを特徴とするシリカメ
ソ構造体薄膜とする。
が２回対称性を有するような方位の単結晶基板上にメソ
構造体薄膜が配置されていることを特徴とするシリカメ
ソ構造体薄膜とする。
【００１１】更に、前記表面における原子配列が２回対
称性を有するような方位の単結晶基板がダイヤモンド型
構造、もしくは閃亜鉛鉱型構造を有する単結晶の（１１
０）基板であるシリカメソ構造体薄膜が好ましい。
称性を有するような方位の単結晶基板がダイヤモンド型
構造、もしくは閃亜鉛鉱型構造を有する単結晶の（１１
０）基板であるシリカメソ構造体薄膜が好ましい。
【００１２】そこで、本発明は、表面における原子配列
が２回対称性を有するような方位の単結晶基板上にメソ
ポーラス薄膜が配置されていることを特徴とするメソポ
ーラスシリカ薄膜とする。
が２回対称性を有するような方位の単結晶基板上にメソ
ポーラス薄膜が配置されていることを特徴とするメソポ
ーラスシリカ薄膜とする。
【００１３】更に、前記表面における原子配列が２回対
称性を有するような方位の単結晶基板がダイヤモンド型
構造、もしくは閃亜鉛鉱型を有する単結晶の（１１０）
基板であるメソポーラスシリカ薄膜が好ましい。
称性を有するような方位の単結晶基板がダイヤモンド型
構造、もしくは閃亜鉛鉱型を有する単結晶の（１１０）
基板であるメソポーラスシリカ薄膜が好ましい。
【００１４】また、本発明では、酸性条件下、界面活性
剤の存在下においてケイ素アルコキシドを加水分解して
作成するシリカメソ構造体薄膜の作成方法において、表
面における原子配列が２回対称性を有するような方位の
単結晶基板上にメソ構造体薄膜を形成することを特徴と
するシリカメソ構造体薄膜の作成方法とする。表面にお
ける原子配列が２回対称性を有するような方位の単結晶
基板の最も一般的なものとしてダイヤモンド型構造、も
しくは閃亜鉛鉱型構造を有する単結晶の（１１０）基板
があり、単結晶基板材料として、シリコン、砒化ガリウ
ムを用いた場合に良好な配向性の薄膜を得ることができ
る。
剤の存在下においてケイ素アルコキシドを加水分解して
作成するシリカメソ構造体薄膜の作成方法において、表
面における原子配列が２回対称性を有するような方位の
単結晶基板上にメソ構造体薄膜を形成することを特徴と
するシリカメソ構造体薄膜の作成方法とする。表面にお
ける原子配列が２回対称性を有するような方位の単結晶
基板の最も一般的なものとしてダイヤモンド型構造、も
しくは閃亜鉛鉱型構造を有する単結晶の（１１０）基板
があり、単結晶基板材料として、シリコン、砒化ガリウ
ムを用いた場合に良好な配向性の薄膜を得ることができ
る。
【００１５】ここで言うメソ構造体とは、界面活性剤の
集合体をメソ細孔内に保持したままの状態のものを示
し、メソ構造体から界面活性剤を除去してメソ細孔内を
中空にすることによってメソポーラスな物質となる。
集合体をメソ細孔内に保持したままの状態のものを示
し、メソ構造体から界面活性剤を除去してメソ細孔内を
中空にすることによってメソポーラスな物質となる。
【００１６】この場合、基板上に膜を析出させる際の基
板は、反応溶液中に保持されても、基板の配向の施され
た側の表面を反応溶液表面に接するように保持されても
よい。使用する単結晶の（１１０）基板は、平坦なメソ
構造体薄膜を形成するために表面が研磨されたものを用
いるのが望ましい。
板は、反応溶液中に保持されても、基板の配向の施され
た側の表面を反応溶液表面に接するように保持されても
よい。使用する単結晶の（１１０）基板は、平坦なメソ
構造体薄膜を形成するために表面が研磨されたものを用
いるのが望ましい。
【００１７】また、単結晶基板としてシリコンを用いる
場合には、単結晶基板表面には自然酸化膜が形成されて
いるため、膜形成の直前にシリコン基板をフッ化水素酸
溶液で処理して表面の酸化膜を除去すると良好な配向状
態を有するメソ構造体薄膜を得ることができる。砒化ガ
リウム基板の場合には、表面の酸化物相は酸性の反応溶
液によって除去可能であるために、この操作は不要であ
る。
場合には、単結晶基板表面には自然酸化膜が形成されて
いるため、膜形成の直前にシリコン基板をフッ化水素酸
溶液で処理して表面の酸化膜を除去すると良好な配向状
態を有するメソ構造体薄膜を得ることができる。砒化ガ
リウム基板の場合には、表面の酸化物相は酸性の反応溶
液によって除去可能であるために、この操作は不要であ
る。
【００１８】さらに本発明は、上記の方法によって作成
されたメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去することに
よるメソポーラス薄膜の形成方法である。メソ構造体か
ら界面活性剤を除去する方法は、メソ構造体の焼成、溶
剤による抽出、超臨界状態の流体を用いる方法等がある
が、これ以外の方法でもであってもメソ細孔構造を破壊
することなく界面活性剤を除去できる方法であれば用い
ることが可能である。以下、実施態様を用いて本発明を
説明する。
されたメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去することに
よるメソポーラス薄膜の形成方法である。メソ構造体か
ら界面活性剤を除去する方法は、メソ構造体の焼成、溶
剤による抽出、超臨界状態の流体を用いる方法等がある
が、これ以外の方法でもであってもメソ細孔構造を破壊
することなく界面活性剤を除去できる方法であれば用い
ることが可能である。以下、実施態様を用いて本発明を
説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明のメソ構造体薄膜の形成に
用いる反応容器は、例えば図２の様な構成のものであ
る。反応容器の材質は、薬品、特に酸に対する耐性を有
するものであれば特に限定はなく、ポリプロピレンやテ
フロンのようなものを用いることができる。反応容器内
には、耐酸性の材質の基板ホルダーが例えば図２の様に
置かれており、基板はこれを用いて保持される。図２は
基板を水平に保持する例を示してあるが、基板の保持は
水平に限定されるものではない。また、基板は、図３
（Ａ）の様に溶液中に保持するのが一般的だが、図３
（Ｂ）の様に基板の配向の施された側の表面を反応溶液
表面に接するように保持した場合にも同様の膜を形成す
ることができる。反応容器は、反応中に圧力がかかって
も破壊されないように、さらにステンレスのような剛性
の高い材質の密閉容器に入れることもある。
用いる反応容器は、例えば図２の様な構成のものであ
る。反応容器の材質は、薬品、特に酸に対する耐性を有
するものであれば特に限定はなく、ポリプロピレンやテ
フロンのようなものを用いることができる。反応容器内
には、耐酸性の材質の基板ホルダーが例えば図２の様に
置かれており、基板はこれを用いて保持される。図２は
基板を水平に保持する例を示してあるが、基板の保持は
水平に限定されるものではない。また、基板は、図３
（Ａ）の様に溶液中に保持するのが一般的だが、図３
（Ｂ）の様に基板の配向の施された側の表面を反応溶液
表面に接するように保持した場合にも同様の膜を形成す
ることができる。反応容器は、反応中に圧力がかかって
も破壊されないように、さらにステンレスのような剛性
の高い材質の密閉容器に入れることもある。
【００２０】この図において、反応溶液は界面活性剤水
溶液に塩酸等の酸を混合し、ＳｉＯ 2の等電点であるｐ
Ｈ＝２以下に調整したものに、テトラエトキシシランの
様なケイ素のアルコキシドを混合したものである。界面
活性剤は、３級アルキルアンモニウムのようなカチオン
性界面活性剤、アルキルアミンやポリエチレンオキシド
のような非イオン性界面活性剤等の中から適宜選択され
る。使用する界面活性剤分子の長さは、目的のメソ構造
の細孔径に応じて決められる。また、界面活性剤ミセル
の径を大きくするために、メシチレンのような添加物を
加えても良い。界面活性剤の濃度は界面活性剤の種類に
よって適宜最適濃度が決定される。
溶液に塩酸等の酸を混合し、ＳｉＯ 2の等電点であるｐ
Ｈ＝２以下に調整したものに、テトラエトキシシランの
様なケイ素のアルコキシドを混合したものである。界面
活性剤は、３級アルキルアンモニウムのようなカチオン
性界面活性剤、アルキルアミンやポリエチレンオキシド
のような非イオン性界面活性剤等の中から適宜選択され
る。使用する界面活性剤分子の長さは、目的のメソ構造
の細孔径に応じて決められる。また、界面活性剤ミセル
の径を大きくするために、メシチレンのような添加物を
加えても良い。界面活性剤の濃度は界面活性剤の種類に
よって適宜最適濃度が決定される。
【００２１】酸性側、特に等電点の近くではＳｉＯ2の
沈殿の発生速度は小さく、塩基性条件の下での反応の場
合のようにアルコキシドの添加後瞬間的に沈殿が発生す
ることはない。
沈殿の発生速度は小さく、塩基性条件の下での反応の場
合のようにアルコキシドの添加後瞬間的に沈殿が発生す
ることはない。
【００２２】基板には、表面における原子配列が２回対
称性を有する方位の単結晶基板として、シリコンに代表
されるダイヤモンド型構造の単結晶、もしくは砒化ガリ
ウムに代表される閃亜鉛鉱型構造の（１１０）基板を用
いる。基板の大きさに特に制約はなく、また、基板への
ドープ種、基板の抵抗が形成されるメソ複合体薄膜の配
向性、連続性に与える影響は一般的に非常に小さい。基
板の結晶方位の（１１０）方向からのオフアングルは小
さいほど良い。
称性を有する方位の単結晶基板として、シリコンに代表
されるダイヤモンド型構造の単結晶、もしくは砒化ガリ
ウムに代表される閃亜鉛鉱型構造の（１１０）基板を用
いる。基板の大きさに特に制約はなく、また、基板への
ドープ種、基板の抵抗が形成されるメソ複合体薄膜の配
向性、連続性に与える影響は一般的に非常に小さい。基
板の結晶方位の（１１０）方向からのオフアングルは小
さいほど良い。
【００２３】この様な条件で基板上にシリカのメソ構造
体を析出させることができる。析出させる際の温度は６
０〜１００℃程度の温度領域において選択される。反応
温度が低い場合には、形成されるメソポアの構造が乱れ
る傾向がある。反応時間は数時間〜数ヶ月程度で、時間
が短いほど薄い膜が形成される。
体を析出させることができる。析出させる際の温度は６
０〜１００℃程度の温度領域において選択される。反応
温度が低い場合には、形成されるメソポアの構造が乱れ
る傾向がある。反応時間は数時間〜数ヶ月程度で、時間
が短いほど薄い膜が形成される。
【００２４】この様にして基板上に形成された膜は、純
水で洗浄した後に空気中で自然乾燥させ、シリカメソ複
合体薄膜が得られる。
水で洗浄した後に空気中で自然乾燥させ、シリカメソ複
合体薄膜が得られる。
【００２５】このシリカメソ複合体からテンプレートの
界面活性剤ミセルを除去することでメソポーラスシリカ
薄膜を作成することができる。界面活性剤の除去は、焼
成、溶剤による抽出、超臨界状態の流体による抽出等の
中から選択される。例えば、空気中、５５０℃で１０時
間焼成することによって、メソ構造をほとんど破壊する
ことなくメソ構造体薄膜から完全に界面活性剤を除去す
ることができる。また、溶剤抽出等の手段を用いると、
１００％の界面活性剤の除去は困難ではあるものの、焼
成時に起こる基板単結晶材料の酸化を防ぐことが可能で
ある。
界面活性剤ミセルを除去することでメソポーラスシリカ
薄膜を作成することができる。界面活性剤の除去は、焼
成、溶剤による抽出、超臨界状態の流体による抽出等の
中から選択される。例えば、空気中、５５０℃で１０時
間焼成することによって、メソ構造をほとんど破壊する
ことなくメソ構造体薄膜から完全に界面活性剤を除去す
ることができる。また、溶剤抽出等の手段を用いると、
１００％の界面活性剤の除去は困難ではあるものの、焼
成時に起こる基板単結晶材料の酸化を防ぐことが可能で
ある。
【００２６】以上述べた本発明の要旨は、結晶性の基板
の対称性の低い面にメソ構造体を析出させることによっ
て、結晶性基板の特定方向に粒子を成長させ、膜全体に
わたって粒子内のポアの方向を揃えたというものであ
る。
の対称性の低い面にメソ構造体を析出させることによっ
て、結晶性基板の特定方向に粒子を成長させ、膜全体に
わたって粒子内のポアの方向を揃えたというものであ
る。
【００２７】以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明
を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるも
のではなく、本発明が達成される範囲内で、界面活性剤
種、アルコキシド種、及び反応条件等が異なるものも含
有する。
を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるも
のではなく、本発明が達成される範囲内で、界面活性剤
種、アルコキシド種、及び反応条件等が異なるものも含
有する。
【００２８】本発明の配向性メソポーラスシリカ薄膜の
用途的なものとしては、例えば、そのポア内部に有機金
属分子を導入、焼成することで金属ナノワイヤを形成さ
せた１次元の導電性を有する薄膜などを挙げることがで
きる。
用途的なものとしては、例えば、そのポア内部に有機金
属分子を導入、焼成することで金属ナノワイヤを形成さ
せた１次元の導電性を有する薄膜などを挙げることがで
きる。
【００２９】
【実施例】（実施例１）本実施例は、シリコン単結晶
（１１０）基板上にシリカメソ構造体薄膜、及びメソポ
ーラスシリカ薄膜を作成した例である。
（１１０）基板上にシリカメソ構造体薄膜、及びメソポ
ーラスシリカ薄膜を作成した例である。
【００３０】片面研磨、ｐ型、比抵抗１００ΩｃｍのＳ
ｉ（１１０）基板を２ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし
た後、１％のフッ化水素酸溶液で処理し、表面の自然酸
化膜を除去した。自然酸化膜が除去されるとシリコンウ
ェハーの表面は疎水性になるために自然酸化膜の除去を
確認することができる。この処理の後、基板を純水で十
分に洗浄した後に、研磨面が下向きになるように基板ホ
ルダーに挟み、テフロン容器中に静置した。
ｉ（１１０）基板を２ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットし
た後、１％のフッ化水素酸溶液で処理し、表面の自然酸
化膜を除去した。自然酸化膜が除去されるとシリコンウ
ェハーの表面は疎水性になるために自然酸化膜の除去を
確認することができる。この処理の後、基板を純水で十
分に洗浄した後に、研磨面が下向きになるように基板ホ
ルダーに挟み、テフロン容器中に静置した。
【００３１】セチルトリメチルアンモニウム塩化物２．
８２ｇを８９．６ｍｌの純水に溶解した後、３６％塩酸
を７２．１ｍｌ添加して２時間攪拌し、界面活性剤の酸
性溶液とした。この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥ
ＯＳ）１．７８ｍｌを加え、２分３０秒攪拌し、上記基
板を保持した基板ホルダーの入った図２の構成のテフロ
ン容器中に入れ、基板が溶液中に保持されるようにし
た。最終的な溶液組成はモル比で、Ｈ2Ｏ １００：ＨＣ
ｌ １０．５：セチルトリメチルアンモニウム塩化物
０．１１：ＴＥＯＳ ０．１０である。この容器に蓋を
し、さらにステンレス製の密閉容器に入れた後に８０℃
に保ったオーブン中に保持した。保持時間は、２時間〜
２週間とした。
８２ｇを８９．６ｍｌの純水に溶解した後、３６％塩酸
を７２．１ｍｌ添加して２時間攪拌し、界面活性剤の酸
性溶液とした。この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥ
ＯＳ）１．７８ｍｌを加え、２分３０秒攪拌し、上記基
板を保持した基板ホルダーの入った図２の構成のテフロ
ン容器中に入れ、基板が溶液中に保持されるようにし
た。最終的な溶液組成はモル比で、Ｈ2Ｏ １００：ＨＣ
ｌ １０．５：セチルトリメチルアンモニウム塩化物
０．１１：ＴＥＯＳ ０．１０である。この容器に蓋を
し、さらにステンレス製の密閉容器に入れた後に８０℃
に保ったオーブン中に保持した。保持時間は、２時間〜
２週間とした。
【００３２】所定の時間反応溶液と接触させた基板は、
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に試料とし
て用いた。
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に試料とし
て用いた。
【００３３】反応溶液と２時間接触させた基板を乾燥さ
せた後に、（１１０）基板上に作成されたメソ構造体の
光学顕微鏡で観察された形状を模式的に図４（Ａ）に示
す。この図に示したように、（１１０）基板上では、個
々の粒子が一軸方向に延伸されたようになっており、か
つ、その粒子の長軸方向はほぼ一定の方向に揃ってい
た。反応容器中に１週間保持した基板上には光沢を有す
る連続的な膜が形成されており、図４（Ｂ）に示すよう
な方向性を有する細長い形状の組織が観察された。
せた後に、（１１０）基板上に作成されたメソ構造体の
光学顕微鏡で観察された形状を模式的に図４（Ａ）に示
す。この図に示したように、（１１０）基板上では、個
々の粒子が一軸方向に延伸されたようになっており、か
つ、その粒子の長軸方向はほぼ一定の方向に揃ってい
た。反応容器中に１週間保持した基板上には光沢を有す
る連続的な膜が形成されており、図４（Ｂ）に示すよう
な方向性を有する細長い形状の組織が観察された。
【００３４】このシリカメソ構造体の薄膜が形成された
基板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔３．
５０ｎｍの、ヘキサゴナル構造の (100) 面に帰属され
る強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナル
な細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域に
は回折ピークが認められないことから、壁を構成するシ
リカは非晶質であることがわかった。
基板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔３．
５０ｎｍの、ヘキサゴナル構造の (100) 面に帰属され
る強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナル
な細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域に
は回折ピークが認められないことから、壁を構成するシ
リカは非晶質であることがわかった。
【００３５】このシリカメソ構造体の中のメソポアの配
向を調べるために、高分解能走査型電子顕微鏡で、図４
（Ａ）の粒子のエッジ部分の観察を行った。その結果、
図５に模式的に示すように、粒子の長軸方向に平行に約
４０Åの間隔の縞が観察された。この縞模様は連続膜上
の組織のエッジでも認められた。このことから、本実施
例で作成したメソポーラスシリカ膜内でのメソポアの配
向が確認された。
向を調べるために、高分解能走査型電子顕微鏡で、図４
（Ａ）の粒子のエッジ部分の観察を行った。その結果、
図５に模式的に示すように、粒子の長軸方向に平行に約
４０Åの間隔の縞が観察された。この縞模様は連続膜上
の組織のエッジでも認められた。このことから、本実施
例で作成したメソポーラスシリカ膜内でのメソポアの配
向が確認された。
【００３６】この、シリカメソ構造体の薄膜を作成した
基板をマッフル炉に入れ、１℃／分の昇温速度で５５０
℃まで昇温し、空気中で１０時間焼成した。焼成後の基
板表面の形状には、焼成前と比較して大きな差異は認め
られなかった。さらに、焼成後の薄膜のＸ線回折分析の
結果、面間隔３．３ｎｍの強い回折ピークが観測され、
ヘキサゴナルな細孔構造が保持されていることが確かめ
られた。焼成後にも、広角領域には回折ピークは確認さ
れておらず、壁のシリカは非晶質のままであることが確
認された。また、赤外吸収スペクトル等の分析により、
この焼成後の試料には既に界面活性剤に起因する有機物
成分は残存していないことが確かめられた。
基板をマッフル炉に入れ、１℃／分の昇温速度で５５０
℃まで昇温し、空気中で１０時間焼成した。焼成後の基
板表面の形状には、焼成前と比較して大きな差異は認め
られなかった。さらに、焼成後の薄膜のＸ線回折分析の
結果、面間隔３．３ｎｍの強い回折ピークが観測され、
ヘキサゴナルな細孔構造が保持されていることが確かめ
られた。焼成後にも、広角領域には回折ピークは確認さ
れておらず、壁のシリカは非晶質のままであることが確
認された。また、赤外吸収スペクトル等の分析により、
この焼成後の試料には既に界面活性剤に起因する有機物
成分は残存していないことが確かめられた。
【００３７】焼成前後の薄膜を、フォーカストイオンビ
ーム（ＦＩＢ）を用いて、図４で観察されるような細長
い構造の長軸方向に垂直な方向に切断し、断面の透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、いずれの場合
にも、断面にヘキサゴナル構造の細孔が確認され、メソ
ポアはこの方向に配向していることがここでも確認され
た。シリカメソ複合体薄膜の断面を観察した場合の模式
図を図１に示す。
ーム（ＦＩＢ）を用いて、図４で観察されるような細長
い構造の長軸方向に垂直な方向に切断し、断面の透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、いずれの場合
にも、断面にヘキサゴナル構造の細孔が確認され、メソ
ポアはこの方向に配向していることがここでも確認され
た。シリカメソ複合体薄膜の断面を観察した場合の模式
図を図１に示す。
【００３８】この様に、シリコン（１１０）基板上で、
シリカメソ複合体、及びメソポーラスシリカの配向性を
有する連続膜を形成することができた。
シリカメソ複合体、及びメソポーラスシリカの配向性を
有する連続膜を形成することができた。
【００３９】本実施例において、基板を溶液中に保持す
るかわりに、（１１０）研磨面を溶液表面に接触させる
ように保持した場合にも、同様の構造のシリカメソ複合
体薄膜、及びメソポーラスシリカ薄膜を作成することが
できた。
るかわりに、（１１０）研磨面を溶液表面に接触させる
ように保持した場合にも、同様の構造のシリカメソ複合
体薄膜、及びメソポーラスシリカ薄膜を作成することが
できた。
【００４０】（比較例）片面研磨、ｐ型、比抵抗１００
ΩｃｍのＳｉ（１００）、及び（１１１）基板を２ｃｍ
×２ｃｍの大きさにカットした後、実施例１と同様に１
％のフッ化水素酸溶液で処理し、表面の自然酸化膜を除
去した。この処理の後、基板を純水で十分に洗浄した後
に、研磨面が下向きになるように基板ホルダーに挟み、
テフロン容器中に静置した。
ΩｃｍのＳｉ（１００）、及び（１１１）基板を２ｃｍ
×２ｃｍの大きさにカットした後、実施例１と同様に１
％のフッ化水素酸溶液で処理し、表面の自然酸化膜を除
去した。この処理の後、基板を純水で十分に洗浄した後
に、研磨面が下向きになるように基板ホルダーに挟み、
テフロン容器中に静置した。
【００４１】Ｓｉ（１００）基板は、表面での原子配列
は４回対称性を有し、（１１１）基板では表面の原子配
列は３回対称性を有している。
は４回対称性を有し、（１１１）基板では表面の原子配
列は３回対称性を有している。
【００４２】実施例１と同じ組成の界面活性剤溶液を調
整し、実施例１と同量のＴＥＯＳを添加し、２分３０秒
攪拌した後、上記基板を保持した基板ホルダーの入った
テフロン容器中に入れ、基板が溶液中に保持されるよう
にした。この後実施例１と同じステンレス製の密閉容器
に入れた後に８０℃に保ったオーブン中に保持した。保
持時間は、２時間〜２週間とした。
整し、実施例１と同量のＴＥＯＳを添加し、２分３０秒
攪拌した後、上記基板を保持した基板ホルダーの入った
テフロン容器中に入れ、基板が溶液中に保持されるよう
にした。この後実施例１と同じステンレス製の密閉容器
に入れた後に８０℃に保ったオーブン中に保持した。保
持時間は、２時間〜２週間とした。
【００４３】所定の時間反応溶液と接触させた基板は、
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に試料とし
て用いた。
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に試料とし
て用いた。
【００４４】反応溶液と１日接触させた基板を乾燥させ
た後に（１１１）基板上に作成されたメソ構造体膜の、
光学顕微鏡で観察された形状を模式的に図６に示す。こ
の図に示したように、（１１１）基板上では、個々の粒
子が特定の方向に揃っておらず、ランダムな粒子同士の
融合が確認された。１週間以上反応容器中に保持した試
料では、連続した光沢のある膜が得られたものの、光学
顕微鏡において粒界に起因するランダムなストライプ状
組織が観察された。（１００）基板上で形成される膜の
形状も（１１１）基板上で形成される構造とほとんど差
異はなかった。
た後に（１１１）基板上に作成されたメソ構造体膜の、
光学顕微鏡で観察された形状を模式的に図６に示す。こ
の図に示したように、（１１１）基板上では、個々の粒
子が特定の方向に揃っておらず、ランダムな粒子同士の
融合が確認された。１週間以上反応容器中に保持した試
料では、連続した光沢のある膜が得られたものの、光学
顕微鏡において粒界に起因するランダムなストライプ状
組織が観察された。（１００）基板上で形成される膜の
形状も（１１１）基板上で形成される構造とほとんど差
異はなかった。
【００４５】粒子内部のメソポアの配向は実施例１と同
様に高分解能走査型電子顕微鏡を用いて調べた。その結
果、ランダムな形状の粒子のエッジにおいて、粒子の形
状に平行な縞状のストライプが観察され、膜内部のメソ
ポアは面内で一軸配向していないことが確認された。
様に高分解能走査型電子顕微鏡を用いて調べた。その結
果、ランダムな形状の粒子のエッジにおいて、粒子の形
状に平行な縞状のストライプが観察され、膜内部のメソ
ポアは面内で一軸配向していないことが確認された。
【００４６】（実施例２）本実施例は、基板として、砒
化ガリウムの（１１０）基板を用いた場合の例である。
化ガリウムの（１１０）基板を用いた場合の例である。
【００４７】片面研磨、ｐ型、比抵抗１００ΩｃｍのＧ
ａＡｓ（１１０）基板を２ｃｍ×２ｃｍの大きさにカッ
トした後、研磨面が下向きになるように基板ホルダーに
挟み、テフロン容器中で、実施例１で用いたものと同じ
組成の溶液中に保持した。保持時間は、２時間、及び２
週間とした。
ａＡｓ（１１０）基板を２ｃｍ×２ｃｍの大きさにカッ
トした後、研磨面が下向きになるように基板ホルダーに
挟み、テフロン容器中で、実施例１で用いたものと同じ
組成の溶液中に保持した。保持時間は、２時間、及び２
週間とした。
【００４８】所定の時間反応溶液と接触させた基板は、
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に試料とし
て用いた。
容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に試料とし
て用いた。
【００４９】反応溶液と接触させたＧａＡｓ（１１０）
基板を乾燥させた後に、光学顕微鏡で観察したところ、
シリコン（１１０）基板上で観察された形状とほぼ同
じ、方向の揃った細長いメソ構造体粒子の析出が確認さ
れた。反応容器中に１週間保持した基板上には光沢を有
する連続的な膜が形成されており、シリコン（１１０）
の場合同様に、方向性を有する細長い形状の組織が観察
された。
基板を乾燥させた後に、光学顕微鏡で観察したところ、
シリコン（１１０）基板上で観察された形状とほぼ同
じ、方向の揃った細長いメソ構造体粒子の析出が確認さ
れた。反応容器中に１週間保持した基板上には光沢を有
する連続的な膜が形成されており、シリコン（１１０）
の場合同様に、方向性を有する細長い形状の組織が観察
された。
【００５０】実施例１の場合と同様にＸ線回折分析によ
って、この膜の構造を検討した結果、砒化ガリウム基板
上にもシリコン基板上と同様ヘキサゴナルな細孔構造を
有するシリカメソ構造体薄膜が形成されていることが確
認された。
って、この膜の構造を検討した結果、砒化ガリウム基板
上にもシリコン基板上と同様ヘキサゴナルな細孔構造を
有するシリカメソ構造体薄膜が形成されていることが確
認された。
【００５１】このシリカメソ構造体の中のメソポアの配
向を高分解能走査型電子顕微鏡で調べたところ、実施例
１のシリコン基板の場合と同様に配向した粒子のエッジ
に粒子の長軸方向と平行に間隔約４０Åのストライプが
観察され、膜内でのメソポアの配向が確認された。
向を高分解能走査型電子顕微鏡で調べたところ、実施例
１のシリコン基板の場合と同様に配向した粒子のエッジ
に粒子の長軸方向と平行に間隔約４０Åのストライプが
観察され、膜内でのメソポアの配向が確認された。
【００５２】このメソ構造体薄膜をエタノール中に浸漬
し、７０℃で２４時間抽出を試みたところ、一度の抽出
によって９０％以上の界面活性剤が、シリカメソ構造体
薄膜から除去された。同じ抽出操作を２回繰り返し行な
った試料では、９５％以上の界面活性剤を除去すること
ができた。抽出後の薄膜を乾燥させエタノールを除去す
ることによってメソポーラスシリカを得た。
し、７０℃で２４時間抽出を試みたところ、一度の抽出
によって９０％以上の界面活性剤が、シリカメソ構造体
薄膜から除去された。同じ抽出操作を２回繰り返し行な
った試料では、９５％以上の界面活性剤を除去すること
ができた。抽出後の薄膜を乾燥させエタノールを除去す
ることによってメソポーラスシリカを得た。
【００５３】本実施例に用いた、溶剤抽出により界面活
性剤ミセルを除去する方法は、界面活性剤を完全に除去
することは困難であるものの、酸化雰囲気における熱処
理に比較的弱い基板上に形成されたシリカメソ複合体薄
膜から界面活性剤を除く方法として有効であることが示
された。
性剤ミセルを除去する方法は、界面活性剤を完全に除去
することは困難であるものの、酸化雰囲気における熱処
理に比較的弱い基板上に形成されたシリカメソ複合体薄
膜から界面活性剤を除く方法として有効であることが示
された。
【００５４】（実施例３）本実施例は、基板上に形成さ
れたシリカメソ複合体から、超臨界状態の流体を用いた
抽出によって界面活性剤を除去して配向メソポーラスシ
リカ薄膜を作成した例である。実施例１と同じ、シリコ
ン（１１０）基板上に実施例１と同じ手順でシリカメソ
構造体薄膜を作成した。
れたシリカメソ複合体から、超臨界状態の流体を用いた
抽出によって界面活性剤を除去して配向メソポーラスシ
リカ薄膜を作成した例である。実施例１と同じ、シリコ
ン（１１０）基板上に実施例１と同じ手順でシリカメソ
構造体薄膜を作成した。
【００５５】このメソ構造体薄膜をエタノール中に浸漬
し、複合体中の液相を完全にエタノールに置換する。こ
の場合、実施例３で述べたように、エタノール中に界面
活性剤は溶出してくる。この後、薄膜試料を図７のよう
な構成の超臨界乾燥装置中に入れ、二酸化炭素を流体と
して用いて３１℃、７２．８気圧の超臨界条件で有機物
の抽出を行った。赤外吸収スペクトル等の分析により、
超臨界条件の下で乾燥させた後のメソポーラスシリカ中
には有機物はほとんど残存しておらず、ほぼ完全に界面
活性剤を除去することができたことが確認された。図７
において、７１はＣＯ２ボンベ、７２はチラー、７３は
ポンプ、７４はプレヒーター、７５は抽出器、７６はヒ
ーター、７７はセパレータ、７８はガスメータ、７９は
バルブを示す。
し、複合体中の液相を完全にエタノールに置換する。こ
の場合、実施例３で述べたように、エタノール中に界面
活性剤は溶出してくる。この後、薄膜試料を図７のよう
な構成の超臨界乾燥装置中に入れ、二酸化炭素を流体と
して用いて３１℃、７２．８気圧の超臨界条件で有機物
の抽出を行った。赤外吸収スペクトル等の分析により、
超臨界条件の下で乾燥させた後のメソポーラスシリカ中
には有機物はほとんど残存しておらず、ほぼ完全に界面
活性剤を除去することができたことが確認された。図７
において、７１はＣＯ２ボンベ、７２はチラー、７３は
ポンプ、７４はプレヒーター、７５は抽出器、７６はヒ
ーター、７７はセパレータ、７８はガスメータ、７９は
バルブを示す。
【００５６】本実施例で用いた方法は、実施例３で述べ
た方法よりも複雑な装置が必要となるが、低温におい
て、より完全に界面活性剤を除去できる方法である。
た方法よりも複雑な装置が必要となるが、低温におい
て、より完全に界面活性剤を除去できる方法である。
【００５７】また、超臨界状態の流体を用いた乾燥で
は、乾燥時に発生する応力を０にすることができるた
め、メソ構造を全く破壊することなしにメソポーラスシ
リカ薄膜を得ることができる。
は、乾燥時に発生する応力を０にすることができるた
め、メソ構造を全く破壊することなしにメソポーラスシ
リカ薄膜を得ることができる。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
表面における原子配列が２回対称性を有する方位の単結
晶基板、例えばダイヤモンド型構造、もしくは閃亜鉛鉱
型構造を有する単結晶の（１１０）基板を用いること
で、配向性を有するシリカメソ複合体薄膜、及びメソポ
ーラスシリカ薄膜を形成することができる。
表面における原子配列が２回対称性を有する方位の単結
晶基板、例えばダイヤモンド型構造、もしくは閃亜鉛鉱
型構造を有する単結晶の（１１０）基板を用いること
で、配向性を有するシリカメソ複合体薄膜、及びメソポ
ーラスシリカ薄膜を形成することができる。
【図１】実施例１で作成した本発明の配向シリカメソ複
合体薄膜、及びメソポーラス薄膜の断面ＴＥＭ像の模式
図である。
合体薄膜、及びメソポーラス薄膜の断面ＴＥＭ像の模式
図である。
【図２】本発明において、シリカメソ複合体薄膜を形成
するための反応容器の図である。
するための反応容器の図である。
【図３】反応溶液中における基板の保持方法を説明する
ための図である。
ための図である。
【図４】本発明の実施例１で、２時間、及び２週間の反
応時間で作成された薄膜の光学顕微鏡像の模式図であ
る。
応時間で作成された薄膜の光学顕微鏡像の模式図であ
る。
【図５】本実施例１で作成した膜において、高分解能走
査型電子顕微鏡で観察されたメソポアの様子の模式図で
ある。
査型電子顕微鏡で観察されたメソポアの様子の模式図で
ある。
【図６】本明細書の比較例において１日の反応時間で作
成されたシリコン（１１１）基板上のシリカメソ複合体
薄膜の光学顕微鏡像の模式図である。
成されたシリコン（１１１）基板上のシリカメソ複合体
薄膜の光学顕微鏡像の模式図である。
【図７】本発明の実施例３で使用した超臨界乾燥装置の
構成を示す概略図である。
構成を示す概略図である。
１１ 石英ガラス基板 １２ 界面活性剤ロッド状ミセルまたは空孔 １３ シリカ ２１ テフロン容器 ２２ テフロン蓋 ２３ テフロン製基板ホルダー ２４ シール（Ｏリング） ２５ 基板 ３１ 反応溶液 ３２ 基板 ７１ ＣＯ２ボンベ ７２ チラー ７３ ポンプ ７４ プレヒーター ７５ 抽出器 ７６ ヒーター ７７ セパレータ ７８ ガスメータ ７９ バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G066 AA22B AA32D AB18A BA03 BA31 FA11 FA21 FA40 4G069 AA01 AA08 AA12 BA02A BA02B BA17 BA18 BA21C BD05C BE06C BE17C EA08 EC09X EC14Y EC22X EC22Y FA01 FA03 FB08 FB17 FB18 FB36 FC02 FC03 4G075 AA25 BA10 BD16 CA02 CA51 CA57 EA06 FC02 4G077 AA02 AB02 BA04 BE46 FJ06 HA12
Claims (17)
- 【請求項１】 表面における原子配列が２回対称性を有
するような方位の単結晶基板上にメソ構造体薄膜が配置
されていることを特徴とするシリカメソ構造体薄膜。 - 【請求項２】 前記表面における原子配列が２回対称性
を有するような方位の単結晶基板がダイヤモンド型構
造、もしくは閃亜鉛鉱型構造を有する単結晶の（１１
０）基板である請求項１に記載のシリカメソ構造体薄
膜。 - 【請求項３】 前記単結晶材料がシリコン又は砒化ガリ
ウムである請求項２又は請求項３に記載のシリカメソ構
造体薄膜。 - 【請求項４】 表面における原子配列が２回対称性を有
するような方位の単結晶基板上にメソポーラス薄膜が配
置されていることを特徴とするシリカメソポーラス薄
膜。 - 【請求項５】 前記表面における原子配列が２回対称性
を有するような方位の単結晶基板がダイヤモンド型構
造、もしくは閃亜鉛鉱型構造を有する単結晶の（１１
０）基板である請求項３に記載のシリカメソポーラス薄
膜。 - 【請求項６】 前記単結晶材料がシリコン又は砒化ガリ
ウムである請求項４又は請求項５に記載のシリカメソポ
ーラス薄膜。 - 【請求項７】 酸性条件下、界面活性剤の存在下におい
てケイ素アルコキシドを加水分解して作成するシリカメ
ソ構造体薄膜の作成方法において、表面における原子配
列が２回対称性を有するような方位の単結晶基板上にメ
ソ構造体薄膜を形成することを特徴とするシリカメソ構
造体薄膜の作成方法。 - 【請求項８】 前記表面における原子配列が２回対称性
を有するような方位の単結晶基板がダイヤモンド型構
造、もしくは閃亜鉛鉱型構造を有する単結晶の（１１
０）基板である請求項５に記載のシリカメソ構造体薄膜
の作成方法。 - 【請求項９】 前記単結晶材料がシリコンである請求項
７又は請求項８に記載のシリカメソ構造体薄膜の作成方
法。 - 【請求項１０】 前記単結晶材料が砒化ガリウムである
請求項７又は請求項８に記載のシリカメソ構造体薄膜の
作成方法。 - 【請求項１１】 前記単結晶基板を前記界面活性剤及び
ケイ素アルコキシドを有する反応溶液中に保持する請求
項７〜１０に記載のシリカメソ構造体薄膜の作成方法。 - 【請求項１２】 前記単結晶基板を前記界面活性剤及び
ケイ素アルコキシドを有する反応溶液表面に接するよう
に保持する請求項７〜１０項に記載のシリカメソ構造体
薄膜の作成方法。 - 【請求項１３】 前記単結晶基板の少なくとも一方の表
面が研磨されている請求項７〜１２に記載のシリカメソ
構造体薄膜の作成方法。 - 【請求項１４】 前記反応溶液と接触させる前に前記単
結晶基板表面の酸化物層をフッ化水素酸溶液で除去する
処理を施した請求項９に記載のシリカメソ構造体薄膜の
作成方法。 - 【請求項１５】 請求項７〜１４の方法で作成されたシ
リカメソ構造体薄膜を焼成することにより界面活性剤を
除去し中空の構造とするメソポーラスシリカ薄膜の作成
方法。 - 【請求項１６】 請求項７〜１４の方法で作成されたシ
リカメソ構造体薄膜から溶剤抽出によって界面活性剤を
除去し、中空の構造とするメソポーラスシリカ薄膜の作
成方法。 - 【請求項１７】 請求項７〜１４の方法で作成されたシ
リカメソ構造体薄膜から超臨界状態の流体によって界面
活性剤を除去し、中空の構造とするメソポーラスシリカ
薄膜の作成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03561099A JP4077970B2 (ja) | 1998-12-07 | 1999-02-15 | シリカメソ構造体薄膜及びメソポーラスシリカ薄膜及びシリカメソ構造体薄膜の作成方法及びメソポーラスシリカ薄膜の作成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-347028 | 1998-12-07 | ||
| JP34702898 | 1998-12-07 | ||
| JP03561099A JP4077970B2 (ja) | 1998-12-07 | 1999-02-15 | シリカメソ構造体薄膜及びメソポーラスシリカ薄膜及びシリカメソ構造体薄膜の作成方法及びメソポーラスシリカ薄膜の作成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000233995A true JP2000233995A (ja) | 2000-08-29 |
| JP4077970B2 JP4077970B2 (ja) | 2008-04-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03561099A Expired - Fee Related JP4077970B2 (ja) | 1998-12-07 | 1999-02-15 | シリカメソ構造体薄膜及びメソポーラスシリカ薄膜及びシリカメソ構造体薄膜の作成方法及びメソポーラスシリカ薄膜の作成方法 |
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004091318A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-25 | Canon Inc | 金属酸化物を含有する膜及びその製造方法 |
| WO2005105672A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Japan Science And Technology Agency | キラルなねじれ構造を持つ無機メソポーラス物質及びその製法 |
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| CN110362912A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-22 | 上海交通大学 | 介观结构优化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2010064715A1 (en) | 2008-12-04 | 2010-06-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Mesoporous silica film and process for production thereof |
-
1999
- 1999-02-15 JP JP03561099A patent/JP4077970B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2004091318A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-25 | Canon Inc | 金属酸化物を含有する膜及びその製造方法 |
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| JPWO2005105672A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2008-03-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | キラルなねじれ構造を持つ無機メソポーラス物質及びその製法 |
| KR100900876B1 (ko) * | 2004-04-30 | 2009-06-04 | 독립행정법인 과학기술진흥기구 | 키랄 트위스트구조를 갖는 무기 메조포러스 재료 및 이의 제조공정 |
| JP4607101B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2011-01-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | キラルなねじれ構造を持つ無機メソポーラス物質及びその製法 |
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| CN110362912A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-22 | 上海交通大学 | 介观结构优化方法 |
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