JP2000223372A - 導電性高分子膜を用いたキャパシタ - Google Patents

導電性高分子膜を用いたキャパシタ

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JP2000223372A
JP2000223372A JP11025573A JP2557399A JP2000223372A JP 2000223372 A JP2000223372 A JP 2000223372A JP 11025573 A JP11025573 A JP 11025573A JP 2557399 A JP2557399 A JP 2557399A JP 2000223372 A JP2000223372 A JP 2000223372A
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capacitor
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conductive polymer
electrode
separator
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JP11025573A
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English (en)
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Kasumi Ichikawa
香澄 市川
Takehiko Iinuma
武彦 飯沼
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Nissin Electric Co Ltd
Original Assignee
Nissin Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キャパシタ容量の電圧依存性を小さくすると
共に、繰り返し充放電による容量低下を抑制できる導電
性高分子膜を用いたキャパシタを提供する。 【解決手段】 多価アニオンをドーパントとして電解重
合法により製膜した導電性高分子膜を少なくとも一方の
電極材料とし、この電極を電解液に浸漬してなる導電性
高分子膜を用いたキャパシタであり、この電解液の支持
電解質としてKFを用いる。フッ素イオンはイオンサイズ
が小さいため、導電性高分子膜内でのイオンの移動がス
ムーズに行え、キャパシタ容量の電圧依存性を小さくす
ると共に、繰り返し充放電による容量低下を抑制でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高エネルギ密度を
実現する電気化学的キャパシタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】特開平6-104142号公報に記載の通り、多
価アニオンをドーパントとして電解重合法により製膜し
た導電性高分子膜を電極材料として用いるキャパシタ
は、高エネルギ密度を有することが知られている。この
ような導電性高分子膜は、電解重合時の架橋によりマイ
クロポーラス状に形成される。このポア内にアニオンが
ドープ、脱ドープするため、その出入りが円滑に行われ
るようになり、高速充電が可能になると共に、容量が増
大される。
【0003】また、このような導電性高分子膜はキャパ
シタの電極として電解液に浸漬され、その電解液の支持
電解質としては1,3,6−ナフタレントリスルホン酸ナ
トリウム(以下、NTSNaと省略)などの多価アニオンの
塩が使用されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ここで用いる
支持電解質は、アニオン(NTSイオン)サイズが大きい
ため、導電性高分子膜内でのイオンの移動がスムーズに
行えず、 キャパシタ容量の電圧依存性が大きい 繰り返し充放電によるキャパシタ容量の低下が起こる などの問題があった。
【0005】従って、本発明の主目的は、キャパシタ容
量の電圧依存性を小さくすると共に、繰り返し充放電に
よる容量低下を抑制できる導電性高分子膜を用いたキャ
パシタを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明キャパシタは、電解液が含浸された導電性高
分子膜の電極の間にセパレータが介在される導電性高分
子膜を用いたキャパシタにおいて、前記電極の少なくと
も一方は多価アニオンをドーパントとして電解重合法に
より製膜した導電性高分子膜で構成され、前記電解液の
支持電解質としてKFを用いたことを特徴とする。
【0007】キャパシタの電解液における支持電解質を
KFとしてイオン半径の小さいフッ素イオンを使用する
ことで、導電性高分子膜内でのイオンの移動をスムーズ
にし、キャパシタ容量の電圧依存性を小さくすることが
できると共に、繰り返し充放電に伴って生じるキャパシ
タ容量の低下を抑制することができる。
【0008】ここで、導電性高分子膜は、成膜時の電解
液におけるドーパントとして多価アニオンを用いること
で電解重合時の架橋によりマイクロポーラス状に形成さ
れる。このポア内にアニオンがドープ、脱ドープするた
め、その出入りが円滑に行われるようになり、高速充電
が可能になると共に、容量が増大される。
【0009】導電性高分子膜の成膜時における電解液に
用いる多価アニオンとしては、複数のアニオンサイトを
持つ単環炭化水素、縮合多環炭化水素、非環状炭化水素
の誘導体などがある。アニオンサイトとしては、スルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、6フッ化ホウ酸イオン、
6フッ化ヒ素イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、
硫酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。単環炭化水
素としては、ベンゼン、シクロヘキサンなどが、縮合多
環炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、ナフ
タセン、フェナレンなどが、非環状炭化水素としては、
炭素数が5以上のペンタン、ヘキサン、ペンテンなどが
挙げられる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 (実施例)図1は本発明キャパシタの概略断面図であ
る。このキャパシタは、重合電極2上に導電性高分子膜
3を形成した分極性電極1と、この分極性電極1と対を
なす他の分極性電極4との間にセパレータ5を介在させ
たものである。
【0011】導電性高分子膜3は、1,3,6−ナフタレ
ントリスルホン酸ナトリウム(以下、NTSNaと省略)な
どの多価アニオンの塩を支持電解質とする電解液を用い
て重合される。他の分極性電極4は分極性電極1と同様
のものの他、活性炭層などを利用できる。セパレータ5
にはポリアミド系不織布などが適切である。
【0012】そして、これら分極性電極1、4およびセ
パレータ5は電解液中に浸漬されている。この電解液の
支持電解質をKFとする。さらに、このような分極性電極
1、4およびセパレータ5は蓋部6と底部7とからなる
缶容器に収納され、蓋部6と底部7の間はパッキング8
により封止・絶縁されている。
【0013】(試験例)上記のように電解液の支持電解
質をKFとしたキャパシタの有効性について次の検討を行
った。
【0014】まず、導電性高分子膜内でのイオンの移動
をスムーズに行うには、イオン半径の小さい塩を支持電
解質として用いれば良いと考え、ハロゲンアニオン(F
、Cl、Br、I)とアルカリ金属カチオン(L
i、Na、K、Cs)を組み合わせたものを選定し、
それらについて以下の評価を行った。
【0015】<電位窓の評価>文献調査を行った結果、
カリウムカチオンとハロゲンアニオンを組み合わせた塩
が水に対する溶解度が高く、水溶液の電気伝導度も高い
ことがわかったため、KF、KCl、KBr、KIの4種類につい
て、次の方法で電位窓の測定を行った。 KF、KCl、KBr、KIについて、各々1.0mol/lの水溶液
を調製する。 金電極を上記水溶液に浸漬し、SSCE参照電極を基準に
+側に電位掃引を行い、電流値に変化のない安定な電位
領域を測定した(KFのみ−側も測定)。
【0016】その結果、KCl、KBr、KIについては電位窓
が狭く、使用不可能であることが判明した。これに対し
て、KFについては‐1.0〜+1.2Vの範囲で安定な電位領
域を観察することができた。従って、アニオンをF
決定した。
【0017】<溶解度・電気伝導度・pHの評価>電位
窓の評価結果より、検討対象をLiF、NaF、KF、CsFの4種
類に絞り、水に対する溶解度・水溶液の電気伝導度・p
Hの評価を実施した。その結果、表1に示すように、LiF
は水に対して難溶であり、CsFについては水溶液が弱ア
ルカリ性のため導電性高分子膜(ポリピロール膜)が劣
化することが判明したので、これら2種類については検
討対象外とし、残ったNaF、KFについてキャパシタ容量
への影響を検討した。
【0018】
【表1】
【0019】<キャパシタ容量への影響評価>「溶解度
・電気伝導度・pHの評価」の結果から、0.8mol/l−Na
F水溶液と1.0mol/l−KF水溶液を用い、次のように繰り
返し充放電試験を行って容量の安定性評価と電圧依存性
評価とを実施した。
【0020】1V定電圧でキャパシタを充電後、1mAにて
0.2Vまで定電流放電を行い、各電圧範囲における容量を
求めることにより、電圧依存性を評価すると共に、その
経時変化を追跡することで、容量安定性を評価した。な
お、比較のため、1.0(mol/l)のNTSNa水溶液につい
ても同様の評価を行った。
【0021】用いたキャパシタは次のように作製した。
縦30mm、横10mm、厚さ60μmの金電極を縦10mmの深さま
で1.0(mol/l)のNTSNaと0.2(mol/l)のピロール
を含有する水溶液に浸漬し、SSCE参照電極基準で0.6Vの
定電位電解重合を重合電荷量15(C/cm2)まで行った。
この膜を2枚作製し、厚さ0.06mmのポリアミド系不織布
(セパレータ)を間に挟んでキャパシタを作製した。そ
して、このキャパシタを各水溶液(0.8mol/l−NaF水溶
液、1.0 mol/l−KF水溶液、1.0mol/l−NTSNa水溶
液)中に固定した。
【0022】試験結果を図2〜5のグラフに示す。図
中、例えば、0.9Vの表示は0.9〜0.8Vの電圧範囲での容
量を示す。図2はKF水溶液を、図3はNaF水溶液を、図
4はNTSNa水溶液を用いた場合の容量変化を示してい
る。図2のグラフに示すように、KF水溶液を用いた場
合、電圧の相違による容量のばらつきは最も小さく、ま
た充放電の繰り返しによる容量の低下も小さい。これに
対し、NaF水溶液を用いた場合(図3)、さらにはNTSNa
水溶液を用いた場合(図4)、容量のばらつき及び容量
低下が大きい。特に、電圧の高い領域で容量が小さく、
このことはNTSNa水溶液を用いた場合において格別顕著
である。
【0023】また、図5に示すように、NTSNa、NaF 、K
Fの順にキャパシタ容量の電圧依存性ばらつきが小さく
なっており、KFを支持電解質とした場合に、最良のキャ
パシタ特性を示すことが判る。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
支持電解質としてKFを使用することで、イオン半径の小
さいフッ素アニオンを利用し、キャパシタ容量の電圧依
存性を小さくすることができると共に、繰り返し充放電
による容量低下も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明キャパシタの概略断面図である。
【図2】KF水溶液を用いた場合のキャパシタ容量の経時
変化を示すグラフである。
【図3】NaF 水溶液を用いた場合のキャパシタ容量の経
時変化を示すグラフである。
【図4】NTSNa水溶液を用いた場合のキャパシタ容量の
経時変化を示すグラフである。
【図5】支持電解質の相違によるキャパシタ容量の電圧
依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
1 分極性電極 2 重合電極 3 高分子導電性膜 4 他の分極性電極 5 セパレータ 6 蓋部 7 底部 8 パッキング

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電解液が含浸された導電性高分子膜の電
    極の間にセパレータが介在される導電性高分子膜を用い
    たキャパシタにおいて、 前記電極の少なくとも一方は多価アニオンをドーパント
    として電解重合法により製膜した導電性高分子膜で構成
    され、 前記電解液の支持電解質としてKFを用いたことを特徴
    とする導電性高分子膜を用いたキャパシタ。
JP11025573A 1999-02-02 1999-02-02 導電性高分子膜を用いたキャパシタ Pending JP2000223372A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005036573A1 (ja) * 2003-10-09 2005-04-21 Kaneka Corporation 電極複合体および電解質、ならびにレドックスキャパシター
JPWO2007052762A1 (ja) * 2005-11-02 2009-04-30 株式会社カネカ 新規なエネルギー貯蔵手段を有するエネルギー貯蔵デバイス
JP2013242197A (ja) * 2012-05-18 2013-12-05 Jm Energy Corp 静電容量測定システム及び静電容量測定方法ならびにキャパシタセルの劣化状態推定システム及び劣化状態推定方法

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JPWO2007052762A1 (ja) * 2005-11-02 2009-04-30 株式会社カネカ 新規なエネルギー貯蔵手段を有するエネルギー貯蔵デバイス
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