JP2000221683A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い近赤外線感度を有し、保存性に優れたポジ
型感光性組成物を提供する。 【解決手段】ジヒドロピリジン化合物、ピリリウム化合
物、カルバメート化合物、トリアリールカルビノール化
合物、あるいはピナコール化合物から選ばれる少なくと
も一種の化合物と、アルカリ性現像液に可溶性のポリマ
ーと、近赤外線吸収染料を含有する記録層を有し、且
つ、近赤外線レーザーの照射によって該記録層の接触角
が低下することを特徴とするポジ型の感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は近赤外線領域に高感
度を有する感光性組成物に関するものであり、特にコン
ピューター等のデジタル信号から近赤外線レーザーを用
いて直接製版できる、ダイレクト製版可能なポジ型感光
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型印刷版は、通常、支持体上に感光
性塗膜を塗布した形態を有しており、その感光性塗膜を
適切な輻射線で露光後現像剤で処理する際に、輻射線被
露光塗膜の現像剤への溶解性が、輻射線未露光部の溶解
性よりも向上する事によって画像形成、製版されるタイ
プの印刷版である。製版後残っている画像領域（輻射線
未露光部）は、インク受容性もしくは疎水性であり、塗
膜が溶出除去された領域（輻射線被露光部）は、親水性
の支持体あるいは感光性塗膜と支持体の中間に親水性層
を設けることによって水受容性もしくは親水性である。
ポジ型平版ＰＳ版の分野では、このような機能を持つ感
光性塗膜として、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸誘導体とフェノール樹脂を組み合わせて用いる技
術が、例えば特公昭３７−３６２７号公報、同３７−１
９５４号公報、同４３−２８４０６号公報、同４５−９
６１０号公報等に開示されている。しかし、これらの文
献に記載の輻射線は、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸誘導体の有する紫外線領域の吸収波長に対応
した紫外線であって、その文献記載の塗膜は近赤外線領
域の輻射線に対する感光性を有していない事は自明の事
実である。

【０００３】一方、近年のレーザーの発展はめざまし
く、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放
射する高出力かつ小型の半導体レーザーあるいは固体レ
ーザーが容易に入手できるようになった。これらのレー
ザーを記録光源として用いる事により、コンピューター
等のデジタルデータからの高解像度直接製版が可能とな
るため、レーザーによるヒートモード製版材料の研究開
発が活発になってきた。例えば、特許第２５７７７１８
号公報には、フェノール樹脂、熱分解性のオニウム塩、
および近赤外線吸収染料を組み合わせた技術が開示され
ており、また、特開平７−２０６２９号公報、同９−１
３８５００号公報、同９−１８５１６０号公報、同９−
２１１８６３号公報等には、フェノール樹脂、潜伏性ブ
レンステッド酸、および近赤外線吸収染料を組み合わせ
た技術が開示されている。これらの文献に記載の材料の
種類、分子量、配合比を適切にコントロールする事によ
り、ポジ型あるいはネガ型の赤外線感応性印刷版を得る
ことができる。しかし、高い赤外線感応性を有し、且
つ、優れた経時保存安定性と高い耐刷性を兼ね備えた赤
外線感応性印刷版は未だ開発されていないのが実状であ
る。

【０００４】また、アルカリ可溶性樹脂、塩基性化合
物、及び光酸化剤を組み合わせた技術としては、特公昭
５６−４４４１６号公報等が開示されている。一方、分
子内に、光酸化剤として機能する置換基としてのニトロ
基を有する塩基性化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを組
み合わせた技術としては、特開昭４９−６０７３３号公
報、あるいはジャーナル オブ イメージング サイエ
ンス第３４巻５０ページ（１９９０年）に開示がなされ
ている。しかし、これらの技術において記録に用いる輻
射線は、光酸化剤自体あるいは塩基性物質自体が有する
紫外領域の吸収に対応した紫外線であって、赤外線に感
応性を持つ記録材料の組み合わせは未だ知られていな
い。

【０００５】さらに、親水性基を含有する樹脂、特定の
構造を有するチオピリリウム塩あるいは金属キレート化
合物あるいはホウ素塩、赤外線吸収染料を組み合わせた
ポジ型感光性組成物に関する技術が、特開平１０−３１
６５号公報、同平１０−１５３８６３号公報に開示され
ている。これらの技術では、（樹脂）と（赤外線吸収染
料）と（特定の構造のチオピリリウム塩あるいは金属キ
レート化合物あるいはホウ素塩）の３成分を混合する事
により、アルカリ性処理液に難溶性の凝集体を形成し、
赤外レーザー照射によって発生する熱のｏｎ／ｏｆｆに
よる凝集体の分解を誘起させ、アルカリ性処理液による
レーザー照射部分の溶出によって画像形成がなされる。
また、特開平９−４３８４７号公報では、ノボラック樹
脂と赤外線吸収剤の２成分からなる混合物で薄膜を形成
し、赤外レーザー照射によって薄膜の結晶性の変化を誘
起し、アルカリ性処理液への薄膜の溶解性を変化させる
事を利用してレジスト材を製造する技術が開示されてい
る。しかし、これらの技術はレーザー感度が低く、ま
た、赤外レーザーの照射部分と未照射部分でのアルカリ
性処理液に対する溶解度差が小さいため、鮮明な画像を
形成する点で問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、近赤
外線を放射する半導体レーザーを用いて記録する事によ
り、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可
能であり、さらに保存時の安定性に優れ、且つ、印刷時
の耐刷性が良好なポジ型感光性組成物を提供する事にあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、支持体上
に少なくとも、アルカリ性現像液に可溶性のポリマー
と、特定の構造を有するジヒドロピリジン、ピリリウム
塩、カルバメート、カルビノール、あるいはピナコール
の中の少なくとも一つと、特定の構造を有する近赤外線
吸収染料とを含有する記録層を有するポジ型感光性組成
物を用いる事により達成された。本発明の感光性組成物
の作用メカニズムについては、いまだ不明であるが、
（ポリマー）と（特定の構造を有するジヒドロピリジ
ン、ピリリウム塩、カルバメート、カルビノール、ある
いはピナコール）と（特定の構造を有する近赤外線吸収
染料）の３成分を均一に混合する事によりアルカリ性現
像液に難溶性の凝集体が形成され、さらにこの凝集体が
近赤外レーザーの照射を受けて解凝集する事、さらに
は、凝集体の解凝集から記録層の接触角の低下が誘起さ
れる事によって画像形成されるものと推定される。本
来、７０度以上の接触角を有する記録層が近赤外レーザ
ー照射から受ける接触角の低下値は１０度以下という非
常に小さな値であるが、アルカリ性現像液による現像処
理によって、この小さな接触角差から大きな現像ラチテ
ュードが得られる事は驚くべき事実である。一方、本発
明では、熱、紫外線に対して不安定な化合物（熱分解性
のスルホニウム塩、ヨードニウム塩等）を使用しないた
め、保存時の安定性に優れ、明室下での扱いでも安定し
た性能を有するポジ型感光性組成物が提供できる。

【０００８】記録層に用いられるジヒドロピリジン化合
物としては、一般式［Ｉ］で示される化合物を用いる。
また、これらを二種以上組み合わせて用いる事も可能で
ある。

【０００９】

【化１１】

【００１０】一般式［Ｉ］において、Ｒ₁、Ｒ₅は同一ま
たは異なっても良いアルキル基であり、Ｒ₂，Ｒ₄は同一
または異なっても良い−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、
または−ＣＮ基（式中、Ｒ′はアルキル基、アラルキル
基、あるいはアリール基である。）であり、Ｒ₃はアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル
基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基である。

【００１１】Ｒ₁、Ｒ₅の具体例としては、メチル基、エ
チル基等のアルキル基を挙げる事ができる。

【００１２】Ｒ₂、Ｒ₄の具体例としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のエステル残
基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基あるいはシ
アノ基を挙げる事ができる。Ｒ₂、Ｒ₄は、さらに置換基
を有しても良い。

【００１３】Ｒ₃の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−オクチル基等のアルキル基、１−プロペニル
基、３−シクロヘキセニル基等のアルケニル基、ベンジ
ル基、フェネチル基等のアラルキル基、スチリル基、シ
ンナミル基等のアラルケニル基、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等のアリール基、４−ピリジ
ル基、２−フリル基等の芳香族複素環残基を挙げる事が
できる。Ｒ₃は、さらに置換基を有しても良い。

【００１４】記録層に用いられるピリリウム塩として
は、下記一般式［II］、［III］、［IV］で示される化
合物を用いる。また、これらを二種以上組み合わせて用
いる事も可能である。

【００１５】

【化１２】

【００１６】一般式［II］において、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
同一または異なっても良いアルキル基、アリール基、あ
るいはスチリル基である。Ｘ^-は、過塩素酸イオン、テ
トラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロボレート
イオン等のカウンターアニオンである。

【００１７】Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈の具体例としては、メチル
基等のアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基等
のアリール基、あるいは、スチリル基、４−ジメチルア
ミノスチリル基等が挙げられる。

【００１８】

【化１３】

【００１９】一般式［III］において、Ｒ₉、Ｒ₁₀はシク
ロヘキサン環上の置換基であって、アルキル基あるいは
ハロゲン原子である。Ｘ^-は、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロボレートイオン、ヘキサフルオロボレートイオ
ン等のカウンターアニオンである。

【００２０】

【化１４】

【００２１】一般式［IV］において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同一または異なっても良いアルキル基、あ
るいはアリール基である。Ｘ^-は、過塩素酸イオン、テ
トラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロボレート
イオン等のカウンターアニオンである。

【００２２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄の具体例として
は、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、
４−メチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｘ
^-は、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオ
ン、ヘキサフルオロボレートイオン等のカウンターアニ
オンである。

【００２３】カルバメートとしては、下記一般式
［Ｖ］、［VI］、［VII］で示される化合物を用いる。
また、これらを二種以上組み合わせて用いる事も可能で
ある。

【００２４】

【化１５】

【００２５】一般式［Ｖ］において、Ｒ₁₅はアリール
基、アルキル基、あるいはアラルキル基であり、Ｒ₁₆は
水素原子、アリール基、アルキル基、あるいはアラルキ
ル基であって、Ｒ₁₅とＲ₁₆が互いに連結して環状炭化水
素残基を形成しても良い。Ｒ₁₇は、アリール基、アルキ
ル基、あるいはアラルキル基である。

【００２６】Ｒ₁₅とＲ₁₆の具体例としては、フェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル
基、、２−トリフルオロメチルフェニル基、１−ナフチ
ル基等のアリール基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキ
ル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙
げられる。また、Ｒ₁₅とＲ₁₆が互いに連結して環状炭化
水素残基を形成している例としては、ピペリジン、ピロ
リジン、１，２，３，４−テトラハイドロイソキノリン
等を形成する炭化水素残基が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁₇の具体例としては、フェニル基、４−
メトキシフェニル基等のアリール基、エチル基、ｎ−ヘ
キシル基等のアルキル基、ベンジル基、１，２，３，４
−テトラハイドロ−１−ナフチル基、フェネチル基等の
アラルキル基が挙げられるが、これらはさらに置換基を
有しても良い。

【００２８】

【化１６】

【００２９】一般式［VI］において、Ｒ₁₈は脂肪族炭化
水素残基、芳香族炭化水素残基、あるいは複素環残基か
ら構成される二価の有機残基であり、Ｒ₁₉とＲ₂₀はアリ
ール基、アルキル基、あるいはアラルキル基である。

【００３０】Ｒ₁₈の具体例としては、エチレン基、プロ
ピレン基等の脂肪族炭化水素残基、フェニレン基、ｐ−
キシリレン基等の芳香族炭化水素残基、ピリジン−２，
６−ジメチレン基、ピラジン−２，５−ジメチレン基等
の複素環残基が挙げられるが、これらはさらに置換基を
有しても良い。

【００３１】

【化１７】

【００３２】一般式［VII］において、Ｒ₂₁は脂肪族炭
化水素残基、あるいは芳香族炭化水素残基から構成され
る二価の有機残基であり、Ｒ₂₂とＲ₂₃はアリール基、ア
ルキル基、あるいはアラルキル基である。Ｒ₂₂とＲ₂₃と
は同一でも、あるいは異なっていても良い。

【００３３】Ｒ₂₁の具体例としては、ヘキサメチレン
基、イソホロン残基等の脂肪族炭化水素残基、ｍ−キシ
リレン基、ｐ−キシリレン基等の芳香族炭化水素残基が
挙げられる。Ｒ₂₂とＲ₂₃の具体例としては、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基、エチル基、ｎ−ヘキシ
ル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のア
ラルキル基が挙げられるが、これらはさらに置換基を有
しても良い。

【００３４】カルビノールとしては、下記一般式［VII
I］で示される化合物を用いる。また、これらを二種以
上組み合わせて用いる事も可能である。

【００３５】

【化１８】

【００３６】一般式［VIII］において、Ａｒ₁、Ａｒ₂、
Ａｒ₃はアリール基、あるいは複素環残基である。Ａ
ｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は同一でも、あるいは異なっていて
も良い。

【００３７】Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃の具体例としては、
フェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、１−ナフ
チル基等のアリール基、４−ピリジル基等の複素環残基
が挙げられるが、これらはさらに置換基を有しても良
い。

【００３８】ピナコールとしては、下記一般式［IX］で
示される化合物を用いる。また、これらを二種以上組み
合わせて用いる事も可能である。

【００３９】

【化１９】

【００４０】Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆、Ａｒ₇は同一でも、
あるいは異なっていても良く、その具体例としては、フ
ェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基等のアリール基が挙げられるが、これらはさらに
置換基を有しても良い。

【００４１】記録層中に添加する赤外線吸収染料として
は、下記一般式［Ｘ］で示されるシアニン染料を用い
る。また、これらを二種以上組み合わせて用いる事も可
能である。

【００４２】

【化２０】

【００４３】一般式［Ｘ］において、Ｒ₂₄は水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、あるいはジフェニルアミノ
基を表し、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アシルオキシアルキル基、あるいはスルホアルキ
ル基を表し、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、フェニル基の
場合には染料骨格のフェニル基と縮合してナフタレン環
を形成しても良い。Ｚ1は染料骨格の炭素原子上の置換
基であって、染料骨格の炭素原子と連結してシクロヘキ
セン環あるいはシクロペンテン環を形成する二価の炭化
水素残基、あるいは独立した２個の水素原子、あるいは
独立した２個のアルキル基である。Ｘ1、Ｘ2は硫黄原
子、置換基を有してもよいメチレン基、あるいは無置換
のビニレン基であって、メチレン基の置換基は、炭素数
６以下の二つのアルキル基、あるいは炭素数６以下のス
ピロ環を形成する炭化水素残基である。Ｙ^-は染料の対
アニオンを表すが、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆が、共にスルホアルキル
基の場合は、染料自体が中性分子となるため、不要であ
る。

【００４４】

【発明の実施の形態】次に、本発明のポジ型感光性組成
物に用いられる、一般式［Ｉ］で示される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】これらのジヒドロピリジン化合物は、ジャ
ーナル オブ オーガニックケミストリー第３０巻１９
１４ページ（１９６５年）の記載、ジャーナル オブ
ケミカルソサエティー（１９４６年）８８４ページの記
載、オーガニック シンセシス（コレクティブボリュー
ム）第２巻２１４ページの記載、あるいは、アンゲバン
テ ケミー（インターナショナルディション）第２０巻
７６２ページ（１９８１年）の記載等のＨａｎｔｚｓｃ
ｈのピリジン合成法に基づいて容易に合成できる。

【００５０】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、一般式［II］で示される化合物の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】これらの化合物は、オーガニック シンセ
シス第４４巻１０１ページ（１９６４年）の記載、ヘル
ベチカ ケミカ アクタ第３４巻２２９０ページ（１９
５１年）の記載、ヘルベチカ ケミカ アクタ第４５巻
１９１８ページ（１９６２年）の記載、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ．Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ第７巻１ページ（１９
６６年）の記載等の合成法に基づいて容易に合成でき
る。

【００５４】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、一般式［III］で示される化合物の具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００５５】

【化２７】

【００５６】これらの化合物は、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ第１０２巻（１９６９年）１２１４ペ
ージ、ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ第２２巻（１９６６年）
１８２１ページ等の記載に従って合成できる。

【００５７】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、一般式［IV］で示される化合物の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００５８】

【化２８】

【００５９】これらの化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ第２７巻（１９７１年）３５０３ページ等の記載に従
って合成できる。

【００６０】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、一般式［Ｖ］で示される化合物の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、一般式［VI］で示される化合物の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、一般式［VII］で示される化合物の具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、一般式［VIII］で示される化合物の具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００７１】

【化３６】

【００７２】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、一般式［IX］で示される化合物の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００７３】

【化３７】

【００７４】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる、近赤外線吸収染料のうち、一般式［Ｘ］で示さ
れる化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】本発明のポジ型感光性組成物の記録層に用
いられる、少なくともアルカリ性現像液に可溶性のポリ
マーとしては、フェノール樹脂が好ましく、より具体的
にはノボラック樹脂、レゾール樹脂、またはポリビニル
フェノール樹脂が好ましい。

【００７９】ノボラック樹脂としては、フェノール、ク
レゾール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノ
ールＡ、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール等の芳
香族炭化水素類の少なくとも一種を酸性触媒下、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、あるいは、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類と重縮合させ
た物が挙げられる。ノボラック樹脂の分子量に関して
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が、１０００〜１５０００の物が好ましく、さらに
その中でも１５００〜１００００の物が特に好ましい。

【００８０】レゾール樹脂としては、フェノール、クレ
ゾール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノー
ルＡ、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール等の芳香
族炭化水素類の少なくとも一種を塩基性触媒下、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と重縮合させた
物が挙げられる。レゾール樹脂の分子量に関しては、Ｇ
ＰＣ測定によるＭｗが、１０００〜５０００の物が好ま
しく、さらにその中でも１５００〜３０００の物が特に
好ましい。また、レゾール樹脂の性状としては、室温下
で固体の物がポジ型感光性組成物の経時保存安定性を保
持するために好ましい。

【００８１】ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−
（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキ
シスチレン類の単独または２種類以上の共重合体が挙げ
られる。また、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル
基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部の
ヒドロキシ基を保護した樹脂でも良い。ポリビニルフェ
ノール樹脂のＭｗは、好ましくは１０００〜１００００
０、中でも特に好ましくは１５００〜５００００の物が
用いられる。

【００８２】上記の樹脂のうち、中でもノボラック樹脂
がポジ型感光性組成物の経時保存安定性と、生じる画像
の機械的強度を保持するために特に好ましい。

【００８３】本発明のポジ型感光性組成物の記録層にお
ける、アルカリ性現像液に可溶性のポリマーの使用割合
は、該記録層の全固形分に対して通常４０重量％から９
５重量％であり、好ましくは６０重量％から９０％重量
である。

【００８４】本発明のポジ型感光性組成物の記録層にお
ける、一般式［Ｉ］で示される化合物の使用割合は、記
録層中の材料の全固形分に対して通常０．５重量％から
３０重量％であり、好ましくは１重量％から１０重量％
である。［Ｉ］の化合物の使用量が多すぎる場合は、ア
ルカリ性現像液に対する非画像部（レーザー照射部分）
の溶出性が低下し、使用量が少なすぎるとアルカリ性現
像液への画像部（レーザー非照射部分）の溶出抵抗性が
悪くなる。

【００８５】本発明のポジ型感光性組成物の記録層にお
ける、一般式［II］、［III］、あるいは［IV］で示さ
れる化合物の使用割合は、記録層中の材料の全固形分に
対して通常０．５重量％から３０重量％であり、好まし
くは１重量％から１０重量％である。［II］、［II
I］、あるいは［IV］の化合物の使用量が多すぎる場合
は、アルカリ性現像液に対する非画像部（レーザー照射
部分）の溶出性が低下し、使用量が少なすぎるとアルカ
リ性現像液への画像部（レーザー非照射部分）の溶出抵
抗性が悪くなる。

【００８６】本発明のポジ型感光性組成物の記録層にお
ける、一般式［Ｖ］、［VI］、［VII］、［VIII］、あ
るいは［IX］で示される化合物の使用割合は、記録層中
の材料の全固形分に対して通常０．５重量％から３０重
量％であり、好ましくは１重量％から１０重量％であ
る。［Ｖ］、［VI］、［VII］、［VIII］、あるいは［I
X］の化合物の使用量が多すぎる場合は、アルカリ性現
像液に対する非画像部（レーザー照射部分）の溶出性が
低下し、使用量が少なすぎるとアルカリ性現像液への画
像部（レーザー非照射部分）の溶出抵抗性が悪くなる。

【００８７】近赤外線吸収染料については、一般式
［Ｘ］で示される化合物と併せて、波長７００ｎｍから
１２００ｎｍに吸収極大を有する市販の染料または顔料
を使用する事ができる。具体的には、アゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、
フタロシアニン染料、スクワリリウム染料、キノンイミ
ン染料、アミニウム染料、ジインモニウム染料、金属チ
オラート錯体、チオピリリウム塩、不溶性アゾ顔料、キ
レートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔
料、ペリノン系顔料、カーボンブラック等が挙げられ
る。その中でも、溶剤に可溶性のフタロシアニン染料、
アミニウム染料、ジインモニウム染料が、画像の機械的
強度を低下させない点と、アルカリ性現像液に対する非
画像部分（レーザー照射部分）の溶出性を低下させない
点から特に好ましい。

【００８８】一般式［Ｘ］で示される近赤外線吸収染料
と併せて別種の近赤外線吸収染料を使用する場合、その
別種の染料は、一般式［Ｘ］で示される化合物を含有す
る記録層中に添加しても良く、また記録層に隣接して設
けた隣接層中に添加しても良い。

【００８９】本発明のポジ型感光性組成物に用いられる
近赤外線吸収染料の使用割合は、記録層に添加する場
合、記録層中の材料の全固形分に対して通常１重量％か
ら６０重量％であり、好ましくは５重量％から４０重量
％である。さらに、一般式［Ｘ］で示される近赤外線吸
収染料（これらの染料を（ａ）と略記する）と共に、ア
ミニウム染料、ジインモニウム染料、あるいはフタロシ
アニン化合物（これらの染料を（ｂ）と略記する）を記
録層に併用する場合、（ａ）と（ｂ）の使用割合は、添
加重量比（ｂ／ａ）として、０．５／１から２０／１で
あり、好ましくは１／１から１０／１である。記録層の
隣接層に近赤外線吸収物質（ｂ）を添加する場合、その
使用割合は、隣接層中の材料の全固形分に対して通常５
重量％から７０重量％であり、好ましくは１０重量％か
ら５０重量％である。

【００９０】アミニウム染料あるいはジインモニウム染
料としては、７００ｎｍより長波長に吸収ピークを有す
る化合物として、次に挙げる市販品を用いる事ができ
る。

【００９１】アミニウム染料：ＩＲＧ００２、ＩＲＧ０
０３（日本化薬（株）製）

【００９２】ジインモニウム染料：ＩＲＧ０２２、ＩＲ
Ｇ０２３（日本化薬（株）製）

【００９３】フタロシアニン化合物としては、市販され
ている種々の染料、顔料が使用できるが、アルカリ性現
像液に対する非画像部（レーザー照射部分）の溶出性を
低下させない点から、有機溶剤に可溶なフタロシアニン
化合物が特に好ましい。次に挙げる市販品を用いる事が
できる。

【００９４】ＥＸｃｏｌｏｒＩＲ−１、ＥＸｃｏｌｏｒ
ＩＲ−３（日本触媒（株）製）

【００９５】隣接層に用いられるアルカリ性現像液に可
溶性のポリマーとしては、記録層に用いられるフェノー
ル樹脂と全く同じ物が使用できるが、それ以外にアクリ
ル樹脂、ポリスチレン等も使用できる。具体的には、次
に示すモノマー単位を有するポリマーが挙げられる。Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等を挙げる事ができる。その中でも特に、これ
らのモノマーと、スチレン、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ベンジルメタクリレート、あるいは
アクリロニトリル等のモノマーとの共重合体が好まし
い。これらの樹脂のＭｗは、好ましくは５０００〜１５
００００、中でも特に好ましくは１００００〜１０００
００である。

【００９６】本発明のポジ型感光性組成物の隣接層にお
ける、アルカリ性現像液に可溶性のポリマーの使用割合
は、該隣接層の全固形分に対して通常４０重量％から９
５重量％であり、好ましくは６０重量％から９０％重量
である。

【００９７】本発明のポジ型感光性組成物の隣接層は、
記録層と支持体の中間に設けても良く、記録層の上層に
設けても良いが、アルカリ性現像液による処理後の非画
像部（レーザー照射部）の地カブリを軽減する面から、
記録層と支持体の中間に設ける事が特に好ましい。

【００９８】本発明のポジ型感光性組成物には、現像処
理に対する安定性を高めるために、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ステアリン酸
モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等の非イオン性界面活性剤を添加する事ができ
る。これらの界面活性剤の感光性組成物中に占める割合
は、感光性組成物の全固形分に対して、０．０５から１
５重量％が好ましく、その中でも０．１から５重量％が
特に好ましい。

【００９９】本発明の感光性組成物には、構成成分を適
当な溶剤に溶かし、適切な支持体上に塗布する事によっ
て製造できる。ここで使用する溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２
−プロパノール等のアルコール類、ＴＨＦ、１，４−ジ
オキサン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル
等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類、ジメチルスルホキシド、水等を挙げる事がで
きるが、これらに限定されるものではない。これらの溶
媒は単独あるいは混合して使用される。塗液の固形分濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。また、塗布乾
燥後に得られる支持体上の塗布量は、０．５〜５．０ｇ
／ｍ²が好ましい。塗布方法としては、バーコーター塗
布、スピナー塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げる事ができる。

【０１００】本発明に使用される支持体としては、紙、
ポリエチレン等のプラスチックがラミネートされた紙、
アルミニウム、亜鉛、銅等の金属、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、酢酸セルロース等のプラスチックフィルム、金属
が蒸着されたプラスチック等が挙げられる。本発明に用
いられる支持体として好ましい物は、ポリエステルフィ
ルム、あるいはアルミニウム板であり、その中でもアル
ミニウム板は寸法安定性が良く、比較的安価であるので
特に好ましい。アルミニウム版の厚みは、０．１ｍｍ〜
１ｍｍが好ましく、その中でも０．２〜０．４ｍｍが特
に好ましい。

【０１０１】アルミニウム板は、印刷版の分野で公知の
技術により、脱脂処理、粗面化処理、陽極酸化処理を施
した物を用いる事が好ましい。陽極酸化処理を施したア
ルミニウム表面は必要に応じてケイ酸ナトリウム、フッ
化ジルコン酸カリウム、ポリビニルスルホン酸等を用い
て親水化処理を施しても良い。

【０１０２】本発明のポジ型感光性組成物は、必要に応
じて支持体上に下塗層を設ける事ができる。下塗層成分
としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキ
ストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン
酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アル
キルホスフィン酸、グリシン、β−アラニン、トリエタ
ノールアミンの塩酸塩等が挙げられるが、これらのうち
の複数の物を適宜混合して用いても良い。下塗層の塗布
量は２ｍｇ〜２００ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【０１０３】本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版
印刷用版材を作製する事ができる。この版材は、波長７
００〜９００ｎｍの近赤外線を放射する半導体レーザー
によって画像露光される。半導体レーザーの出力に関し
ては、１００ｍＷ〜５Ｗの出力の物が用いられ、感光性
組成物への近赤外線レーザーの露光時間に関しては、半
導体レーザーの出力に応じて、０．１×１０^-6秒から１
×１０^-3秒が選ばれる。本発明においては、レーザー露
光の後直ちに現像処理を行うことができ、レーザー露光
と現像処理の間の加熱処理工程等、現像前処理工程は何
ら必要がない。

【０１０４】本発明のポジ型感光性組成物の記録層の接
触角に関しては、記録層上に置いた蒸留水の水滴を接触
角計を用いて液滴法に従って測定できる。測定法に関し
ては、新実験化学講座（丸善）第１８巻９７ページに記
載の方法等に準じて測定できる。また、親油性の樹脂を
主成分とする記録層をインキ受理層として用いる印刷版
においては、記録層が十分にインキを受理するための必
要条件として、記録層の接触角が少なくとも５０度以
上、好ましくは７０度以上であることは、印刷版の技術
分野で公知の事実である。本発明のポジ型感光性組成物
の記録層は７０度以上の接触角を有するが、その記録層
が近赤外レーザー照射から受ける接触角の低下値は最大
でも１０度であって、それ以上には低下しない。しか
し、アルカリ性現像液による現像処理によって、この小
さな接触角差から大きな現像ラチテュードが得られる。

【０１０５】レーザー露光後、版材はアルカリ性現像液
で現像処理される。現像液としては、従来より知られて
いるアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸アンモニウム、リン酸一水素ナトリウ
ム、リン酸一水素カリウム、リン酸一水素アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホ
ウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、水酸化リチウム、などの無機アルカリ
塩が挙げられる。また、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン等の有機アルカリ剤を用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み
合わせて用いる事ができる。これらのアルカリ剤の中で
特に好ましいものは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム等のアルカリ金属のケイ酸塩の水溶液である。

【０１０６】また、現像液には現像速度のコントロール
や現像カスの分散や印刷版画像部のインキ親和性を高め
る目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を
添加できる。また、現像液に必要に応じて、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、カテコール等の有機還元剤、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機還元剤、消
泡剤、硬水軟化用キレート剤等を添加する事ができる。

【０１０７】現像液で処理された印刷版は、水洗水、界
面活性剤を含むリンス液、アラビアガムやデンプン誘導
体を含む不感脂化液で後処理される。本発明のポジ型感
光性組成物を印刷版として使用する場合、これらの処理
を種々組み合わせて処理した後、オフセット印刷機等に
かけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１０８】

【実施例】以下で、実施例により、さらに詳細に本発明
の効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそ
れぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【０１０９】（アルミニウム板の作製）厚さ０．３０ｍ
ｍのアルミニウム版（材質１０５０）を、５％の水酸化
ナトリウム水溶液中での脱脂処理（４０℃で１０秒
間）、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中での
電解エッチング（２５℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ²で３
０秒間）、５％水酸化ナトリウム水溶液中でのデスマッ
ト処理（３０℃で１０秒間）、次いで２０％硫酸水溶液
中での陽極酸化処理（２０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ²で
１分間）を行って平版印刷版用支持体のアルミニウム板
を作製した。

【０１１０】実施例１ 下記の処方１に基づいた感光液をアルミニウム版上にワ
イヤーバーで塗布し、４０℃で２０分間乾燥させ、乾燥
塗布量４．１ｇ／ｍ²の近赤外線感光性組成物を得た。
これを回転ドラムに取り付け、８３０ｎｍの半導体レー
ザー（出力５００ｍＷ）をレンズで２０μｍのビーム径
に絞って走査露光を行った。露光済み感光性組成物を、
現像液ＭＸ１７１０（イーストマンコダック社製；サー
マルプリンティングプレート用）を用いて２５℃、３０
秒間現像処理した。得られた画線が２０μｍ巾を与える
ドラム回転スピードから感度をエネルギー値として求め
て初期感度とした。一方、同一処方により作製した試料
を温度６０℃のオーブン中に６日間放置して加速劣化さ
せた後、同様の方法により求めたエネルギー値を劣化後
感度とした。次いで次式に従って感度保持率を求めた。 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表２に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１１４】実施例２〜７ 実施例１の処方１に従って、化合物［Ｉ］と化合物
［Ｘ］の例示化合物を種々変化させて近赤外線感光性組
成物を作製した。実施例１と同様の試験の結果を表３に
示す。また、このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、いずれも非
画像部汚れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】実施例８ 印刷版用アルミニウム版に下記処方２で示される下塗液
をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で３０秒間乾燥
した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。次に、下記処
方３で示される感光液をワイヤーバーで塗布し、４０℃
で２０分間乾燥させ、乾燥塗布量４．１ｇ／ｍ²の近赤
外線感光性組成物を得た。これを回転ドラムに取り付
け、８３０ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）を
レンズで２０μｍのビーム径に絞って走査露光を行っ
た。露光済み感光性組成物を、現像液ＭＸ１７１０（イ
ーストマンコダック社製；サーマルプリンティングプレ
ート用）を用いて２５℃、３０秒間現像処理した。得ら
れた画線が２０μｍ巾を与えるドラム回転スピードから
感度をエネルギー値として求めて初期感度とした。一
方、同一処方により作成した試料を温度６０℃のオーブ
ン中に６日間放置して加速劣化させた後、同様の方法に
より求めたエネルギー値を劣化後感度とした。次いで次
式に従って感度保持率を求めた。 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表６に示す。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【表６】

【０１２０】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１２１】比較例１ 印刷版用アルミニウム板に、下記処方４で示される感光
液をワイヤーバーで塗布し、４０℃で２０分間乾燥さ
せ、乾燥膜厚４．１ｇ／ｍ²の近赤外線感光性組成物を
得た。これを回転ドラムに取り付け、８３０ｎｍの半導
体レーザー（出力５００ｍＷ）をレンズで２０μｍのビ
ーム径に絞って走査露光を行った。露光済み感光性組成
物を、現像液ＭＸ１７１０（イーストマンコダック社
製；サーマルプリンティングプレート用）を用いて２５
℃、３０秒間現像処理した。得られた画線が２０μｍ巾
を与えるドラム回転スピードから感度をエネルギー値と
して求めて初期感度とした。一方、同一処方により作製
した試料を温度６０℃のオーブン中に６日間放置して加
速劣化させた後、同様の方法により求めたエネルギー値
を劣化後感度とした。オーブン中で６日間加熱放置する
事により、レーザー照射部分の現像液への溶出性は、全
くなくなってしまい、印刷版として機能しない。結果を
表８に示す。

【０１２２】

【表７】

【０１２３】

【表８】

【０１２４】実施例９ 下記の処方５に基づいた感光液をアルミニウム版上にワ
イヤーバーで塗布し、４０℃で２０分間乾燥させ、膜厚
１．３ｇ／ｍ²の近赤外線感光性組成物を得た。これを
回転ドラムに取り付け、８３０ｎｍの半導体レーザー
（出力５００ｍＷ）をレンズで２０μｍのビーム径に絞
って走査露光を行った。露光済み感光性組成物を、下記
処方６に基づいた現像液を用いて３０℃、３０秒間現像
処理した。得られた画線が２０μｍ巾を与えるドラム回
転スピードから感度をエネルギー値として求めて初期感
度とした。一方、同一処方により作製した試料を温度６
０℃のオーブン中に６日間放置して加速劣化させた後、
同様の方法により求めたエネルギー値を劣化後感度とし
た。次いで次式に従って感度保持率を求めた。 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表１１に示す。

【０１２５】

【表９】

【０１２６】

【表１０】

【０１２７】

【表１１】

【０１２８】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１２９】実施例１０ 下記の処方７に基づいた感光液をアルミニウム板上にワ
イヤーバーで塗布し、９０℃で２０分間乾燥させ、乾燥
塗布量１．３ｇ／ｍ²の近赤外線感光性組成物を得た。
これを回転ドラムに取り付け、８３０ｎｍの半導体レー
ザー（出力５００ｍＷ）をレンズで２０μｍのビーム径
に絞って走査露光を行った。露光済み感光性組成物を、
現像液ＭＸ１７１０（イーストマンコダック社製；サー
マルプリンティングプレート用）を用いて２５℃、３０
秒間現像処理した。得られた画線が２０μｍ巾を与える
ドラム回転スピードから感度をエネルギー値として求め
て初期感度とした。一方、同一処方により作製した試料
を温度６０℃のオーブン中に６日間放置して加速劣化さ
せた後、同様の方法により求めたエネルギー値を劣化後
感度とした。次いで次式に従って感度保持率を求めた。

【０１３０】 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表１３に示す。

【０１３１】

【表１２】

【０１３２】

【表１３】

【０１３３】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１３４】実施例１１〜１６ 実施例１０の処方７に従って、例示化合物を種々変化さ
せて近赤外線感光性組成物を作製した。実施例１０と同
様の試験の結果を表１４に示す。また、このようにして
得られた平版印刷版を、オフセット印刷機（リョウビ
（株）製３２００ＭＣＤ）に装着し、１５万枚まで印刷
を行ったところ、いずれも非画像部汚れのない印刷画質
に優れた印刷物が得られた。

【０１３５】

【表１４】

【０１３６】実施例１７ 印刷版用アルミニウム板に下記処方８で示される下塗液
をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で３０秒間乾燥
した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。次に、下記処
方９で示される感光液をワイヤーバーで塗布し、９０℃
で２０分間乾燥させ、乾燥塗布量１．７ｇ／ｍ²の近赤
外線感光性組成物を得た。これを回転ドラムに取り付
け、８３０ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）を
レンズで２０μｍのビーム径に絞って走査露光を行っ
た。露光済み感光性組成物を、１０％メタケイ酸ナトリ
ウム水溶液を用いて２５℃、３０秒間現像処理した。得
られた画線が２０μｍ巾を与えるドラム回転スピードか
ら感度をエネルギー値として求めて初期感度とした。一
方、同一処方により作製した試料を温度６０℃のオーブ
ン中に６日間放置して加速劣化させた後、同様の方法に
より求めたエネルギー値を劣化後感度とした。次いで次
式に従って感度保持率を求めた。

【０１３７】 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表１７に示す。

【０１３８】

【表１５】

【０１３９】

【表１６】

【０１４０】

【表１７】

【０１４１】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１４２】比較例２ 印刷版用アルミニウム板に、下記処方１０で示される感
光液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で２０分間乾燥さ
せ、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ²の近赤外線感光性組成物
を得た。これを回転ドラムに取り付け、８３０ｎｍの半
導体レーザー（出力５００ｍＷ）をレンズで２０μｍの
ビーム径に絞って走査露光を行った。露光済み印刷版
を、現像液ＭＸ１７１０（イーストマンコダック社製；
サーマルプリンティングプレート用）を用いて２５℃、
３０秒間現像処理した。得られた画線が２０μｍ巾を与
えるドラム回転スピードから感度をエネルギー値として
求めて初期感度とした。一方、同一処方により作製した
試料を温度６０℃のオーブン中に６日間放置して加速劣
化させた後、同様の方法により求めたエネルギー値を劣
化後感度とした。結果を表１９にまとめる。初期感度も
低く、加速劣化による感度低下も大きい事が判る。

【０１４３】

【表１８】

【０１４４】

【表１９】

【０１４５】

【化４１】

【０１４６】実施例１８ 下記の処方１１に基づいた感光液をアルミニウム板上に
ワイヤーバーで塗布し、９０℃で２０分間乾燥させ、乾
燥塗布量１．３ｇ／ｍ²の近赤外線感光性組成物を得
た。これを回転ドラムに取り付け、８３０ｎｍの半導体
レーザー（出力５００ｍＷ）をレンズで２０μｍのビー
ム径に絞って走査露光を行った。露光済み感光性組成物
を、現像液ＭＸ１７１０（イーストマンコダック社製；
サーマルプリンティングプレート用）を用いて２５℃、
３０秒間現像処理した。得られた画線が２０μｍ巾を与
えるドラム回転スピードから感度をエネルギー値として
求めて初期感度とした。一方、同一処方により作製した
試料を温度６０℃のオーブン中に６日間放置して加速劣
化させた後、同様の方法により求めたエネルギー値を劣
化後感度とした。次いで次式に従って感度保持率を求め
た。

【０１４７】 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表２１に示す。

【０１４８】

【表２０】

【０１４９】

【表２１】

【０１５０】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１５１】実施例１９〜２７ 実施例１８の処方１１に従って、例示化合物を種々変化
させて近赤外線感光性組成物を作製した。実施例１８と
同様の試験の結果を表２２に示す。また、このようにし
て得られた平版印刷版を、オフセット印刷機（リョウビ
（株）製３２００ＭＣＤ）に装着し、１５万枚まで印刷
を行ったところ、いずれも非画像部汚れのない印刷画質
に優れた印刷物が得られた。

【０１５２】

【表２２】

【０１５３】実施例２８ 印刷版用アルミニウム板に下記処方１２で示される下塗
液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で３０秒間乾
燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。次に、下記
処方１３で示される感光液をワイヤーバーで塗布し、９
０℃で２０分間乾燥させ、乾燥塗布量１．７ｇ／ｍ²の
近赤外線感光性組成物を得た。これを回転ドラムに取り
付け、８３０ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）
をレンズで２０μｍのビーム径に絞って走査露光を行っ
た。露光済み感光性組成物を、１０％メタケイ酸ナトリ
ウム水溶液を用いて２５℃、３０秒間現像処理した。得
られた画線が２０μｍ巾を与えるドラム回転スピードか
ら感度をエネルギー値として求めて初期感度とした。一
方、同一処方により作製した試料を温度６０℃のオーブ
ン中に６日間放置して加速劣化させた後、同様の方法に
より求めたエネルギー値を劣化後感度とした。次いで次
式に従って感度保持率を求めた。

【０１５４】 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表２５に示す。

【０１５５】

【表２３】

【０１５６】

【表２４】

【０１５７】

【表２５】

【０１５８】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１５９】実施例２９ 下記の処方１４に基づいた塗液をアルミニウム板上にワ
イヤーバーで塗布し、９０℃で２０分間乾燥させ、近赤
外線吸収染料を含有する膜厚０．８ｇ／ｍ²の隣接層を
設けた。さらに、下記の処方１５に基づいた塗液をワイ
ヤーバーで塗布し、９０℃で２０分間乾燥させ、膜厚
１．３ｇ／ｍ²の記録層を重層した。このようにして作
った赤外線感光性組成物を回転ドラムに取り付け、８３
０ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）をレンズで
２０μｍのビーム径に絞って走査露光を行った。露光済
み感光性組成物を、１０％メタケイ酸ナトリウム水溶液
を用いて２５℃、３０秒間現像処理した。得られた画線
が２０μｍ巾を与えるドラム回転スピードから感度をエ
ネルギー値として求めて初期感度とした。一方、同一処
方により作製した試料を温度６０℃のオーブン中に６日
間放置して加速劣化させた後、同様の方法により求めた
エネルギー値を劣化後感度とした。次いで次式に従って
感度保持率を求めた。 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表２８に示す。

【０１６０】

【表２６】

【０１６１】

【表２７】

【０１６２】

【表２８】

【０１６３】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１６４】実施例３０〜３３ 実施例２９の処方１４に従って膜厚０．８ｇ／ｍ²の隣
接層を設け、さらに処方１５に従って化合物［Ｉ］と化
合物［Ｘ］の例示化合物を種々変化させて膜厚１．３ｇ
／ｍ²の記録層を重層した。このようにして作った近赤
外線感光性組成物を用いて実施例２９と同様の試験を行
った。その結果を表２９に示す。また、このようにして
得られた平版印刷版を、オフセット印刷機（リョウビ
（株）製３２００ＭＣＤ）に装着し、１５万枚まで印刷
を行ったところ、いずれも非画像部汚れのない印刷画質
に優れた印刷物が得られた。

【０１６５】

【表２９】

【０１６６】実施例３４ 下記の処方１６に基づいた下塗液をアルミニウム板上に
ワイヤーバーで塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して塗布
量１０ｍｇ／ｍ²の下塗層を設けた。さらに、下記の処
方１７に基づいた塗液をワイヤーバーで塗布し、９０℃
で２０分間乾燥させ、膜厚１．４ｇ／ｍ²の記録層を重
層した。このようにして作った近赤外線感光性組成物を
回転ドラムに取り付け、８３０ｎｍの半導体レーザー
（出力５００ｍＷ）をレンズで２０μｍのビーム径に絞
って走査露光を行った。露光済み感光性組成物を、１０
％メタケイ酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃、３０秒
間現像処理した。得られた画線が２０μｍ巾を与えるド
ラム回転スピードから感度をエネルギー値として求めて
初期感度とした。一方、同一処方により作製した試料を
温度６０℃のオーブン中に６日間放置して加速劣化させ
た後、同様の方法により求めたエネルギー値を劣化後感
度とした。次いで次式に従って感度保持率を求めた。 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表３２に示す。

【０１６７】

【表３０】

【０１６８】

【表３１】

【０１６９】

【表３２】

【０１７０】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１７１】実施例３５ 実施例３４の処方１７の中の近赤外線吸収染料；ＥＸｃ
ｏｌｏｒＩＲ−３をジインモニウム染料：ＩＲＧ０２３
（日本化薬（株）製）に変えた以外は全く同じ処方に従
って近赤外線感光性組成物を作製し、実施例３４と同様
の評価を行った。結果を表３３に示す。

【０１７２】

【表３３】

【０１７３】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１７４】実施例３６ 下記の処方１８に基づいた感光液をアルミニウム版上に
ワイヤーバーで塗布し、９０℃で１０分間乾燥させ、膜
厚１．３ｇ／ｍ²の近赤外線感光性組成物を得た。これ
を回転ドラムに取り付け、８３０ｎｍの半導体レーザー
（出力５００ｍＷ）をレンズで２０μｍのビーム径に絞
って走査露光した。露光エネルギーは、現像処理後の露
光画線が２０μｍ巾を与えるドラム回転スピードから算
出されるエネルギーである。露光済み感光性組成物の露
光部と未露光部の蒸留水に対する接触角を接触角計ＣＡ
−ＤＴ−Ａ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定し
た。測定温度は２０℃であり、測定値は、１サンプル面
について１０点測定し、その平均値を測定値とする。こ
の感光性組成物を、さらに下記処方１９に基づいた現像
液を用いて３０℃３０秒間現像した。現像処理後、感光
性組成物のレーザー露光部と未露光部の蒸留水に対する
接触角を測定し、記録層の現像液への溶出状態を確認し
た。測定温度は２０℃であり、測定値は、１サンプル面
について１０点測定し、その平均値を測定値とする。そ
の結果を表３６に示す。表３６から明らかなように、感
光性組成物のレーザー露光部と未露光部のわずかな接触
角の差に対応して、記録層のアルカリ性現像液への溶出
性の大きな差が生じ、その結果、露光部の記録層が完全
に溶解除去されてアルミニウムの陽極酸化層が版の表面
に出ていることがわかる。

【０１７５】

【表３４】

【０１７６】

【表３５】

【０１７７】

【表３６】

【０１７８】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１万枚まで印刷を行ったところ、非画像部（レ
ーザー露光部に対応）に汚れのない印刷画質に優れた印
刷物が得られた。

【０１７９】実施例３７〜４６ 実施例３６の処方１８に従って、例示化合物を種々変化
させて近赤外線感光性組成物を作製した。実施例３６と
同様の試験の結果を表３７に示す。

【０１８０】

【表３７】

【０１８１】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１万枚まで印刷を行ったところ、非画像部（レ
ーザー露光部に対応）に汚れのない印刷画質に優れた印
刷物が得られた。

【０１８２】比較例３ 実施例３６処方１８に従って、例示化合物［Ｉ］〜［I
X］を以下に示す比較化合物に変えて近赤外線感光性組
成物を作製した。実施例３６と同様の試験の結果を表３
８に示す。表３８から明らかなように、比較化合物を用
いた場合は、レーザー露光後の記録層の露光部と未露光
部の接触角の差もなく、さらに現像処理後のレーザー露
光部の接触角も大きいことから露光部の記録層の樹脂が
完全には溶解除去できていないことがわかる。

【０１８３】

【化４２】

【０１８４】

【表３８】

【０１８５】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、印刷を行ったところ、非画像部（レーザー露光
部に対応）は地カブリが生じて良好な印刷物は得られな
かった。

【０１８６】実施例３６〜４６と比較例３からわかるよ
うに、７０度以上の接触角を有し、且つ近赤外レーザー
の照射を受けて１０度以下の小さな接触角の低下を生じ
る記録層を有する感光性組成物を用いることにより、良
好な画像形成が行われることがわかる。

【０１８７】実施例４７ 下記の処方２０に基づいた感光液をアルミニウム板上に
ワイヤーバーで塗布し、９０℃で２０分間乾燥させ、乾
燥塗布量１．３ｇ／ｍ²の近赤外線感光性組成物を得
た。近赤外線吸収染料としては、下記に示す物の中で、
Ｍ−１を用いた。これを回転ドラムに取り付け、８３０
ｎｍの半導体レーザー（出力５００ｍＷ）をレンズで２
０μｍのビーム径に絞って走査露光を行った。露光済み
感光性組成物を、６％メタケイ酸ナトリウム水溶液を現
像液として用いて２５℃、３０秒間現像処理した。得ら
れた画線が２０μｍ巾を与えるドラム回転スピードから
感度をエネルギー値として求めて初期感度とした。一
方、同一処方により作製した試料を温度６０℃のオーブ
ン中に６日間放置して加速劣化させた後、同様の方法に
より求めたエネルギー値を劣化後感度とした。次いで次
式に従って感度保持率を求めた。

【０１８８】 感度保持率＝（１／劣化後感度）÷（１／初期感度） 結果を表４０に示す。

【０１８９】

【化４３】

【０１９０】

【化４４】

【０１９１】

【表３９】

【０１９２】

【表４０】

【０１９３】実施例４８〜５４ 実施例４７の処方２０に従って、近赤外線吸収染料を種
々変化させて近赤外線感光性組成物を作製した。実施例
４７と同様の試験の結果を表４１に示す。

【０１９４】

【表４１】

【０１９５】このようにして得られた平版印刷版を、オ
フセット印刷機（リョウビ（株）製３２００ＭＣＤ）に
装着し、１５万枚まで印刷を行ったところ、非画像部汚
れのない印刷画質に優れた印刷物が得られた。

【０１９６】

【発明の効果】ジヒドロピリジン化合物、ピリリウム化
合物、カルバメート化合物、トリアリールカルビノール
化合物、あるいはピナコール化合物から選ばれる少なく
とも一種の化合物と、アルカリ性現像液に可溶性のポリ
マーと、近赤外線吸収染料を含有する記録層を有し、且
つ、近赤外線レーザーの照射によって該記録層の接触角
が低下することを特徴とする感光性組成物を用いること
により、、高い近赤外線感度を有し、保存性に優れたポ
ジ型感光性組成物の版材を提供できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、アルカリ性現像
   液に可溶性のポリマーと、近赤外線吸収染料と、該ポリ
   マーのアルカリ性現像液への溶解性を低下させる化合物
   を含有する記録層を有する感光性組成物において、該記
   録層の接触角が７０度以上であり、且つ、近赤外線レー
   ザーを照射することにより、その接触角が、低下するこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 該記録層の接触角の低下が１〜１０度の
   範囲にある請求項１記載のポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも、アルカリ性現像
   液に可溶性のポリマーと、下記一般式［Ｉ］で示される
   化合物と、近赤外線吸収染料を含有する記録層を有する
   感光性組成物において、該記録層に近赤外線を照射する
   ことにより、近赤外線照射部の現像液への溶解性が、近
   赤外線未照射部の現像液への溶解性よりも増大すること
   を特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 〔一般式［Ｉ］において、Ｒ₁、Ｒ₅は同一または異なっ
   ても良いアルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₄は同一または異な
   っても良い−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、または−Ｃ
   Ｎ基（式中、Ｒ′はアルキル基、アラルキル基、あるい
   はアリール基である。）であり、Ｒ₃はアルキル基、ア
   ルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アリール
   基、あるいは芳香族複素環残基である。〕
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも、アルカリ性現像
   液に可溶性のポリマーと、下記一般式［II］、［II
   I］、［IV］で示される化合物の中の少なくとも一つ
   と、近赤外線吸収染料を含有する記録層を有する感光性
   組成物において、該記録層に近赤外線を照射することに
   より、近赤外線照射部の現像液への溶解性が、近赤外線
   未照射部の現像液への溶解性よりも増大することを特徴
   とするポジ型感光性組成物。 【化２】 〔一般式［II］において、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同一または
   異なっても良いアルキル基、アリール基、あるいはスチ
   リル基である。Ｘ^-は、カウンターアニオンである。〕 【化３】 〔一般式［III］において、Ｒ₉、Ｒ₁₀はシクロヘキサン
   環上の置換基であって、アルキル基あるいはハロゲン原
   子である。Ｘ^-は、カウンターアニオンである。〕 【化４】 〔一般式［IV］において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同
   一または異なっても良いアルキル基、あるいはアリール
   基である。Ｘ^-は、カウンターアニオンである。〕
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも、アルカリ性現像
   液に可溶性のポリマーと、下記一般式［Ｖ］、［VI］、
   ［VII］、［VIII］、［IX］で示される化合物の中の少
   なくとも一つと、近赤外線吸収染料を含有する記録層を
   有する感光性組成物において、該記録層に近赤外線を照
   射することにより、近赤外線照射部の現像液への溶解性
   が、近赤外線未照射部の現像液への溶解性よりも増大す
   ることを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化５】 〔一般式［Ｖ］において、Ｒ₁₅はアリール基、アルキル
   基、あるいはアラルキル基であり、Ｒ₁₆は水素原子、ア
   リール基、アルキル基、あるいはアラルキル基であっ
   て、Ｒ₁₅とＲ₁₆が互いに連結して環状炭化水素残基を形
   成しても良い。Ｒ₁₇は、アリール基、アルキル基、ある
   いはアラルキル基である。〕 【化６】 〔一般式［VI］において、Ｒ₁₈は脂肪族炭化水素残基、
   芳香族炭化水素残基、あるいは複素環残基から構成され
   る二価の有機残基であり、Ｒ₁₉とＲ₂₀はアリール基、ア
   ルキル基、あるいはアラルキル基である。〕 【化７】 〔一般式［VII］において、Ｒ₂₁は脂肪族炭化水素残
   基、あるいは芳香族炭化水素残基から構成される二価の
   有機残基であり、Ｒ₂₂とＲ₂₃はアリール基、アルキル
   基、あるいはアラルキル基である。〕 【化８】 〔一般式［VIII］において、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はア
   リール基、あるいは複素環残基である。〕 【化９】 〔一般式［IX］において、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆、Ａｒ₇
   はアリール基、あるいは複素環残基である。〕
6. 【請求項６】 近赤外線吸収染料が、下記一般式［Ｘ］
   で示されるシアニン染料であることを特徴とする請求項
   ３〜５記載のポジ型感光性組成物。 【化１０】 〔一般式［Ｘ］において、Ｒ₂₄は水素原子、アルキル
   基、ハロゲン原子、あるいはジフェニルアミノ基を表
   し、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はアルキル基、アルコキシアルキル基、
   アシルオキシアルキル基、あるいはスルホアルキル基を
   表し、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
   シ基、あるいはフェニル基を表し、フェニル基の場合に
   は染料骨格のフェニル基と縮合してナフタレン環を形成
   しても良い。Ｚ1は染料骨格の炭素原子上の置換基であ
   って、染料骨格の炭素原子と連結してシクロヘキセン環
   あるいはシクロペンテン環を形成する二価の炭化水素残
   基、あるいは独立した２個の水素原子、あるいは独立し
   た２個のアルキル基である。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、置
   換基を有してもよいメチレン基、あるいは無置換のビニ
   レン基であって、メチレン基の置換基は、炭素数６以下
   の二つのアルキル基、あるいは炭素数６以下のスピロ環
   を形成する炭化水素残基である。Ｙ^-は染料のカウンタ
   ーアニオンを表すが、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆が、共にスルホアルキ
   ル基の場合は、染料自体が中性分子となるため、不要で
   ある。）
7. 【請求項７】 記録層中あるいはその隣接層中に、近赤
   外線吸収性のシアニン染料、アミニウム染料、ジインモ
   ニウム染料、およびフタロシアニン化合物から選ばれた
   少なくとも一種を含有させたことを特徴とする請求項６
   記載のポジ型感光性組成物。
8. 【請求項８】 少なくともアルカリ性現像液に可溶性の
   ポリマーが、ノボラック樹脂であることを特徴とする請
   求項３〜７記載のポジ型感光性組成物。
9. 【請求項９】 該記録層の接触角が７０度以上であり、
   且つ、近赤外線レーザーを照射することにより、その接
   触角が、低下することを特徴とする請求項８記載の感光
   性組成物。