JP2000216041A

JP2000216041A - セラミックグリ―ンシ―トおよびセラミック積層電子部品

Info

Publication number: JP2000216041A
Application number: JP11017955A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nomura; 武史野村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2000-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜形成法により、セラミック積層電子部
品、特に積層チップコンデンサを効率よく製造するため
の製造手段を提供すること。【解決手段】多孔質グリーンシートの片面または両面
に、セラミック誘電体粒子を含有する無孔質セラミック
誘電体層を形成してなるセラミック積層電子部品製造用
改質グリーンシート；この改質グリーンシート上に、薄
膜電極パターンを形成してなるセラミック積層電子部品
製造用薄膜電極グリーンシート；およびこの薄膜電極グ
リーンシートを複数枚積層し、圧着、切断後、焼成して
なるセラミック積層電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層チップコンデ
ンサに代表されるセラミック積層電子部品製造用のグリ
ーンシート、その上に薄膜電極を形成したグリーンシー
ト、及びそれを用いたセラミック積層電子部品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】通常、積層チップコンデンサに代表され
るセラミック積層電子部品は以下の方法で製造される。（１）セラミック誘電体微粒子をバインダとともに溶剤
中に分散した塗料を作成し、これをプラスチック支持体
フィルム上にドクターブレード法などの手段により塗布
してセラミック誘電体グリーンシートを成形する。（２）上記グリーンシート上に導電性粒子を含有する導
体ペーストをスクリーン印刷などの手段により印刷して
電極パターンを形成する。電極パターンを印刷したグリ
ーンシートから支持体ベースフィルムを剥離し、パター
ンの位置合わせを行いつつ、複数のグリーンシートを積
層する。（３）この積層体を加圧、圧着し、所定のサイズに切断
してグリーンチップとする。このグリーンチップを所定
の雰囲気、温度で焼成する。（４）得られた焼結体の端部に外部電極を塗布し、焼き
付けることにより、積層チップコンデンサを得る。

【０００３】近年、電子部品の小型化が進む中で、セラ
ミック積層電子部品、特に積層チップコンデンサにおい
ても大容量化、小型化が要求されている。この要求に対
し、積層チップコンデンサの場合は内部電極間の誘電体
層の厚みを薄くすること、および内部電極の層数を増大
することが必要であり、誘電体グリーンシートの成形厚
み、および内部電極の厚みを共に薄層化する傾向が強ま
っている。しかし、グリーンシートの厚みを薄くすると
支持体フィルムをグリーンシートから剥離するとき、シ
ート膜が損傷を受けやすくなる。また、電極膜を薄くす
ると焼成時に電極膜が途切れ易くなるという問題があ
る。特に、大容量の積層チップコンデンサを製造する場
合、数百層におよぶ積層工程が必要で、一層を積層する
毎にグリーンシートから支持体フィルムを剥離する必要
があり、生産効率が低下し、コストアップになるという
問題があった。

【０００４】この問題を解消するため、支持体ベースフ
ィルムを必要としない自立性グリーンシートが提案され
ている（例えば、特表平4-500835、特開平5-190043）。
しかしながら、これらの自立性のグリーンシートは特表
平4-500835の請求の範囲6項、表6または特開平5-190043
の６欄３３行に記載されているように、本質的に多孔質
である。この多孔質シートに導体ペーストを用いてスク
リーン印刷し、比較的厚い電極膜とする場合は、導体ペ
ーストの溶剤が空孔から飛散し、乾燥し易くなり、特に
問題はない。しかしながら、大容量化のために内部電極
も薄層化しなくてはならないという要求に対しては、以
下の問題がある。まず、電極膜の形成に導体ペーストを
用いると、薄膜化により電極膜中の単位面積当たりの導
体粒子量（付着量）が減少して、一般に焼成後の電極膜
が途切れ易くなる。この問題は、膜中の導体粒子の充填
密度を高めることで改善できるが、導体ペーストで電極
膜を形成する場合、導体ペーストには結合剤として高分
子バインダが含まれるため、導体粒子の充填密度として
は６０体積％程度が上限となってしまう。

【０００５】これを解決する手段としては、高分子バイ
ンダを必要としない蒸着、スパッタリングまたは無電解
メッキなどによる方法により、高充填の薄膜電極膜を作
成する方法が各種提案されている（例えば、特開平 7-
45471）。しかしながら、多孔質グリーンシートの表面
には凹凸があり、従来の方法でその表面粗さ（Ｒｚ）を
３μｍ以下にすることは困難である。このような粗面を
有する多孔質グリーンシートに、上記スパッタリング、
無電解メッキ等の高充填の薄膜電極膜の作成法を適用し
ても、電極膜を均一に形成することは困難である。ま
た、仮に薄膜電極が作成できても積層後の圧着工程にお
いて、多孔質グリーンシート中の孔の潰れによる寸法変
動が発生し、このために薄膜電極層が局部的に引き伸ば
され、結果的に電極が途切れるという問題を生ずる。ま
た、多孔質グリーンシート上に、無電解メッキにより薄
膜電極を形成する場合は、メッキ液がシート中の空孔に
浸入し、その後、洗浄してもイオンが残留するため、最
終製品の誘電特性や絶縁性を劣化させるという問題があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題のない、積層チップコンデンサに代表されるセラ
ミック積層電子部品製造用のグリーンシート、それを用
いた薄膜電極グリーンシート、及びそれを用いたセラミ
ック積層電子部品を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質グリー
ンシートの片面または両面に、セラミック誘電体粒子を
含有する無孔質セラミック誘電体層を形成してなるセラ
ミック積層電子部品製造用改質グリーンシートを提供す
るものである。本発明はまた、上記改質グリーンシート
上に、薄膜電極パターンを形成してなるセラミック積層
電子部品製造用薄膜電極グリーンシートを提供するもの
である。本発明はさらに、上記薄膜電極グリーンシート
を複数枚積層し、圧着、切断後、焼成してなるセラミッ
ク積層電子部品を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、多孔質グリーンシート
（例えば、特表平４−５００８３５に記載のもの）の表
面を緻密化し、表面粗さ（Ｒｚ）を小さくすることによ
り、支持体フィルムを使用することなく、しかも薄膜形
成法により、膜厚が1.5μｍ以下の内部電極を有する大
容量のセラミック積層電子部品を効率よく製造するため
の製造手段を提供することにある。以下、本発明を特に
積層チップコンデンサを例として説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

【０００９】本発明に使用する多孔質グリーンシート
は、特表平４−５００８３５に記載の方法等により作製
できる。例えば、まず、セラミック誘電体粒子と熱可塑
性高分子樹脂とを適当な溶媒（例えば、デカリン、テト
ラリン、パラフィン、トルエン、キシレン、エチレング
リコール）中で加熱（例えば、５０〜１５０℃で１０〜
１００時間）しながら混練し、熱可逆性ゲルを作製す
る。この熱可逆性ゲルを、スリット（スリット幅５０〜
２００μｍ）から押出し成形し、さらに必要に応じて一
軸または二軸延伸するか、あるいは延伸成形することに
より、前記多孔質グリーンシートを作製する。本発明に
使用する多孔質グリーンシートの厚みは、５〜５０μｍ
程度が適当である。

【００１０】多孔質グリーンシートの作製に使用するセ
ラミック誘電体材料は特に限定されないが、例えば、酸
化チタン、チタン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混
合物等が好ましい。さらに具体的には、酸化チタンとし
て、必要に応じてNiO、CuO、Mn₃O₄、Al₂O₃、MgO、SiO₂
等を総計0.001〜30重量％程度添加したTiO₂系が、チタ
ン酸系複合酸化物として、チタン酸バリウムBaTiO₃等が
挙げられる。チタン酸バリウム中のBa/Tiの原子比は、
0.95〜1.20程度が良い。また、チタン酸バリウム（BaTi
O₃）には、MgO、CaO、Mn₃O₄、Y₂O₃、V₂O₅、ZnO、ZrO₂、
Nb₂O₅、Cr₂O₃、Fe ₂O₃、P₂O₅、Na₂O、K₂O等が総計0.001
〜30重量％程度添加されていても良い。また、焼成温
度、線膨張率の調整のため、(BaCa)SiO₃が添加されてい
ても良い。

【００１１】セラミック誘電体材料の製造方法は特に限
定されず、例えばチタン酸バリウムを用いる場合、水熱
合成したBaTiO₃に、副成分原料を混合する方法を用いる
ことができる。またBaCO₃とTiO₂と副成分原料との混合
物を仮焼して固相反応させる固相合成法を用いても良
い。さらに共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解
法、沈殿混合法等により得た沈殿物と副成分原料との混
合物を仮焼して合成しても良い。なお、副成分には、酸
化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、
炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少
なくとも一種以上を用いることができる。前記セラミッ
ク誘電体材料の平均粒子径は、０．１〜０．５μｍが好
ましい。０．５μｍを超えると得られた多孔質グリーン
シートの表面性が悪化する。また、０．１μｍ未満の場
合はセラミック誘電体材料粒子の表面積が増大するた
め、不純物の混入が避けられず、また、粒子間の凝集力
が増大するため、分散性が悪化する。

【００１２】多孔質グリーンシートを構成する熱可塑性
高分子樹脂としては、常温以上で溶融し、押出し成形が
可能であり、かつ1200℃以上で焼成したとき誘電体特性
に悪影響を及ぼす残留成分がない樹脂を使用することが
できる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹
脂またはセルロース樹脂などが好ましい。

【００１３】こうして作製した多孔質グリーンシート
は、溶融した高分子樹脂に対するセラミック誘電体粒子
の分散性が悪いため、その表面粗さ（１０点平均粗さ：
Rz）を３μｍ以下にすることは困難である。本発明は、
このような多孔質グリーンシートの片面または両面に、
セラミック誘電体粒子を含有する無孔質セラミック誘電
体層を形成することにより、その表面粗さを小さくした
セラミック積層電子部品製造用改質グリーンシートを提
供するものである。無孔質セラミック誘電体層は、例え
ば、多孔質グリーンシートの片面または両面に、予め作
製したセラミック誘電体塗料（セラミック誘電体をバイ
ンダビヒクルに分散したもの）を塗布することにより作
製できる。この無孔質セラミック誘電体層を設けた後の
グリーンシートの表面粗さ（Rz）は、好ましくは３．０
μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下、最も好ま
しくは１．５μｍ以下である。以下、こうして得られる
平坦でかつ少なくとも表面近傍に空孔のないグリーンシ
ートを「改質グリーンシート」または「無孔質グリーン
シート」という。

【００１４】無孔質セラミック誘電体層の厚みは好まし
くは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１
μｍ〜２．０μｍである。無孔質セラミック誘電体層の
作製に使用するセラミック誘電体は、多孔質グリーンシ
ートの作製に使用したセラミック誘電体粒子（例えばチ
タン酸バリウム粒子）と同じでも異なるものでもよい
が、通常は同じものを使用すれば良い。無孔質セラミッ
ク誘電体層の作製に使用するセラミック誘電体の平均粒
径は、目的とする誘電体層の平均厚みに応じて決定すれ
ば良いが、本発明では表面性を重視するため、0.1μｍ
〜0.5μｍの粉末を用いるのが好ましい。セラミック誘
電体塗料は、誘電体粒子とビヒクルとを混練して製造さ
れる。ビヒクルは、バインダーを有機溶剤中に溶解した
ものである。ビヒクルに用いるバインダーは特に限定さ
れず、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
アクリル系樹脂等の通常の各種バインダーから適宜選択
すれば良い。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、
印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、ターピオ
ネール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の
各種有機溶剤から適宜選択すれば良い。

【００１５】多孔質グリーンシートへのセラミック誘電
体塗料の塗布方法としてはドクターブレード法、ノズル
塗布法、リバースロール塗布およびグラビア塗布法が一
般的であるが、塗料中に直接多孔質グリーンシートを通
過させた後、不要の塗料をナイフにより掻き落とす事に
よっても本発明の改質グリーンシートを得ることができ
る。この改質グリーンシートの表面には蒸着、スパッタ
リングまたは無電解メッキなどの薄膜形成手段により、
膜厚1.5μｍ以下の、高充填密度の電極パターン（薄膜
電極膜）を均一に形成することが可能である。また、無
電解メッキにより電極パターンを作成しても、メッキ液
が膜中の空孔に浸透することはなく、誘電特性及び絶縁
特性の劣化を防止できる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明をより詳細に説明
する。［実施例１］ポリエチレンのペレット１重量部にデカリ
ン３重量部を加え、真空オーブン中で８０℃に加熱溶解
し、懸濁液Ａを作製した。ボールミルに平均粒径が0.2
μｍのチタン酸バリウム粒子３重量部とデカリン６重量
部を入れ７２時間粉砕し、懸濁液Ｂを作製した。懸濁液
Ａ及びＢを混合して熱可逆性ゲルを作製した。このゲル
を製膜機の押出し機に供給し、ダイから押し出し、水冷
成形ロール上で急冷、圧延して厚み８μｍのグリーンシ
ートを作製した。得られたシートの表面粗さ（Rz）は３
μｍであった。このシートの両面に、予め作製した無孔
質セラミック誘電体層形成用塗料を、ドクターブレード
法により塗布、乾燥し、乾燥時２μｍの塗膜を形成し、
全体の厚みが１２μｍの改質グリーンシートを作製し
た。この改質グリーンシートの表面粗さ(Rz)は１．５μ
ｍであった。

【００１７】なお、改質に使用した無孔質セラミック誘
電体層形成用塗料は、チタン酸バリウム（１００ｇ）、
アクリル樹脂（１７ｇ）、塩化メチレン（４５ｇ）、酢
酸エチル（１６ｇ）、ミネラルスピリッツ（６ｇ）およ
びアセトン（４ｇ）をボールミルに入れて、１６時間混
練し、フィルターで濾過する事により作製した。

【００１８】この改質グリーンシートの片面に、塩化第
一スズの０．１％塩酸溶液をロールコーターで付着さ
せ、次に塩化パラジウムの０．０１％塩酸溶液を同様の
方法で付着させ、十分に水洗することにより活性化処理
し、その後、無電解メッキ法により厚み１μｍのニッケ
ル膜を形成した。改質グリーンシートの表面が緻密なた
め、活性化処理をしていない面からメッキ液がシート中
に浸入することがなく、また、作成したニッケル膜は密
着性のよい均一な膜であった。メッキしたシートを洗浄
乾燥後、電極として不要な部分をエッチングにより除去
し、所定の電極パターンを形成した。この方法で作成し
た所定の電極パターンを有するグリーンシートを５枚作
成し、位置合わせをし、重ねた。さらに、その上下に電
極パターンのないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層
し、１５０℃、２００kg/cm²で熱圧着して積層体を得
た。これをチップ形状に切断して、脱脂後、還元雰囲気
下、1260℃で２時間焼成した。

【００１９】得られた積層チップコンデンサの外形寸法
は幅3.2ｍｍ、長さ1.6ｍｍであり、有効誘電体層数は４
で、一層当たりの対向電極面積は2.4ｍｍ²であった。こ
のサンプルの断面を、光学顕微鏡（40倍）で観察したと
ころ、内部電極層には途切れがなく、また誘電体層との
界面の平坦性も良好であることがわかった。さらに、端
部に外部電極を付けて測定した静電容量は２２ｎＦであ
り、直流の絶縁特性も良好であることから、薄膜法によ
り形成した内部電極が充分機能していることが確認され
た。

【００２０】[実施例２]実施例１で作製した８μｍのグ
リーンシートの片面に、実施例１と同じ塗料をドクター
ブレード法により塗布、乾燥して、乾燥時２μｍの塗膜
を形成し、全体の厚みが１０μｍの改質グリーンシート
を作製した。得られた改質グリーンシートの表面粗さ(R
z)は１．５μｍであった。このグリーンシートの改質面
上に厚み0.9μｍのニッケル膜をスパッタリング法によ
って形成し、電極として不要な部分をエッチングにより
除去し、所定の電極パターンを形成した。これを実施例
１と同様の方法で積層し、上下に実施例１で得られた電
極パターンの無い改質グリーンシートをそれぞれ２０枚
積層し、１５０℃、２００kg/cm²で熱圧着して積層体を
得た。これをチップ形状に切断して、脱脂後、還元雰囲
気下、1260℃で２時間焼成した。得られた積層チップコ
ンデンサの外形寸法は幅3.2ｍｍ、長さ1.6ｍｍであり、
有効誘電体層数は４で、一層当たりの対向電極面積は2.
4ｍｍ²であった。このサンプルの断面を観察したとこ
ろ、内部電極層には途切れがなく、また誘電体層との界
面の平坦性も良好であることがわかった。さらに、端部
に外部電極を付けて測定した静電容量は５５ｎＦであ
り、直流の絶縁特性も良好であることから、薄膜法によ
り形成された内部電極が充分機能していることが確認さ
れた。

【００２１】

【発明の効果】本発明の改質グリーンシートは、表面粗
さ（Ｒｚ）が小さいため、表面に蒸着、スパッタリング
または無電解メッキなどの薄膜形成手段により、薄膜電
極パターンを形成することができる。この薄膜電極パタ
ーンを、積層、切断、焼成後、端部電極を設けることに
より、積層チップコンデンサ等のセラミック積層電子部
品を効率良く、低コストで生産することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の改質グリーンシートの構造を示す模式
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質グリーンシートの片面または両面
に、セラミック誘電体粒子を含有する無孔質セラミック
誘電体層を形成してなるセラミックグリーンシート。
【請求項２】請求項１記載のグリーンシート上に、薄
膜電極パターンを形成してなるセラミックグリーンシー
ト。
【請求項３】請求項２記載のグリーンシートを複数枚
積層し、圧着、切断後、焼成してなるセラミック積層電
子部品。