JP2000215911A - Nonflammable electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary battery - Google Patents
Nonflammable electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池の
電解液として用いることのできる難燃性電解液と、電気
自動車や携帯用電子機器のバッテリーとして用いること
のできる非水電解液二次電池とに関する。特に、リチウ
ム二次電池に用いることのできる難燃性電解液と、リチ
ウム二次電池とに関する。The present invention relates to a flame-retardant electrolyte which can be used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte which can be used as a battery for electric vehicles and portable electronic devices. Next battery. In particular, the present invention relates to a flame-retardant electrolytic solution that can be used for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エネルギー問題及び環境問題を背景に、
電力をより有効に活用する技術が求められている。その
ためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた
電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要であ
る。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量
と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うこと
ができる二次電池が最適である。2. Description of the Related Art In the background of energy problems and environmental problems,
There is a need for technology that makes more efficient use of electric power. For that purpose, an electric storage means capable of storing a large amount of electricity and efficiently taking out the stored electricity is required. As such an electricity storage means, a secondary battery having a large discharge capacity and a high discharge voltage and capable of repeatedly performing charging and discharging is optimal.
【０００３】このような二次電池として、充電時にはリ
チウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充
電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸
蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リ
チウム二次電池においては、エネルギー密度及び出力密
度のいずれもが高く、大きな放電容量と高い放電電圧と
が得られる。特に、負極に炭素材料からなる負極活物質
が用いられているリチウムイオン二次電池は、高寿命で
安全性が高いため、実用的に優れているとして、携帯用
電子機器や電気自動車などのバッテリーなどへの利用が
期待されている。In such a secondary battery, a lithium secondary battery generates a charging reaction in which lithium ions are released from a positive electrode and occluded in a negative electrode during charging, and a discharging reaction is released from a negative electrode and occluded in a positive electrode during discharging. There is a battery. In a lithium secondary battery, both the energy density and the output density are high, and a large discharge capacity and a high discharge voltage can be obtained. In particular, lithium-ion rechargeable batteries in which a negative electrode active material made of a carbon material is used for the negative electrode have a long service life and high safety. It is expected to be used for such purposes.
【０００４】こうしたリチウム二次電池の電解液には、
有機溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液が用いら
れている。従来では、その非水電解液として、エチレン
カーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カー
ボネート化合物と、ジメチルカーボネートやジエチルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネート化合物とを混合して
得られる有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）などの支持塩を溶解させたものが用いられてい
た。[0004] Such lithium secondary battery electrolytes include:
A non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent is used. Conventionally, as a non-aqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate is used as an organic solvent obtained by mixing a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with a chain carbonate compound such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. (LiP
A solution in which a supporting salt such as F 6 ) is dissolved has been used.
【０００５】エチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネートをはじめとする多くの環状カーボネート化合物
は、電解液の誘電率などを高くすることができるため、
電池のエネルギー密度などを大きくすることができる。
一方、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートを
はじめとする多くの鎖状カーボネート化合物は、電解液
の粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動性
を容易に高くすることができる。[0005] Many cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate can increase the dielectric constant and the like of an electrolytic solution.
The energy density and the like of the battery can be increased.
On the other hand, many chain carbonate compounds such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate can lower the viscosity of the electrolytic solution and can easily increase the mobility of lithium ions.
【０００６】従って、環状カーボネート化合物と鎖状カ
ーボネート化合物とを混合して得られる有機溶媒を用い
た非水電解液は、高い誘電率とリチウムイオンの高い移
動性を兼ね備えるため、リチウム二次電池などの非水電
解液電池のエネルギー密度及び出力密度を極めて高いも
のとすることができる。しかし、鎖状カーボネート化合
物を含む有機溶媒を用いた非水電解液には、鎖状カーボ
ネート化合物が揮発しやすく、引火点が低いという問題
がある。それゆえ、この非水電解液では、必要な安全性
は得られるものの、さらに高い安全性を得ることが困難
であった。Accordingly, a non-aqueous electrolyte using an organic solvent obtained by mixing a cyclic carbonate compound and a chain carbonate compound has both a high dielectric constant and a high mobility of lithium ions. The energy density and the output density of the nonaqueous electrolyte battery can be extremely high. However, a non-aqueous electrolyte using an organic solvent containing a chain carbonate compound has a problem that the chain carbonate compound is easily volatilized and has a low flash point. Therefore, with this non-aqueous electrolyte, necessary safety is obtained, but it is difficult to obtain higher safety.
【０００７】最近、特開平４−１８４８７０号公報や特
開平８−１１１２３８号公報などで開示されているよう
に、上記有機溶媒に鎖状アルキルホスフェートや環状ホ
スフェートなどのリン酸エステルを含有させることが提
案されている。リン酸エステルは、非水電解液の難燃性
を向上させることができるため、非水電解液の安全性を
容易に向上させることができる。[0007] Recently, as disclosed in JP-A-4-184870 and JP-A-8-111238, the organic solvent may contain a phosphate ester such as a chain alkyl phosphate or a cyclic phosphate. Proposed. Since the phosphate ester can improve the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte, the safety of the non-aqueous electrolyte can be easily improved.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記リン酸エ
ステルを含有させた非水電解液（難燃性電解液）では、
高温時において、リン酸エステルがリチウムと反応して
しまうことがあった。このようなリン酸エステルとリチ
ウムとの反応は、電池容量などの電池の性能を低下させ
てしまうことがある。特に、非水電解液二次電池におい
ては、その充放電サイクル特性を低下させてしまうこと
がある。However, in the non-aqueous electrolytic solution (flame-retardant electrolytic solution) containing the above phosphate ester,
At high temperatures, the phosphate ester sometimes reacted with lithium. Such a reaction between the phosphate ester and lithium may lower the performance of the battery such as the battery capacity. In particular, in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge cycle characteristics may be reduced.
【０００９】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、非水電解液電池の安全性及び高温特性を容易に向
上させることのできる難燃性電解液を提供することを課
題とする。また、安全性に極めて優れ、かつ高温特性に
優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a flame-retardant electrolyte capable of easily improving the safety and high-temperature characteristics of a non-aqueous electrolyte battery. Another object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is extremely excellent in safety and excellent in high-temperature characteristics.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の難燃性電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させて
なる非水電解液であって、該有機溶媒は、化学式１で表
されるビス型リン含有有機化合物の少なくなくとも一種
を含有することを特徴とする。化学式１で表されるビス
型リン含有有機化合物は、揮発しにくく、非水電解液の
難燃性を容易に高めることができる。また、そのビス型
リン含有有機化合物のリチウムとの反応性は、室温だけ
でなく高温においても低いものである。それゆえ、本発
明の難燃性電解液は、非水電解液電池の安全性及び高温
特性を容易に向上させることができる。The flame-retardant electrolytic solution of the present invention for solving the above-mentioned problems is a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent. It is characterized by containing at least one of the bis-type phosphorus-containing organic compounds represented. The bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1 hardly volatilizes, and can easily increase the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte. Further, the reactivity of the bis-type phosphorus-containing organic compound with lithium is low not only at room temperature but also at high temperature. Therefore, the flame-retardant electrolyte of the present invention can easily improve the safety and high-temperature characteristics of the non-aqueous electrolyte battery.
【００１１】従って、本発明の難燃性電解液を非水電解
液電池に用いれば、その電池の安全性及び高温特性を向
上させることができる。特に、非水電解液二次電池に用
いれば、その電池の高温における充放電サイクル特性を
向上させることができる。ところで、上記有機溶媒は、
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン
類及びジオキソラン類から選ばれる少なくとも１種を含
有することが好ましい。Therefore, when the flame-retardant electrolyte of the present invention is used for a non-aqueous electrolyte battery, the safety and high-temperature characteristics of the battery can be improved. In particular, when used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge cycle characteristics of the battery at high temperatures can be improved. By the way, the organic solvent is
It is preferable to contain at least one selected from carbonates, lactones, ethers, sulfolane and dioxolane.
【００１２】カーボネート類、ラクトン類、エーテル
類、スルホラン類及びジオキソラン類は、電解質塩の溶
解性や、電解液の誘電率及び粘度を高めることができ
る。それゆえ、この有機溶媒からなる非水電解液を非水
電解液電池に用いれば、その電池の性能をさらに高める
ことができる。本発明の難燃性電解液では、上記有機溶
媒の全体量を１００重量％とすると、上記ビス型リン含
有有機化合物を５〜８０重量％含有することが好まし
い。Carbonates, lactones, ethers, sulfolane and dioxolane can increase the solubility of the electrolyte salt and the dielectric constant and viscosity of the electrolyte. Therefore, if a non-aqueous electrolyte comprising this organic solvent is used for a non-aqueous electrolyte battery, the performance of the battery can be further enhanced. In the flame-retardant electrolytic solution of the present invention, when the total amount of the organic solvent is 100% by weight, the bis-type phosphorus-containing organic compound is preferably contained in an amount of 5 to 80% by weight.
【００１３】上記ビス型リン含有有機化合物の含有量が
５重量％未満では、難燃性電解液の難燃性を十分に高め
ることができないことがあり、その含有量が８０重量％
を超えると、電池の性能を低下させてしまう恐れがあ
る。それゆえ、上記ビス型リン含有有機化合物の含有量
が５〜８０重量％にある有機溶媒では、十分な難燃性が
得られる上、電池の性能を低下させることがない。従っ
て、この有機溶媒からなる難燃性電解液を非水電解液電
池に用いれば、その電池の性能及び安全性を十分に高め
ることができる。When the content of the bis-type phosphorus-containing organic compound is less than 5% by weight, the flame retardancy of the flame-retardant electrolyte may not be sufficiently enhanced, and the content may be 80% by weight.
If it exceeds, the performance of the battery may be reduced. Therefore, in the organic solvent having the bis-type phosphorus-containing organic compound content of 5 to 80% by weight, sufficient flame retardancy can be obtained and the performance of the battery is not reduced. Therefore, if the flame-retardant electrolytic solution composed of this organic solvent is used for a non-aqueous electrolyte battery, the performance and safety of the battery can be sufficiently improved.
【００１４】一方、上記電解質塩は、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機
塩、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ及びＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉから選ばれる有機塩、並びに該有
機塩の誘導体の少なくなくとも１種であることが好まし
い。これらの電解質塩は、電解液の特性を高めることが
できる。それゆえ、これらの電解質塩が溶解された難燃
性電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の性能
をさらに高めることができる。On the other hand, the electrolyte salt is LiPF 6 , LiPF
Inorganic salts selected from BF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , CF 3 SO 3 Li, N (CF 3 SO 2 ) 2 Li and C
It is preferable that at least one organic salt selected from (CF 3 SO 2 ) 3 Li and a derivative of the organic salt be used. These electrolyte salts can enhance the properties of the electrolyte. Therefore, if a flame-retardant electrolytic solution in which these electrolyte salts are dissolved is used for a non-aqueous electrolyte battery, the performance of the battery can be further enhanced.
【００１５】他方、上記課題を解決する本発明の非水電
解液二次電池は、上記本発明の難燃性電解液を備えるこ
とを特徴とする。本発明の非水電解液二次電池は、化学
式１で表されるビス型リン含有有機化合物の少なくなく
とも一種を含有する非水電解液を備えるため、前述した
理由により、安全性及び高温特性に優れる。特に、高温
における充放電サイクル特性に優れる。On the other hand, a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the above-mentioned problems is characterized by comprising the above-mentioned flame-retardant electrolyte of the present invention. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte containing at least one of the bis-type phosphorus-containing organic compounds represented by Chemical Formula 1. Excellent. In particular, it has excellent charge / discharge cycle characteristics at high temperatures.
【００１６】従って、本発明の非水電解液二次電池を携
帯用電子機器や自動車などの機器のバッテリーに用いれ
ば、それらの機器が高温の環境下で使用されても、それ
らの機器を機能性良くかつ信頼性良く駆動させることが
できるようになる。Therefore, if the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used for a battery of a device such as a portable electronic device or an automobile, even if the device is used in a high temperature environment, the device can function. Driving can be performed efficiently and with high reliability.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の難燃性電解液では、化学
式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5で表され、かつ水素がハロゲンで置
換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基の種類
は、特に限定されるものではなく、例えば、メチルやエ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ルなどの直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができ
る。また、水素がハロゲンで置換されたアルキル基とし
ては、トリフルオロメチルや１，１，１−トリフルオロ
エチル、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the flame-retardant electrolytic solution of the present invention, the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by the chemical formula 1 contains R
The kind of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, represented by 1 , R 2 , R 4 and R 5 and in which hydrogen may be substituted by halogen, is not particularly limited, and examples thereof include methyl and ethyl. And propyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Examples of the alkyl group in which hydrogen is substituted with halogen include trifluoromethyl, 1,1,1-trifluoroethyl, 1,1,1,2,2-pentafluoroethyl,
1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl can be mentioned.
【００１８】一方、化学式１で表されるビス型リン含有
有機化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ 4及びＲ5で表され、
かつ水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜
８のアルコキシ基の種類も、特に限定されるものではな
く、例えばメトキシやエトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等の直鎖または分岐のアルコキシ基を挙げることができ
る。また、水素がハロゲンで置換されたアルコキシ基と
しては、トリフルオロメトキシや１，１，１−トリフル
オロエトキシ、１，１，１，２，２−ペンタフルオロメ
トキシ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロポキシを挙げることができる。On the other hand, bis-type phosphorus-containing compound represented by Chemical Formula 1
In organic compounds, R1, RTwo, R FourAnd RFiveRepresented by
And 1 to 1 carbon atoms in which hydrogen may be replaced by halogen.
The type of the alkoxy group of 8 is not particularly limited.
For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy
And linear or branched alkoxy groups.
You. In addition, an alkoxy group in which hydrogen is substituted by halogen
For example, trifluoromethoxy or 1,1,1-trifluoro
Oroethoxy, 1,1,1,2,2-pentafluorome
Toxi, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroiso
Propoxy can be mentioned.
【００１９】また一方、化学式１で表されるビス型リン
含有有機化合物において、Ｒ3で表され、かつハロゲン
原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン
基の種類も、特に限定されるものではなく、例えばエチ
レンやプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレンを挙げることができる。また、ハロゲン原
子で置換されたアルキレン基としては、２，２−ビス
（トリフルオロメチル）プロピレンや１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロプロピレン、１−フルオロメチ
ルエチレン、１−ジフルオロメチルエチレンを挙げるこ
とができる。On the other hand, in the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by the chemical formula 1, the kind of the alkylene group represented by R 3 and having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom is also not particularly limited. However, examples thereof include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and pentamethylene. Examples of the alkylene group substituted with a halogen atom include 2,2-bis (trifluoromethyl) propylene and 1,1,2,2,
Examples thereof include 3,3-hexafluoropropylene, 1-fluoromethylethylene, and 1-difluoromethylethylene.
【００２０】さらに、化学式１で表されるビス型リン含
有有機化合物において、Ｒ3で表され、かつ水素がハロ
ゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン
ジオキシ基としては、メチレンジオキシやエチレンジオ
キシ、プロピレンジオキシを挙げることができる。以上
に挙げたビス型リン含有有機化合物の中でも、Ｒ1、Ｒ4
が炭素原子数３以下のアルコキシ基、Ｒ2、Ｒ3が炭素原
子数３以下のアルキレン基をもつものは、低い粘度をも
ち、電解質塩の溶解性に優れる上、難燃性にも優れてい
るため好適な化合物である。In the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by the chemical formula 1, the alkylenedioxy group represented by R 3 and having 1 to 8 carbon atoms, in which hydrogen may be substituted by halogen, is methylene. Examples thereof include dioxy, ethylenedioxy, and propylenedioxy. Among the bis-type phosphorus-containing organic compounds mentioned above, R 1 and R 4
Has an alkoxy group having 3 or less carbon atoms and an alkylene group having R 2 and R 3 having 3 or less carbon atoms, has a low viscosity, is excellent in solubility of an electrolyte salt, and has excellent flame retardancy. Therefore, it is a suitable compound.
【００２１】このようなビス型リン含有有機化合物の好
ましい具体例としては、表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８
のビス型リン含有有機化合物をそれぞれ挙げることがで
きる。Preferred specific examples of such bis-type phosphorus-containing organic compounds are listed in Table 1 1 to No. 8
And the bis-type phosphorus-containing organic compound described above.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】本発明では、上記ビス型リン含有有機化合
物のみからなる有機溶媒を用いることもできるが、粘度
を低下させたり、誘電率や電気伝導度を高めるために他
の有機溶媒を混合してもよい。上記ビス型リン含有有機
化合物は、他の有機溶媒との相溶性に優れるため、容易
に他の有機溶媒と混合することができる。また、上記ビ
ス型リン含有有機化合物の合成方法としては、特に限定
されるものではなく、公知の合成方法を用いることがで
きる。In the present invention, an organic solvent consisting of only the above-mentioned bis-type phosphorus-containing organic compound can be used. However, in order to reduce the viscosity or to increase the dielectric constant or electric conductivity, another organic solvent is mixed. Is also good. Since the bis-type phosphorus-containing organic compound has excellent compatibility with other organic solvents, it can be easily mixed with other organic solvents. The method for synthesizing the bis-type phosphorus-containing organic compound is not particularly limited, and a known synthesis method can be used.
【００２４】本発明では、有機溶媒に、カーボネート
類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソ
ラン類、ケトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素な
どを含有させてもよい。これらの中でも、カーボネート
類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキ
ソラン類から選ばれる少なくとも１種を含有させること
が好ましい。In the present invention, the organic solvent may contain a carbonate, a lactone, an ether, a sulfolane, a dioxolan, a ketone, a nitrile, a halogenated hydrocarbon or the like. Among these, it is preferable to contain at least one selected from carbonates, lactones, ethers, sulfolane and dioxolane.
【００２５】カーボネート類、ラクトン類、エーテル
類、スルホラン類及びジオキソラン類のいずれにおいて
も、その化合物で限定されるものではなく、公知の化合
物を用いることができるが、例えば、次の化合物を挙げ
ることができる。カーボネート類としては、ジメチルカ
ーボネートやメチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロ
ピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリ
コールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートを
挙げることができる。Any of carbonates, lactones, ethers, sulfolanes and dioxolanes is not limited to these compounds, and known compounds can be used. For example, the following compounds may be used. Can be. Examples of the carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol dimethyl carbonate, propylene glycol dimethyl carbonate, ethylene glycol diethyl carbonate, and vinylene carbonate.
【００２６】ラクトン類としては、γ−ブチルラクトン
を挙げることができる。エーテル類としては、テトラヒ
ドロフランや２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサンを挙げることができる。スルホラン類として
は、３−メチルスルホランを挙げることができる。ジオ
キソラン類としては、１，３−ジオキソランを挙げるこ
とができる。Examples of lactones include γ-butyl lactone. As ethers, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-
Dioxane can be mentioned. Examples of the sulfolane include 3-methylsulfolane. Examples of the dioxolane include 1,3-dioxolane.
【００２７】一方、ケトン類、ニトリル類及びハロゲン
化炭化水素のいずれにおいても、その化合物で限定され
るものではなく、公知の化合物を用いることができる
が、例えば、次の化合物を挙げることができる。ケトン
類としては、４−メチル−２−ペンタノンを挙げること
ができる。ニトリル類としては、アセトニトリルやプロ
ピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリルを挙げ
ることができる。ハロゲン化炭化水素としては、１，２
−ジクロロエタンを挙げることができる。On the other hand, any of ketones, nitriles and halogenated hydrocarbons is not limited to these compounds, and known compounds can be used. Examples thereof include the following compounds. . Examples of ketones include 4-methyl-2-pentanone. Examples of the nitriles include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, and benzonitrile. Halogenated hydrocarbons include 1,2
-Dichloroethane.
【００２８】さらに、有機溶媒にメチルフォルメート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなども含有させてもよい。以上のよう
に、本発明では、上記ビス型リン含有有機化合物の他の
化合物を有機溶媒に混合してもよい。このとき、ビス型
リン含有有機化合物の含有量は、特に限定されるもので
はないが、上記有機溶媒の全体量を１００重量％とする
と、上記ビス型リン含有有機化合物を５〜８０重量％含
有することが好ましい。Further, methyl formate,
Dimethylformamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like may be contained. As described above, in the present invention, another compound of the above bis-type phosphorus-containing organic compound may be mixed with the organic solvent. At this time, the content of the bis-type phosphorus-containing organic compound is not particularly limited, but when the total amount of the organic solvent is 100% by weight, the content of the bis-type phosphorus-containing organic compound is 5 to 80% by weight. Is preferred.
【００２９】他方、本発明では、電解質塩の種類は特に
限定されるものではなく、公知の電解質塩を用いること
ができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ
Ｏ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩなどの無機塩や、ＣＦ3ＳＯ3Ｌ
ｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉな
どの有機塩、それらの有機塩の誘導体などを用いること
ができる。On the other hand, in the present invention, the kind of the electrolyte salt is not particularly limited, and a known electrolyte salt can be used. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO
4, LiAsF 6, LiI, LiAlCl 4, NaCl
Inorganic salts such as O 4 , NaBF 4 , and NaI, and CF 3 SO 3 L
Organic salts such as i, N (CF 3 SO 2 ) 2 Li, C (CF 3 SO 2 ) 3 Li, and derivatives of these organic salts can be used.
【００３０】ここに挙げた電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれ
る無機塩、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ及
びＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉから選ばれる有機塩、並びに
該有機塩の誘導体の少なくなくとも１種を用いることが
好ましい。電解液中に溶解される電解質塩の濃度につい
ても特に限定されるものではなく、用途に応じて適切に
選択することができるが、０．１〜３．０モル／リット
ルであることが好ましい。電解質塩の濃度が０．１モル
／リットルより小さいと、十分な電流密度が得られない
ことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、電解
液の安定性を損なう恐れがある。特に、０．５〜２．０
モル／リットルとすれば、十分な電流密度と、電解液の
安定性とを確実に得ることができるようになる。Among the electrolyte salts mentioned here, LiPF
6 , an inorganic salt selected from LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , an organic salt selected from CF 3 SO 3 Li, N (CF 3 SO 2 ) 2 Li and C (CF 3 SO 2 ) 3 Li, and the organic salt It is preferable to use at least one kind of salt derivative. The concentration of the electrolyte salt dissolved in the electrolytic solution is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application, but is preferably 0.1 to 3.0 mol / L. If the concentration of the electrolyte salt is less than 0.1 mol / l, a sufficient current density may not be obtained. If the concentration is more than 3.0 mol / l, the stability of the electrolyte may be impaired. In particular, 0.5 to 2.0
When the amount is mol / liter, a sufficient current density and stability of the electrolyte can be reliably obtained.
【００３１】本発明の難燃性電解液は、用いられる非水
電解液電池の種類は特に限定されるものではなく、公知
となっているいずれの非水電解液電池にも用いることが
できるが、特にリチウム電池に用いることが好ましい。
また、一次電池に用いてもよいし、二次電池に用いても
よい。他方、本発明の非水電解液二次電池は、コイン型
電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をと
ることができる。The type of the non-aqueous electrolyte battery used in the flame-retardant electrolyte of the present invention is not particularly limited, and it can be used for any known non-aqueous electrolyte battery. Particularly, it is preferable to use it for a lithium battery.
Further, it may be used for a primary battery or a secondary battery. On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have a known battery structure such as a coin battery, a cylindrical battery, and a square battery.
【００３２】正極については、リチウムイオンを充電時
には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、
その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材
料構成のものを用いることができる。特に、正極活物
質、導電材および結着剤を混合して得られた合剤が集電
体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。正極
活物質には、その活物質の種類で特に限定されるもので
はなく、公知の活物質を用いることができる。例えば、
ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ
Ｏ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ
(1-X)ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5を挙げることができる。For the positive electrode, if lithium ions can be released during charging and occluded during discharging,
The material configuration is not particularly limited, and a known material configuration can be used. In particular, it is preferable to use a mixture obtained by applying a mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material and a binder to a current collector. The type of the active material is not particularly limited as the positive electrode active material, and a known active material can be used. For example,
TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , Li (1-X) Mn
O 2 , Li (1-X) Mn 2 O 4 , Li (1-X) CoO 2 , Li
(1-X) NiO 2 and V 2 O 5 can be mentioned.
【００３３】中でも、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍ
ｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1- X)ＮｉＯ2などのリ
チウム及び遷移金属の複合酸化物は、電子及びリチウム
イオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。
そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸
化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好な
サイクル特性とが得られる。特に、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、
Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4を用いれば、マンガンの資源が豊富
であることから低コスト化を図ることができる。Among them, Li (1-X) MnO 2 and Li (1-X) M
Composite oxides of lithium and transition metals, such as n 2 O 4 , Li (1-X) CoO 2 , and Li (1- X) NiO 2, have excellent performance of active materials such as excellent diffusion performance of electrons and lithium ions. .
Therefore, when such a composite oxide of lithium and transition metal is used for the positive electrode active material, high charge / discharge efficiency and good cycle characteristics can be obtained. In particular, Li (1-X) MnO 2 ,
If Li (1-X) Mn 2 O 4 is used, the cost can be reduced because the manganese resources are abundant.
【００３４】また、負極については、リチウムイオンを
充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができ
れば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公
知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極
活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合剤が
集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。The material of the negative electrode is not particularly limited as long as it can occlude lithium ions during charging and release lithium ions during discharging, and can use a material having a known material configuration. In particular, it is preferable to use a mixture obtained by applying a mixture obtained by mixing a negative electrode active material, a conductive material and a binder to a current collector.
【００３５】負極活物質には、その活物質の種類で特に
限定されるものではなく、公知の負極活物質を用いるこ
とができる。例えば、リチウムやリチウム合金、スズ化
合物などの無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマーを
挙げることができる。中でも、結晶性の高い天然黒鉛や
人造黒鉛などの炭素質材料は、リチウムイオンの吸蔵性
能および拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。
そのため、このような炭素質材料を負極活物質に用いれ
ば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。The type of the negative electrode active material is not particularly limited, and a known negative electrode active material can be used. For example, inorganic compounds such as lithium, lithium alloys, and tin compounds, carbonaceous materials, and conductive polymers can be used. Above all, carbonaceous materials such as natural graphite and artificial graphite having high crystallinity have excellent performance of active materials such as excellent lithium ion occlusion performance and diffusion performance.
Therefore, when such a carbonaceous material is used for the negative electrode active material, high charge / discharge efficiency and good cycle characteristics can be obtained.
【００３６】非水電解液には、上記本発明の難燃性電解
液と同じ形態のものを用いることができる。As the non-aqueous electrolyte, those having the same form as the flame-retardant electrolyte of the present invention can be used.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）先ず、エチレンカーボネート（以下、ＥＣ
と略述する）と、表１に示したＮｏ．１のビス型リン含
有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒
を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチ
ウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒
にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解して非水
電解液を調製した。 （実施例２）先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．２のビ
ス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合し
て有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高
温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残り
の有機溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶
解して非水電解液を調製した。 （実施例３）先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．３のビ
ス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合し
て有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高
温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残り
の有機溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶
解して非水電解液を調製した。 （実施例４）先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．４のビ
ス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合し
て有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高
温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残り
の有機溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶
解して非水電解液を調製した。 （実施例５）先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．５のビ
ス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合し
て有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高
温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残り
の有機溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶
解して非水電解液を調製した。 （実施例６）先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．６のビ
ス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合し
て有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高
温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残り
の有機溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶
解して非水電解液を調製した。 （実施例７）先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．７のビ
ス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合し
て有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高
温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残り
の有機溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶
解して非水電解液を調製した。 （実施例８）先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．８のビ
ス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合し
て有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高
温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残り
の有機溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶
解して非水電解液を調製した。 （比較例１）先ず、ＥＣとエチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を
得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウ
ムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒に
ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電
解液を調製した。 （比較例２）先ず、ＥＣとリン酸トリエチルとを等体積
比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の
一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供
した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／
リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。 ［高温でのリチウムとの反応性試験］上記実施例１〜
８、並びに比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒に
金属リチウムを浸漬し、それぞれ６０℃の恒温槽内に５
０時間放置した。この間に、有機溶媒の液色の変化を観
察した。その観察結果を表２に示す。The present invention will be described below in detail with reference to examples. (Example 1) First, ethylene carbonate (hereinafter referred to as EC
No. shown in Table 1). The bis-type phosphorus-containing organic compound No. 1 was mixed at an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. (Embodiment 2) First, the EC and the No. 1 shown in Table 1 were used. An organic solvent was obtained by mixing the two bis-type phosphorus-containing organic compounds at an equal volume ratio. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. (Embodiment 3) First, the EC and the No. shown in FIG. An organic solvent was obtained by mixing the bis-type phosphorus-containing organic compound No. 3 with an equal volume ratio. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. (Embodiment 4) First, the EC and the No. 1 shown in Table 1 were used. An organic solvent was obtained by mixing the bis-type phosphorus-containing organic compound No. 4 with an equal volume ratio. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. (Embodiment 5) First, the EC and the No. 1 shown in Table 1 were used. The organic solvent was obtained by mixing the bis-type phosphorus-containing organic compound No. 5 with an equal volume ratio. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. (Embodiment 6) First, the EC and the No. shown in Table 1 were used. An organic solvent was obtained by mixing the bis-type phosphorus-containing organic compound No. 6 with an equal volume ratio. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. (Embodiment 7) First, the EC and the No. 1 shown in Table 1 were used. 7 and a bis-type phosphorus-containing organic compound were mixed at an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. (Embodiment 8) First, the EC and the No. 1 shown in Table 1 were used. The bis-type phosphorus-containing organic compound No. 8 was mixed at an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. Comparative Example 1 First, an organic solvent was obtained by mixing EC and ethyl methyl carbonate (EMC) at an equal volume ratio. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, LiPF 6 was dissolved in the remaining organic solvent at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. Comparative Example 2 First, an organic solvent was obtained by mixing EC and triethyl phosphate at the same volume ratio. A part of this organic solvent was subjected to a high-temperature reactivity test with lithium described below. Next, 1 mol / mol of LiPF 6 was added to the remaining organic solvent.
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving at a concentration of 1 liter. [Reactivity test with lithium at high temperature]
8, and the metallic lithium was immersed in the organic solvent obtained in Comparative Examples 1 and 2, and placed in a 60 ° C.
Left for 0 hours. During this time, a change in the liquid color of the organic solvent was observed. Table 2 shows the observation results.
【００３８】[0038]
【表２】 表２に示したように、実施例１〜８で得られたいずれの
有機溶媒においても、着色が見られず、液色の変化が観
察されなかった。一方、比較例１及び比較例２で得られ
た有機溶媒においては、着色が見られた。これらの結果
から、実施例１〜８で得られた有機溶媒は高温において
もリチウムと反応せず、比較例１及び比較例２で得られ
た有機溶媒は高温においてはリチウムと反応してしまう
ことがわかった。[Table 2] As shown in Table 2, in all of the organic solvents obtained in Examples 1 to 8, no coloring was observed, and no change in liquid color was observed. On the other hand, in the organic solvents obtained in Comparative Examples 1 and 2, coloring was observed. From these results, the organic solvents obtained in Examples 1 to 8 did not react with lithium even at high temperatures, and the organic solvents obtained in Comparative Examples 1 and 2 reacted with lithium at high temperatures. I understood.
【００３９】実施例１〜８で得られた有機溶媒には、い
ずれも化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物が
含有されている一方で、比較例１及び比較例２で得られ
た有機溶媒には、ビス型リン含有有機化合物が含有され
ていない。このことから、化学式１で表されるビス型リ
ン含有有機化合物が有機溶媒とリチウムとの反応を抑制
していることが明らかである。Each of the organic solvents obtained in Examples 1 to 8 contained the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by the chemical formula 1, while the organic solvents obtained in Comparative Examples 1 and 2 were obtained. The organic solvent does not contain a bis-type phosphorus-containing organic compound. From this, it is clear that the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1 suppresses the reaction between the organic solvent and lithium.
【００４０】従って、実施例１〜８で調製された非水電
解液は、高温においてもリチウムと反応しないことか
ら、電池の高温特性を向上させることができることがわ
かる。特に、非水電解液二次電池に用いれば、その電池
の高温におけるサイクル特性を向上させることができる
と考えられる。 ［電解液の難燃性の評価］実施例１〜８、並びに比較例
１及び比較例２で調製された各難燃性電解液の難燃性を
評価するために、次のような燃焼試験を行った。Accordingly, since the non-aqueous electrolyte solutions prepared in Examples 1 to 8 do not react with lithium even at a high temperature, it can be seen that the high-temperature characteristics of the battery can be improved. In particular, it is considered that when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the cycle characteristics of the battery at high temperatures can be improved. [Evaluation of Flame Retardancy of Electrolyte] The following combustion test was performed to evaluate the flame retardancy of each of the flame retardant electrolytes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2. Was done.
【００４１】先ず、各難燃性電解液に、幅１５ｍｍ、長
さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセパレータ
用マニラ紙をそれぞれ浸漬し、マニラ紙に電解液を含浸
させた。その後、各電解液からマニラ紙をそれぞれ引き
上げて大気中で３分間垂直につり下げ、マニラ紙に余分
に付いた難燃性電解液を滴下させて除いた。次に、支持
針を有してマニラ紙を刺し並べることができるサンプル
台を用意し、先に難燃性電解液を含浸させた各マニラ紙
を２５ｍｍ間隔でサンプル台の支持針に刺して水平に固
定した。このサンプル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５
００ｍｍの金属製の箱に入れ、その一端にライターで着
火した。First, each flame-retardant electrolytic solution was immersed in a 0.04 mm-thick separator manila paper cut to a width of 15 mm and a length of 320 mm, and the electrolytic solution was impregnated in the manila paper. Thereafter, the manila paper was pulled up from each of the electrolytes and suspended vertically in the atmosphere for 3 minutes, and the extra flame retardant electrolyte attached to the manila paper was dropped and removed. Next, a sample table having a supporting needle and capable of piercing and arranging manila paper was prepared, and each manila paper impregnated with the flame-retardant electrolyte was pierced into the supporting needle of the sample table at 25 mm intervals and horizontally. Fixed to. This sample table is 250mm x 250mm x 5
It was placed in a 00 mm metal box, and one end of the box was lit with a lighter.
【００４２】このとき、マニラ紙の長手方向に燃焼が移
っていく速度（以下、単に燃焼速度と呼ぶことにする）
を測定した。その燃焼速度の測定結果を表２に併せて示
す。表２より、実施例１〜８並びに比較例２で調製され
た難燃性電解液については、燃焼速度が０．１ｍｍ／ｓ
未満の極めて低い速度であり、それらの難燃性電解液が
難燃性に優れていることがわかる。At this time, the speed at which combustion moves in the longitudinal direction of the manila paper (hereinafter simply referred to as the combustion speed).
Was measured. Table 2 also shows the measurement results of the burning rate. From Table 2, it can be seen that the burning rates of the flame-retardant electrolyte solutions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 2 were 0.1 mm / s.
It is understood that those flame-retardant electrolytes have excellent flame retardancy.
【００４３】一方、比較例１で調製された電解液につい
ては、必ずしも難燃性に優れているとは言えない。実施
例１〜８で調製された難燃性電解液は、比較例１で調製
された電解液と異なり、いずれもビス型リン含有有機化
合物を含有している。このことから、ビス型リン含有有
機化合物が電解液の難燃性を高めていることが明らかで
ある。On the other hand, the electrolyte solution prepared in Comparative Example 1 is not necessarily excellent in flame retardancy. Each of the flame-retardant electrolyte solutions prepared in Examples 1 to 8 contains a bis-type phosphorus-containing organic compound, unlike the electrolyte solution prepared in Comparative Example 1. From this, it is clear that the bis-type phosphorus-containing organic compound enhances the flame retardancy of the electrolytic solution.
【００４４】なお、比較例２で調製された難燃性電解液
が優れた難燃性を有するのは、リン酸トリエチルが電解
液の難燃性を高めているからである。 ［非水電解液二次電池の作製］実施例１〜８並びに比較
例１及び比較例２で得られた各非水電解液を用いて、図
１に示すコイン型の非水電解質二次電池をそれぞれ作製
した。The reason why the flame retardant electrolyte prepared in Comparative Example 2 has excellent flame retardancy is that triethyl phosphate enhances the flame retardancy of the electrolyte. [Preparation of Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery] A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was produced using each of the non-aqueous electrolyte solutions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2. Were prepared respectively.
【００４５】図１に示した非水電解質二次電池は、リチ
ウムイオンの放出および吸蔵の可能な正極１並びに負極
２と、正極１および負極２の間に介在する電解液３とを
備える。正極１、負極２及び電解液３は、ステンレスよ
りそれぞれなる正極ケース４および負極ケース５内にポ
リプロピレンよりなるガスケット６を介して密封されて
いる。正極１と負極２との間にはポリエチレン製のフィ
ルムよりなるセパレータ７が介在している。この電池は
以下のようにして作製したものである。 （正極１の形成）ＬｉＭｎ2Ｏ4を９０重量部と、グラフ
ァイト６重量部と、ポリフッ化ビニリデンを４重量部と
配合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を加えてよく混練し、スラリーを得た。このスラリーを
アルミニウムよりなる正極集電体１ａに塗布して乾燥さ
せ、さらにプレス成形を行って正極１を得た。 （負極２の形成）９０重量部の炭素粉末と１０重量部の
ポリフッ化ビニリデンとの混合物にＮＭＰを加えて混練
し、スラリーを得た。このスラリーを銅よりなる負極集
電体２ａに塗布して乾燥させ、さらにプレス成形を行っ
て負極２を得た。The non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 includes a positive electrode 1 and a negative electrode 2 capable of releasing and occluding lithium ions, and an electrolytic solution 3 interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The positive electrode 1, the negative electrode 2, and the electrolytic solution 3 are sealed in a positive electrode case 4 and a negative electrode case 5 made of stainless steel via a gasket 6 made of polypropylene. A separator 7 made of a polyethylene film is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. This battery was manufactured as follows. (Formation of Positive Electrode 1) 90 parts by weight of LiMn 2 O 4 , 6 parts by weight of graphite, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
And kneaded well to obtain a slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector 1a made of aluminum, dried, and further subjected to press molding to obtain a positive electrode 1. (Formation of Negative Electrode 2) NMP was added to a mixture of 90 parts by weight of carbon powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride and kneaded to obtain a slurry. This slurry was applied to a negative electrode current collector 2a made of copper, dried, and further subjected to press molding to obtain a negative electrode 2.
【００４６】以上のようにして得られた正極１および負
極２を、それぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶
接し、これらの溶接体の間にセパレータ７を挟んで重ね
合わせた。続いて電解液３を所定の場所に注入した後、
ガスケット６、６で密封して図１に示される非水電解液
二次電池を完成した。なお、１種類の非水電解液につき
２個の非水電解液二次電池を作製し、２０℃及び６０℃
の環境下で行う充放電サイクル試験にそれぞれ供した。 ［非水電解質二次電池の放電容量の測定］実施例１〜８
並びに比較例１及び比較例２の非水電解液をそれぞれ用
いて作製した各非水電解液二次電池について、室温（２
０℃）及び高温（６０℃）における充放電サイクル特性
を調べて、それぞれの温度における充放電サイクル特性
を比較した。ここでは、次の充放電条件で充放電を５０
サイクル繰り返した。The positive electrode 1 and the negative electrode 2 obtained as described above were welded to the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5, respectively, and were overlapped with a separator 7 interposed between these welded bodies. Subsequently, after injecting the electrolyte 3 into a predetermined place,
The non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was completed by sealing with gaskets 6 and 6. In addition, two non-aqueous electrolyte secondary batteries were prepared for one type of non-aqueous electrolyte,
Each was subjected to a charge / discharge cycle test performed under the following environment. [Measurement of Discharge Capacity of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery] Examples 1 to 8
Each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries prepared using the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 was subjected to room temperature (2
The charge / discharge cycle characteristics at 0 ° C.) and high temperature (60 ° C.) were examined, and the charge / discharge cycle characteristics at each temperature were compared. Here, charging and discharging are performed under the following charging and discharging conditions.
The cycle was repeated.
【００４７】充放電条件：正極１の単位面積当たりの電
流密度を１．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、かつ４．２Ｖ
（ＣＣ）の終止電圧で充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で終止電圧を３．０Ｖ（ＣＣ）の終止電圧で放
電を行った。各非水電解液二次電池について、初期の電
池容量と、５０サイクルの充放電を行った後の電池容量
とを測定した結果、表２に示される結果を得た。なお、
表２では、５０サイクルの充放電を行った後の電池容量
を、初期の電池容量を１００％としたときの比率（容量
維持率と呼ぶことにする）で示した。Charge / discharge conditions: The current density per unit area of the positive electrode 1 was set to a constant current of 1.1 mA / cm 2 and 4.2 V
After charging at the final voltage of (CC), 0.5 mA / cm 2
The discharge was performed at a constant voltage of 3.0 V and a final voltage of 3.0 V (CC). For each non-aqueous electrolyte secondary battery, the initial battery capacity and the battery capacity after 50 cycles of charge / discharge were measured, and the results shown in Table 2 were obtained. In addition,
In Table 2, the battery capacity after 50 cycles of charging / discharging is shown as a ratio when the initial battery capacity is set to 100% (referred to as a capacity retention rate).
【００４８】表２に示した結果より、実施例１〜８で得
られた各非水電解液を用いて作製された非水電解質二次
電池では、いずれの電池においても、２０℃の環境下で
の５０サイクルの容量維持率が９０％を越えるか、又は
９０％の極近くであるとともに、６０℃の環境下での５
０サイクルの容量維持率が８０％を越えるか、又は８０
％の極近くであり、室温及び高温のいずれにおいても高
い容量維持率が得られた。From the results shown in Table 2, the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced using each of the non-aqueous electrolyte solutions obtained in Examples 1 to 8 were all subjected to the environment of 20 ° C. The capacity retention rate of 50 cycles at or above 90% is more than or very close to 90%, and 5% in an environment of 60 ° C.
0 cycle capacity retention rate exceeds 80% or 80
%, And a high capacity retention rate was obtained at both room temperature and high temperature.
【００４９】他方、比較例１で得られた非水電解液を用
いて作製された各非水電解質二次電池においても、２０
℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が９０％を越
えるとともに、６０℃の環境下での５０サイクルの容量
維持率も８０％近くの高い値であるように、室温及び高
温のいずれにおいても高い容量維持率が得られた。しか
し、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率に対
して、６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率の
低下の度合いが大きく、必ずしも高温での充放電サイク
ル特性に優れているとは言い切れない。On the other hand, in each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced using the non-aqueous electrolyte obtained in Comparative Example 1, 20
Both at room temperature and at high temperature, the capacity retention rate of 50 cycles in an environment of 50 ° C. exceeds 90%, and the capacity retention rate of 50 cycles in an environment of 60 ° C. is as high as nearly 80%. A high capacity retention rate was also obtained. However, the degree of reduction in the capacity retention rate of 50 cycles in an environment of 60 ° C. is large compared to the capacity retention rate of 50 cycles in an environment of 20 ° C., and the charge / discharge cycle characteristics at high temperatures are not necessarily excellent. I can't say there is.
【００５０】また、比較例２で得られた非水電解液を用
いて作製された各非水電解質二次電池においては、２０
℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が７０％を下
回り、また６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持
率も５０％を下回っていることから、室温及び高温のい
ずれにおいても高い容量維持率を得ることができなかっ
た。Further, in each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced using the non-aqueous electrolyte obtained in Comparative Example 2, 20
Since the capacity retention rate of 50 cycles in an environment of 50 ° C. is less than 70%, and the capacity retention rate of 50 cycles in an environment of 60 ° C. is also less than 50%, it is high at both room temperature and high temperature. The capacity retention rate could not be obtained.
【００５１】この充放電試験の結果より、実施例１〜８
の非水電解液をそれぞれ用いて作製した各非水電解液二
次電池では、室温及び高温のいずれの温度の環境下にお
いても優れた充放電サイクル特性が得られた。これは、
使用されている非水電解液により電池の高温特性が向上
した結果であると言える。以上のように、高温でのリチ
ウムとの反応性試験及び高温での充放電サイクル試験の
結果より、実施例１〜８の非水電解液は、非水電解液二
次電池の高温特性を向上させることができ、特に高温で
の充放電サイクル特性を向上させることができることが
わかる。From the results of this charge / discharge test, Examples 1 to 8
In each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured using the non-aqueous electrolytes described above, excellent charge / discharge cycle characteristics were obtained under both environments of room temperature and high temperature. this is,
It can be said that the high temperature characteristics of the battery were improved by the non-aqueous electrolyte used. As described above, from the results of the reactivity test with lithium at a high temperature and the charge / discharge cycle test at a high temperature, the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 8 improve the high-temperature characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. It can be seen that the charge-discharge cycle characteristics at high temperatures can be particularly improved.
【図１】 本実施例の非水電解質二次電池を概略的に示
す電池の縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a battery schematically showing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
１：正極 ２：負極 ３：非水電解液 ４：正極ケース
５：負極ケース ６：ガスケット ７：セパレータ1: positive electrode 2: negative electrode 3: non-aqueous electrolyte 4: positive electrode case 5: negative electrode case 6: gasket 7: separator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 直宏 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 竹内 康紀 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA12 FF14 FF16 FF19 FF32 HH02 5H029 AJ01 AJ12 AK03 AK05 AL01 AL06 AL07 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ01 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Naohiro Kubota 7-35, Higashiogu, Arakawa-ku, Tokyo Asahi Denka Kako Co., Ltd. (72) Yasutake Takeuchi 7-35, Higashiogu Arakawa-ku, Tokyo Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. F-term (reference) 5H024 AA02 AA12 FF14 FF16 FF19 FF32 HH02 5H029 AJ01 AJ12 AK03 AK05 AL01 AL06 AL07 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ01 HJ02
Claims (5)
水電解液であって、該有機溶媒は、化学式１で表される
ビス型リン含有有機化合物の少なくなくとも一種を含有
することを特徴とする難燃性電解液。 【化１】 Ｒ1−（Ｒ2−）Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ3−Ｐ（＝
Ｏ）（−Ｒ4）−Ｒ5 （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水
素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のア
ルキル基又はアルコキシ基を表す。また、Ｒ3は、水素
がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアル
キレン基又はアルキレンジオキシ基を表す。）1. A non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent, wherein the organic solvent contains at least one bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1. Characteristic flame-retardant electrolyte. Embedded image R 1- (R 2- ) P (= O) -R 3 -P (=
O) (—R 4 ) —R 5 (wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein hydrogen may be substituted with halogen. Represents an alkoxy group, and R 3 represents an alkylene group or an alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms in which hydrogen may be substituted with halogen.)
トン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類
から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載
の難燃性電解液。2. The flame-retardant electrolytic solution according to claim 1, wherein the organic solvent contains at least one selected from carbonates, lactones, ethers, sulfolane and dioxolane.
すると、上記ビス型リン含有有機化合物を５〜８０重量
％含有する請求項１及び請求項２のいずれかに記載の難
燃性電解液。3. The flame-retardant electrolysis according to claim 1, wherein the total amount of the organic solvent is 100% by weight, and the bis-type phosphorus-containing organic compound is contained in an amount of 5 to 80% by weight. liquid.
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機
塩、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｌｉ及びＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｌｉから選ばれる有機塩、並びに該有
機塩の誘導体の少なくなくとも１種である請求項１〜３
のいずれかに記載の難燃性電解液。4. The electrolyte salt is LiPF 6 , LiB
Inorganic salts selected from F 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , CF 3 SO 3 Li, N (CF 3 SO 2 ) 2 Li and C
4. An organic salt selected from (CF 3 SO 2 ) 3 Li, and at least one derivative of the organic salt.
The flame-retardant electrolytic solution according to any one of the above.
電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。5. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the flame-retardant electrolytic solution according to claim 1.
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