JP2000199040A - バルブシ―ト用耐摩耗性鉄基焼結合金材および鉄基焼結合金製バルブシ―ト - Google Patents
バルブシ―ト用耐摩耗性鉄基焼結合金材および鉄基焼結合金製バルブシ―トInfo
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Abstract
優れたバルブシート用鉄基焼結合金材、および内燃機関
用鉄基焼結合金製バルブシートを提案する。 【解決手段】 体積率で、5〜40%のパーライト相と、
20〜60%の微細な炭化物が分散した炭化物分散相と、5
〜20%の高合金拡散相からなる基地相中に、硬さがHv7
00〜1300の硬質粒子を3〜20%分散させる。硬質粒子と
しては、Mo−Ni−Cr−Si−Coの金属間化合物粒子、Cr−
Mo−Coの金属間化合物粒子、Fe−Mo合金粒子のうちから
選ばれた1種以上とするのが好ましい。
Description
り、とくに内燃機関用のバルブシートに好適な鉄基焼結
合金材に関する。
型に充填し圧縮成形したのち、所定の温度雰囲気中で焼
結したものであり、通常の溶製方法では得難い金属や合
金が容易に製造でき、また機能の複合化が容易なため、
独特な機能を付与した部品の製造が可能である。さら
に、多孔質材や難加工材などの製造や、形の複雑な機械
部品の製造に適している。近年、耐摩耗性が要求される
内燃機関のバルブシートにこの焼結合金が適用されるよ
うになった。
化、高出力化、排出ガス浄化、燃費向上等に対する改善
要求が一段と高まっている。このため、自動車エンジン
用バルブシートに対しても、従来にも増して厳しい使用
環境に耐えることが要求され、耐熱性、耐摩耗性をより
一層向上させる必要が生じてきた。バルブシート用焼結
合金材としては、例えば、特公昭51−13093 号公報に、
無鉛ガソリンの使用下にあっても、高度の耐摩耗性を有
し、同時に耐熱、耐食性を有するバルブシート用鉄系焼
結合金材が開示されている。この焼結合金は、C、Ni、
Cr、Mo、Co、Wを多量に含み、パーライト基地中にC−
Cr−W−Coよりなる特殊合金粒子とフェロモリブデン粒
子が分散し、かつこれら粒子の周囲にCo、Niが拡散した
ものである。このように、この焼結合金では、耐熱性、
耐摩耗性、耐食性等の特性を付与させるため、とくに、
WおよびCoの多量添加を必要としていた。このため、こ
の焼結合金製のバルブシートは、高価となり、コスト的
に問題を残していた。
分散型鉄基焼結合金が開示されている。この鉄基焼結合
金は、重量%で、Ni:3 〜15%、Mo:3 〜15%、Cr:0.
5 〜5 %、C:0.5 〜1.2 %、残部Feの鉄基基地中に、
3 〜20%の硬質相粒子が分散され、硬質相粒子として、
Cr:50〜57%、Mo:18〜22%、Co:8 〜12%、C:0.1
〜1.4 %、Si:0.8 〜1.3 %、残部Feを含む硬質相粒子
あるいは、Cr:27〜33%、W:22〜28%、Co:8 〜12
%、C:1.7 〜2.3 %、Si:1.0 〜2.0 %、残部Feを含
む硬質相粒子、あるいはMo:60〜70%、C:0.01%以
下、残部Feを含む硬質相粒子、のうち1種または2種以
上とすることを特徴とする鉄基焼結合金である。この鉄
基焼結合金は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性等の特性を向
上されるため、Cr、Mo、Ni、Co、Wの多量添加を必要と
しており、高価となり、コスト的に問題を残しており、
さらにNi、Co粉による人体への影響が問題として残され
ていた。
題を有利に解決し、安価で、人体に対して安全でかつ耐
摩耗性に優れたバルブシート用鉄基焼結合金材、および
内燃機関用鉄基焼結合金製バルブシートを提案すること
を目的とする。
課題を達成するために鋭意検討した結果、鉄基焼結合金
材の基地相として、パーライト相に加えて、微細炭化物
が分散した炭化物分散相を加え、さらに基地相中に硬質
粒子を分散させることにより、多量の合金元素を添加す
ることなく耐摩耗性が著しく増加するという知見を得
た。本発明は、このような知見に基づき完成されたもの
である。
を分散させた鉄基焼結合金材であって、前記基地相が、
体積率で5〜40%のパーライト相と、体積率で20〜60%
の微細な炭化物が分散した炭化物分散相と、体積率で5
〜20%の高合金拡散相からなり、前記硬質粒子として、
硬さがHv700〜1300の粒子を体積率で3〜20%分散させ
たことを特徴とするバルブシート用鉄基焼結合金材であ
り、また、本発明では、前記硬質粒子を、Mo−Ni−Cr−
Si−Coの金属間化合物粒子、Cr−Mo−Coの金属間化合物
粒子、Fe−Mo合金粒子のうちから選ばれた1種以上とす
るのが好ましく、また、本発明では、前記基地相に、固
体潤滑剤粒子を体積率で0.1 〜10.0%含有するのが好ま
しく、また、本発明では、前記固体潤滑剤を、硫化物、
弗化物およびグラファイトのうちから選ばれた1種また
は2種以上とするのが好ましく、また、本発明では、焼
結空孔を、Cu、Cu合金、Pb、Pb合金のいずれかで溶浸さ
れたものとするか、あるいはフェノール系樹脂で含浸さ
れたものとするのが好ましい。
散させた鉄基焼結合金材であって、前記硬質粒子を含む
基地部の組成が、重量%で、C:0.2 〜 2.0%、Cr:1.
0 〜9.0%、Mo:1.0 〜 9.0%、Si:0.1 〜 1.0%、
W:1.0 〜 5.0%、V:0.2 〜3.0%、およびCu、Co、N
iの1種または2種以上を合計量で0.5 〜10.0%含有
し、残部が実質的にFeからなる組成を有し、前記基地相
が、体積率で5〜40%のパーライト相と、体積率で20〜
60%の微細な炭化物が分散した炭化物分散相と、体積率
で5〜20%の高合金拡散相からなり、前記硬質粒子とし
て、硬さがHv700〜1300の粒子を体積率で3〜20%分散
させたことを特徴とするバルブシート用鉄基焼結合金材
であり、また、本発明では、前記炭化物分散相が、C:
0.2 〜 2.0%、Cr:2.0 〜10.0%、Mo:2.0 〜10.0%、
W:2.0 〜10.0%、V:0.2 〜 5.0%を含み、残部Feお
よび不可避的不純物からなる組成を有するのが好まし
く、また、本発明では、前記硬質粒子を、Mo−Ni−Cr−
Si−Coの金属間化合物粒子、Cr−Mo−Coの金属間化合物
粒子、Fe−Mo合金粒子のうちから選ばれた1種以上とす
るのが好ましく、また、本発明では、前記基地相に、固
体潤滑剤粒子を体積率で0.1 〜10.0%含有するのが好ま
しく、また、本発明では、前記固体潤滑剤を、硫化物、
弗化物およびグラファイトのうちから選ばれた1種また
は2種以上とするのが好ましく。また、本発明では、焼
結空孔を、Cu、Cu合金、Pb、Pb合金のいずれかで溶浸さ
れたものとするか、あるいはフェノ−ル系樹脂で含浸さ
れたものとするのが好ましい。
シート用鉄基焼結合金材を素材としたことを特徴とする
鉄基焼結合金製バルブシートである。また、本発明は、
原料粉を金型に充填し、圧縮・成形し圧粉体を得る成形
工程と、該圧粉体を保護雰囲気中で900 〜1200℃の温度
範囲に加熱し焼結させて焼結体を得る焼結工程と、ある
いはさらに前記焼結体に溶浸あるいは含浸処理を施す溶
浸・含浸工程と、からなるバルブシート用鉄基焼結合金
材の製造方法である。
製造方法では、前記原料粉が、合金鉄粉と硬質粒子粉と
固体潤滑剤粉との合計量に対し、重量%で、C、Cr、M
o、Si、W、V、Cu、Co、Niのうちから選ばれた1種ま
たは2種以上をそれぞれ重量%で20%以下含有し残部Fe
および不可避的不純物からなる合金鉄粉の1種または2
種以上をそれぞれ20〜80%と、硬質粒子粉としてMo−Ni
−Cr−Si−Coの金属間化合物粒子粉、Cr−Mo−Coの金属
間化合物粒子粉、Fe−Mo合金粒子粉のうちから選ばれた
1種以上を3 〜20%と、あるいはさらに固体潤滑剤粉を
0.1 〜10%と、を配合し、混合したものするのが好まし
い。
金材の製造方法では、前記原料粉が、合金鉄粉と硬質粒
子粉と固体潤滑剤粉と純鉄粉と合金元素粉との合計量に
対し、重量%で、C、Cr、Mo、Si、W、V、Cu、Co、Ni
のうちから選ばれた1種または2種以上をそれぞれ重量
%で20%以下含有し残部Feおよび不可避的不純物からな
る合金鉄粉の1種または2種以上をそれぞれ20〜80%
と、さらに純鉄粉を10〜80%と、硬質粒子粉としてMo−
Ni−Cr−Si−Coの金属間化合物粒子粉、Cr−Mo−Coの金
属間化合物粒子粉、Fe−Mo合金粒子粉のうちから選ばれ
た1種以上を3 〜20%と、あるいはさらに固体潤滑剤粉
を0.1 〜10%と、を配合し、混合したものでもよい。
金材の製造方法では、前記原料粉が、合金鉄粉と硬質粒
子粉と固体潤滑剤粉と純鉄粉と合金元素粉との合計量に
対し、重量%で、C、Cr、Mo、Si、W、V、Cu、Co、Ni
のうちから選ばれた1種または2種以上をそれぞれ重量
%で20%以下含有し残部Feおよび不可避的不純物からな
る合金鉄粉の1種または2種以上をそれぞれ20〜80%
と、さらにCr、Mo、Si、W、V、Cu、Co、Niのうちから
選ばれた1種または2種以上の合金元素粉を合計量で0.
5 〜10.0%と、硬質粒子粉としてMo−Ni−Cr−Si−Coの
金属間化合物粒子粉、Cr−Mo−Coの金属間化合物粒子
粉、Fe−Mo合金粒子粉のうちから選ばれた1種以上を3
〜20%と、あるいはさらに固体潤滑剤粉を0.1 〜10%
と、を配合し、混合したものとしてもよい。
金材の製造方法では、前記原料粉が、合金鉄粉と硬質粒
子粉と固体潤滑剤粉と純鉄粉と合金元素粉との合計量に
対し、重量%で、C、Cr、Mo、Si、W、V、Cu、Co、Ni
のうちから選ばれた1種または2種以上をそれぞれ重量
%で20%以下含有し残部Feおよび不可避的不純物からな
る合金鉄粉の1種または2種以上をそれぞれ20〜80%
と、純鉄粉を10〜80%と、さらにCr、Mo、Si、W、V、
Cu、Co、Niのうちから選ばれた1種または2種以上の合
金元素粉を合計量で0.5 〜10.0%と、硬質粒子粉として
Mo−Ni−Cr−Si−Coの金属間化合物粒子粉、Cr−Mo−Co
の金属間化合物粒子粉、Fe−Mo合金粒子粉のうちから選
ばれた1種以上を3 〜20%と、あるいはさらに固体潤滑
剤粉を0.1〜10%と、を配合し、混合したものでもよ
い。
金材の製造方法では、前記溶浸処理が、溶浸材料とし
て、Cu、Cu合金、Pb、Pb合金のうちから選ばれた1種を
用いる処理であり、前記含浸処理が含浸材料としてフェ
ノール系樹脂を用いる処理とするのが好ましい。また、
本発明のバルブシート用鉄基焼結合金材の製造方法で
は、前記固体潤滑剤を、硫化物、弗化物およびグラファ
イトのうちから選ばれた1種または2種以上とするのが
好ましい。
相と、基地相中に分散した硬質粒子と、あるいはさらに
基地相中に分散した固体潤滑剤粒子とから構成されてい
る。また、基地相はパーライト相と、微細な炭化物が分
散した炭化物分散相と、硬質粒子から拡散した高合金拡
散相からなる。
する硬質粒子は、Hv700〜1300の範囲の硬さを有する粒
子とする。粒子の硬さがHv700未満では耐摩耗性が低下
し、一方、Hv1300 を超えると靱性が低下し、欠けクラ
ックの発生率が増加する。本発明では、硬質粒子は、Mo
−Ni−Cr−Si−Coの金属間化合物粒子粉、Cr−Mo−Coの
金属間化合物粒子粉、Fe−Mo合金粒子粉のうちから選ば
れた1種以上とするのが好ましい。Mo−Ni−Cr−Si−Co
の金属間化合物粒子は、重量%で、Mo:20〜30%、Ni:
5 〜20%、Cr:10〜35%、Si:1 〜5 %含有し、残部実
質的にCoからなる金属間化合物であり、合金粉末として
原料粉に添加するのが好ましい。上記した組成の合金粒
子とすることにより、焼結拡散性が増加し、焼結合金材
の強度、靱性が増加する。また、Fe−Mo合金粒子は、重
量%で、Mo:50〜70%を含有し、残部実質的にFeからな
る粒子であり、合金粉末として、原料粉に添加するのが
好ましい。また、Cr−Mo−Coの金属間化合物粒子は、重
量%でCr:5.0 〜15.0%、Mo:20.0〜40.0%を含有し残
部実質的にCoからなる金属間化合物であり、合金粉末と
して原料粉に添加するのが好ましい。
0 μm 以下、10μm 以上とするのが望ましい。粒径が10
μm 未満では、焼結時に硬質粒子成分が基地相に過拡散
し、硬度が低下する。一方、粒径が150 μm を超える
と、被削性が低下し、相手材攻撃性が増加する。本発明
の鉄基焼結合金材では、上記した硬質粒子を体積率で3
〜20%分散させる。硬質粒子が体積率で3%未満では、
硬質粒子量が少なく、耐摩耗性が低下する。一方、20%
を超えると、強度が低下するうえ相手材への攻撃性が増
加する。
中に固体潤滑剤粒子を分散させてもよい。固体潤滑剤粒
子は、硫化物、弗化物およびグラファイトのうちから選
ばれた1種または2種以上とするのが好ましい。硫化物
としてはMnS 、MoS2、W2S が、弗化物としてはCaF2、Li
F が例示される。固体潤滑剤粒子を基地相中に分散させ
ることにより、被削性、耐摩耗性が向上し、さらに相手
攻撃性が減少する。
体潤滑剤粒子の合計量に対し重量%で、合計0.1 〜10.0
%分散させるのが好ましい。固体潤滑剤粒子量が 0.1%
未満では、固体潤滑剤粒子量が少なくすべり潤滑性およ
び被削性が劣化し、凝着の発生が促進されるとともに、
耐摩耗性が低下する。一方、固体潤滑剤粒子量が10.0%
を超えると、圧粉性、焼結拡散性、強度が低下する。
とするのが好ましい。固体潤滑剤粒子の粒径が2μm 未
満では、上記した効果が期待できず、一方、50μm を超
えると、焼結性、圧粉性に悪影響を及ぼす。基地相と、
基地相中に分散した硬質粒子とを含む基地部の組成は、
重量%で、C:0.2 〜 2.0%、Cr:1.0 〜 9.0%、Mo:
1.0 〜 9.0%、Si:0.1 〜 1.0%、W:1.0 〜 5.0%、
V:0.2 〜 3.0%、およびCu、Co、Niの1種または2種
以上を合計量で0.5 〜10.0%含有し、残部が実質的にFe
からなる組成を有するのが好ましい。
について説明する。 C:0.2 〜 2.0% Cは、基地相に固溶し基地相の硬さを増加させるととも
に、他の合金元素と結合し炭化物を形成して、基地相の
硬さを増加させ、耐摩耗性を向上させる元素である。し
かし、 0.2%未満では、所定の硬さを得ることができ
ず、耐摩耗性が低下する。一方、 2.0%を超えると、炭
化物が粗大化し、靱性が劣化する。このため、Cは、0.
2 〜 2.0%に限定するのが望ましい。
耗性、耐熱性を高める元素であるが、含有量が 9.0%を
超えると硬質粒子量が過多または、基地相硬さが増加し
すぎて相手攻撃性が増加する。また、 1.0%未満では硬
質粒子量が不足し耐摩擦性に悪影響を及ぼす。このた
め、Crは1.0 〜 9.0%とするのが好ましい。
耐摩耗性を向上させるが、しかし、 9.0%を超えると硬
質粒子量が過多となり、あるいは基地相硬さが増加しす
ぎて相手攻撃性が増加する。また、 1.0%未満では硬質
粒子量が不足し硬さが低下し耐摩耗性に悪影響を及ぼす
傾向がある。このため、Moは1.0 〜 9.0%とするのが好
ましい。
素であるが、 0.1%未満では、耐摩耗性向上の効果が顕
著でなく、一方、 1.0%を超えると硬さが増加しすぎて
相手材攻撃が増加する。このようなことから、Siは0.1
〜 1.0%に限定するのが好ましい。
を向上させる元素であるが、 1.0%未満では、耐摩耗性
向上の効果が顕著でなく、一方、 5.0%を超えると硬さ
が増加しすぎて相手材攻撃が増加する。このようなこと
から、Wは1.0〜 5.0%に限定するのが好ましい。
せ、耐摩耗性を向上させる元素であるが、 0.2%未満で
は、耐摩耗性向上の効果が顕著でなく、一方、 3.0%を
超えると硬さが増加しすぎて相手材攻撃が増加する。こ
のようなことから、Vは0.2 〜 3.0%に限定するのが好
ましい。
で 0.5〜10.0% Cu、Co、Niはいずれも、基地相を強化し、硬さ、耐摩耗
性を向上させる。しかし、Cu、Co、Niの合計量が 0.5%
未満では、その効果が不十分であり、一方、多量の添加
は硬さが増加し相手攻撃性が増加する。このため、Cu、
Co、Niの合計量で0.5 〜10.0%とした。
粒子が分散する基地相は、焼結合金材全体に対する体積
率で、5〜40%のパーライト相と、20〜60%の微細な炭
化物が分散した炭化物分散相と、5〜20%の硬質粒子か
らの合金元素の拡散により形成される高合金拡散相とか
らなる組織を有する。基地相の組織のうち、パーライト
相が体積率で5%未満では基地硬さが高くなり被削性が
低下する。また、40%を超えると基地硬さが低くなり、
耐摩耗性、耐熱性が低下する。
として、パーライト相に加えて炭化物分散相を有するこ
とを特徴とする。この炭化物分散相は、好ましくは粒
径:1〜10μm の微細炭化物が分散した相であり、炭化
物の微細分散により、Co、Wといった高価な合金元素を
多量添加することなく鉄基焼結合金材の耐摩耗性を向上
できる。相中に分散する炭化物の粒径が1μm 未満で
は、炭化物量が少なく耐摩耗性が低下する。一方、粒径
が10μm を超えると、相手材への攻撃性が増加する。炭
化物分散相は、基地相中に体積率で20〜60%含まれる。
炭化物分散相が体積率で20%未満では、耐熱性、耐摩耗
性が低下し、一方、60%を超えると強度、靱性、被削性
が低下する。
2.0%、Cr:2.0 〜10.0%、Mo:2.0〜10.0%、W:2.0
〜10.0%、V:0.2 〜 5.0%を含み、残部Feおよび不可
避的不純物からなる組成とするのが好ましい。このよう
な組成の炭化物分散相を形成するには、上記した組成の
合金鉄粉を原料粉に添加するのが好ましい。例えば、
V、W、Mo等の炭化物形成元素を多量に含有したSKH 51
(代表組成:0.9 %C−4%Cr−5%Mo−6%W−2%
V−残部Fe,%:重量%)粉末、 SKH57粉末、 SKD11粉
末を用いるのが好ましい。
合金元素が拡散して、高合金拡散相が形成される。この
高合金拡散相は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に寄与し、
鉄基焼結合金材の特性を向上させる。高合金拡散相が体
積率で5%未満では、上記した特性の向上が少なく、一
方、20%を超えると被削性が劣化する。本発明の鉄基焼
結合金材の組織の1例を図1に示す。
あり、(b)は(a)のスケッチ図である。基地部は基
地相(M)と基地相中に硬質粒子(H、Mo-Cr-Ni-Si-Co
の金属間化合物粒子)、固体潤滑剤粒子(SJ、MnS )
が分散している。基地相の組織は、パーライト(P)、
炭化物分散相(C、C-Cr-Mo-W-V 系組成)、高合金拡散
相(R)からなっている。このHはMo-Cr-Ni-Si-Coの金
属間化合物粒子であり、SJはMnS であり、CはC-Cr-M
o-W-V 系合金鉄粉を用いて形成されたものである。
%以下の気孔を含んでもよい。気孔率が10.0%を超える
と、高温強度、熱伝導率が低下するとともに、焼結合金
材の耐脱落性が低下する。本発明の鉄基焼結合金材を得
るには、上記した基地部組成となるように、原料粉を、
純鉄粉と合金元素粉と硬質粒子粉と固体潤滑剤粉との合
計量に対し、重量%で、純鉄粉を20〜80%と、Cr、Mo、
Si、W、V、Cu、Co、Niのうちから選ばれた1種または
2種以上の合金元素粉を合計量で0.5 〜10.0%と、硬質
粒子粉としてMo−Ni−Cr−Si−Coの金属間化合物粒子
粉、Cr−Mo−Coの金属間化合物粒子粉、Fe−Mo合金粒子
粉のうちの1種以上を3 〜20%と、あるいはさらに固体
潤滑剤粉を0.1 〜10%と、を配合し、混合したものとす
るのが好ましい。なお、潤滑剤としてさらにステアリン
酸亜鉛等を配合してもよい。また、固体潤滑剤粉は、硫
化物、弗化物およびグラファイトのうちから選ばれた1
種の粉末またはこれらの2種以上の粉末を混合したもの
を用いるのが好ましい。硫化物粉としてはMnS 、MoS2、
W2S の粉末が、弗化物粉としてはCaF2、LiF の粉末が例
示される。
粉、純鉄粉、合金元素粉に、硬質粒子粉、あるいはさら
に固体潤滑剤粉を配合し、混合して原料粉とする。ま
た、純鉄粉、合金元素粉、合金鉄粉の組み合わせは、下
記のようになるのが好ましい。すなわち、C、Cr、Mo、
Si、W、V、Cu、Co、Niのうちから選ばれた1種または
2種以上をそれぞれ重量%で20%以下含有し残部Feおよ
び不可避的不純物からなる合金鉄粉の1種または2種以
上を合計で20〜80%とするか、あるいはC、Cr、Mo、S
i、W、V、Cu、Co、Niのうちから選ばれた1種または
2種以上をそれぞれ重量%で20%以下含有し残部Feおよ
び不可避的不純物からなる合金鉄粉の1種または2種以
上を合計で20〜80%と純鉄粉を10.0〜80.0%とするか、
あるいはC、Cr、Mo、Si、W、V、Cu、Co、Niのうちか
ら選ばれた1種または2種以上をそれぞれ重量%で20%
以下含有し残部Feおよび不可避的不純物からなる合金鉄
粉の1種または2種以上を合計で20〜80%と、Cr、Mo、
Si、W、V、Cu、Co、Niのうちから選ばれた1種または
2種以上の合金元素粉を合計量で0.5 〜10.0%とする
か、あるいはC、Cr、Mo、Si、W、V、Cu、Co、Niのう
ちから選ばれた1種または2種以上をそれぞれ重量%で
20%以下含有し残部Feおよび不可避的不純物からなる合
金鉄粉の1種または2種以上を合計で20〜80%と、純鉄
粉を10.0〜80.0%と、さらにCr、Mo、Si、W、V、Cu、
Co、Niのうちから選ばれた1種または2種以上の合金元
素粉を合計量で0.5 〜10.0%としてもよい。
間化合物粒子粉、Cr−Mo−Coの金属間化合物粒子粉、Fe
−Mo合金粒子粉のうちの1種を原料粉の全量に対し3〜
20%と配合し、固体潤滑剤粒子粉は、0.1 〜10.0%配合
するのが好ましい。これら混合粉を原料粉として金型に
充填し、成形プレス等により圧縮・成形し圧粉体を得る
成形工程と、ついで圧粉体を保護雰囲気中で1000〜1200
℃の温度範囲に加熱し焼結させて焼結体を得る焼結工程
と、あるいはさらに前記焼結体に溶浸あるいは含浸処理
を施す溶浸・含浸工程とを順次行い、バルブシート用鉄
基焼結合金材とする。
散が不足し、基地の形成が不十分であり、一方、1200℃
を超えると硬質粒子、基地の過拡散が生じ、耐摩耗性が
劣化する。焼結雰囲気は、保護雰囲気とし、具体的には
NH3 や、N2 とH2 の混合ガス等が好ましい。溶浸・含
浸工程は、必要に応じ、焼結空孔(気孔)を封孔するた
めに実施される。焼結体に、CuまたはCu合金、あるいは
PbまたはPb合金等の低融点金属を載荷して加熱して溶浸
させるか、フェノール系樹脂を用い含浸させて、封孔処
理を施してもよい。
望の寸法形状のバルブシートとされる。
あるいはさらに固体潤滑剤粉とを表1に示すように配合
し、混練して、混合粉とした。なお、配合量は、混合粉
の全量に対する重量%で表示した。使用した合金鉄粉
は、重量%で、(A)1%Cr−0.3 %−残部Fe合金鉄
粉、(B)0.9 %C−4 %Cr−5 %Mo−6 %W−2 %V
−残部Fe合金鉄粉(SKH 51粉)、である。また、硬質粒
子粉は、重量%で、(a)25%Mo−10%Ni−25%Cr−2
%Si−残部Coの金属間化合物粒子粉、(b)60%Mo−残
部Fe合金粒子、(c)10%Cr−30%Mo−残部Coの金属間
化合物粒子、(d)2 %C−20%W−10%Co−残部Cr合
金粒子を、固体潤滑剤粉としては、(イ)MnS 、(ロ)
CaF2、を使用した。
により圧縮・成形し圧粉体とする。ついで、これら圧粉
体を1000℃〜1200℃の還元雰囲気(NH3 ガス)中で15〜
45min の焼結を行い焼結体とした。また、一部の焼結体
には、含浸剤(鉛)とともに500 ℃に加熱する溶浸処理
を施した。得られた焼結体の基地部の組成、および組織
割合を表2に示す。
金属組織写真をそれぞれ図2(a)、図3(a)、図4
(a)、図5(a)に示す。図2(b)〜図5(b)は
各図(a)のスケッチ図である。Mは基地相、Pはパー
ライト相、Rは高合金拡散相、Cは炭化物分散相、Hは
硬質粒子、SJは固体潤滑剤粒子である。基地相の組織
はパーライト(P)である。
(形状:φ41.4×φ38.8×7.0mm )を加工し、下記に示
す単体リグ摩耗試験を実施した。 単体リグ摩耗試験(耐摩耗性試験) 耐摩耗性は、図6に示す単体リグ摩耗試験機で調査し
た。単体リグ試験は、バルブシート1をシリンダヘッド
相当品の治具2に圧入したのち、試験機に装着した熱源
(LPG+Ar)3によりバルブ4およびバルブシート1を加
熱しながらバルブ4を上下させ、バルブ沈み量により摩
耗量を測定した。なお、試験条件は、次のとおりであ
る。
体No.1〜No. 9 では、10〜17μm であり、相手材の摩耗
量も5 〜15μm であった。本発明の範囲を外れる比較例
の焼結体No. 10、No. 11におけるバルブシートの摩耗量
は28〜51μm 、相手材の摩耗量は20〜51μm であった。
本発明例は、比較例に比べ摩耗量が少なく、耐摩耗性が
向上しかつ相手材攻撃性も低下していることがわかる。
安全でかつ耐摩耗性に優れた焼結合金材が得られ、自動
車用バルブシートとして過酷な運転にも優れた耐久性を
示し、産業上格別の効果を奏する。
1)の光学顕微鏡組織を示す写真であり、(b)は
(a)のスケッチ図である。
2)の光学顕微鏡組織を示す写真であり、(b)は
(a)のスケッチ図である。
3)の光学顕微鏡組織を示す写真であり、(b)は
(a)のスケッチ図である。
)の光学顕微鏡組織を示す写真であり、(b)は
(a)のスケッチ図である。
)の光学顕微鏡組織を示す写真であり、(b)は
(a)のスケッチ図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 基地相中に硬質粒子を分散させた鉄基焼
結合金材であって、前記基地相が、体積率で5〜40%の
パーライト相と、体積率で20〜60%の微細な炭化物が分
散した炭化物分散相と、体積率で5〜20%の高合金拡散
相からなり、前記硬質粒子として、硬さがHv700〜1300
の粒子を体積率で3〜20%分散させたことを特徴とする
バルブシート用鉄基焼結合金材。 - 【請求項2】 基地相中に硬質粒子を分散させた鉄基焼
結合金材であって、前記硬質粒子を含む基地部の組成
が、重量%で、C:0.2 〜 2.0%、Cr:1.0 〜9.0%、M
o:1.0 〜 9.0%、Si:0.1 〜 1.0%、W:1.0 〜 5.0
%、V:0.2 〜3.0%、およびCu、Co、Niの1種または
2種以上を合計量で0.5 〜10.0%含有し、残部が実質的
にFeからなる組成を有し、前記基地相が、体積率で5〜
40%のパーライト相と、体積率で20〜40%の微細な炭化
物が分散した炭化物分散相と、体積率で5〜20%の高合
金拡散相からなり、前記硬質粒子として、硬さがHv700
〜1300の粒子を体積率で3〜20%分散させたことを特徴
とするバルブシート用鉄基焼結合金材。 - 【請求項3】 前記炭化物分散相が、C:0.2 〜 2.0
%、Cr:2.0 〜10.0%、Mo:2.0 〜10.0%、W:2.0 〜
10.0%、V:0.2 〜 5.0%を含み、残部Feおよび不可避
的不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項
2に記載のバルブシート用鉄基焼結合金材。 - 【請求項4】 前記硬質粒子が、Mo−Ni−Cr−Si−Coの
金属間化合物粒子、Cr−Mo−Coの金属間化合物粒子、Fe
−Mo合金粒子のうちから選ばれた1種以上であることを
特徴とする請求項1または2に記載のバルブシート用鉄
基焼結合金材。 - 【請求項5】 前記基地相が、さらに固体潤滑剤粒子を
体積率で0.1 〜10.0%含有したことを特徴とする請求項
1ないし4のいずれかに記載のバルブシート用鉄基焼結
合金材。 - 【請求項6】 前記固体潤滑剤粒子が硫化物、弗化物お
よびグラファイトのうちから選ばれた1種または2種以
上である請求項5に記載のバルブシート用鉄基焼結合金
材。 - 【請求項7】 焼結空孔が、Cu、Cu合金、Pb、Pb合金の
いずれかで溶浸されたものであるか、あるいはフェノ−
ル系樹脂で含浸されたものである請求項1ないし6のい
ずれかに記載のバルブシート用鉄基焼結合金材。 - 【請求項8】 請求項1ないし7に記載のバルブシート
用鉄基焼結合金材を素材としたことを特徴とする鉄基焼
結合金製バルブシート。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6471408B1 (en) * | 1998-05-20 | 2002-10-29 | Nsk Ltd. | Solid lubricating rolling bearing |
JP2002129296A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-05-09 | Nippon Piston Ring Co Ltd | バルブシート用鉄基焼結合金材および鉄基焼結合金製バルブシート |
DE10117519A1 (de) * | 2001-04-07 | 2002-10-17 | Volkswagen Ag | Brennkraftmaschine mit Direkteinspritzung und Verfahren zum Betreiben dieser |
US6679932B2 (en) | 2001-05-08 | 2004-01-20 | Federal-Mogul World Wide, Inc. | High machinability iron base sintered alloy for valve seat inserts |
JP2003113445A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-04-18 | Nippon Piston Ring Co Ltd | カム部材およびカムシャフト |
KR20030021916A (ko) * | 2001-09-10 | 2003-03-15 | 현대자동차주식회사 | 내마모성이 강화된 밸브 시이트용 소결합금재 조성물 및그의 제조방법 |
JP3970060B2 (ja) * | 2002-03-12 | 2007-09-05 | 株式会社リケン | バルブシート用鉄基焼結合金 |
JP3928782B2 (ja) * | 2002-03-15 | 2007-06-13 | 帝国ピストンリング株式会社 | バルブシート用焼結合金の製造方法 |
KR100461306B1 (ko) * | 2002-06-21 | 2004-12-14 | 한국분말야금(주) | 밸브 시트용 내마모 소결합금의 제조방법 |
JP4115826B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2008-07-09 | 富士重工業株式会社 | アルミニウム合金鋳包み性に優れた鉄系焼結体およびその製造方法 |
JP3926320B2 (ja) * | 2003-01-10 | 2007-06-06 | 日本ピストンリング株式会社 | 鉄基焼結合金製バルブシートおよびその製造方法 |
JP4213060B2 (ja) * | 2004-03-03 | 2009-01-21 | 日本ピストンリング株式会社 | バルブシート用鉄基焼結合金材 |
JP4412133B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2010-02-10 | Jfeスチール株式会社 | 粉末冶金用鉄基混合粉 |
JP4068627B2 (ja) * | 2005-04-25 | 2008-03-26 | 大同メタル工業株式会社 | 高温用摺動合金 |
DE102006048442B4 (de) * | 2005-10-12 | 2011-03-31 | Hitachi Powdered Metals Co., Ltd., Matsudo | Fertigungsverfahren für ein verschleißfestes Sinterelement, einen gesinterten Ventilsitz, und Fertigungsverfahren hierfür |
JP4582587B2 (ja) * | 2005-10-12 | 2010-11-17 | 日立粉末冶金株式会社 | 耐摩耗性焼結部材の製造方法 |
US8515013B2 (en) | 2008-08-08 | 2013-08-20 | Koninklijke Philips N.V. | Grid and method of manufacturing a grid for selective transmission of electromagnetic radiation, particularly X-ray radiation |
JP2012052167A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Toyota Motor Corp | 焼結用鉄基混合粉末及び鉄基焼結合金 |
JP5823697B2 (ja) * | 2011-01-20 | 2015-11-25 | 株式会社リケン | 鉄基焼結合金製バルブシート |
CN102234733A (zh) * | 2011-08-04 | 2011-11-09 | 中国铝业股份有限公司 | 一种用于铸造铝水分配器的材料 |
CN103182502A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 北京有色金属研究总院 | 一种阀座用高性能铁基部分预合金粉体及其制备方法 |
JP5462325B2 (ja) * | 2012-07-06 | 2014-04-02 | 株式会社リケン | 鉄基焼結合金製バルブシート |
CN105102776B (zh) | 2013-09-05 | 2016-10-12 | 帝伯爱尔株式会社 | 阀座 |
US10391557B2 (en) | 2016-05-26 | 2019-08-27 | Kennametal Inc. | Cladded articles and applications thereof |
DE102017010809A1 (de) * | 2016-11-28 | 2018-05-30 | Nippon Piston Ring Co., Ltd. | Aus eisenbasierter gesinterter legierung gefertigter ventilsitzeinsatz mit hervorragender verschleissfestigkeit für verbrennungsmotoren, und anordnung aus ventilsitzeinsatz und ventil |
US10344757B1 (en) | 2018-01-19 | 2019-07-09 | Kennametal Inc. | Valve seats and valve assemblies for fluid end applications |
US11566718B2 (en) | 2018-08-31 | 2023-01-31 | Kennametal Inc. | Valves, valve assemblies and applications thereof |
US11353117B1 (en) | 2020-01-17 | 2022-06-07 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Valve seat insert system and method |
CN111394655A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-10 | 康沌重机(苏州)有限公司 | 一种高强度耐腐蚀船用起重机钢构件及其制备工艺 |
US11421680B1 (en) | 2020-06-30 | 2022-08-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Packing bore wear sleeve retainer system |
US11421679B1 (en) | 2020-06-30 | 2022-08-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Packing assembly with threaded sleeve for interaction with an installation tool |
US11384756B1 (en) | 2020-08-19 | 2022-07-12 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Composite valve seat system and method |
USD986928S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-05-23 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
USD997992S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-09-05 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
USD980876S1 (en) | 2020-08-21 | 2023-03-14 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Fluid end for a pumping system |
US11391374B1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-19 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Dual ring stuffing box |
US11988294B2 (en) | 2021-04-29 | 2024-05-21 | L.E. Jones Company | Sintered valve seat insert and method of manufacture thereof |
US11434900B1 (en) | 2022-04-25 | 2022-09-06 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Spring controlling valve |
US11920684B1 (en) | 2022-05-17 | 2024-03-05 | Vulcan Industrial Holdings, LLC | Mechanically or hybrid mounted valve seat |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5110393A (ja) * | 1974-07-15 | 1976-01-27 | Sumitomo Electric Industries | Gyarotsupingudanpaa |
JPS53135805A (en) * | 1977-05-02 | 1978-11-27 | Riken Piston Ring Ind Co Ltd | Sintered alloy for valve seat |
JP2792027B2 (ja) * | 1988-02-05 | 1998-08-27 | 日産自動車株式会社 | 耐熱・耐摩耗性鉄基焼結合金 |
JPH08134607A (ja) * | 1994-11-09 | 1996-05-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | バルブシート用耐摩耗性鉄系焼結合金 |
JP2765811B2 (ja) * | 1995-08-14 | 1998-06-18 | 株式会社リケン | 硬質相分散型鉄基焼結合金及びその製造方法 |
JP3614237B2 (ja) * | 1996-02-29 | 2005-01-26 | 日本ピストンリング株式会社 | 内燃機関用バルブシート |
JPH10226855A (ja) * | 1996-12-11 | 1998-08-25 | Nippon Piston Ring Co Ltd | 耐摩耗焼結合金製内燃機関用バルブシート |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37391398A patent/JP3952344B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 1999-08-23 US US09/378,995 patent/US6139599A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-02 GB GB9920775A patent/GB2345295A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011105338A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 株式会社リケン | バルブシート |
JP2011174112A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Riken Corp | バルブシート |
CN102762755A (zh) * | 2010-02-23 | 2012-10-31 | 株式会社理研 | 阀座 |
EP2540852A1 (en) * | 2010-02-23 | 2013-01-02 | Kabushiki Kaisha Riken | Valve seat |
EP2540852A4 (en) * | 2010-02-23 | 2013-11-27 | Riken Kk | VALVE SEAT |
CN102762755B (zh) * | 2010-02-23 | 2014-08-06 | 株式会社理研 | 阀座 |
US8844903B2 (en) | 2010-02-23 | 2014-09-30 | Kabushiki Kaisha Riken | Valve seat |
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Publication number | Publication date |
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