JP2000180355A - スルホン基含有芳香族系重合体中のスルホン化度の定量方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スルホン基を含有する芳香族系重合体中のスル
ホン化度を迅速かつ高精度に定量する方法を提供する。 【解決の手段】スルホン基含有芳香族系重合体のスルホ
ン化度を決定するに際し、標準試料及び対象試料を赤外
吸収スペクトル測定装置により所定数の波数で測定して
吸光度を求め、標準試料の吸光度と対象試料の吸光度と
を比較して対象試料のスルホン化度を定量する方法にお
いて、標準試料の吸光度比を重回帰分析手法又は主成分
回帰分析手法により計算して検量線を作成し、その後対
象試料のスルホン化度を標準試料と同じ波数における吸
光度比を用いて検量線により定量することを特徴とする
スルホン基含有芳香族系重合体中のスルホン化度の定量
方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスルホン基を含有す
る芳香族系重合体中のスルホン化度を赤外分光分析法に
より迅速かつ高精度に定量する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カ−ボンブラック、炭酸カルシウムなど
の顔料やセメント、石炭、コークス等へ流動性を付与す
る目的で使用される水溶性のスルホン酸系分散剤として
スルホン基を含有する芳香族系重合体が広く知られてい
る。スルホン酸系分散剤中のスルホン化度は水溶解性、
分散性等の物性値に大きく影響するため、新規分散剤の
開発及び製品管理上、迅速かつ高精度に分析する必要が
ある。

【０００３】スルホン基を含有する芳香族系重合体中の
スルホン化度の定量法として、従来２つの方法が用いら
れてきた。１つは酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグ
ラフィ−法により試料中の全Ｓ含有量から求める方法
（元素分析法）で、もう１つはＮＭＲによる方法であ
る。前者の方法は全Ｓ含有量の分析法としては正確な分
析値が得られるが、試料中に合成時に使用した原料由来
の硫酸塩等の不純物が含まれる場合、スルホン化度は高
めの値となる。さらにこの方法は試料の前処理が煩雑と
いう問題もある。一方後者のＮＭＲによる方法はスルホ
ン基の結合しているベンゼン環のＣあるいはＨによる信
号を使用するため、原料由来の硫酸塩等が含まれてもス
ルホン化度定量には影響しない。しかし、スルホン化度
定量のためのＮＭＲ測定を行うためには試料を有機溶媒
へ溶解する必要がある。水溶性のスルホン酸系分散剤に
は有機溶媒へ溶解しないものもあり、ＮＭＲ測定が不能
な試料もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述し
た課題を解決し、スルホン基を含有する芳香族系重合体
中のスルホン化度を迅速かつ高精度に定量する方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホン基を含有す
る芳香族系重合体中のスルホン化度をあらかじめ得られ
るスルホン化度既知の試料の赤外吸収スペクトルの吸光
度比から作成した検量線と比較して定量する方法におい
て、特定波数の赤外分光分析計で得られた複数の吸光度
とこれとは別の特定波数の吸光度との比を統計解析手法
により計算して検量線を作成し、測定対象試料のスルホ
ン化度を定量することで、簡便かつ高精度なスルホン化
度が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、スルホン基を含有する
芳香族系重合体中のスルホン化度を、あらかじめ得られ
たスルホン化度既知の試料の赤外吸収スペクトルの２８
００〜３０００ｃｍ^-1の波数の内の所定のスペクトルの
ピークの吸光度と１３８０〜１５００ｃｍ^-1の波数の内
の所定のスペクトルのピークの吸光度との比を重回帰分
析又は主成分回帰分析により計算して検量線を求め、こ
の検量線とスルホン化度未知の測定対象試料の上記と同
じ波数の吸光度の比とを比較してスルホン化度を定量す
ることを要旨とするものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】＜測定対象試料＞本発明の方法においてそ
の対象となる試料は、下記の構造式（３）（式中、Ｒ₁
及びＲ₂は水素原子、ハロゲン原子及び置換されてもよ
いメチル基からなる群よりそれぞれ独立して選ばれる１
種である。）

【０００９】

【化３】

【００１０】及び構造式（４）（式中、Ｘは水素、アル
カリ金属、アンモニア及びエタノールアミン類からなる
群より選ばれる１種である。）

【００１１】

【化４】

【００１２】を構成単位とするスルホン基含有芳香族系
重合体であれば特に限定されるものではない。

【００１３】例えば、下記の構造式（５）（式中、ｎ及
びｍは０以上の整数であり、Ｘは水素、アルカリ金属、
アンモニア及びエタノールアミン類からなる群より選ば
れる１種であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、ハロゲン原子
及び置換されてもよいメチル基からなる群よりそれぞれ
独立して選ばれる１種である。）や構造式（６）（式
中、ｐは０以上の整数であり、Ｘは水素、アルカリ金
属、アンモニア及びエタノールアミン類からなる群より
選ばれる１種であり、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、ハロゲン
原子及び置換されてもよいメチル基からなる群よりそれ
ぞれ独立して選ばれる１種である。）で表される重合体
が挙げられ、さらに、重合体中に上記の構造式（３）の
繰り返し構造の中に構造式（４）が任意の位置に任意の
数存在するものであってもよい。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】また本発明のスルホン化度とは以下の式
（α）で定義されるものである。

【００１７】 スルホン化度＝１００×ｓ₁／（ｓ₁＋ｓ₂） （α） （式中のｓ₁はスルホン基含有芳香族系重合体中の構成
単位である上記の構造式（４）の構成数であって０以上
の整数であり、ｓ₂はスルホン基含有芳香族系重合体中
の構成単位である上記の構造式（３）の構成数であって
１以上の整数である。） 本発明の方法においてその対象となる試料としては上記
の構造を有しており、例えば、広く知られているポリス
チレンスルホン酸塩、スチレンとパラスチレンスルホン
酸塩の共重合体等に使用できる。

【００１８】さらに詳しく述べれば、上記の構造式
（３）において、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、ハロゲン原子
及び置換されてもよいメチル基からなる群よりそれぞれ
独立して選ばれる１種であることが好ましい。Ｒ₁及び
Ｒ₂が上記記載の構造のものであれば、本発明の方法に
より実施される赤外吸収スペクトルのピークの波数にお
ける吸光度を用いてスルホン化度の定量を精度よく行う
ことができるため好ましい。ここで、ハロゲン原子とは
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、置換
されてもよいメチル基とは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基等の飽和炭化水素基を挙げることがで
き、ハロゲン等により置換されていてもよい。

【００１９】また、上記の構造式（４）において、Ｘは
ＳＯ₃と塩を形成するものであり、水素、アルカリ金
属、アンモニア、エタノールアミン類であればスルホン
化度の定量を精度よく行うことができるため好ましい。
ここで、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙
げられ、殊にＮａはより広く用いられていることから本
発明の方法を効果的に用いることができる。エタノール
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。さら
に、塩がプロトンで置換された酸となっていてもよい。

【００２０】本発明の方法においてその対象となる試料
の分子量としては、上記の構造式（３）及び構造式
（４）を構成単位とする重合体であれば特に限定されな
いが、通常、重量平均分子量として２０００〜２０００
０００程度のものが好ましく用いられる。

【００２１】本発明の方法においてその対象となる試料
は、スルホン基を含有する芳香族系重合体であれば特に
限定されるものではないが、検量線を作成する際に用い
られるスルホン化度既知の標準試料のスルホン化度の最
大と最小の範囲内のスルホン化度となるものであれば本
発明の方法により得られる測定精度がよくなり好まし
い。

【００２２】試料の形態は赤外分光測定が可能な試料形
態であれば特に限定されないが、赤外透過モードで測定
可能な例えばＫＢｒ粉末と混合して薄膜錠剤整形可能な
ものが望ましい。赤外分光装置は特に限定されないが、
分光方式が非分散型のものが望ましい。殊にＮＭＲでは
測定時に溶液状とすることが望まれるが、本発明の方法
においては溶液化できず固体状のままの試料であっても
用いることができ、ＮＭＲ法に比べ大きな利点がある。

【００２３】以下、本発明の方法の具体的態様を重回帰
分析の場合と主成分分析の場合に分けて示す。

【００２４】＜重回帰分析の場合＞ １）検量線の作成 スルホン化度既知の標準試料を、少なくとも４点、好ま
しくは１０点以上について赤外吸収スペクトルを測定す
る。スペクトルの範囲としては通常赤外分光分析装置に
より測定される４００〜４０００ｃｍ^-1の範囲の内、少
なくとも２８００〜３０００ｃｍ^-1及び１３８０〜１５
００ｃｍ^-1の波数の範囲においてスペクトルのピークの
最大吸光度を示す波数を含んでおればよく、さらには、
本発明の方法により作成される検量線を作成するに必要
な波数を測定すればよい。ここで、最大吸光度とはスペ
クトルのピークの山の部分を指し、このピークの位置
は、得られるスペクトルデータを目視あるいはコンピュ
ータ等の情報処理装置などにより確認することができ、
その他いかなる方法をも採用できる。そして、この最大
吸光度を示す波数が上記範囲の波数の中に入っていれば
よい。

【００２５】そして、上記範囲の波数のうち、１３８０
〜１５００ｃｍ^-1の波数（以下「子波数」という）の範
囲については、得られたスペクトルのピークの最大吸光
度を示す波数を２以上、好ましくは３以上選択し、それ
らの波数における吸光度を用いる。また、２８００〜３
０００ｃｍ^-1、好ましくは２９００〜３０００ｃｍ^-1の
波数（以下「母波数」という）の範囲については、得ら
れたスペクトルのピークの最大吸光度の波数を選択し、
それらの吸光度を用いる。ついで、子波数における吸光
度を母波数における吸光度で除してそれぞれの吸光度比
を説明変数とし、スルホン化度を目的変数として重回帰
分析を実施する。

【００２６】さらに、赤外分光測定における特定の波数
として、２８００〜３０００ｃｍ^-1の波数の範囲は測定
における内部標準に相当するものであり、この波数とし
ては精度よく測定するためにピークの最大吸光度を示す
波数として２９２４ｃｍ^-1が好ましく用いられるが、こ
の範囲以外にも６８０〜７５０ｃｍ^-1の波数の範囲、殊
に６９９ｃｍ^-1の波数を用いることもできる。また、１
３８０〜１５００ｃｍ^-1の波数の範囲は測定対象試料で
あるスルホン基含有芳香族系重合体に特有の赤外吸収を
示すものであり、この波数としては、対象試料のスルホ
ン化度を精度よく測定するために１４１１ｃｍ^-1、１４
５３ｃｍ^-1及び１４９４ｃｍ^-1の３つの波数がピークの
最大吸光度を示す波数として好ましく用いられる。

【００２７】例えば、１３８０〜１５００ｃｍ^-1の波数
の範囲に３つ以上のピークが存在し、それらの内、子波
数としてλ₁、λ₂、λ₃の３つの波数を選択した場合に
は、それら３つの波数の吸光度、すなわちそれぞれ
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃を求め、さらに、２８００〜３０００ｃ
ｍ^-1の波数の範囲に１つ以上のピークが存在し、それら
の内、母波数としてλ₀の波数を選択した場合には、そ
の波数の吸光度Ａ₀を求め、次いで、Ａ₁／Ａ₀（＝
Ｂ₁）、Ａ₂／Ａ₀（＝Ｂ₂）、Ａ₃／Ａ₀（＝Ｂ₃）の吸光
度比を求める。

【００２８】そして、重回帰分析で得られた回帰係数
ａ、ｂ、ｃ及びｄを以下の式（β）に代入して検量線式
を得る。尚、重回帰分析は通常の統計解析で用いられる
手法を使用する。

【００２９】 スルホン化度（％）＝ａ×Ｂ₁＋ｂ×Ｂ₂＋ｃ×Ｂ₃＋ｄ （β） （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、重回帰分析法により計算
して得られる回帰係数である。） ２）未知試料のスルホン化度の定量 検量線作成時と同様の条件で未知試料の赤外吸収スペク
トルを測定し、スルホン化度既知の試料で求めた際と同
じ波数の子波数及び母波数における吸光度を同様に除し
てそれぞれの吸光度比を求め、得られた吸光度比を１）
で求めた検量線式に代入すれば未知試料のスルホン化度
がただちに求まる。

【００３０】＜主成分分析の場合＞ １）重回帰分析の場合と同様に、標準試料及び未知試料
について、子波数及び母波数における吸光度を求め、そ
れぞれの吸光度比を求める。ついで、標準試料及び未知
試料について、吸光度比を変数として相関行列による主
成分分析を実施し、第１主成分得点を計算する。尚、主
成分分析は通常の統計解析で用いられる手法を使用す
る。

【００３１】２）１）で得られた標準試料の第１主成分
得点を説明変数、スルホン化度を目的変数として回帰分
析を実施し、回帰係数を求める。そして、得られた回帰
係数を以下の式（γ）に代入して検量線式を得る。

【００３２】 スルホン化度（％）＝ｅ×ＰＣ₁＋ｆ （γ） （式中、ＰＣ₁は、式（β）と同じ意味のＢ₁、Ｂ₂、Ｂ₃
を用い、主成分分析計算して得られる第１主成分得点で
あり、ｅ及びｆは、第１主成分得点を単回帰計算して得
られる回帰係数である。） ３）１）で得られた未知試料の主成分得点を検量線式
（γ）に代入すれば直ちにスルホン化度が求まる。

【００３３】以上のようにして、スルホン化度既知の試
料を赤外分光測定により特定の波数の吸光度比を求め、
重回帰分析あるいは主成分分析による統計処理によって
検量線を作成し、これにスルホン化度未知の試料の吸光
度比を代入してスルホン化度を簡便かつ精度よく求める
ことができる。

【００３４】また、重回帰分析計算や主成分回帰分析計
算は市販の計算ソフトもしくは自作のものでも特に限定
されるものではない。

【００３５】本発明の方法は、スルホン基を含む化合物
を有した製品の品質管理や、新たな製品開発のために化
合物の物性値と構造との相関を検討する場合に有益であ
る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例にてさらに詳細に説明
するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
以下の実施例ではスルホン化度が０〜１００％のポリス
チレンスルホン酸塩及びスチレンとパラスチレンスルホ
ン酸塩の共重合体を使用した。また、赤外分光測定では
試料希釈剤にＫＢｒ粉末を用い、透過法で測定した。

【００３７】実施例１ １）赤外吸収スペクトル測定 錠剤成形したスルホン化度既知の２０の標準試料及びス
ルホン化度未知の試料１に対して４００〜４０００ｃｍ
^-1の赤外吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペ
クトルより、１４１１ｃｍ^-1、１４５３ｃｍ^-1、１４９
４ｃｍ^-1及び２９２４ｃｍ^-1の吸光度を求め、さらに、
これより２９２４ｃｍ^-1における吸光度との比を計算
し、これらの結果及び用いた試料の分子量を表１に示し
た。尚、標準試料のスルホン化度はあらかじめ従来法で
あるＮＭＲ法で求めた。

【００３８】

【表１】

【００３９】２）重回帰分析 赤外吸収スペクトルの測定で得られた標準試料の１４１
１ｃｍ^-1、１４５３ｃｍ^-1及び１４９４ｃｍ^-1の吸光度
と２９２４ｃｍ^-1の吸光度との比を説明変数として重回
帰分析し、下式（δ）の検量線を得た。

【００４０】 スルホン化度（％）＝ａ×Ｂ_λ1411＋ｂ×Ｂ_λ1453＋ｃ×Ｂ_λ1494＋ｄ （δ） ａ＝１８．４４、ｂ＝−７１．５８、ｃ＝−４８．２４、ｄ＝１２８．６３ （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、重回帰分析法により計算
して得られる回帰係数であり、Ｂ_λ1411、Ｂ_λ1453、Ｂ
_λ1494は、それぞれ、１４１１ｃｍ^-1、１４５３ｃ
ｍ^-1、１４９４ｃｍ^-1の吸光度を２９２４ｃｍ^-1の吸光
度で除した値である。） 得られた式（δ）へ各標準試料の吸光度比を代入して求
めたスルホン化度と従来法で求めたスルホン化度の関係
を図１に示す。この結果、両者の定量値はよく一致して
おり相関係数は０．９９と非常に高く、３つの吸光度比
を用いた重回帰分析によりスルホン化度が良好に求まる
ことがわかる。

【００４１】３）未知試料の定量 １）で得られた未知試料１の各吸光度比は、Ｂ_λ1411＝
０．５４０、Ｂ_λ1453＝０．８１０、Ｂ_λ1411＝０．９
２１となり、この値を検量線式である上記式（δ）へ代
入するとスルホン化度は３６．２％となった。また、本
未知試料を従来法であるＮＭＲ法で分析したところスル
ホン化度は３８％となり、本法によるスルホン化度は従
来法と同等の正確さであることがわかった。

【００４２】実施例２ 実施例１の重回帰分析で得られた１４１１ｃｍ^-1、１４
５３ｃｍ^-1、１４９４ｃｍ^-1の吸光度を２９２４ｃｍ^-1
の吸光度で除した吸光度比を変数とし、実施例１と同じ
標準試料及び未知試料１を一緒に主成分分析すると表２
に示す第１主成分得点が得られた。

【００４３】

【表２】

【００４４】各標準試料について第１主成分得点を説明
変数として回帰分析すると下記式（ε）が得られた。

【００４５】 スルホン化度（％）＝ｅ×ＰＣ₁＋ｆ （ε） ｅ＝−１２．４４、ｆ＝４６．０９ （式中、ＰＣ₁：Ｂ_λ1411、Ｂ_λ1453、Ｂ_λ1494を用い
て主成分分析計算して得られる第１主成分得点であ
る。） 各標準試料の第１主成分得点を式（ε）へ代入し、スル
ホン化度を計算した値を従来法のスルホン化度と比較し
たグラフを図２に示す。両者の定量値はよく一致してお
り相関係数は０．９９と非常に高く、主成分回帰分析に
よっても良好にスルホン化度が求まることがわかる。ま
た、実施例１と同様に未知試料１の第１主成分得点を検
量線式である上記の式（ε）へ代入するとスルホン化度
は３７．８％と従来法と非常に良い一致を示した。

【００４６】実施例３ 合成条件によりスルホン化度を変化させた３つの試料
（未知試料２、３及び４）について、従来法である元素
分析法及びＮＭＲ法と本発明の方法（本法）でスルホン
化度を定量した結果を表３に示す。尚、これらの未知試
料の分子量は表１に示した。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３より、未知試料２は従来法と本法のス
ルホン化度定量値がよく一致しており、それぞれの定量
法に問題がないことがわかる。未知試料３については従
来法の元素分析法の定量値が他の定量値の約２倍になっ
ており、未知試料中に不純物として硫酸塩等の混入があ
り、元素分析法では正確なスルホン化度を求めることが
できないことがわかる。さらに、未知試料４はＮＭＲ測
定用の溶媒へ溶解しなかったため、従来のＮＭＲ法によ
る定量は不能であった。

【００４９】このように従来法でスルホン化度定量に問
題が生じる場合でも本法では問題なく定量可能であるこ
とが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の結果を示す、赤外吸収スペクトルの
３つの吸光度比を重回帰分析して得られた検量線により
標準試料中のスルホン化度を定量した結果と従来法であ
るＮＭＲ法により得られたスルホン化度を比較したグラ
フである。Ｘ軸は従来法で得られたスルホン化度（％）
であり、Ｙ軸は重回帰分析で得られた検量線式により得
られたスルホン化度（％）である。

【図２】実施例２の結果を示す、表２の標準試料につい
て得られている第１主成分得点を説明変数としてスルホ
ン化度を回帰分析して得られた検量線へ第１主成分得点
を代入して求めたスルホン化度と従来法によるスルホン
化度を比較したグラフである。Ｘ軸は従来法であるＮＭ
Ｒ法で得られたスルホン化度（％）であり、Ｙ軸は主成
分回帰分析で得られたスルホン化度である。

【符号の説明】

１：図１において従来法と重回帰分析によるスルホン化
度が一致する点を結んだ線 ２：図２において従来法と主成分回帰分析によるスルホ
ン化度が一致する点を結んだ線

【発明の効果】以上詳しく説明したように本発明によれ
ば赤外吸収スペクトル測定で得られた吸光度比を重回帰
分析もしくは主成分回帰分析して得られる検量線を用い
ることで、スルホン基含有芳香族系重合体中のスルホン
化度を迅速かつ高精度に定量することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の構造式（１） （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、ハロゲン原子及び置換
   されてもよいメチル基からなる群よりそれぞれ独立して
   選ばれる１種である。） 【化１】 及び構造式（２） （式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アンモニア及びエタ
   ノールアミン類からなる群より選ばれる１種である。） 【化２】 を構成単位とするスルホン基含有芳香族系重合体のスル
   ホン化度を決定するに際し、スルホン化度既知の標準試
   料及びスルホン化度未知の対象試料を赤外吸収スペクト
   ル測定装置により所定のベースラインから出発してスペ
   クトル範囲４００〜４０００ｃｍ^-1の所定数の波数で測
   定して吸光度を求め、前記標準試料の吸光度と前記対象
   試料の吸光度とを比較して対象試料のスルホン化度を定
   量する方法において、標準試料の２８００〜３０００ｃ
   ｍ^-1の波数に極大値を有するピークの最大吸光度と１３
   ８０〜１５００ｃｍ^-1の波数に極大値を有するピークの
   最大吸光度との比を求めて得られた数値を重回帰分析手
   法又は主成分回帰分析手法により計算して検量線を作成
   し、その後前記対象試料のスルホン化度を前記標準試料
   と同じ波数における吸光度の比を用いて前記検量線によ
   り定量することを特徴とするスルホン基含有芳香族系重
   合体中のスルホン化度の定量方法。
2. 【請求項２】２８００〜３０００ｃｍ^-1の波数が２９２
   ４ｃｍ^-1であり、かつ１３８０〜１５００ｃｍ^-1の波数
   が１４１１ｃｍ^-1、１４５３ｃｍ^-1及び１４９４ｃｍ^-1
   からなる群より選ばれる２以上であることを特徴とする
   請求項１に記載のスルホン基含有芳香族系重合体中のス
   ルホン化度の定量方法。
3. 【請求項３】対象試料が固形状であることを特徴とする
   請求項１又は請求項２に記載のスルホン基含有芳香族系
   重合体中のスルホン化度の定量方法。