JP2000154468A

JP2000154468A - 繊維用処理剤および繊維構造物の製造方法

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Publication number: JP2000154468A
Application number: JP32797098A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Hara; 稔典原; Jiro Amano; 慈朗天野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-06-06
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: JP3911880B2

Abstract

(57)【要約】【課題】効率的で、また、キャリヤーを用いることなく
繊維構造物をグラフト重合加工できる方法を提供する。【解決手段】重合性モノマーが超臨界流体またはそれに
類する流体に含有されてなる繊維処理剤を用いて繊維構
造物にグラフト重合加工を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維構造物へのグ
ラフト重合加工に適する、超臨界流体またはそれに類す
る流体を利用した繊維用処理剤とそれを用いる繊維構造
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維構造物のグラフト重合加工は
水系で行われてきた。この際、重合性モノマーや開始剤
が繊維構造物に効率的に吸尽されないため、使用したモ
ノマーが十分反応せずに利用率が低くなるという問題
や、グラフトしていないポリマー、いわゆるホモポリマ
ーが多量に生成するという問題があった。この改善のた
めに、繊維構造物を膨潤させるキャリヤーと呼ばれる化
合物を使用する試みがあるが、環境衛生の点からできる
だけ使用量を少なくしたいものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維構造物
のグラフト重合加工において重合性モノマーや開始剤を
効率的に利用できる繊維用処理剤およびそれを用いる繊
維構造物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の繊維用処理剤の一態様は、重合性モノマーが超臨界
流体またはそれに類する流体に含有されてなるものであ
る。

【０００５】また、本発明の繊維構造物の製造方法の一
態様は、重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類す
る流体に含有されてなる処理剤を用いて繊維構造物にグ
ラフト重合加工するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において重合性モノマー
は、高分子合成一般に用いられるモノマーを用いること
ができる。その中でもラジカル重合性のあるモノマーを
用いることが好ましい。ラジカル重合性のあるモノマー
は不飽和結合を持つ低分子有機化合物を用いることがで
きる。

【０００７】本発明では重合性モノマーとして、繊維構
造物の付加価値を高める機能加工の目的に応じて親水性
モノマーまたは疎水性モノマーを用いることができる。

【０００８】疎水性モノマーの例としては、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル
などのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリルなどのメタク
リル酸エステル類、アクリロニトリルなどのニトリル基
含有モノマー類、グリシジルメタクリレートなどのグリ
シジル基含有モノマー類、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレートなどのジメタクリレート類、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレートなどのジアクリレート類、ト
リフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素含有化合
物類、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル］プロパンなどのビスフェノールＡ構造含
有化合物類などを挙げることができる。

【０００９】親水性モノマーの例としては、アクリル
酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類また
はヒドロキシアルキルメタクリレート類、アクリルアミ
ドなどのアミド化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどのメチロール化合物類、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートなどの３級アミン含有化合物類、ジメチル
アミノメチルメタクリレート４級化物など４級アミン含
有化合物類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含
有化合物類またはその塩、２−メタクリロイロキシエチ
ルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有化合物類ま
たはその塩、ポリエチレングリコールジメタクリレート
などのポリエチレングリコール部分含有化合物類、グル
コシルエチルメタクリレートなどの糖鎖含有化合物類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどを
挙げることができる。

【００１０】本発明の繊維用処理剤には、重合性モノマ
ーの他に開始剤や界面活性剤などが含有されていてもよ
い。

【００１１】開始剤は、有機過酸化物、アゾ系開始剤、
無機過酸化物などがあげられるが、なかでも有機過酸化
物を用いるのが望ましい。ここでいう有機過酸化物と
は、一般に過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の誘導体とみなされる
もので、Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈの中の１個または２個の水素原
子を有機原子団で置換することにより得られるものであ
る。有機過酸化物は熱分解あるいは還元性物質との反応
などにより遊離ラジカルを生成し、不飽和２重結合をも
つ有機化合物のラジカル重合反応や、有機化合物からの
水素引き抜き反応などを誘起する。具体例としては、化
学構造の系統としてケトンパーオキサイド、パーオキシ
ケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド（ジアシルパーオキサイド）、パーオキシエス
テル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることがで
きる。さらに化合物の具体名としては、ケトンパーオキ
サイドとしてメチルエチルケトンパーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイ
ド、t-ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイ
ド、ジアルキルパーオキサイドとしてジクミルパーオキ
サイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキルパ
ーオキサイドとしてイソブチルパーオキサイド、ラウリ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トル
オイルパーオキサイド、パーオキシエステルとしてt-ブ
チルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどを挙げることができる。本発明において
はこれらの有機過酸化物を単独あるいは複数の組合せで
用いることができる。またこれらの有機過酸化物の反応
を促進するアミン類や還元剤などと併用することもでき
る。

【００１２】また、界面活性剤は、重合性モノマーや開
始剤が超臨界流体に溶解にくい場合に、その溶解性や分
散性などを助長するものであれば、特に限定されずに用
いることができる。具体例としては、フッ素系界面活性
剤、シリコーン系界面活性剤、ポリプロピレングリコー
ルなどの超臨界流体に溶解しやすい部分とそれ以外の部
分を有する化合物などを挙げることができる。

【００１３】本発明において超臨界流体とは、臨界温度
および臨界圧力を超えた温度および圧力下の流動体をい
う。この状態は気相および液相のどちらに属するともい
えない状態であり、密度は液体と同程度であるにもかか
わらず、気体と同程度の運動性を持つ。このため、超臨
界流体には種々の薬剤が液体と同様に溶解可能であり、
かつ繊維構造物の細部まで浸透しやすいという利点もあ
る。また超臨界流体は圧力を下げることにより気体とな
り、その現象を利用して容易に溶解物を分離できるとい
う利点もある。

【００１４】また、本発明でいう超臨界流体に類する流
体とは、通常の繊維加工で用いられる装置の圧力より十
分高い、例えば１Ｍｐａ以上の高圧状態にある気体また
は液体の状態の流動体をいう。このような高圧状態にあ
る流動体は、超臨界流体と同様に種々の薬剤を溶解可能
であり、かつ繊維構造物の細部まで浸透しやすいため、
本発明において超臨界流体と同様の作用を有する。

【００１５】本発明における超臨界流体またはそれに類
する流体の媒体、すなわち超臨界流体またはそれに類す
る流体の状態にして用いる物質の例としては、二酸化炭
素、窒素、水、エタノールなどが挙げられるが、超臨界
流体の状態にする条件の容易さや安全性の面から二酸化
炭素を用いるのが最も望ましい。また、二酸化炭素は繊
維構造物に多量に吸尽されて、繊維構造物を膨潤させる
効果が大きいこともこの物質を用いる利点である。な
お、二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃、臨界圧力は
７．２Ｍｐａである。

【００１６】本発明において、重合性モノマーが超臨界
流体またはそれに類する流体に含有されてなるとは、重
合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に溶
解、分散、乳化などして含まれることをいう。本発明で
はこの重合性モノマーが含有されてなる超臨界流体また
はそれに類する流体を特に繊維用処理剤として用いる。

【００１７】次に、この繊維用処理剤を用いた繊維構造
物の製造方法について説明する。本発明に係る繊維構造
物の製造方法は、前記繊維用処理剤を用いて繊維構造物
にグラフト重合加工するものである。

【００１８】ここでいうグラフト重合加工は、繊維構造
物を構成するポリマーの主鎖から枝状に延びるようにモ
ノマーを重合するグラフト重合によって繊維構造物を加
工する方法全般が含まれる。グラフト重合の形態にはラ
ジカル重合、縮合重合、開環重合など種々の反応機構が
あり、本発明ではそのすべての機構を用いることができ
るが、中でも好ましくはラジカル重合である。ラジカル
重合機構によるグラフト重合反応は、ラジカルを発生さ
せる種々の過酸化物を開始剤として用いて主鎖にラジカ
ルを導入し、それを起点としてラジカル重合性を持つモ
ノマーを重合することにより行われる。

【００１９】本発明において、グラフト重合加工に供す
る繊維構造物としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊
維、合繊繊維のうち少なくとも一つからなるフィラメン
ト、紡績糸、織物、編物、不織布などを用いることがで
きる。天然繊維としては綿、獣毛繊維、絹、麻など、再
生繊維としてはセルロース系再生繊維のレーヨン（ビス
コースレーヨン）、キュプラ（銅アンモニアレーヨン）
など、半合成繊維としてはセルロース系半合成繊維とし
てアセテート（トリアセテート）など、また合成繊維と
してはポリエステル、ナイロン、アクリル、アラミドな
どの各種繊維を挙げることができる。

【００２０】なかでも、グラフト加工による機能付与が
求められる汎用繊維の中でポリエステル繊維が最も実用
面で重要であり、そして近年のニーズの多様化に伴いポ
リエステル繊維構造物における吸湿性、吸水性、難燃
性、耐久性のある撥水性、高発色性、高耐光性などの各
種の機能加工の向上への要求が大きくなっているため、
ポリエステル繊維を含有する繊維構造物を用いることが
より有効である。ポリエステル繊維構造物としては、ポ
リエステルのみからなるもの以外に、綿、羊毛などの天
然繊維、アセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの
再生繊維、ナイロンなどの合成繊維のうち少なくとも一
つとポリエステル繊維を混紡または交撚、交織、交編な
どしたものなどが含まれる。このような繊維構造物を、
重合性モノマーが超臨界流体またはそれに類する流体に
含有されてなる処理剤を用いて、グラフト重合加工す
る。この処理剤は、少なくとも重合性モノマーと超臨界
流体またはそれに類する流体とを含有する。本発明の繊
維構造物の製造方法では、重合性モノマーが超臨界流体
またはそれに類する流体に含有されてなる処理剤を特に
繊維構造物に対して用いることで、重合性モノマーある
いは開始剤が繊維構造物中に効率的に吸尽されることが
利点となる。この理由は、超臨界流体またはそれに類す
る流体では繊維構造物を構成する高分子に超臨界流体ま
たはそれに類する流体が大量に吸尽されて膨潤が起こ
り、構造が緩和されているためと考えられる。また、超
臨界流体またはそれに類する流体は温度と圧力を変化さ
せることで、含有された化合物の溶解性や分散性を大き
く変化させることが容易であり、この性質を利用して重
合性モノマーなどをより効率的に繊維構造物に吸尽させ
ることもできる。すなわち、処理工程の初期にはできる
限り多量の重合性モノマーなどを超臨界流体またはそれ
に類する流体に含有できる条件を用い、処理工程の後期
にはできる限り重合性モノマーなどが超臨界流体に存在
しにくい条件に変化させることで、超臨界流体またはそ
れに類する流体から繊維構造物へ重合性モノマーなどを
効率的に移行させることができる。

【００２１】繊維構造物をかかる処理剤で処理する形態
は、繊維構造物を装置に充填し、その装置に超臨界流体
またはそれに類する流体の状態にして用いる物質を注入
して圧力と温度を調整し、その状態中に重合性モノマー
などを同じ超臨界流体またはそれに類する流体に含有さ
せて導入するなどすればよい。この重合性モノマーなど
を超臨界流体またはそれに類する流体に含有させるた
め、処理槽とは別にもう一つの槽を設けることが望まし
い。

【００２２】本発明においては、グラフト重合加工をよ
り効率的に行うために、繊維構造物を充填する装置は超
臨界流体またはそれに類する流体を循環させる設備、繊
維構造物を循環させる設備、またはその両者を備えてい
ることが望ましい。ここで超臨界流体またはそれに類す
る流体を循環させるには、繊維構造物を充填した容器へ
媒体を注入する配管と排出する配管を取付け、それをポ
ンプでつないで駆動するなどすればよい。また、繊維構
造物を循環させるには、繊維構造物を充填する容器中で
超臨界流体またはそれに類する流体を流動させて繊維構
造物を回転させるなどすればよい。

【００２３】本発明において、処理剤中の重合性モノマ
ーの濃度は、反応を速め短時間でグラフト重合を行うた
めに０．０１ｇ／ｌ以上であることが好ましく、そし
て、反応速度が大きくなりすぎることによるグラフトむ
らを防ぐために、２０ｇ／ｌ以下であることが好まし
い。

【００２４】超臨界流体またはそれに類する流体の状態
にして用いる物質として二酸化炭素を用いる場合、好ま
しくは圧力を少なくとも処理工程の初期は１０Ｍｐａ以
上とすることが望ましい。この理由は圧力がこれより小
さいと超臨界流体またはそれに類する流体への重合性モ
ノマーなどの溶解性や分散性などが不足するからであ
る。さらにより効率的なグラフト重合加工を行うため
に、処理工程の後期に圧力を低下させて重合性モノマー
などの超臨界流体またはそれに類する流体への溶解性や
分散性などを低下させ、重合性モノマーなどの繊維構造
物への吸尽率を向上することもできる。

【００２５】グラフト重合加工を行う温度は、反応を速
め短時間でグラフト重合加工を行うために、２０℃以上
であることが好ましく、そして、反応速度が大きくなり
すぎることによるグラフトむらを防ぐために１４０℃未
満であることが好ましい。さらに、より効率的なグラフ
ト重合加工を行うために、重合反応が遅い低温で重合性
モノマーや開始剤を繊維構造物へ吸尽させ、その後重合
反応が十分な速さで起こる高温に温度を上昇して重合反
応を行わせることがより好ましい。

【００２６】

【実施例】実施例におけるグラフト率の測定、モノマー
利用率の算出は、以下の方法で行った。

【００２７】＜グラフト率の測定＞グラフト重合加工直
後のサンプルをメタノールと温水で交互に３回ずつ洗浄
してホモポリマーを完全に除去し、次式によりグラフト
率を算出した。

【００２８】重量増加率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０Ｗ０：グラフト重合加工前のサンプルの絶乾重量（ｇ）Ｗ１：グラフト重合加工・洗浄後のサンプルの絶乾重量
（ｇ）＜モノマー利用率の算出＞モノマー利用率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／モノマー使用
量（ｇ）Ｗ０：グラフト重合加工前のサンプルの絶乾重量（ｇ）Ｗ１：グラフト重合加工・洗浄後のサンプルの絶乾重量
（ｇ）実施例１ポリエステルタフタ布帛片（中間セット後布帛、糸使
い：経糸、緯糸とも総繊度７５デニール、３６マルチフ
ィラメント、織密度：経９８×緯８４本／inch、目付：
７０ｇ／ｍ²）５０ｇを内容積５００ｍｌの高圧容器に
充填した後、二酸化炭素を容器に注入しながら温度を４
０℃に上昇させた。さらにその温度を保ったまま二酸化
炭素を継続して注入し、圧力を２０Ｍｐａとした。

【００２９】次に上記高圧容器に連結された別の内容席
１００ｍｌの高圧容器に重合性モノマーとしてメタクリ
ル酸メチルを２．５ｇと、開始剤として有機過酸化物で
ある過酸化ベンゾイルを０．０２５ｇ充填した後、同様
に温度を４０℃、圧力を２０Ｍｐａとした。その後、繊
維構造物が充填された高圧容器と重合性モノマーと開始
剤が充填された高圧容器の間の弁を開き、さらに２つの
容器に連結された循環ポンプを起動して重合性モノマー
などを繊維構造物が充填された容器に導入した。

【００３０】それから温度を１００℃に上昇し、その条
件を３０分保った後、次の３０分で徐々に二酸化炭素を
排出した。

【００３１】結果、処理後の上記織物の重量は５２．４
０ｇであった。これからグラフト率は４．８０％、モノ
マー利用率は９６．０％と算出され、効率の高いグラフ
ト重合加工ができた。

【００３２】実施例２充填するメタクリル酸メチルの量を５ｇ、過酸化ベンゾ
イルの量を０．０５ｇとする以外は実施例１と同様に行
った。

【００３３】結果、処理後の織物の重量は５４．７２ｇ
であった。これからグラフト率は９．４４％、モノマー
利用率は９４．４％と算出され、効率の高いグラフト重
合加工ができた。

【００３４】実施例３充填するメタクリル酸メチルの量を１０ｇ、過酸化ベン
ゾイルの量を０．１ｇとする以外は実施例１と同様に行
った。

【００３５】結果、処理後の織物の重量は５９．０４ｇ
であった。これからグラフト率は１８．０８％、モノマ
ー利用率は９０．４％と算出され、効率の高いグラフト
重合加工ができた。

【００３６】比較例１過酸化ベンゾイル０．０２５ｇをモノクロロベンゼン１
ｇに溶解し、それにメタクリル酸メチル２．５ｇとラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えた
後、水を加えて水系のグラフト重合加工処理剤を調整し
た。

【００３７】この処理剤に実施例１と同じポリエステル
タフタ布帛片５０ｇを加えて１００℃で３０分間加熱し
た。

【００３８】結果、処理後の上記織物の重量は５０．３
４ｇであった。これからグラフト率は０．６８％、モノ
マー利用率は１３．６％と算出され、効率の高いグラフ
ト重合加工はできなかった。

【００３９】実施例４重合性モノマーとしてトリフルオロエチルメタクリレー
トを用いる以外は実施例１と同様に行った。

【００４０】結果、処理後の上記織物の重量は５２．３
６ｇであった。これからグラフト率は４．７８％、モノ
マー利用率は９４．４％と算出され、効率の高いグラフ
ト重合加工ができた。

【００４１】実施例５充填するトリフルオロエチルメタクリレートの量を５
ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．０５ｇとする以外は実
施例４と同様に行った。

【００４２】結果、処理後の織物の重量は５４．６０ｇ
であった。これからグラフト率は９．２０％、モノマー
利用率は９２．０％と算出され、効率の高いグラフト重
合加工ができた。

【００４３】実施例６充填するトリフルオロエチルメタクリレートの量を１０
ｇ、過酸化ベンゾイルの量を０．１ｇとする以外は実施
例４と同様に行った。

【００４４】結果、処理後の織物の重量は５８．８８ｇ
であった。これからグラフト率は１７．７６％、モノマ
ー利用率は８８．８％と算出され、効率の高いグラフト
重合加工ができた。

【００４５】比較例２重合性モノマーとしてトリフルオロエチルメタクリレー
トを用いる以外は比較例１と同様に行った。

【００４６】結果、処理後の上記織物の重量は５０．３
０ｇであった。これからグラフト率は０．６０％、モノ
マー利用率は１２．０％と算出され、効率の高いグラフ
ト重合加工はできなかった。

【００４７】実施例７重合性モノマーとしてメタクリル酸を用いる以外は実施
例１と同様に行った。

【００４８】結果、処理後の上記織物の重量は５２．１
４ｇであった。これからグラフト率は４．２８％、モノ
マー利用率は８５．６％と算出され、効率の高いグラフ
ト重合加工ができた。

【００４９】実施例８充填するメタクリル酸の量を５ｇ、過酸化ベンゾイルの
量を０．０５ｇとする以外は実施例７と同様に行った。

【００５０】結果、処理後の織物の重量は５４．１０ｇ
であった。これからグラフト率は８．２０％、モノマー
利用率は８２．０％と算出され、効率の高いグラフト重
合加工ができた。

【００５１】実施例９充填するメタクリル酸の量を１０ｇ、過酸化ベンゾイル
の量を０．１ｇとする以外は実施例７と同様に行った。

【００５２】結果、処理後の織物の重量は５８．０４ｇ
であった。これからグラフト率は１６．０８％、モノマ
ー利用率は８０．４％と算出され、効率の高いグラフト
重合加工ができた。

【００５３】比較例３重合性モノマーとしてメタクリル酸を用いる以外は比較
例１と同様に行った。

【００５４】結果、処理後の上記織物の重量は５０．１
８ｇであった。これからグラフト率は０．３６％、モノ
マー利用率は７．２％と算出され、効率の高いグラフト
重合加工はできなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の繊維用処理剤と繊維構造物の製
造方法によれば、重合性モノマーなどが超臨界流体また
はそれに類する流体に含有されてなることによって、重
合性モノマーなどを効率的に利用したグラフト重合加工
を行うことができる。これより、従来困難であったグラ
フト重合加工による各種機能加工の量産の可能性が高ま
る。

【００５６】さらに、本発明の繊維構造物の製造方法で
はキャリヤーなどを使用する必要がないので、環境衛生
の点で好適な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3B154 AA07 AB01 AB18 BA60 BB02 BB12 BB32 BD17 BE04 DA28 DA30 4L033 AA07 AB01 AB09 AC07 BA07 BA16 BA21 BA99 CA18 CA22 CA70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性モノマーが超臨界流体またはそれに
類する流体に含有されてなることを特徴とする繊維用処
理剤。
【請求項２】該超臨界流体またはそれに類する流体が二
酸化炭素を媒体とすることを特徴とする請求項１記載の
繊維用処理剤。
【請求項３】該重合性モノマーが親水性モノマーである
ことを特徴とする請求項１または２記載の繊維用処理
剤。
【請求項４】該重合性モノマーが疎水性モノマーである
ことを特徴とする請求項１または２記載の繊維用処理
剤。
【請求項５】重合性モノマーが超臨界流体またはそれに
類する流体に含有されてなる処理剤を用いて繊維構造物
にグラフト重合加工することを特徴とする繊維構造物の
製造方法。
【請求項６】該超臨界流体またはそれに類する流体が二
酸化炭素を媒体とすることを特徴とする請求項５記載の
繊維構造物の製造方法。
【請求項７】該重合性モノマーが親水性モノマーである
ことを特徴とする請求項５または６記載の繊維構造物の
製造方法。
【請求項８】該重合性モノマーが疎水性モノマーである
ことを特徴とする請求項５または６記載の繊維構造物の
製造方法。
【請求項９】該繊維構造物がポリエステル系繊維からな
ることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の繊
維構造物の製造方法。