JP2000154321A - 難燃性樹脂組成物およびその製造方法、熱可塑性樹脂用難燃剤ならびに熱可塑性樹脂用難燃助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノンハロゲン系の難燃剤を使用して優れた難
燃性、作業性を有する樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）とリン系化合
物（Ｃ）を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた樹
脂組成物およびその製造方法、ならびに熱可塑性樹脂用
難燃剤および難燃助剤に関する。さらに詳しくは、ハロ
ゲン系化合物を含まないノンハロゲン系難燃剤および難
燃助剤による難燃性樹脂組成物およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂は、その優れた
成形加工性などから幅広い用途で使用されている。しか
し、特に家庭用品、電気製品、ＯＡ機器、自動車などの
製品、あるいは建築材料として用いられる場合は、難燃
性を有していることが要求される。熱可塑性樹脂を難燃
化する公知の方法としては、難燃剤をブレンドする方法
があげられるが、多くの場合、難燃剤としてハロゲン系
化合物が使用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱可塑性樹脂の難燃化
のためにハロゲン系化合物を使用した場合、難燃化の効
果は比較的大きいが、火災発生時あるいは焼却処理時に
有毒性あるいは有害性の物質を発生するため、救急活動
あるいは消火活動を困難にし、あるいは環境汚染を引き
起こすなどの問題を有している。このような環境問題に
対応するため、ハロゲン系化合物を用いない難燃剤、つ
まりノンハロゲン系の難燃剤を設計する試みが種々行わ
れているが、難燃効果の点でハロゲン系の難燃剤に代る
ものを見出すのは極めて困難であった。

【０００４】近年、熱可塑性樹脂をノンハロゲン系化合
物を用いて難燃化する方法として、特開平８−１６５４
０６公報では、フェノールノボラック樹脂とリン酸メラ
ミンを併用する方法が開示されているが、難燃性は向上
するものの、その改善効果は満足すべきものではなかっ
た。また、フェノールノボラック樹脂はその耐熱性の低
さから、適用可能な熱可塑性樹脂が制限されるという問
題点や、混練時にフェノールノボラック樹脂の熱分解が
進行し装置を汚染する等の作業上の問題点があった。本
発明はこれら従来の問題点を解決しようとするものであ
り、その目的は、ノンハロゲン系の難燃剤を使用して優
れた難燃性、作業性を有する樹脂組成物を提供するこ
と、および、熱可塑性樹脂に対し優れた難燃性を付与す
ることのでき、かつ優れた耐熱性を有するノンハロゲン
系の難燃剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
樹脂のノンハロゲン系化合物を用いた難燃化について鋭
意検討を重ねた結果、従来リン系難燃剤の助剤として用
いられてきたフェノールノボラック樹脂の代りに、フェ
ノールノボラック樹脂よりも耐熱性の高いヒドロキシベ
ンズアルデヒド・フェノール樹脂を用い、これとリン系
化合物を併用することにより、難燃性、作業性が顕著に
向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、ヒドロ
キシベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）とリン系
化合物（Ｃ）を配合してなることを特徴とする難燃性樹
脂組成物およびその製造方法、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド・フェノール樹脂（Ｂ）およびリン系化合物（Ｃ）
を含有してなる熱可塑性樹脂用難燃剤、ならびにヒドロ
キシベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）からなる
難燃助剤に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性樹脂組成物におけ
るベースポリマーである熱可塑性樹脂（Ａ）は特に限定
されるものではなく、各種公知のものが使用できる。ポ
リオレフィン系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリフェニ
レンエーテル系樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステル；ポリフェニレンスルフィドなどの樹脂があげ
られ、これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して
使用できる。これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。本
発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は特に限定され
るものではなく各種公知のものが使用できる。これらの
中でもポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好まし
い。

【０００７】本発明に用いられるポリエチレン樹脂は特
に限定されるものではなく各種公知のものが使用でき、
例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン等が挙げら
れる。前記変性ポリエチレンとしては特に限定されるも
のではなく各種公知のものが使用でき、例えば、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
無水マレイン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリ
エチレン等が挙げられる。また、本発明に用いられるポ
リプロピレン樹脂は特に限定されるものではなく各種公
知のものが使用でき、例えば、ポリプロピレン、変性ポ
リプロピレン等が挙げられる。前記変性ポリプロピレン
樹脂は特に限定されるものではなく各種公知のものが使
用でき、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体等のエラストマー型
樹脂が挙げられる。

【０００８】また、本発明に用いられるポリスチレン系
樹脂は特に限定されるものではなく各種公知のものが使
用でき、例えば、スチレンならびにα−メチルスチレン
のようなα−置換スチレン、ビニルトルエン等のスチレ
ン誘導体の重合体があげられる。また、これらの単量体
を主とし、これに共重合可能な単量体、例えばアクリロ
ニトリル、ブタジエン、イソプレン等を一種以上共重合
したものが挙げられ、具体的にはスチレン−アクリロニ
トリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ樹脂）
等のエラストマー型樹脂が挙げられる。

【０００９】また、本発明に用いられるポリフェニレン
エーテル系樹脂は特に限定されるものではなく各種公知
のものが使用でき、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル
−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、（２，
６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルと
の共重合体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテルとの共重合体等や、各種スチレン比
でポリスチレン変性された上記ポリフェニレンエーテル
系樹脂等が挙げられる。

【００１０】また、前記ポリカーボネート；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル；ポリフェニレンスルフィド等の樹脂も使用
できり。これらの樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性
の点で好ましい。本発明の熱可塑性樹脂としては、前記
ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリ
フェニレンエーテル系樹脂からなる群から選ばれる少な
くとも１種の樹脂、特に変性ポリスチレン系樹脂を使用
するのが好ましい。

【００１１】本発明のヒドロキシベンズアルデヒド・フ
ェノール樹脂（Ｂ）は後述するリン系化合物（Ｃ）と併
用することにより、これを難燃剤として配合してなる熱
可塑性樹脂（Ａ）に対し、難燃性を付与する作用・機能
を有する。すなわち、本発明のヒドロキシベンズアルデ
ヒド・フェノール樹脂（Ｂ）は、リン系化合物（Ｃ）と
併用して難燃剤を形成することができる難燃助剤として
の作用・機能を有する。また、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド・フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノールノボラック
樹脂に比べて高い耐熱性を有するので、より高い温度で
の混練りが可能となり、適用できる熱可塑性樹脂の範囲
が広がるとともに、混練温度において添加樹脂成分の熱
分解が進行し、装置を汚染するという問題が解消し作業
性が向上する。

【００１２】ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール
樹脂（Ｂ）とは、フェノール類とヒドロキシベンズアル
デヒド類とを酸触媒またはアルカリ触媒の存在下で反応
させて得られる樹脂であり、各種公知のものを使用でき
る。その製造方法としては、、たとえば、特開平３−２
３７１２３号公報に記載の方法があげられる。具体的に
は、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類とを
フェノール類／ヒドロキシベンズアルデヒド類のモル比
が、０．５〜５０、好ましくは1〜２０となるような配
合比率で反応釜に仕込み、触媒を加えた後加熱し、９０
〜１００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜４時間反応
を行い、さらに１２０〜１５０℃で１〜１０時間、好ま
しくは２〜４時間反応を行った後、使用した触媒を水洗
により除去し、溶媒及び過剰のフェノール類を除去する
ために減圧蒸留を行うという方法により、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）を得ることがで
きる。また、上記配合比率でフェノール類とヒドロキシ
ベンズアルデヒド類とを反応釜に仕込み、触媒を加えた
後加熱し、１００〜１２０℃で１〜１０時間、好ましく
は２〜４時間反応を行った後、使用した触媒を水洗によ
り除去し、溶媒及び過剰のフェノール類を除去するため
に減圧蒸留を行うという方法によってもヒドロキシベン
ズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）を得ることができ
る。

【００１３】前記フェノール類は特に限定されるもので
はなく各種公知のものが挙げられる。例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノー
ル、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェニル
フェノールエーテル、フェノキシフェノール、スチレン
化フェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトン、
ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）プロパンおよびそれらの混合物等が挙げられる。
また、ヒドロキシベンズアルデヒド類は特に限定される
ものではなく各種公知のものが挙げられる。例えば、サ
リチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、エチルバ
ニリン、シリンガアルデヒド、α−レゾルシルアルデヒ
ド、β−レゾルシルアルデヒド、γ−レゾルシルアルデ
ヒド、プロトカテチュアルデヒドおよびそれらの混合物
等が挙げられる。また、触媒は特に限定されるものでは
なく各種の市販されているものを使用することができ
る。例えば、シュウ酸、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、硝
酸、トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニ
ア、トリエチルアミン等が挙げられる。

【００１４】上記ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノ
ール樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ま
しくは５０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下
の範囲で配合される。ヒドロキシベンズアルデヒド・フ
ェノール樹脂（Ｂ）が０．５重量部より少ないと難燃性
の改善効果が低下する傾向があり、１００重量部より多
くなると他の特性が低下する傾向がある。

【００１５】また、本発明においては、リン系化合物
（Ｃ）が必須とされる。リン系化合物（Ｃ）をヒドロキ
シベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）に併用する
ことにより、これらを難燃剤として配合してなる熱可塑
性樹脂（Ａ）において、格段の難燃効果が得られる。リ
ン系化合物（Ｃ）としては特に限定されるものではなく
各種公知のものが使用できる。これらの中でも赤リン、
リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム類およびリン
酸メラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好
ましい。

【００１６】本発明で用いられる赤リンは特に限定され
るのものではなく各種公知のものを使用することができ
る。例えば、市販の赤リンの態様としては、フェノール
樹脂等の熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化された赤リ
ン等のように合成樹脂で表面処理された赤リン；無機水
和物と赤リンとのマスターバッチ等があげられる。ま
た、本発明で用いられるリン酸エステルは特に限定され
るものではなく各種公知のものを使用することができ
る。例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホス
フェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェー
ト、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホ
スフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェー
ト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ト
リス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス
（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシ
レニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニ
ル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジク
レジルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチ
ルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−
アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−
２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこ
れらの縮合物等が挙げられる。また、本発明で用いられ
るポリリン酸アンモニウム類は特に限定されるものでは
なく各種公知のものを使用することができる。例えば、
ポリリン酸アンモニウム、これを樹脂で被覆し耐熱性や
耐水性を向上させた樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム、
例えばフェノール樹脂変性ポリリン酸アンモニウム、エ
ポキシ樹脂変性ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性
ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。市販品として
は、例えば、スミセーフＰ（商品名，住友化学工業
（株）製）、テラージュＣ６０（商品名，チッソ（株）
製）、ホスフタラームＡＰ４２２（商品名，ヘキストジ
ャパン（株）製）等が挙げられる。さらに、本発明で用
いられるリン酸メラミンは特に限定されるものではなく
各種公知のものを使用することができる。市販品として
は、例えば、ＭＰＰ−Ａ（商品名，三和ケミカル（株）
製）、Ｐ−７２０２（商品名，三和ケミカル（株）製）
等が挙げられる。

【００１７】上記リン系化合物（Ｃ）は単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができ、熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０
重量部、さらに好ましくは１０重量部以下、特に好まし
くは５重量部以下の範囲で配合される。リン系化合物
（Ｃ）が０．５重量部より少ないと難燃性の改善効果が
低下する傾向があり、５０重量部より多くなると他の特
性が低下する傾向がある。

【００１８】本発明の無機水和物（Ｄ）は、さらに難燃
性を向上させるために添加するものであり、特に限定さ
れるものではなく各種公知のものが使用できる。例え
ば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
カルシウム等が挙げられる。無機水和物（Ｄ）は熱可塑
性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０〜２００重量部、
好ましくは１０重量部以上配合される。なお、特に熱可
塑性樹脂（Ａ）がポリエチレンやポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂である場合、無機水和物（Ｄ）が１
０重量部未満であると、難燃性の改善効果が低下する傾
向がある。

【００１９】また、本発明においては、本発明の効果を
損なわない範囲で、公知の難燃性樹脂組成物に使用され
ているノボラックやレゾール等の置換または非置換のフ
ェノール樹脂；リン含有ポリフェノールやホウ素含有ポ
リフェノール等の変性ポリフェノール；ホウ酸、ホウ酸
亜鉛等のホウ素含有化合物；メラミンやその誘導体等の
チッ素含有化合物；シリコーンオイルやシリコーンレジ
ン等のオルガノシロキサン、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、二酸化ケイ素等のケイ素含有化合物；三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、（コロイダル）五
酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アン
チモン等のアンチモン含有化合物などを配合することが
できる。

【００２０】さらに、本発明においては、必要に応じて
難燃性を損なわない範囲で種々の充填材や添加剤等を配
合することができる。それらの例を示すと、フッ素系樹
脂、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス
繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ
ウムウイスカー繊維、ボロンウイスカー繊維等の繊維状
充填材、マイカ、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシ
ウム、ワラスナイト、ガラスビーズ、ガラスバルーン、
ガラスフレーク等の充填材や、滑剤、離型剤、可塑剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老
化防止剤、染料、顔料等の添加剤等が挙げられる。ま
た、衝撃強度改良剤、相溶化成分等も配合することがで
きる。

【００２１】本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂（Ａ）に対し、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノ
ール樹脂（Ｂ）、リン系化合物（Ｃ）および必要により
無機水和物（Ｄ）を配合してなるものである。具体的な
配合方法としては、熱可塑性樹脂（Ａ）に対しヒドロキ
シベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）、リン系化
合物（Ｃ）および必要により無機水和物（Ｄ）の混合物
または溶融混練物を配合し、溶融混練する方法があげら
れる。溶融混練する際は、各種押出し機、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ロールなどで、１５０℃〜３００℃
の範囲で（Ａ）〜（Ｄ）等の各成分を混練りする。各成
分は、一括で混練りすることもでき、また、任意の成分
を混練りした後、残りの成分を添加し混練りすることも
できる。また、好ましい混練り方法は、押出し機で行う
方法であり、押出し機としては、二軸同方向回転押出し
機が特に好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００２３】合成例１（ヒドロキシベンズアルデヒド・
フェノール樹脂ａの合成） 空冷管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えたセ
パラブルフラスコに、フェノール８８８．６ｇ、サリチ
ルアルデヒド５７７．２ｇおよびパラトルエンスルホン
酸７．１４ｇを仕込み攪拌した。これを１００℃まで昇
温し２時間反応させた後、さらに１５０℃まで昇温し２
時間反応させた。７０℃に冷却後、メチルイソブチルケ
トン１８００ｇを加えて、洗浄水が中性を示すまで水洗
した。得られた反応混合物を１０ｍｍＨｇの減圧下で温
度が１８０℃になるまで蒸留して水とメチルイソブチル
ケトンと未反応フェノールおよびサリチルアルデヒドを
除去した。この後、反応混合物をバットに取り出して冷
却後粉砕して、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノー
ル樹脂Ａ（以下、樹脂ａという）を得た。

【００２４】合成例２（ヒドロキシベンズアルデヒド・
フェノール樹脂ｂの合成） 合成例１において、フェノール１５７９．２ｇ、サリチ
ルアルデヒド２５６．２ｇおよびパラトルエンスルホン
酸８．９４ｇとした以外は合成例１と同様にして合成を
行い、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール樹脂ｂ
（以下、樹脂ｂという）を得た。

【００２５】合成例３（ヒドロキシベンズアルデヒド・
フェノール樹脂ｃの合成） 空冷管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えたセ
パラブルフラスコに、フェノール１５７９．２ｇ、サリ
チルアルデヒド１２８．４ｇおよびパラトルエンスルホ
ン酸８．９４ｇを仕込み攪拌した。これを１００℃まで
昇温し２時間反応させた。７０℃に冷却後、メチルイソ
ブチルケトン１８００ｇを加えて、洗浄水が中性を示す
まで水洗した。得られた反応混合物を１０ｍｍＨｇの減
圧下で温度が１８０℃になるまで蒸留して水とメチルイ
ソブチルケトンと未反応フェノールおよびサリチルアル
デヒドを除去した。この後、反応混合物をバットに取り
出して冷却後粉砕して、ヒドロキシベンズアルデヒド・
フェノール樹脂ｃ（以下、樹脂ｃという）を得た。

【００２６】合成例４（ヒドロキシベンズアルデヒド・
フェノール樹脂ｄの合成） 合成例１において、サリチルアルデヒドに代えてｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを用いた以外は合成例１と同
様にして合成を行い、ヒドロキシベンズアルデヒド・フ
ェノール樹脂ｄ（以下、樹脂ｄという）を得た。

【００２７】（耐熱性の評価）合成例１〜４により合成
したヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール樹脂とフ
ェノールノボラック樹脂（商品名タマノル７５９、荒川
化学工業（株）製）について、熱分析システムＴＧ−Ｄ
ＴＡ２０００Ｓ（（株）マック・サイエンス製）を用い
て、測定温度：室温〜８００℃、昇温速度：１０℃／ｍ
ｉｎにて、５％重量減少時の温度（熱分解開始温度）を
測定した。結果を表１に示す。

【００２８】実施例１ ＡＢＳ樹脂（商品名サイコラックＬＥ、宇部サイコン
（株）製）１００重量部、合成樹脂によりマイクロカプ
セル化された赤リン微粒子（商品名ノーバレッド＃１２
０、燐化学工業（株）製）１．５重量部、および合成例
１により合成した樹脂ａ６．７重量部を配合し、１９０
℃でロール混練した。混練物を２００℃で加熱プレスし
て、厚さ１．６ｍｍ（１／１６インチ）のシートを得
た。このシートから幅１２．７ｍｍの試験片を切り出
し、米国ＵＬ−９４の規格に従って難燃試験を行った。
この結果を表２に示す。

【００２９】実施例２ 実施例１において、合成樹脂によりマイクロカプセル化
された赤リン微粒子に代えてポリリン酸アンモニウム
（商品名スミセーフＰ、住友化学工業（株）製）４．５
重量部および樹脂ａに代えて合成例４で合成した樹脂ｄ
を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成
し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

【００３０】実施例３ ポリプロピレン系樹脂（以下ＰＰ樹脂という。商品名ジ
ェイアロマーＳＡ５１０、日本ポリオレフィン（株）
製）１００重量部、合成樹脂によりマイクロカプセル化
された赤リン微粒子（商品名ノーバレッド＃１２０、燐
化学工業（株）製）１．５重量部、合成例３により合成
した樹脂ｃ６．７重量部、および水酸化アルミニウム１
００重量部を配合し、実施例１と同様に試験片を作成
し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

【００３１】実施例４ 実施例３において、合成樹脂によりマイクロカプセル化
された赤リン微粒子に代えてポリリン酸アンモニウム
（商品名スミセーフＰ、住友化学工業（株）製）４．５
重量部および樹脂ｃに代えて合成例２で合成した樹脂ｂ
を用いたこと以外は実施例３と同様にして試験片を作成
し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

【００３２】実施例５ ポリエチレン系樹脂（以下、ＰＥ樹脂という。商品名ペ
トロセン２０２、東ソー（株）製）１００重量部、合成
樹脂によりマイクロカプセル化された赤リン微粒子（商
品名ノーバレッド＃１２０、燐化学工業（株）製）１．
５重量部、合成例２により合成した樹脂ｂ６．７重量
部、および水酸化アルミニウム１００重量部を配合し、
実施例１と同様に試験片を作成し、同様の燃焼試験を行
った。この結果を表２に示す。

【００３３】実施例６ 実施例５において、合成樹脂によりマイクロカプセル化
された赤リン微粒子に代えてポリリン酸アンモニウム
（商品名スミセーフＰ、住友化学工業（株）製）４．５
重量部および樹脂ｂに代えて合成例１で合成した樹脂ａ
を用いたこと以外は実施例５と同様にして試験片を作成
し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

【００３４】実施例７ ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥ樹脂とい
う。商品名ザイロンＸ００６１、旭化成工業（株）製）
１００重量部、合成樹脂によりマイクロカプセル化され
た赤リン微粒子（商品名ノーバレッド＃１２０、燐化学
工業（株）製）１．５重量部、合成例４により合成した
樹脂ｄ６．７重量部を配合し、実施例１と同様に試験片
を作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に
示す。

【００３５】実施例８ 実施例７において、合成樹脂によりマイクロカプセル化
された赤リン微粒子に代えてポリリン酸アンモニウム
（商品名スミセーフＰ、住友化学工業（株）製）４．５
重量部および樹脂ｄに代えて合成例３で合成した樹脂ｃ
を用いたこと以外は実施例７と同様にして試験片を作成
し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

【００３６】比較例１ 実施例１において、樹脂ａを用いなかったこと以外は実
施例１と同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を
行った。この結果を表３に示す。

【００３７】比較例２ 実施例２において、樹脂ｄを用いなかったこと以外は実
施例２と同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を
行った。この結果を表３に示す。

【００３８】比較例３ 実施例１において、樹脂ａに代えてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名タマノル７５９、荒川化学工業（株）
製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験片を
作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表３に示
す。

【００３９】比較例４ 実施例２において、樹脂ｄに代えてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名タマノル７５９、荒川化学工業（株）
製）を用いたこと以外は実施例２と同様にして試験片を
作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表３に示
す。

【００４０】比較例５ 実施例３において、樹脂ｃに代えてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名タマノル７５９、荒川化学工業（株）
製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして試験片を
作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表３に示
す。

【００４１】比較例６ 実施例４において、樹脂ｂに代えてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名タマノル７５９、荒川化学工業（株）
製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして試験片を
作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表３に示
す。

【００４２】比較例７ 実施例５において、樹脂ｂに代えてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名タマノル７５９、荒川化学工業（株）
製）を用いたこと以外は実施例５と同様にして試験片を
作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表３に示
す。

【００４３】比較例８ 実施例６において、樹脂ａに代えてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名タマノル７５９、荒川化学工業（株）
製）を用いたこと以外は実施例６と同様にして試験片を
作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表３に示
す。

【００４４】比較例９ 実施例７において、樹脂ｄに代えてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名タマノル７５９、荒川化学工業（株）
製）を用いたこと以外は実施例７と同様にして試験片を
作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表３に示
す。

【００４５】比較例１０ 実施例８において、樹脂ｃに代えてフェノールノボラッ
ク樹脂（商品名タマノル７５９、荒川化学工業（株）
製）を用いたこと以外は実施例８と同様にして試験片を
作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表３に示
す。

【００４６】また、実施例および比較例においてシート
成形時の金型の汚れを目視にて確認し、以下の基準で評
価した。○：汚れ無し。×：汚れ有り。結果を表２また
は表３に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】なお、ＵＬ−９４規格において、Ｖ−０
は、試験片に１０秒間接炎後、１つの試験片にけるフレ
ーミングまたはグローイングが１０秒以内で、かつ５つ
の試験片の合計が５０秒以内であり、１２インチ下の外
科用綿がフレーミング粒にて燃焼しない状態であること
を示し、Ｖ−１は、試験片に１０秒間接炎後、１つの試
験片におけるフレーミングまたはグローイングが３０秒
以内で、かつ５つの試験片の合計が２５０秒以内であ
り、１２インチ下の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼
しない状態であることを示し、Ｖ−２は、Ｖ−１と同様
であるが、１２インチ下の外科用綿がフレーミング粒に
て燃焼する状態であることを示す。

【００５１】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、従来のフ
ェノールノボラック樹脂やリン系化合物等の難燃剤また
は難燃助剤に代えて、ヒドロキシベンズアルデヒド・フ
ェノール樹脂およびリン系化合物を難燃剤として用いて
いるため、優れた難燃性を有する樹脂組成物である。ま
た、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール樹脂は、
フェノールノボラック樹脂に比べて、高い耐熱性を有し
ているので、より高い温度での混練りが可能となり適用
できる熱可塑性樹脂の範囲が広がるとともに、混練温度
において添加樹脂成分の熱分解が進行し装置を汚染する
という問題点が解消し作業性が向上する。本発明の難燃
性樹脂組成物は難燃性を有しているため、特に家庭用
品、電気製品、ＯＡ機器、自動車などの製品、あるいは
建築材料に用いられる成形体として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5399 Ｃ０８Ｋ 5/5399 Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 25/02 25/02 61/06 61/06 71/12 71/12 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB06W BB07W BB08W BB12W BB15W BB21W BC05W BC06W BN15W BP01W CC03X CF06W CF07W CG00W CH07W CN01W DA056 DE077 DE087 DE147 DH046 EU186 EW046 FD010 GL00 GN00 GQ00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、ヒドロキシ
   ベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）とリン系化合
   物（Ｃ）を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール樹脂
   （Ｂ）０．５〜１００重量部とリン系化合物（Ｃ）０．
   ５〜５０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、ヒドロキシ
   ベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）およびリン系
   化合物（Ｃ）の混合物または溶融混練物を配合し、溶融
   混練してなることを特徴とする請求項１または２記載の
   難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン
   系樹脂、ポリスチレン系樹脂およびポリフェニレンエー
   テル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 リン系化合物（Ｃ）が、赤リン、リン酸
   エステル、ポリリン酸アンモニウム類およびリン酸メラ
   ミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
   項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、無機水和物（Ｄ）を０〜２００重量部配合すること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 無機水和物（Ｄ）が、水酸化マグネシウ
   ム、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムからな
   る群から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の
   難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、ヒドロキシ
   ベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）およびリン系
   化合物（Ｃ）の混合物または溶融混練物を配合し、溶融
   混練してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、ヒドロキシ
   ベンズアルデヒド・フェノール樹脂（Ｂ）、リン系化合
   物（Ｃ）および無機水和物（Ｄ）の混合物または溶融混
   練物を配合し、溶融混練してなることを特徴とする請求
   項６または７記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノ
    ール樹脂（Ｂ）およびリン系化合物（Ｃ）を含有してな
    る熱可塑性樹脂用難燃剤。
11. 【請求項１１】 ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノ
    ール樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂用難燃助剤。