JP2000143655A - α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】一般式［II］
【化１】
（式中、Ｒ1は１位に側鎖を持つ脂肪族基、脂環基、置
換された脂環基、複素環基、置換された複素環基、フェ
ニル基または置換されたフェニル基を示す）で表わされ
るα，β−不飽和ケトン類の工業的に優れた製造方法の
提供。 【解決手段】アセト酢酸のアルカリ金属塩と一般式
［I］Ｒ1ＣＨＯ（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示
す。）で表されるアルデヒドとをデカヒドロイソキノリ
ン存在下、水と水難溶性有機溶媒との混合溶媒中で反応
させることにより達成される。
換された脂環基、複素環基、置換された複素環基、フェ
ニル基または置換されたフェニル基を示す）で表わされ
るα，β−不飽和ケトン類の工業的に優れた製造方法の
提供。 【解決手段】アセト酢酸のアルカリ金属塩と一般式
［I］Ｒ1ＣＨＯ（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示
す。）で表されるアルデヒドとをデカヒドロイソキノリ
ン存在下、水と水難溶性有機溶媒との混合溶媒中で反応
させることにより達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農医薬、特に除草剤の中
間体として有用な一般式〔I〕
間体として有用な一般式〔I〕
【化２】 （式中Ｒ1は１位に側鎖を持つ脂肪族基、脂環基、置換
された脂環基、複素環基、置換された複素環基、フェニ
ル基または置換されたフェニル基を示す）で表される
α，β−不飽和ケトン類（以下化合物〔I〕という）の
製造方法に関するものである。
された脂環基、複素環基、置換された複素環基、フェニ
ル基または置換されたフェニル基を示す）で表される
α，β−不飽和ケトン類（以下化合物〔I〕という）の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、α，β−不飽和ケトンの合成法に
おいて、アルデヒドを出発原料とする種々の合成法が知
られているが、それらの合成法を工業的に採用するには
種々の問題がある。例えば、アルデヒドとアセトンのア
ルドール縮合があるが、一般に副生物が多く、目的物の
単離が困難で収率が低く、また大過剰のアセトンを必要
とする。また、アルデヒドとアセトンとを、ピペリジン
−酢酸を触媒として縮合せしめる合成法〔ＩＮＤＩＡＮ
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１６Ｂ ９７０〜９７２（１
９７８）等に記載〕においては、高価な触媒を大量に必
要とし、また大過剰のアセトンを必要とする。特開平３
−１６１４５６号ではアセト酢酸のアルカリ金属塩とア
ルデヒドとを３，５−ジメチルピペリジン等の触媒下反
応させ、γ位に水素原子を０ないし１個もつα，β−不
飽和ケトンを収率良く合成する方法が記載されており、
その中で、反応溶媒としてトルエンあるいはクロロホル
ムが用いられている。しかしクロロホルムは近年、公害
問題・毒性等の点から鎖状塩素系炭化水素溶媒であるジ
クロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等は排水
規制が敷かれ、これらを工業的に用いる場合には特別な
回収設備が必要となってきた。一方トルエン溶媒を用
い、水溶性の高いＲ1 が４−テトラヒドロピラニル
基、あるいは３−テトラヒドロチオピラニル基等の酸素
原子または硫黄原子を有する複素環基の場合、一般式
〔III 〕Ｒ1 ・ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3
で表わされるβ−ヒドロキシケトン体が多く副生する
ため、脱水反応を行って目的物を得る必要があった。
おいて、アルデヒドを出発原料とする種々の合成法が知
られているが、それらの合成法を工業的に採用するには
種々の問題がある。例えば、アルデヒドとアセトンのア
ルドール縮合があるが、一般に副生物が多く、目的物の
単離が困難で収率が低く、また大過剰のアセトンを必要
とする。また、アルデヒドとアセトンとを、ピペリジン
−酢酸を触媒として縮合せしめる合成法〔ＩＮＤＩＡＮ
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１６Ｂ ９７０〜９７２（１
９７８）等に記載〕においては、高価な触媒を大量に必
要とし、また大過剰のアセトンを必要とする。特開平３
−１６１４５６号ではアセト酢酸のアルカリ金属塩とア
ルデヒドとを３，５−ジメチルピペリジン等の触媒下反
応させ、γ位に水素原子を０ないし１個もつα，β−不
飽和ケトンを収率良く合成する方法が記載されており、
その中で、反応溶媒としてトルエンあるいはクロロホル
ムが用いられている。しかしクロロホルムは近年、公害
問題・毒性等の点から鎖状塩素系炭化水素溶媒であるジ
クロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等は排水
規制が敷かれ、これらを工業的に用いる場合には特別な
回収設備が必要となってきた。一方トルエン溶媒を用
い、水溶性の高いＲ1 が４−テトラヒドロピラニル
基、あるいは３−テトラヒドロチオピラニル基等の酸素
原子または硫黄原子を有する複素環基の場合、一般式
〔III 〕Ｒ1 ・ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3
で表わされるβ−ヒドロキシケトン体が多く副生する
ため、脱水反応を行って目的物を得る必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のような
水溶性の高い化合物の場合でも、脱水工程を設けずに目
的物が好収率で得られ、しかも、工業的問題のない製造
方法を提供するものである。
水溶性の高い化合物の場合でも、脱水工程を設けずに目
的物が好収率で得られ、しかも、工業的問題のない製造
方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はアセト酢酸のア
ルカリ金属塩と一般式〔Ｉ〕Ｒ1 ＣＨＯ（式中、Ｒ1は
１位に側鎖を持つ脂肪族基、脂環基、置換された脂環
基、複素環基、置換された複素環基、フェニル基または
置換されたフェニル基を示す）で表わされるアルデヒド
とをデカヒドロイソキノリン存在下、水と水難溶性有機
溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする一般
式〔II〕
ルカリ金属塩と一般式〔Ｉ〕Ｒ1 ＣＨＯ（式中、Ｒ1は
１位に側鎖を持つ脂肪族基、脂環基、置換された脂環
基、複素環基、置換された複素環基、フェニル基または
置換されたフェニル基を示す）で表わされるアルデヒド
とをデカヒドロイソキノリン存在下、水と水難溶性有機
溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする一般
式〔II〕
【化３】 （ここにＲ1は前記と同じ意味を表す）で表されるα，
β−不飽和ケトン類の製造方法である。
β−不飽和ケトン類の製造方法である。
【０００５】本発明において原料のアセト酢酸アルカリ
金属塩は、アセト酢酸ナトリウム、アセト酢酸カリウ
ム、アセト酢酸リチウム等であり、ジケテンまたはアセ
ト酢酸エステル類を苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アル
カリ水溶液で加水分解した後、副生するアルコールを減
圧濃縮により除去することで水溶液として容易に得られ
る。こうして得られる水溶液の濃度は、次の反応におい
て、水が多量に存在すると収率が低下することから通
常、４０〜５０％の濃度に調整して用いる。
金属塩は、アセト酢酸ナトリウム、アセト酢酸カリウ
ム、アセト酢酸リチウム等であり、ジケテンまたはアセ
ト酢酸エステル類を苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アル
カリ水溶液で加水分解した後、副生するアルコールを減
圧濃縮により除去することで水溶液として容易に得られ
る。こうして得られる水溶液の濃度は、次の反応におい
て、水が多量に存在すると収率が低下することから通
常、４０〜５０％の濃度に調整して用いる。
【０００６】反応中のｐＨとしては６〜８、特に好まし
くは７．１〜７．５である。ｐＨ６以下では反応が遅く
収率も低下する。またｐＨ８以上では一般式〔III〕Ｒ1
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3で表されるβ−ヒド
ロキシケトン体の副生量が増加する。従って、反応中、
鉱酸を用いて上記ｐＨに調整する。ｐＨ保持に使用する
鉱酸としては系内の水量を少なくするため濃硫酸、８５
％リン酸等の水の含量の少ない酸、あるいは塩化水素ガ
ス等の酸性ガスあるいは無水硫酸、五酸化リン等の酸無
水物を使用することが望ましい。また水の含量の多い濃
塩酸でも、原料のアセト酢酸アルカリ金属塩の水溶液を
高濃度化して用いることで反応は円滑に進行する。
くは７．１〜７．５である。ｐＨ６以下では反応が遅く
収率も低下する。またｐＨ８以上では一般式〔III〕Ｒ1
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3で表されるβ−ヒド
ロキシケトン体の副生量が増加する。従って、反応中、
鉱酸を用いて上記ｐＨに調整する。ｐＨ保持に使用する
鉱酸としては系内の水量を少なくするため濃硫酸、８５
％リン酸等の水の含量の少ない酸、あるいは塩化水素ガ
ス等の酸性ガスあるいは無水硫酸、五酸化リン等の酸無
水物を使用することが望ましい。また水の含量の多い濃
塩酸でも、原料のアセト酢酸アルカリ金属塩の水溶液を
高濃度化して用いることで反応は円滑に進行する。
【０００７】本発明に使用する水難溶性有機溶媒として
はジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の
塩素化炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が使用
できる。特に本発明では溶媒の極性のいかんによらず高
収率で目的物を得ることができるので、水難溶性有機溶
媒としては汎用性が高く安価なトルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が使用でき
る。
はジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の
塩素化炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が使用
できる。特に本発明では溶媒の極性のいかんによらず高
収率で目的物を得ることができるので、水難溶性有機溶
媒としては汎用性が高く安価なトルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が使用でき
る。
【０００８】一般式〔I〕で表わされるアルデヒドとし
てはα位に水素原子を０ないし１個持つアルデヒドであ
り、たとえばイソブチルアルデヒド、２−メチルブタナ
ール、２−メチルペンタナール、２，３−ジメチルブタ
ナール、２−メチルヘキサナール、２−エチルヘキサナ
ール、２−エチルペンタナール、２−メチルヘプタナー
ル、２−メチルノナール等のアルデヒドのα位で分岐し
ている脂肪族アルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、２−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、３−メ
チルシクロヘキサンカルバルデヒド、４−メチルシクロ
ヘキサンカルバルデヒド等の脂環基を持つアルデヒド、
４−テトラヒドロピランカルバルデヒド、２−テトラヒ
ドロフランカルバルデヒド、３−テトラヒドロピランカ
ルバルデヒド、３−テトラヒドロチオピランカルバルデ
ヒド等の複素環アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルチオベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等の芳香族アル
デヒドである。本発明は特に４−テトラヒドロピランカ
ルバルデヒド、３−テトラヒドロチオピランカルバルデ
ヒド等の水溶性の高い酸素原子または硫黄原子を有する
６員の複素環基を有する化合物に適している。
てはα位に水素原子を０ないし１個持つアルデヒドであ
り、たとえばイソブチルアルデヒド、２−メチルブタナ
ール、２−メチルペンタナール、２，３−ジメチルブタ
ナール、２−メチルヘキサナール、２−エチルヘキサナ
ール、２−エチルペンタナール、２−メチルヘプタナー
ル、２−メチルノナール等のアルデヒドのα位で分岐し
ている脂肪族アルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、２−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、３−メ
チルシクロヘキサンカルバルデヒド、４−メチルシクロ
ヘキサンカルバルデヒド等の脂環基を持つアルデヒド、
４−テトラヒドロピランカルバルデヒド、２−テトラヒ
ドロフランカルバルデヒド、３−テトラヒドロピランカ
ルバルデヒド、３−テトラヒドロチオピランカルバルデ
ヒド等の複素環アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルチオベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等の芳香族アル
デヒドである。本発明は特に４−テトラヒドロピランカ
ルバルデヒド、３−テトラヒドロチオピランカルバルデ
ヒド等の水溶性の高い酸素原子または硫黄原子を有する
６員の複素環基を有する化合物に適している。
【０００９】本発明において反応温度としては１０〜６
０℃であるが、反応温度が高いほど一般式〔III〕Ｒ1Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3で表されるβ−ヒドロ
キシケトン体の副生量が増加するため収率が低下する。
従って特に好ましい反応温度としては１０〜４０℃であ
る。
０℃であるが、反応温度が高いほど一般式〔III〕Ｒ1Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ3で表されるβ−ヒドロ
キシケトン体の副生量が増加するため収率が低下する。
従って特に好ましい反応温度としては１０〜４０℃であ
る。
【００１０】本発明を実施するには一般式〔I〕で表わ
されるアルデヒド１モルに対し、１〜３モルのアセト酢
酸のアルカリ金属塩の水溶液に、アルデヒド１モルに対
して１０〜１０００ｍｌ、好しくは１００〜８００ｍｌ
の水難溶性有機溶媒を加えた後、アルデヒド１モルに対
して０．０１モル以上、好しくは０．０５〜０．２０モ
ルのデカヒドロイソキノリンを加える。さらに鉱酸を加
えｐＨを６．０〜８．０に調製する。ついで１０〜６０
℃で鉱酸によりｐＨ６．０〜８．０に維持しながらアル
デヒド１モル相当を加え１〜１０時間攪拌せしめて反応
を行う。反応終了後水を加えて鉱酸でｐＨ２以下とし、
有機層を水層から分離する。さらに有機層をアルカリで
中和後水洗して有機層を水層から分離し、有機層を減圧
濃縮することにより目的とするα，β−不飽和ケトン化
合物を得る。また有機層より分離した水層を苛性ソーダ
等の苛性アルカリでｐＨを１３以上とし、水難溶性有機
溶媒で抽出することにより触媒として使用したデカヒド
ロイソキノリンは９０％以上回収され再使用が可能であ
る。
されるアルデヒド１モルに対し、１〜３モルのアセト酢
酸のアルカリ金属塩の水溶液に、アルデヒド１モルに対
して１０〜１０００ｍｌ、好しくは１００〜８００ｍｌ
の水難溶性有機溶媒を加えた後、アルデヒド１モルに対
して０．０１モル以上、好しくは０．０５〜０．２０モ
ルのデカヒドロイソキノリンを加える。さらに鉱酸を加
えｐＨを６．０〜８．０に調製する。ついで１０〜６０
℃で鉱酸によりｐＨ６．０〜８．０に維持しながらアル
デヒド１モル相当を加え１〜１０時間攪拌せしめて反応
を行う。反応終了後水を加えて鉱酸でｐＨ２以下とし、
有機層を水層から分離する。さらに有機層をアルカリで
中和後水洗して有機層を水層から分離し、有機層を減圧
濃縮することにより目的とするα，β−不飽和ケトン化
合物を得る。また有機層より分離した水層を苛性ソーダ
等の苛性アルカリでｐＨを１３以上とし、水難溶性有機
溶媒で抽出することにより触媒として使用したデカヒド
ロイソキノリンは９０％以上回収され再使用が可能であ
る。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の実施態様を実施例をもって説
明する。ただし本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。
明する。ただし本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。
【００１２】実施例１ 内容積１０００ｍｌの反応器を用いてこれにアセト酢酸
メチルエステル３７１．６ｇ（３．２モル）および水１
３４．４ｇを仕込み、水冷攪拌下に内温を３５〜４０℃
に保ちながら２５％ＮａＯＨ水溶液５３７．６ｇ（３．
３６モル）を４時間で滴下し、その後３５〜４０℃で１
時間攪拌を続けた後、水およびメタノールを４０℃で減
圧留去した。フラスコ内容物を一部取り出し１規定の塩
酸標準水溶液によりｐＨ滴定を実施した結果、得られた
アセト酢酸ナトリウム水溶液の濃度は５０％であった。
このアセト酢酸ナトリウム水溶液から１６９．２ｇ
（０．６８モル）を量り取り内容積１０００ｍｌの反応
器に入れ、ついでトルエン１５０ｍｌ、デカヒドロイソ
キノリン６．９６ｇ（０．０５モル）を加え、濃硫酸で
ｐＨを７．４とした。この中に４−テトラヒドロピラン
カルバルデヒド５７．１ｇ（０．５モル）を２０分かけ
て滴下した後３時間攪拌を続けた。反応中温度を２０±
２℃に保ち濃硫酸を滴下することによりｐＨを７．４±
０．１に維持した。反応終了後水７２．６ｇを加え、濃
硫酸にてｐＨを１．５として６０℃まで昇温した後有機
層を水層から分離した。有機層に２５％ＮａＯＨ水溶液
を５ｇ加えて中和した後有機層を水層から分離した。さ
らに有機層に水１０ｇを加えて攪拌・水洗し有機層を水
層から分離した後無水硫酸マグネシウムにより乾燥し
た。硫酸マグネシウムを濾別後溶媒を減圧留去し、残っ
た油状物をさらに減圧蒸留することにより沸点９１〜９
５℃（０．１ｍｍＨｇ）の無色の油状物６９．０ｇを得
た。（粗収率８９．５％）ガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、目的物４−（４−テトラヒドロピラ
ニル）−３−ブテン−２−オンの純度は９６．５％であ
った。（収率８６．４％）なお副生物である４−ヒドロ
キシ−４−（４−テトラヒドロピラニル）−ブタン−２
オンが３．５％含まれていた。
メチルエステル３７１．６ｇ（３．２モル）および水１
３４．４ｇを仕込み、水冷攪拌下に内温を３５〜４０℃
に保ちながら２５％ＮａＯＨ水溶液５３７．６ｇ（３．
３６モル）を４時間で滴下し、その後３５〜４０℃で１
時間攪拌を続けた後、水およびメタノールを４０℃で減
圧留去した。フラスコ内容物を一部取り出し１規定の塩
酸標準水溶液によりｐＨ滴定を実施した結果、得られた
アセト酢酸ナトリウム水溶液の濃度は５０％であった。
このアセト酢酸ナトリウム水溶液から１６９．２ｇ
（０．６８モル）を量り取り内容積１０００ｍｌの反応
器に入れ、ついでトルエン１５０ｍｌ、デカヒドロイソ
キノリン６．９６ｇ（０．０５モル）を加え、濃硫酸で
ｐＨを７．４とした。この中に４−テトラヒドロピラン
カルバルデヒド５７．１ｇ（０．５モル）を２０分かけ
て滴下した後３時間攪拌を続けた。反応中温度を２０±
２℃に保ち濃硫酸を滴下することによりｐＨを７．４±
０．１に維持した。反応終了後水７２．６ｇを加え、濃
硫酸にてｐＨを１．５として６０℃まで昇温した後有機
層を水層から分離した。有機層に２５％ＮａＯＨ水溶液
を５ｇ加えて中和した後有機層を水層から分離した。さ
らに有機層に水１０ｇを加えて攪拌・水洗し有機層を水
層から分離した後無水硫酸マグネシウムにより乾燥し
た。硫酸マグネシウムを濾別後溶媒を減圧留去し、残っ
た油状物をさらに減圧蒸留することにより沸点９１〜９
５℃（０．１ｍｍＨｇ）の無色の油状物６９．０ｇを得
た。（粗収率８９．５％）ガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、目的物４−（４−テトラヒドロピラ
ニル）−３−ブテン−２−オンの純度は９６．５％であ
った。（収率８６．４％）なお副生物である４−ヒドロ
キシ−４−（４−テトラヒドロピラニル）−ブタン−２
オンが３．５％含まれていた。
【００１３】実施例２、３ 実施例１において反応温度を３０±２℃または４０±２
℃に変え、実施例１と同様な方法により反応を行った。
結果を表１に示す。
℃に変え、実施例１と同様な方法により反応を行った。
結果を表１に示す。
【００１４】実施例４ 実施例１と同様の条件で合成した５０％アセト酢酸ナト
リウム水溶液１６９．２ｇ（０．６８モル）を内容積１
０００ｍｌの反応器に入れ、ついでトルエン１５０ｍ
ｌ、デカヒドロイソキノリン６．９６ｇ（０．０５モ
ル）を加え、３５％塩酸でｐＨを７．３とした。この中
に４−テトラヒドロピランカルバルデヒド５７．１ｇ
（０．５モル）を２０分かけて滴下した後２時間攪拌を
続けた。反応中温度を３５〜４０℃に保ち３５％塩酸を
滴下することによりｐＨを７．３±０．２に維持した。
反応終了後３５％塩酸にてｐＨを１．５として６０℃ま
で昇温した後有機層を水層から分離した。有機層に無水
硫酸マグネシウムを添加して乾燥し、硫酸マグネシウム
を濾別後２４０．０ｇの有機層を得た。有機層の一部を
サンプリングし、高速液体クロマトグラフィーにより純
度９９.9％の標準品を用いた内部標準法で分析したとこ
ろ、目的物４−（４−テトラヒドロピラニル）−３−ブ
テン−２−オンの濃度は２７．０％であった。（収率８
４．０％）副生物である４−ヒドロキシ−４−（４−テ
トラヒドロピラニル）−ブタン−２オンの濃度は２．４
％であり、４−テトラヒドロピランカルバルデヒドに対
する収率は６．６％であった。
リウム水溶液１６９．２ｇ（０．６８モル）を内容積１
０００ｍｌの反応器に入れ、ついでトルエン１５０ｍ
ｌ、デカヒドロイソキノリン６．９６ｇ（０．０５モ
ル）を加え、３５％塩酸でｐＨを７．３とした。この中
に４−テトラヒドロピランカルバルデヒド５７．１ｇ
（０．５モル）を２０分かけて滴下した後２時間攪拌を
続けた。反応中温度を３５〜４０℃に保ち３５％塩酸を
滴下することによりｐＨを７．３±０．２に維持した。
反応終了後３５％塩酸にてｐＨを１．５として６０℃ま
で昇温した後有機層を水層から分離した。有機層に無水
硫酸マグネシウムを添加して乾燥し、硫酸マグネシウム
を濾別後２４０．０ｇの有機層を得た。有機層の一部を
サンプリングし、高速液体クロマトグラフィーにより純
度９９.9％の標準品を用いた内部標準法で分析したとこ
ろ、目的物４−（４−テトラヒドロピラニル）−３−ブ
テン−２−オンの濃度は２７．０％であった。（収率８
４．０％）副生物である４−ヒドロキシ−４−（４−テ
トラヒドロピラニル）−ブタン−２オンの濃度は２．４
％であり、４−テトラヒドロピランカルバルデヒドに対
する収率は６．６％であった。
【００１５】実施例５ 実施例１と同様の条件で合成した４８％アセト酢酸ナト
リウム水溶液５３６．９ｇ（２．０８モル）を内容積１
０００ｍｌの反応器に入れ、ついでトルエン１５０ｍ
ｌ、デカヒドロイソキノリン２０．９ｇ（０．１５モ
ル）を加え、濃硫酸でｐＨを７．２とした。この中に３
−テトラヒドロチオピランカルバルデヒド１９５．７ｇ
（１．５モル）を４０分かけて滴下した後２時間攪拌を
続けた。反応中温度を２２〜２４℃に保ち濃硫酸を滴下
することによりｐＨを７．４±０．１に維持した。反応
終了後濃硫酸にてｐＨを１．５とした後６０℃まで昇温
し、水１２０ｇを添加した。６０℃で３０分攪拌した
後、有機層を水層から分離した。有機層に２５％ＮａＯ
Ｈ水溶液６ｇを加えて中和した後、有機層を水層から分
離した。さらに有機層に水３０ｇを加えて攪拌・水洗し
有機層を水層から分離した後溶媒を減圧留去した。残っ
た油状物をさらに減圧蒸留することにより沸点１０７〜
１０８℃（０．１ｍｍＨｇ）の無色の油状物２３２．７
ｇを得た。（粗収率９１．１％）ガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、目的物４−（３−テトラヒド
ロチオピラニル）−３−ブテン−２−オンの純度は９
８．０％であった。（収率８９．３％）
リウム水溶液５３６．９ｇ（２．０８モル）を内容積１
０００ｍｌの反応器に入れ、ついでトルエン１５０ｍ
ｌ、デカヒドロイソキノリン２０．９ｇ（０．１５モ
ル）を加え、濃硫酸でｐＨを７．２とした。この中に３
−テトラヒドロチオピランカルバルデヒド１９５．７ｇ
（１．５モル）を４０分かけて滴下した後２時間攪拌を
続けた。反応中温度を２２〜２４℃に保ち濃硫酸を滴下
することによりｐＨを７．４±０．１に維持した。反応
終了後濃硫酸にてｐＨを１．５とした後６０℃まで昇温
し、水１２０ｇを添加した。６０℃で３０分攪拌した
後、有機層を水層から分離した。有機層に２５％ＮａＯ
Ｈ水溶液６ｇを加えて中和した後、有機層を水層から分
離した。さらに有機層に水３０ｇを加えて攪拌・水洗し
有機層を水層から分離した後溶媒を減圧留去した。残っ
た油状物をさらに減圧蒸留することにより沸点１０７〜
１０８℃（０．１ｍｍＨｇ）の無色の油状物２３２．７
ｇを得た。（粗収率９１．１％）ガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、目的物４−（３−テトラヒド
ロチオピラニル）−３−ブテン−２−オンの純度は９
８．０％であった。（収率８９．３％）
【００１６】比較例１ 実施例１と同様の条件で合成した５０％アセト酢酸ナト
リウム水溶液３５７．９ｇ（１．３６モル）を内容積１
０００ｍｌの反応器に入れ、ついでトルエン３００ｍ
ｌ、３，５−ジメチルピペリジン１１．３ｇ（０．１モ
ル）を加え、濃硫酸でｐＨを７．５とした。この中に４
−テトラヒドロピランカルバルデヒド１１４．２ｇ
（１．０モル）を１時間かけて滴下した後３時間攪拌を
続けた。反応中温度を３５〜４０℃に保ち濃硫酸を滴下
することによりｐＨを７．３±０．２に維持した。反応
終了後水１２５．７ｇを加え、濃硫酸にてｐＨを１．５
として６０℃まで昇温した後有機層を水層から分離し
た。有機層に２５％ＮａＯＨ水溶液を９ｇ加えて中和し
た後有機層を水層から分離した。さらに有機層に水２０
ｇを加えて攪拌・水洗し、有機層を水層から分離した後
トルエンの一部を減圧留去し、３１８．７ｇの有機層を
得た。有機層の一部をサンプリングし、高速液体クロマ
トグラフィーにより純度９９．９％の標準品を用いた内
部標準法で分析したところ、目的物４−（４−テトラヒ
ドロピラニル）−３−ブテン−２オンの濃度は３８．０
％であった。（収率７８．５％）なお副生物である４−
ヒドロキシ−４−（４−テトラヒドロピラニル）−ブタ
ン−２−オンの濃度は７．３％であり、４−テトラヒド
ロピラニルカルバルデヒドに対する収率は１３．５％で
あった。
リウム水溶液３５７．９ｇ（１．３６モル）を内容積１
０００ｍｌの反応器に入れ、ついでトルエン３００ｍ
ｌ、３，５−ジメチルピペリジン１１．３ｇ（０．１モ
ル）を加え、濃硫酸でｐＨを７．５とした。この中に４
−テトラヒドロピランカルバルデヒド１１４．２ｇ
（１．０モル）を１時間かけて滴下した後３時間攪拌を
続けた。反応中温度を３５〜４０℃に保ち濃硫酸を滴下
することによりｐＨを７．３±０．２に維持した。反応
終了後水１２５．７ｇを加え、濃硫酸にてｐＨを１．５
として６０℃まで昇温した後有機層を水層から分離し
た。有機層に２５％ＮａＯＨ水溶液を９ｇ加えて中和し
た後有機層を水層から分離した。さらに有機層に水２０
ｇを加えて攪拌・水洗し、有機層を水層から分離した後
トルエンの一部を減圧留去し、３１８．７ｇの有機層を
得た。有機層の一部をサンプリングし、高速液体クロマ
トグラフィーにより純度９９．９％の標準品を用いた内
部標準法で分析したところ、目的物４−（４−テトラヒ
ドロピラニル）−３−ブテン−２オンの濃度は３８．０
％であった。（収率７８．５％）なお副生物である４−
ヒドロキシ−４−（４−テトラヒドロピラニル）−ブタ
ン−２−オンの濃度は７．３％であり、４−テトラヒド
ロピラニルカルバルデヒドに対する収率は１３．５％で
あった。
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明の製造方法は４−テトラヒドロピ
ラニル基等の水溶性の高い置換基を有する化合物でも好
収率で目的のα，β−不飽和ケトン化合物が得られ、し
かも毒性等の問題もなく工業的に優れた製造方法であ
る。
ラニル基等の水溶性の高い置換基を有する化合物でも好
収率で目的のα，β−不飽和ケトン化合物が得られ、し
かも毒性等の問題もなく工業的に優れた製造方法であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 悟 新潟県中頸城郡中郷村大字藤沢950 日本 曹達株式会社二本木工場内 (72)発明者 西脇 剛 新潟県中頸城郡中郷村大字藤沢950 日本 曹達株式会社二本木工場内 Ｆターム(参考） 4C023 JA01 4C062 AA08 4H039 CA21 CD40
Claims (2)
- 【請求項１】 アセト酢酸のアルカリ金属塩と一般式
〔I〕Ｒ1 ＣＨＯ（式中、Ｒ1 は１位に側鎖を持つ脂
肪族基、脂環基、置換された脂環基、複素環基、置換さ
れた複素環基、フェニル基または置換されたフェニル基
を示す）で表わされるアルデヒドとをデカヒドロイソキ
ノリン存在下、水と水難溶性有機溶媒との混合溶媒中で
反応することを特徴とする一般式〔II〕 【化１】 （ここにＲ1は前記と同じ意味を表す）で表されるα，
β−不飽和ケトン類の製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1が４−テトラヒドロピラニル基また
は３−テトラヒドロチオピラニル基である請求項１記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32542298A JP4294130B2 (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32542298A JP4294130B2 (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143655A true JP2000143655A (ja) | 2000-05-26 |
| JP4294130B2 JP4294130B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=18176685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32542298A Expired - Fee Related JP4294130B2 (ja) | 1998-11-16 | 1998-11-16 | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4294130B2 (ja) |
-
1998
- 1998-11-16 JP JP32542298A patent/JP4294130B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4294130B2 (ja) | 2009-07-08 |
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