JP2000141916A - 書換え可能な感熱記録媒体 - Google Patents

書換え可能な感熱記録媒体

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JP2000141916A
JP2000141916A JP10314447A JP31444798A JP2000141916A JP 2000141916 A JP2000141916 A JP 2000141916A JP 10314447 A JP10314447 A JP 10314447A JP 31444798 A JP31444798 A JP 31444798A JP 2000141916 A JP2000141916 A JP 2000141916A
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Japan
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recording medium
resin base
refractive index
layer
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JP10314447A
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English (en)
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Yuuji Nakatsu
勇士 中都
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Toppan Inc
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Toppan Printing Co Ltd
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、画像部と非画像部のコントラストの
向上が図れる感熱記録媒体を提供することにある。 【構成】樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低
分子物質とを主成分とし温度に依存してその透明度が可
逆的に変化する記録層2を支持体1上に備える書替え可
能な感熱記録媒体であって、上記樹脂母材がヒドロキシ
ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とイソシアナー
ト化合物及び高屈折率を有する高分子物質より構成され
ていることを特徴とする。そして、この高屈折率を有す
る記録層と基材との間の屈折率の差により、基材と着色
層との間に空気層等の低屈折率層を有することなく、コ
ントラストの高い画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、温度に依存してそ
の透明度が可逆的に変化する記録層を備える書替え可能
な感熱記録媒体に係り、特に、画像部と非画像部とのコ
ントラストの向上が図れる感熱記録媒体の改良に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】この種の感熱記録媒体としては、特開昭
55−154198号公報及び米国特許第426841
3号公報に記載されているようにポリ塩化ビニル等の熱
可塑性樹脂とこの樹脂中に分散された高級脂肪酸等の有
機低分子物質とを主成分とする記録層が支持体上に設け
られて成る構造のものが知られている。
【0003】そして、この感熱記録媒体においては、上
記記録層の光吸収特性(光散乱性)が温度に依存して可
逆的に変化する性質を巧みに利用し構成されているもの
である。すなわち、この記録層は、室温近傍の特定温度
T0 より高い温度に2つの状態転移温度T1 、T2 (但
しT1<T2 )を有しており、記録層をT2 以上に加熱
しかつ保持した後にT0 以下に冷却すると白濁しその光
散乱性が増大して最大遮光状態となる一方、この白濁状
態にある記録層をT1 以上T2 未満に加熱し、かつ保持
した後にT0 以下に冷却するとその光散乱性が減少して
透明状態になるものである。しかも、T0 以下の温度条
件下において記録層の最大遮光状態及び透明状態を安定
に保持でき、かつ、これ等の状態を可逆的に変化させる
ことが可能なため、いづれか一方の状態をベース状態に
設定することにより他方の状態との差別化が図れ、書替
え可能な記録媒体として利用できるものである。
【0004】尚、T1 からT2 の温度範囲において記録
層の透明化が図れるためこの温度範囲を透明化温度範囲
と称している。
【0005】ところで、この感熱記録媒体は、着色層上
に記録層を設けた場合、コントラストが非常に悪くなる
ことがわかっている。
【0006】そこで、公知技術においては記録層を設け
た基材と着色層との間に空気層を設けることが提案され
ている。また記録層を設けた基材と着色層との間に微小
中空粒子層を設けることでコントラストの改善を試みて
いる例もある。また、高屈折率透明層と低屈折率透明層
を重層することでコントラストの改善を試みた報告もあ
る(特開平06−64319号公報、(株)リコー)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前述したこの改良によ
って確かに空気層を用いない場合に比べてコントラスト
は向上する。しかし、空気層のもつ強度不足のため変形
や圧力に弱い。
【0008】また中空粒子を用いる場合にも、上記同様
に圧力などの影響と共に、中空粒子の粒径によつては中
空粒子層の光散乱により、着色層の彩度が低下してしま
うという現象もみられている。
【0009】また、高屈折率層と低屈折率層を重層方式
では、バインダー樹脂の他に複数の樹脂記録層を設ける
必要があり、工程上複雑になるという欠点があった。
【0010】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、画像部と非画像
部とのコントラストの向上が図れる感熱記録媒体を提供
することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】すなわち請求項1に係る
発明は、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低
分子物質を主成分とし温度に依存してその透明度が可逆
的に変化する記録層を支持体上に備える書替え可能な感
熱記録媒体を前提とし、上記樹脂母材が、屈折率1.6
0以上を有する高屈折率高分子物質の混合物により構成
されていることを特徴とするものであり、また、請求項
2に係る発明は請求項1に係る発明を前提とし、屈折率
1.60以上を有する高屈折率高分子物質が、ポリN−
ビニルカルバゾール、ポリビニルナフタレン、ポリビニ
ルフェニルスルフィド、ポリ2,6−ジクロロスチレン
のいずれかであることを特徴とするものである。
【0012】また、請求項3に係る発明は、上記樹脂母
材が、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体とイソシアナート化合物からなる熱硬化型樹脂及び、
屈折率1.60以上を有する高屈折率高分子物質の混合
物により構成されていることを特徴とするものであり、
また、請求項4に係る発明は請求項3に係る発明を前
提とし、前記ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体が、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、又は塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシ
ル基を有するアルキルアクリレート共重合体のいずれか
であり、上記高屈折率高分子物質が、ポリN−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェニ
ルスルフィド、ポリ2,6−ジクロロスチレンのいずれ
かであることわ特徴とするものである。
【0013】このような技術的手段において、記録層の
樹脂母材の全部あるいは一部を構成する高屈折率樹脂
は、屈折率1.60以上の高分子物質であることが特徴
であり具体的には、ポリo−クロロベンズヒドリルメタ
クリレート、ポリo−クロロスチレン、ポリペンタクロ
ロフェニルメタクリレート、ポリビニルナフタレン、ポ
リビニルチオフェン、ポリα−ナフチルメタクリレー
ト、ポリN−ビニルカルバゾール、ポリメタクリル酸
鉛、ポリ2,6−ジクロロスチレン、ポリβ−ナフチル
メタクリレート、ポリビニルフェニルスルフィド、ポリ
メタクリルフェニルサリチレート、ポリN−ビニルフタ
ルイミド、ポリフルオレニルメタクリレート、ポリα−
ナフチルカルビニルメタクリレート、ポリp−ジビニル
ベンゼン等が挙げられる。
【0014】このような技術的手段において、記録層の
樹脂母材の一部を構成する熱硬化型樹脂は前述したよう
に、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
とイソシアナート化合物から成る熱硬化型樹脂により構
成されていることを特徴とするものである。
【0015】そして上記ヒドロキシル変性塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体は、ヒドロキシル基(−OH)が
0.5〜10重量%程度導入された塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体を意味しており、例えば、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体や、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体
等の塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシル基を有する
アルキルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【0016】他方、上記ヒドロキシル変性塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体のヒドロキシル基と反応して樹脂母
材である硬化型樹脂を構成するイソシアナート化合物と
しては、イソシアナート基(−N=C=O)を有し一般
に架橋剤として広く利用されているイソシアナート化合
物が適用でき、その一例を示すとトルイレンジイソシア
ナート、2,4トルイレンジイソシアナートの二量体、
ナフチレン−1,5−ジイソシアナート、o−トルイレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス−
(p−イソシアナートフェニル)チオホスファイト、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアナート、多官能芳香族
イソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、多官能脂
肪族イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート
等が挙げられる。
【0017】尚、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体に対するイソシアナート化合物の添加量
は、ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
のヒドロキシル基に対してイソシアナート基が0.5〜
3倍当量程度が好ましい。また、ヒドロキシル変性塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体とイソシアナート化合物と
の硬化反応を促進させる触媒としては、トリエチレンジ
アミン、ナフテン酸コバルト、塩化第一スズ、テトラ−
n−ブチルスズ、塩化第二スズ、トリメチルスズヒドロ
キシド、ジメチル第二塩化スズ、ジ−n−ブチルスズジ
ラウレート等が適用でき、その添加割合は樹脂固形分に
対し0.5〜2重量%程度が好ましい。
【0018】次に、上記樹脂母材中に分散される有機低
分子物質としては、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンのうち
少なくとも一つの原子を含み、炭素数が10〜40でそ
の分子量が100〜700であり、かつ、融点が50〜
150℃の範囲にある有機化合物が挙げられ、その具体
例としてはアルカノール、カルカンジオール、ハロゲン
アルカノール、ハロゲンアルカンジオール等の高級アル
コール;高級脂肪族アミン;アルカン、アルケン、アル
キン及びこれ等のハロゲン置換体;シクロアルカン、シ
クロアルケン、シクロアルキン等の環状化合物;飽和カ
ルボン酸、不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸又はこ
れ等のエステル、アミド、アンモニウム塩;飽和若しく
は不飽和ハロゲン脂肪酸又はこれ等のエステル、アミ
ド、アンモニウム塩;アクリルカルボン酸又はこれ等の
エステル、アミド、アンモニウム塩;ハロゲンアリルカ
ルボン酸又はこれ等のエステル、アミド、アンモニウム
塩;チオアルコール又はこれ等のカルボン酸エステル;
チオカルボン酸又はこれ等のエステル、アミド、アンモ
ニウム塩等があり、これ等単独或いは2種以上混合して
適用することができる。
【0019】そして、上記ヒドロキシル変性塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、イソシアナート化合物、硬化促
進剤等の樹脂材料と有機低分子物質が溶解されたメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホル
ム、エタノール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、四塩化炭素等の有機溶液、あるいは上記樹脂材料
を溶解した溶液に有機低分子物質を微粒子状に分散させ
た分散液を以下に述べる支持体上に塗布乾燥後、上記樹
脂材料を熱硬化させて温度依存によりその透明度が可逆
的に変化する上記記録層が形成されるものである。
【0020】この場合、上記記録層の樹脂母材を構成す
るヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と
イソシアナート化合物から成る熱硬化型樹脂は、従来の
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等と較べて耐熱性と
機械的強度に優れ、かつ、支持体に対する接着性も良好
なため保護層等を形成することなく上記記録層は充分に
繰返し書替え耐性を備えている。
【0021】尚、この技術的手段において上記記録層を
支持する支持体は従来と同様のものがそのまま適用で
き、例えば、透明なプラスチックフィルム又はシート、
染料や顔料等の着色剤が混合されたプラスチックフィル
ム又はシート、染料や顔料で着色された塗料やインキか
ら構成される着色層が積層されたプラスチックフィルム
又はシート、更に、アルミニウム、錫、銀、マグネシウ
ム、クロム、ニッケル等の光反射性金属層を設けたプラ
スチックフィルム、シート又は紙等が利用できる。そし
て、プラスチックフィルムやシートの具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリパラバン酸等の耐熱性、透
明性、及び、機械的強度に優れた材料群が挙げられる。
【0022】
【作用】請求項1〜4に係る発明によれば、樹脂母材と
この樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分と
し温度に依存してその透明度が可逆的に変化する記録層
を支持体上に備える書換え可能な感熱記録媒体を前提と
し、上記樹脂母材の少なくとも一部が、屈折率1.60
以上の高分子物質により構成されていることを特徴とす
るものであり、その結果、記録層と基材との間での屈折
率の差が増大し、両者との境界面での光の反射が増加
し、結果として白濁部の白色度が向上し、コントラスト
が改善されることになる(図2を参照)。
【0023】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を図に基づき説
明する。
【0024】<実施例1>この実施例に係る感熱記録媒
体は、図1に示すように透明なポリエチレンテレフタレ
ートから成る支持体1と、この支持体1上に設けられた
記録層2とでその主要部が構成されている。そして、こ
の感熱記録媒体は以下のような工程を経て製造されてい
る。すなわち、厚さ100μmの透明なポリエチレンテ
レフタレートから成る支持体1上に下記の均一に溶解さ
れている記録層用組成物をワイヤーバーにて塗布し、1
30℃で90秒間乾燥、かつ、熱硬化させてその硬化膜
厚10μmの記録層2を形成して図1に示された感熱記
録媒体を得た。そして、白濁及び透明化させて、媒体の
下に黒色板をおいて、濃度を測定した。なお、実施例に
おける記録層用組成物を下記に示す。
【0025】 (記録層用組成物) ベヘン酸 7部 セバシン酸 2.25部 シクロヘキサンジカルボン酸 0.75部 N−ビニルカルバゾール(亜南工業製) 15部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物 15部 (信越化学工業社製 商品名ソルバインA) イソシアナート 0.75部 (旭化成社製硬化剤 商品名デュラネート24A−100) フタル酸ジー2エチルヘキシル(DOP:可塑剤) 3部 トルエン 70部 テトラヒドロフラン 120部
【0026】<実施例2>実施例1において、N−ビニ
ルカルバゾールをポリビニルナフタレン15部に変更し
て記録層用組成物を製造し塗布、図1に示された感熱記
録媒体を得た。
【0027】<実施例3>実施例1において、N−ビニ
ルカルバゾールをポリビニルフェニルスルフィド15部
に変更して記録媒体を作製した。
【0028】<実施例4>実施例1において、N−ビニ
ルカルバゾールをポリ2,6−ジクロロスチレン15部
に変更して記録媒体を作製した。
【0029】<比較例1>この実施例に係る感熱記録媒
体は、図1に示すように、透明なポリエチレンテレフタ
レートから成る支持体1と、この支持体1上に設けられ
た記録層2とでその主要部が構成されている。そして、
この感熱記録媒体は以下のような工程を経て製造されて
いる。すなわち、厚さ100μmの透明なポリエチレン
テレフタレートからなる支持体1上に下記の均一に溶解
されている記録層用組成物をワイヤーバーにて塗布し、
130℃で90秒間乾燥、かつ、熱硬化させてその硬化
膜厚10μmの記録層2を形成して、図1に示された感
熱記録媒体を得た。そして、白濁及び透明化させて、媒
体下に黒色板をおいて、濃度を測定した。比較例におけ
る記録層用組成物を下記に示す。
【0030】 (記録層用組成物) ベヘン酸 7部 セバシン酸 2.25部 シクロヘキサンジカルボン酸 0.75部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物 30部 (信越化学工業社製 商品名ソルバインA) イソシアナート 1.5部 (旭化成社製硬化剤 商品名デュラネート24A−100) フタル酸ジー2エチルヘキシル(DOP:可塑剤) 3部 トルエン 70部 テトラヒドロフラン 120部
【0031】<評価>以上、得られた感熱記録媒体の評
価は、黒色板に密着させた後、媒体フィルム側から反射
濃度を測定することで行った。従って、支持体と黒色板
との間には空気層がない状態で測定した。これら実施例
及び比較例の感熱記録媒体をサーマルヘッドによる飽和
印字エネルギーにおける反射濃度を測定したものを表に
示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】請求項1〜4に係る発明によれば、樹脂
母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主
成分とし温度に依存してその透明度が可逆的に変化する
記録層を支持体上に備える書替え可能な感熱記録媒体を
前提とし、この樹脂母材の少なくとも一部が、屈折率
1.60以上の高分子物質により構成されていることを
特徴とするものであり、その結果、記録層と基材との間
での屈折率の差が増大し、両者との境界面での光の反射
が増加し、結果として白濁部の白色度が向上し、コント
ラストの高い画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に係る感熱記録媒体の構成を示
す断面図である。
【図2】本発明の実施例に係る感熱記録媒体の構成にお
ける高屈折率層の下層に低屈折率層を積層した場合の説
明図であり、(A)は、粒子で散乱された光が深い角度
で低屈折率層に入射した際の説明図であり、(B)は、
粒子で散乱された光が浅い角度で低屈折率層に入射した
際の説明図である。
【符号の説明】
1 …支持体 2 …記録層 3 …保護層
フロントページの続き Fターム(参考) 2H111 HA07 HA12 HA23 4J002 BC011 BC111 BG021 BG081 BJ001 BQ001 CK052 EA026 EB016 EC016 EC046 EF016 EF046 EF066 EH036 EH076 EN026 EN086 EP016 EP026 EV096 GT00 4J034 BA03 DB03 DD08 DP03 DP17 DP18 GA33 HC03 HC12 HC13 HC22 KA01 RA19

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有
    機低分子物質を主成分とし温度に依存してその透明度が
    可逆的に変化する記録層を支持体上に備える書替え可能
    な感熱記録媒体において、上記樹脂母材が、屈折率1.
    60以上を有する高屈折率高分子物質の混合物により構
    成されていることを特徴とする書替え可能な感熱記録媒
    体。
  2. 【請求項2】前記高屈折率高分子物質が、ポリN−ビニ
    ルカルバゾール、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフ
    ェニルスルフィド、ポリ2,6−ジクロロスチレンのい
    ずれかであることを特徴とする請求項1記載の書替え可
    能な感熱記録媒体。
  3. 【請求項3】樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有
    機低分子物質を主成分とし温度に依存してその透明度が
    可逆的に変化する記録層を支持体上に備える書替え可能
    な感熱記録媒体において、上記樹脂母材が、ヒドロキシ
    ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とイソシアナー
    ト化合物からなる熱硬化型樹脂及び、屈折率1.60以
    上を有する高屈折率高分子物質の混合物により構成され
    ていることを特徴とする書替え可能な感熱記録媒体。
  4. 【請求項4】前記ヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビ
    ニル共重合体が、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
    コール共重合体、又は塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロ
    キシル基を有するアルキルアクリレート共重合体のいず
    れかであり、上記高屈折率高分子物質が、ポリN−ビニ
    ルカルバゾール、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフ
    ェニルスルフィド、ポリ2,6−ジクロロスチレンのい
    ずれかであることわ特徴とする請求項3記載の書替え可
    能な感熱記録媒体。
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