JP2000131789A - ハロゲン化銀乳剤におけるカブリを抑制する方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤におけるカブリを抑制する方法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
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- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高カブリ乳剤の調製したばかりのスピードお
よび高カブリ乳剤を溶融状態で保持した後に認められる
スピードを低下させること無く、ハロゲン化銀乳剤にお
けるカブリを低減する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、高カブリ乳剤を化学増感させ
て冷却しておくこと、当該高カブリ乳剤を、支持体上に
塗布する準備としてメルトの形で保持すること、そして
前記保持の前または前記保持の間に、当該乳剤を下式 【化１】 （上式中、Ｒ1 は置換基であり、Ｚは置換または未置換
の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有してい
る）によって表されるイソチアゾリン−オン化合物と接
触させること、を含む、ハロゲン化銀乳剤におけるカブ
リを低減する方法に関する。
よび高カブリ乳剤を溶融状態で保持した後に認められる
スピードを低下させること無く、ハロゲン化銀乳剤にお
けるカブリを低減する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、高カブリ乳剤を化学増感させ
て冷却しておくこと、当該高カブリ乳剤を、支持体上に
塗布する準備としてメルトの形で保持すること、そして
前記保持の前または前記保持の間に、当該乳剤を下式 【化１】 （上式中、Ｒ1 は置換基であり、Ｚは置換または未置換
の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有してい
る）によって表されるイソチアゾリン−オン化合物と接
触させること、を含む、ハロゲン化銀乳剤におけるカブ
リを低減する方法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ハロゲン化
銀乳剤と共にイソチアゾリン−オン化合物を使用するこ
とに関する。
銀乳剤と共にイソチアゾリン−オン化合物を使用するこ
とに関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤のカブリに伴う問題は
写真産業をその発祥から苦しめ続けてきた。カブリは、
画像形成露光の作用とは直接的な関係の無い現像濃度で
あると定義することができ、通常は「Ｄ-min」（乳剤の
未露光部分に得られる濃度）で表される。普通に測定さ
れる濃度には、カブリによって生ずるものおよび露光の
作用として生ずるものの両方が含まれる。銀イオンの意
図的または偶発的な還元に関連する写真カブリは、ハロ
ゲン化銀乳剤の調製、ハロゲン化銀乳剤の分光／化学増
感、液体ハロゲン化銀乳剤メルトの溶融および保持、そ
の後のハロゲン化銀乳剤の塗布、そして塗布されたハロ
ゲン化銀乳剤の長期にわたる自然なまたは人工的なエー
ジングを含む写真要素の調製の多くの段階で出現し得
る。
写真産業をその発祥から苦しめ続けてきた。カブリは、
画像形成露光の作用とは直接的な関係の無い現像濃度で
あると定義することができ、通常は「Ｄ-min」（乳剤の
未露光部分に得られる濃度）で表される。普通に測定さ
れる濃度には、カブリによって生ずるものおよび露光の
作用として生ずるものの両方が含まれる。銀イオンの意
図的または偶発的な還元に関連する写真カブリは、ハロ
ゲン化銀乳剤の調製、ハロゲン化銀乳剤の分光／化学増
感、液体ハロゲン化銀乳剤メルトの溶融および保持、そ
の後のハロゲン化銀乳剤の塗布、そして塗布されたハロ
ゲン化銀乳剤の長期にわたる自然なまたは人工的なエー
ジングを含む写真要素の調製の多くの段階で出現し得
る。
【０００３】従って、カブリの抑制は、ハロゲン化銀乳
剤を取り扱う際の主要な懸念点である。この目的のため
に、多くの異なる化学構造を含む多数の化合物が研究さ
れ、使用されてきた。リサーチディスクロージャー(Res
earch Disclosure) 第308119号（1989年12月発行）に例
を見出すことができ、２〜３挙げるならば、メルカプト
テトラゾール、ベンゾチアゾール、テトラアザインデ
ン、二硫化物化合物、および塩化第二水銀が含まれる。
非常に多数の材料が利用可能であるにもかかわらず、ス
ピードをも低減すること無くカブリを低減することがで
きるものは殆ど無い。
剤を取り扱う際の主要な懸念点である。この目的のため
に、多くの異なる化学構造を含む多数の化合物が研究さ
れ、使用されてきた。リサーチディスクロージャー(Res
earch Disclosure) 第308119号（1989年12月発行）に例
を見出すことができ、２〜３挙げるならば、メルカプト
テトラゾール、ベンゾチアゾール、テトラアザインデ
ン、二硫化物化合物、および塩化第二水銀が含まれる。
非常に多数の材料が利用可能であるにもかかわらず、ス
ピードをも低減すること無くカブリを低減することがで
きるものは殆ど無い。
【０００４】乳剤が溶融状態にある間に、カブリが増大
する傾向を抑制する必要性はとりわけ大きい。写真フィ
ルムの大量生産をしようとすると、長時間塗布の準備に
おいてあらかじめ溶融させた乳剤が大量に必要とされる
ことが多い。個々の仕事を完了させるまでに、16時間も
の長きにわたって乳剤が溶融状態に保持されることもあ
る。この期間の間に、許容可能なレベルを超えるカブリ
を生ずる傾向を有し、１種以上のカブリ防止剤の添加を
必要とする乳剤もある。
する傾向を抑制する必要性はとりわけ大きい。写真フィ
ルムの大量生産をしようとすると、長時間塗布の準備に
おいてあらかじめ溶融させた乳剤が大量に必要とされる
ことが多い。個々の仕事を完了させるまでに、16時間も
の長きにわたって乳剤が溶融状態に保持されることもあ
る。この期間の間に、許容可能なレベルを超えるカブリ
を生ずる傾向を有し、１種以上のカブリ防止剤の添加を
必要とする乳剤もある。
【０００５】本発明において、溶融保持中に発生するカ
ブリを抑制するのに特定の群のイソチアゾリン−オンが
特に有用であることが発見された。リサーチディスクロ
ージャー第 37026号（1995年２月）、米国特許第 4,22
4,403号および同 4,490,462号の各明細書、並びに日本
国特許公報第 09-329862号および同 10-011739号の各明
細書に記載されているように、イソチアゾリン−オンは
ハロゲン化銀写真要素に有用な殺生剤として知られてい
る。日本国特許第 09-133977号明細書には、ある類のイ
ソチアゾリン−オンをハロゲン化銀乳剤の析出中に添加
すると、カブリが低減されると記載されている。しかし
ながら、特定の群のイソチアゾリン−オン化合物が特定
のハロゲン化銀乳剤の溶融保持中に発生するカブリを低
減するのに有用であることは、何処にも認められておら
ず、記載されてもいない。
ブリを抑制するのに特定の群のイソチアゾリン−オンが
特に有用であることが発見された。リサーチディスクロ
ージャー第 37026号（1995年２月）、米国特許第 4,22
4,403号および同 4,490,462号の各明細書、並びに日本
国特許公報第 09-329862号および同 10-011739号の各明
細書に記載されているように、イソチアゾリン−オンは
ハロゲン化銀写真要素に有用な殺生剤として知られてい
る。日本国特許第 09-133977号明細書には、ある類のイ
ソチアゾリン−オンをハロゲン化銀乳剤の析出中に添加
すると、カブリが低減されると記載されている。しかし
ながら、特定の群のイソチアゾリン−オン化合物が特定
のハロゲン化銀乳剤の溶融保持中に発生するカブリを低
減するのに有用であることは、何処にも認められておら
ず、記載されてもいない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、高カブリ乳剤
を化学増感させて冷却しておくこと、当該高カブリ乳剤
を、支持体上に塗布する準備としてメルトの形で保持す
ること、そして前記保持の前または前記保持の間に、当
該乳剤を下式
を化学増感させて冷却しておくこと、当該高カブリ乳剤
を、支持体上に塗布する準備としてメルトの形で保持す
ること、そして前記保持の前または前記保持の間に、当
該乳剤を下式
【０００７】
【化３】
【０００８】（上式中、Ｒ1 は置換基であり、Ｚは置換
または未置換の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子
を含有している）によって表されるイソチアゾリン−オ
ン化合物と接触させること、を含む、ハロゲン化銀乳剤
におけるカブリを低減する方法を提供する。さらに、本
発明は、このような乳剤を含有しているハロゲン化銀写
真要素をも提供する。
または未置換の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子
を含有している）によって表されるイソチアゾリン−オ
ン化合物と接触させること、を含む、ハロゲン化銀乳剤
におけるカブリを低減する方法を提供する。さらに、本
発明は、このような乳剤を含有しているハロゲン化銀写
真要素をも提供する。
【０００９】本発明において使用される個々のイソチア
ゾリン−オンは、溶融状態の特定の乳剤におけるカブリ
を抑制する点で非常に有効である。イソチアゾリン−オ
ンはカブリを低減させるのみならず、調製したばかりの
スピードおよび乳剤を溶融状態で保持した後に認められ
るスピードを低下させることも無い。化学的に非常に類
似している他のイソチアゾリン−オンは、溶融状態で保
持されている写真乳剤のカブリの増大に対して殆ど効果
が無いか、またはまったく効果が無い。
ゾリン−オンは、溶融状態の特定の乳剤におけるカブリ
を抑制する点で非常に有効である。イソチアゾリン−オ
ンはカブリを低減させるのみならず、調製したばかりの
スピードおよび乳剤を溶融状態で保持した後に認められ
るスピードを低下させることも無い。化学的に非常に類
似している他のイソチアゾリン−オンは、溶融状態で保
持されている写真乳剤のカブリの増大に対して殆ど効果
が無いか、またはまったく効果が無い。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において利用されるイソチ
アゾリン−オン化合物は下式によって表される。
アゾリン−オン化合物は下式によって表される。
【００１１】
【化４】
【００１２】Ｚは置換または未置換の非芳香環を形成す
るのに必要な炭素原子を含有している。好ましくは、Ｚ
は置換または未置換の５または６員の非芳香環であり、
より好ましくは、Ｚは置換または未置換の５員の非芳香
環である。１つの好適な態様において、Ｚは未置換の非
芳香族の５員環である。
るのに必要な炭素原子を含有している。好ましくは、Ｚ
は置換または未置換の５または６員の非芳香環であり、
より好ましくは、Ｚは置換または未置換の５員の非芳香
環である。１つの好適な態様において、Ｚは未置換の非
芳香族の５員環である。
【００１３】Ｒ1 は、ハロゲン化銀写真要素に使用する
のに好適で、イソチアゾリン−オン化合物のカブリ抑制
活性を妨げないならば、いずれの置換基であってもよ
い。好ましくは、Ｒ1 は置換または未置換の脂肪族基、
芳香族基または複素環式基である。
のに好適で、イソチアゾリン−オン化合物のカブリ抑制
活性を妨げないならば、いずれの置換基であってもよ
い。好ましくは、Ｒ1 は置換または未置換の脂肪族基、
芳香族基または複素環式基である。
【００１４】Ｒ1 が脂肪族基である場合は、好ましく
は、Ｒ1 は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たは２〜20個の炭素原子を有するアルケニル基もしくは
アルキニル基である。より好ましくは、Ｒ1 は１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基、または３〜５個の炭素
原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基であ
る。もっとも好ましくは、Ｒ1 は１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基である。これらの基は置換基を有して
いても、有していなくてもよい。アルキル基の例には、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプ
ロピルおよびt-ブチル基が含まれる。アルケニル基の例
にはアリルおよびブテニル基が含まれ、アルキニル基の
例にはプロパルギルおよびブチニル基が含まれる。
は、Ｒ1 は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、ま
たは２〜20個の炭素原子を有するアルケニル基もしくは
アルキニル基である。より好ましくは、Ｒ1 は１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基、または３〜５個の炭素
原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基であ
る。もっとも好ましくは、Ｒ1 は１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基である。これらの基は置換基を有して
いても、有していなくてもよい。アルキル基の例には、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプ
ロピルおよびt-ブチル基が含まれる。アルケニル基の例
にはアリルおよびブテニル基が含まれ、アルキニル基の
例にはプロパルギルおよびブチニル基が含まれる。
【００１５】好ましい芳香族基は６〜20個の炭素原子を
有し、特に、フェニルおよびナフチル基が含まれる。よ
り好ましくは芳香族基は６〜10個の炭素原子を有し、も
っとも好ましくは芳香族基はフェニルである。これらの
基は置換されていても、置換されていなくてもよい。複
素環式基は３〜15員環または少なくとも１個の原子が窒
素、酸素、硫黄、セレンおよびテルルから選択されてい
る縮合環である。より好ましくは、複素環式基は少なく
とも１個の原子が窒素から選択されている５〜６員環で
ある。複素環式基の例には、ピロリジン、ピペリジン、
ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、テルラゾール(tellurazole)
、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、オキサジアゾール、またはチアジアゾール環が含ま
れる。
有し、特に、フェニルおよびナフチル基が含まれる。よ
り好ましくは芳香族基は６〜10個の炭素原子を有し、も
っとも好ましくは芳香族基はフェニルである。これらの
基は置換されていても、置換されていなくてもよい。複
素環式基は３〜15員環または少なくとも１個の原子が窒
素、酸素、硫黄、セレンおよびテルルから選択されてい
る縮合環である。より好ましくは、複素環式基は少なく
とも１個の原子が窒素から選択されている５〜６員環で
ある。複素環式基の例には、ピロリジン、ピペリジン、
ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、テルラゾール(tellurazole)
、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、オキサジアゾール、またはチアジアゾール環が含ま
れる。
【００１６】Ｒ1 およびＺについての置換基の非限定的
な例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキ
シル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、エーテル基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、水
酸基およびニトリル基が含まれる。好ましい置換基は低
級アルキル基、すなわち、１〜４個の炭素原子を有する
もの（例えば、メチル）、水酸基、およびハロゲン基
（例えば、クロロ）である。
な例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキ
シル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、エーテル基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、水
酸基およびニトリル基が含まれる。好ましい置換基は低
級アルキル基、すなわち、１〜４個の炭素原子を有する
もの（例えば、メチル）、水酸基、およびハロゲン基
（例えば、クロロ）である。
【００１７】イソチアゾリン−オンは、米国特許第 4,7
08,959号（Shroot他）、同 4,851,541号（Maignan
他）、同 5,082,966号（Moffat）、同 5,336,777号（Mo
ffat他）、および同 5,466,814号（Moffat他）の各明細
書に記載されているように調製してもよい（それらはす
べて引用することにより本明細書中に取り入れられ
る）。それらの中には Zeneca Biocides, Inc., Wilmin
gton, DE 19850-5457 から市販されているものもある。
08,959号（Shroot他）、同 4,851,541号（Maignan
他）、同 5,082,966号（Moffat）、同 5,336,777号（Mo
ffat他）、および同 5,466,814号（Moffat他）の各明細
書に記載されているように調製してもよい（それらはす
べて引用することにより本明細書中に取り入れられ
る）。それらの中には Zeneca Biocides, Inc., Wilmin
gton, DE 19850-5457 から市販されているものもある。
【００１８】本明細書および請求項を通して、未置換で
あるまたは特定の置換基でのみ置換されていると特に明
確に記載しない限り、置換可能な水素を含有している基
または環（例えば、アルキル、アミン、アリール、アル
コキシ、複素環など）と同じように置換基を引用する場
合は常に、その置換基の未置換の形のみならず、本発明
の利点を打ち消すことがない限り如何なる置換基で置換
された形をも包含するであろうことが理解される。好適
な置換基の非限定的な例は、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、トリル）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スル
ホ基およびアミノ基である。
あるまたは特定の置換基でのみ置換されていると特に明
確に記載しない限り、置換可能な水素を含有している基
または環（例えば、アルキル、アミン、アリール、アル
コキシ、複素環など）と同じように置換基を引用する場
合は常に、その置換基の未置換の形のみならず、本発明
の利点を打ち消すことがない限り如何なる置換基で置換
された形をも包含するであろうことが理解される。好適
な置換基の非限定的な例は、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、トリル）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スル
ホ基およびアミノ基である。
【００１９】本発明において利用されるイソチアゾリン
−オン化合物は、特定の類の高カブリ乳剤の溶融保持中
のカブリを抑制するのに有用である。イソチアゾリン−
オン化合物を添加することの恩恵を被るであろう乳剤
（すなわち高カブリ乳剤）を選ぶのに有用な手順は以下
の通りである。
−オン化合物は、特定の類の高カブリ乳剤の溶融保持中
のカブリを抑制するのに有用である。イソチアゾリン−
オン化合物を添加することの恩恵を被るであろう乳剤
（すなわち高カブリ乳剤）を選ぶのに有用な手順は以下
の通りである。
【００２０】・完全に増感させた乳剤を溶融し、攪拌し
ながら55℃で３時間保持する。 ・適当な着色カプラーと共に当該乳剤を単純な単層フォ
ーマットで塗布する。 ・標準的なＣ−４１法で処理し、デンシトメトリーを評
価する。
ながら55℃で３時間保持する。 ・適当な着色カプラーと共に当該乳剤を単純な単層フォ
ーマットで塗布する。 ・標準的なＣ−４１法で処理し、デンシトメトリーを評
価する。
【００２１】55℃で３時間保持されたサンプルのＤ-min
が、保持されていない対照標準サンプルで認められるＤ
-minを超える場合、この乳剤をイソチアゾリン−オン化
合物で処理すべきである。
が、保持されていない対照標準サンプルで認められるＤ
-minを超える場合、この乳剤をイソチアゾリン−オン化
合物で処理すべきである。
【００２２】これらの化合物は、Fenton他によって米国
特許第 5,476,760号明細書に記載されているものなどの
高感度の写真乳剤、およびLin 他によって米国特許出願
番号第08/985,532号明細書に記載されているものなどの
大型平板状粒子乳剤に特に有用である。
特許第 5,476,760号明細書に記載されているものなどの
高感度の写真乳剤、およびLin 他によって米国特許出願
番号第08/985,532号明細書に記載されているものなどの
大型平板状粒子乳剤に特に有用である。
【００２３】イソチアゾリン−オン化合物の有用なレベ
ルは、約0.02〜10ミリモル／モルＡｇ、より好ましくは
0.05〜 2.0ミリモル／モルＡｇ、もっとも好ましくは0.
10〜1.0ミリモル／モルＡｇの範囲にわたる。イソチア
ゾリン−オン化合物は、当該技術分野において一般的に
使用されている如何なる従来の乳剤安定剤またはカブリ
防止剤に加えて使用してもよい。１種以上のイソチアゾ
リン−オン化合物の組み合わせを利用してもよい。
ルは、約0.02〜10ミリモル／モルＡｇ、より好ましくは
0.05〜 2.0ミリモル／モルＡｇ、もっとも好ましくは0.
10〜1.0ミリモル／モルＡｇの範囲にわたる。イソチア
ゾリン−オン化合物は、当該技術分野において一般的に
使用されている如何なる従来の乳剤安定剤またはカブリ
防止剤に加えて使用してもよい。１種以上のイソチアゾ
リン−オン化合物の組み合わせを利用してもよい。
【００２４】本発明の写真乳剤は、一般に、当該技術分
野における従来の方法によってコロイド状マトリックス
中にハロゲン化銀結晶を析出させることによって調製さ
れる。このコロイドは、概して、ゼラチン、アルギン
酸、またはそれらの誘導体などの親水性塗膜形成剤であ
る。
野における従来の方法によってコロイド状マトリックス
中にハロゲン化銀結晶を析出させることによって調製さ
れる。このコロイドは、概して、ゼラチン、アルギン
酸、またはそれらの誘導体などの親水性塗膜形成剤であ
る。
【００２５】当該析出工程において形成される結晶を洗
浄し、次に、分光増感色素および化学増感剤を添加し、
乳剤温度を概して40℃〜70℃に高めて暫く維持する加熱
工程に付すことによって化学的および分光的に増感させ
る。この乳剤を、次に、約40℃以下に冷却し、化学増感
を停止する。本発明に用いられる乳剤の調製に利用され
る析出並びに分光増感および化学増感の方法は当該技術
分野において既知の方法のいずれであってもよい。
浄し、次に、分光増感色素および化学増感剤を添加し、
乳剤温度を概して40℃〜70℃に高めて暫く維持する加熱
工程に付すことによって化学的および分光的に増感させ
る。この乳剤を、次に、約40℃以下に冷却し、化学増感
を停止する。本発明に用いられる乳剤の調製に利用され
る析出並びに分光増感および化学増感の方法は当該技術
分野において既知の方法のいずれであってもよい。
【００２６】乳剤の化学増感には、概して、硫黄含有化
合物（例えば、アリルイソチオシアネート、チオ硫酸ナ
トリウムおよびアリルチオ尿素）、還元剤（例えば、ポ
リアミンおよび第一錫塩）、貴金属化合物（例えば、
金、白金）、および高分子薬剤（例えば、ポリアルキレ
ンオキシド）などの増感剤が用いられる。上述のよう
に、熱処理を用いて化学増感を完了させる。分光増感
は、可視または赤外スペクトル内の対象とする波長範囲
になるように設計される色素の組み合わせを用いて行わ
れる。このような色素を熱処理の前および後の両方に添
加することが知られている。
合物（例えば、アリルイソチオシアネート、チオ硫酸ナ
トリウムおよびアリルチオ尿素）、還元剤（例えば、ポ
リアミンおよび第一錫塩）、貴金属化合物（例えば、
金、白金）、および高分子薬剤（例えば、ポリアルキレ
ンオキシド）などの増感剤が用いられる。上述のよう
に、熱処理を用いて化学増感を完了させる。分光増感
は、可視または赤外スペクトル内の対象とする波長範囲
になるように設計される色素の組み合わせを用いて行わ
れる。このような色素を熱処理の前および後の両方に添
加することが知られている。
【００２７】分光増感後、乳剤を支持体に塗布する。さ
まざまな塗布技法には、浸漬コーティング、エアナイフ
コーティング、カーテンコーティングおよび押出コーテ
ィングが含まれる。乳剤を塗布するには、乳剤がメルト
の形でなければならない。一般に、乳剤は約40℃で溶融
する。乳剤を化学増感させ、通常の溶融温度まで冷却
し、そこで塗布してもよい。より典型的には、化学増感
後に乳剤を冷却して保存用の固体を形成させる。乳剤を
塗布すべきときに、乳剤を溶融温度に加熱する。乳剤を
直ちに塗布することができず、長時間にわたってメルト
として保持しなければならないことが多い。本発明の高
カブリ乳剤にカブリの問題が生ずるのは、この保持時間
中である。本発明の目的のためには、乳剤が塗布前に30
分を超えて溶融温度にあった場合に、乳剤が「保持」さ
れたものとする。本発明の化合物は60分を超えて保持さ
れる乳剤に特に有用である。
まざまな塗布技法には、浸漬コーティング、エアナイフ
コーティング、カーテンコーティングおよび押出コーテ
ィングが含まれる。乳剤を塗布するには、乳剤がメルト
の形でなければならない。一般に、乳剤は約40℃で溶融
する。乳剤を化学増感させ、通常の溶融温度まで冷却
し、そこで塗布してもよい。より典型的には、化学増感
後に乳剤を冷却して保存用の固体を形成させる。乳剤を
塗布すべきときに、乳剤を溶融温度に加熱する。乳剤を
直ちに塗布することができず、長時間にわたってメルト
として保持しなければならないことが多い。本発明の高
カブリ乳剤にカブリの問題が生ずるのは、この保持時間
中である。本発明の目的のためには、乳剤が塗布前に30
分を超えて溶融温度にあった場合に、乳剤が「保持」さ
れたものとする。本発明の化合物は60分を超えて保持さ
れる乳剤に特に有用である。
【００２８】イソチアゾリン−オン化合物は、化学増感
された乳剤が冷却されて増感が停止した後で、かつメル
トの形で乳剤を保持する前または保持している間であれ
ば、ハロゲン化銀乳剤にいつ添加してもよい。普通は、
イソチアゾリン−オン化合物を乳剤に直接添加する。好
ましくは、これらの化合物を保持期間の開始前または開
始直後に添加する。イソチアゾリン−オン化合物は、こ
の目的に好適ないずれの技法を使用して写真乳剤に添加
してもよい。例えば、それらを水溶液に溶解させて、乳
剤に添加するか、または、それらをカプラー分散液に添
加して、次に、それを乳剤と併せてもよい。
された乳剤が冷却されて増感が停止した後で、かつメル
トの形で乳剤を保持する前または保持している間であれ
ば、ハロゲン化銀乳剤にいつ添加してもよい。普通は、
イソチアゾリン−オン化合物を乳剤に直接添加する。好
ましくは、これらの化合物を保持期間の開始前または開
始直後に添加する。イソチアゾリン−オン化合物は、こ
の目的に好適ないずれの技法を使用して写真乳剤に添加
してもよい。例えば、それらを水溶液に溶解させて、乳
剤に添加するか、または、それらをカプラー分散液に添
加して、次に、それを乳剤と併せてもよい。
【００２９】本発明に利用されるハロゲン化銀乳剤は、
如何なるハロゲン化物配分になっていてもよい。従っ
て、それらは、臭ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、臭塩化
銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化
銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、およびヨウ塩臭化銀
の乳剤からなっていてもよい。
如何なるハロゲン化物配分になっていてもよい。従っ
て、それらは、臭ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、臭塩化
銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化
銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、およびヨウ塩臭化銀
の乳剤からなっていてもよい。
【００３０】これらのハロゲン化銀乳剤は、乳剤が高カ
ブリ乳剤である限り、任意の大きさおよび形態の粒子を
含有することができる。従って、これらの粒子は、立方
形、八面体、立方八面体、または立方格子タイプのハロ
ゲン化銀粒子において天然に産出する任意の他の形態の
形をとっていてもよい。さらに、これらの粒子は、球状
粒子または平板状粒子などの非等軸のものであってもよ
い。平板状または立方形の形態を有する粒子が好まし
い。
ブリ乳剤である限り、任意の大きさおよび形態の粒子を
含有することができる。従って、これらの粒子は、立方
形、八面体、立方八面体、または立方格子タイプのハロ
ゲン化銀粒子において天然に産出する任意の他の形態の
形をとっていてもよい。さらに、これらの粒子は、球状
粒子または平板状粒子などの非等軸のものであってもよ
い。平板状または立方形の形態を有する粒子が好まし
い。
【００３１】本発明で使用するのに好適な写真要素は、
単純な単層要素または多層の多色要素であってもよい。
それらはまた黒白要素であってもよい。多色要素は可視
光スペクトルの３原色領域の各々に対する感度を有する
色素画像形成ユニットを含有している。各ユニットは、
スペクトルの所定の領域に対する感度を有する単一の乳
剤層からなっていても、多重乳剤層からなっていてもよ
い。画像形成ユニットの層を含む要素の層を、当該技術
分野において既知のさまざまな順序で配置することがで
きる。ハロゲン化銀要素は、リバーサルもしくはネガ要
素、または透過型もしくは反射型要素（カラー印画紙を
含む）であってもよい。
単純な単層要素または多層の多色要素であってもよい。
それらはまた黒白要素であってもよい。多色要素は可視
光スペクトルの３原色領域の各々に対する感度を有する
色素画像形成ユニットを含有している。各ユニットは、
スペクトルの所定の領域に対する感度を有する単一の乳
剤層からなっていても、多重乳剤層からなっていてもよ
い。画像形成ユニットの層を含む要素の層を、当該技術
分野において既知のさまざまな順序で配置することがで
きる。ハロゲン化銀要素は、リバーサルもしくはネガ要
素、または透過型もしくは反射型要素（カラー印画紙を
含む）であってもよい。
【００３２】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素形成カプラーを関連して有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含んでなるシアン色素
画像形成ユニット、少なくとも１種のマゼンタ色素形成
カプラーを関連して有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層含んでなるマゼンタ色素画像形成ユニッ
ト、および少なくとも１種のイエロー色素形成カプラー
を関連して有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１層含んでなるイエロー色素画像形成ユニットを担持
している支持体を含んでなる。この要素は、追加層、例
えばフィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り
層などを含有していてもよい。
のシアン色素形成カプラーを関連して有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含んでなるシアン色素
画像形成ユニット、少なくとも１種のマゼンタ色素形成
カプラーを関連して有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層含んでなるマゼンタ色素画像形成ユニッ
ト、および少なくとも１種のイエロー色素形成カプラー
を関連して有する青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１層含んでなるイエロー色素画像形成ユニットを担持
している支持体を含んでなる。この要素は、追加層、例
えばフィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り
層などを含有していてもよい。
【００３３】写真要素はまた、リサーチディスクロージ
ャー、1992年11月、アイテム 34390（Kenneth Mason Pu
blications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street,
Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND 発行）に記載
されているような、透明支持体の裏側に磁性粒子を含有
している層などの透明磁気記録層を含有していてもよ
い。概して、この要素は総厚が約５〜約30μｍ（支持体
を除く）であろう。さらに、これらの写真要素は、1994
年３月15日に発行されたHatsumei Kyoukai Koukai Giho
u No.94-6023（日本特許庁および日本国会図書館）に記
載されているものなどの、アニーリングされたポリエチ
レンナフタレートフィルムベースを有していてもよく、
リサーチディスクロージャー、1994年６月、アイテム 3
6230（Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Ann
ex, 12a North Street, Emsworth,Hampshire PO10 7DQ,
ENGLAND 発行）に記載されているもの、およびAdvance
d Photo System 、特にKodak ADVANTIXフィルムまたは
カメラのなどの小型システムにおいて利用してもよい。
ャー、1992年11月、アイテム 34390（Kenneth Mason Pu
blications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street,
Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND 発行）に記載
されているような、透明支持体の裏側に磁性粒子を含有
している層などの透明磁気記録層を含有していてもよ
い。概して、この要素は総厚が約５〜約30μｍ（支持体
を除く）であろう。さらに、これらの写真要素は、1994
年３月15日に発行されたHatsumei Kyoukai Koukai Giho
u No.94-6023（日本特許庁および日本国会図書館）に記
載されているものなどの、アニーリングされたポリエチ
レンナフタレートフィルムベースを有していてもよく、
リサーチディスクロージャー、1994年６月、アイテム 3
6230（Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Ann
ex, 12a North Street, Emsworth,Hampshire PO10 7DQ,
ENGLAND 発行）に記載されているもの、およびAdvance
d Photo System 、特にKodak ADVANTIXフィルムまたは
カメラのなどの小型システムにおいて利用してもよい。
【００３４】以下の表では、（１）リサーチディスクロ
ージャー、1978年12月、アイテム 17643、（２）リサー
チディスクロージャー、1989年12月、アイテム308119、
（３）リサーチディスクロージャー、1994年９月、アイ
テム 36544、および（４）リサーチディスクロージャ
ー、1996年９月、アイテム 38957（すべてKenneth Maso
n Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Stre
et, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND 発行）を
参照する（それらの開示は引用することにより本明細書
中に取り入れられる）。以下の表および表中で引用され
ている参考文献は、本発明の要素に使用するのに好適な
個々の構成成分を説明しているものとして読むべきであ
る。以下の表およびその引用参考文献はまた、要素の調
製、露光、処理および取り扱いの好適な方法、並びにそ
こに含有されている画像をも説明している。本発明で使
用するのに特に好適な写真要素およびこのような要素を
処理する方法は、リサーチディスクロージャー、1995年
２月、アイテム 37038（Kenneth Mason Publications,
Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth,Ham
pshire PO10 7DQ, ENGLAND 発行）に記載されている
（その開示は引用することにより本明細書中に取り入れ
られる）。
ージャー、1978年12月、アイテム 17643、（２）リサー
チディスクロージャー、1989年12月、アイテム308119、
（３）リサーチディスクロージャー、1994年９月、アイ
テム 36544、および（４）リサーチディスクロージャ
ー、1996年９月、アイテム 38957（すべてKenneth Maso
n Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Stre
et, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND 発行）を
参照する（それらの開示は引用することにより本明細書
中に取り入れられる）。以下の表および表中で引用され
ている参考文献は、本発明の要素に使用するのに好適な
個々の構成成分を説明しているものとして読むべきであ
る。以下の表およびその引用参考文献はまた、要素の調
製、露光、処理および取り扱いの好適な方法、並びにそ
こに含有されている画像をも説明している。本発明で使
用するのに特に好適な写真要素およびこのような要素を
処理する方法は、リサーチディスクロージャー、1995年
２月、アイテム 37038（Kenneth Mason Publications,
Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth,Ham
pshire PO10 7DQ, ENGLAND 発行）に記載されている
（その開示は引用することにより本明細書中に取り入れ
られる）。
【００３５】
【表１】
【００３６】これらの写真要素を、繰り返し使用するこ
とを目的とする露光構造体または、シングルユースカメ
ラ、レンズ付きフィルム、もしくは感光材料パッケージ
ユニットなどと、さまざまに呼ばれる、限られた使用を
目的とする露光構造体の中に導入することができる。
とを目的とする露光構造体または、シングルユースカメ
ラ、レンズ付きフィルム、もしくは感光材料パッケージ
ユニットなどと、さまざまに呼ばれる、限られた使用を
目的とする露光構造体の中に導入することができる。
【００３７】これらの写真要素は、紫外、可視、および
赤外領域の電磁スペクトル、並びに電子ビーム、β線、
γ線、Ｘ線、α粒子、中性子線、および非コヒーレント
（ランダム相）形態または（レーザーによって生ずる）
コヒーレント（同期位相）形態のいずれかの粒子および
波状の輻射エネルギーの他の形態を含む種々の形のエネ
ルギーで露光させることができる。写真要素がＸ線によ
って露光されることを目的とする場合、それらが従来の
放射線写真要素に見出される特徴を含んでいてもよい。
これらの写真要素をスペクトルの概して可視領域におけ
る化学線で露光させて、潜像を形成させ、次に処理し
て、好ましくは熱処理以外によって可視画像を形成させ
るのが好ましい。
赤外領域の電磁スペクトル、並びに電子ビーム、β線、
γ線、Ｘ線、α粒子、中性子線、および非コヒーレント
（ランダム相）形態または（レーザーによって生ずる）
コヒーレント（同期位相）形態のいずれかの粒子および
波状の輻射エネルギーの他の形態を含む種々の形のエネ
ルギーで露光させることができる。写真要素がＸ線によ
って露光されることを目的とする場合、それらが従来の
放射線写真要素に見出される特徴を含んでいてもよい。
これらの写真要素をスペクトルの概して可視領域におけ
る化学線で露光させて、潜像を形成させ、次に処理し
て、好ましくは熱処理以外によって可視画像を形成させ
るのが好ましい。
【００３８】以下の例は本発明の実施を説明するもので
ある。それらは本発明のすべての可能な変型を網羅する
ように企図されたものではない。
ある。それらは本発明のすべての可能な変型を網羅する
ように企図されたものではない。
【００３９】
【実施例】例１ 乳剤の調製 乳剤１ これは、第１部分のヨウ化物を臭化物と同時に添加し、
反応器中にヨウ化銀種結晶乳剤をダンプすることによっ
て第２のヨウ化物の添加を急に行い、次に、銀のオーバ
ーラン(over-run)を行った平板状ラン／ダンプ(run/dum
p)臭ヨウ化物乳剤である。この手順は、米国特許出願番
号第08/985,532号明細書中に乳剤Ｅについて記載されて
いるものに基づいた。0.25モル／Ｌの硝酸銀溶液を、58
℃に維持されている 4.6Ｌの蒸留水中に18.4ｇの酸化石
灰処理骨ゼラチン、33.2ｇの臭化ナトリウム、および消
泡剤が入っていて、よく攪拌されている反応器中に、35
mL／分の速度で15分間にわたって添加した。核生成後、
0.025モルのアンモニアを用いて、ｐＨ10で５分間、ア
ンモニア熟成を行った。さらに、 2.4Ｌの蒸留水中の 2
22ｇの酸化石灰処理骨ゼラチンおよび消泡剤を添加し、
ｐＨを 5.5に調整した。ｐＢｒを1.70に維持しながらダ
ブルジェット方式で 3.0モル／Ｌの硝酸銀をＮａＢｒ
0.99Ｉ0.01と共に等モル添加することによって、成長を
46分間かけて行った。この時間の間、銀の流量を 7.4か
ら 170.5mL／分まで勾配をつけて変化させて、この製造
のための総銀の68％を供給した。この成長期間の間で、
総銀の33％が供給された際に、36mg／ＡｇモルのＫ4 Ｒ
ｕ（ＣＮ）6 をこの反応器中に１分間で供給した。70μ
ｇ／ＡｇモルのＫＳｅＣＮを添加し、その後、 3.0モル
／ＬのＮａＢｒ0.99Ｉ0.01を 200mL／分の速度で２分間
にわたって添加した。0.38モルのヨウ化銀の種結晶を添
加し、次に、 3.0モル／Ｌの硝酸銀を50mL／分の速度で
24分間にわたって添加することによって銀のオーバーラ
ンを行った。バランス用の 3.0モル／ＬのＮａＢｒの流
れを使用して、臭化物濃度が2.46のｐＢｒに低下するの
を制限した。限外濾過によって過剰の塩を除去し、粒子
サイズが 2.8× 0.106μｍで平均 3.8％のヨウ化物を含
有している乳剤を12.6モル得た。
反応器中にヨウ化銀種結晶乳剤をダンプすることによっ
て第２のヨウ化物の添加を急に行い、次に、銀のオーバ
ーラン(over-run)を行った平板状ラン／ダンプ(run/dum
p)臭ヨウ化物乳剤である。この手順は、米国特許出願番
号第08/985,532号明細書中に乳剤Ｅについて記載されて
いるものに基づいた。0.25モル／Ｌの硝酸銀溶液を、58
℃に維持されている 4.6Ｌの蒸留水中に18.4ｇの酸化石
灰処理骨ゼラチン、33.2ｇの臭化ナトリウム、および消
泡剤が入っていて、よく攪拌されている反応器中に、35
mL／分の速度で15分間にわたって添加した。核生成後、
0.025モルのアンモニアを用いて、ｐＨ10で５分間、ア
ンモニア熟成を行った。さらに、 2.4Ｌの蒸留水中の 2
22ｇの酸化石灰処理骨ゼラチンおよび消泡剤を添加し、
ｐＨを 5.5に調整した。ｐＢｒを1.70に維持しながらダ
ブルジェット方式で 3.0モル／Ｌの硝酸銀をＮａＢｒ
0.99Ｉ0.01と共に等モル添加することによって、成長を
46分間かけて行った。この時間の間、銀の流量を 7.4か
ら 170.5mL／分まで勾配をつけて変化させて、この製造
のための総銀の68％を供給した。この成長期間の間で、
総銀の33％が供給された際に、36mg／ＡｇモルのＫ4 Ｒ
ｕ（ＣＮ）6 をこの反応器中に１分間で供給した。70μ
ｇ／ＡｇモルのＫＳｅＣＮを添加し、その後、 3.0モル
／ＬのＮａＢｒ0.99Ｉ0.01を 200mL／分の速度で２分間
にわたって添加した。0.38モルのヨウ化銀の種結晶を添
加し、次に、 3.0モル／Ｌの硝酸銀を50mL／分の速度で
24分間にわたって添加することによって銀のオーバーラ
ンを行った。バランス用の 3.0モル／ＬのＮａＢｒの流
れを使用して、臭化物濃度が2.46のｐＢｒに低下するの
を制限した。限外濾過によって過剰の塩を除去し、粒子
サイズが 2.8× 0.106μｍで平均 3.8％のヨウ化物を含
有している乳剤を12.6モル得た。
【００４０】乳剤２ この乳剤は大量版であり、以下を除いては乳剤１と同一
の方式で製造したものである。
の方式で製造したものである。
【００４１】 ・核生成銀溶液を0.21モル／Ｌとした。 ・乳剤の製造温度を66℃とした。 ・核生成後に 7.6ｇのＮａＢｒをゼラチンと共に添加し
た。 ・成長ｐＢｒを1.55とした。 ・銀のオーバーランを製造の74％で開始した。
た。 ・成長ｐＢｒを1.55とした。 ・銀のオーバーランを製造の74％で開始した。
【００４２】この乳剤は、粒子サイズが3.97× 0.129μ
ｍで平均 3.9％のヨウ化物を含有していた。
ｍで平均 3.9％のヨウ化物を含有していた。
【００４３】乳剤３ これは、銀のオーバーランを行う直前に、総銀の70％の
ところで、ヨウ化物をＮａＢｒ0.50Ｉ0.50溶液として添
加した、平板状構造とした臭ヨウ化物乳剤である。成長
調節剤、 Pluronic-31R1（商標）の存在下で乳剤を調製
し、大きさが均一な粒子を生じさせた。この手順は、Fe
nton他によって米国特許第 5,476,760号明細書に記載さ
れているものに基づいた。0.35モル／Ｌの硝酸銀溶液
を、45℃に維持されている 4.5Ｌの蒸留水中に2.52ｇの
酸化石灰処理骨ゼラチン、 0.012モル／Ｌの臭化ナトリ
ウム、および1.56ｇの Pluronic-31R1（商標）が入って
いて、よく攪拌されている反応器中に、65mL／分の速度
で１分間にわたって添加した。核生成後、温度を60℃に
上げ、 2.5モル／ＬのＮａＢｒを添加することによって
臭化物濃度を1.48のｐＢｒまで高め、 0.077モルのアン
モニアを用いて、ｐＨ11.6で９分間、アンモニア熟成を
行った。さらに、 1.5Ｌの蒸留水中の 150ｇの酸化石灰
処理骨ゼラチンおよび0.26ｇの成長調節剤を添加し、ｐ
Ｈを 5.7に調整し、 2.5モル／ＬのＮａＢｒを添加する
ことによって塩含有率を1.36のｐＢｒまで高めた。0.35
モル／Ｌの硝酸銀を14.5mL／分の速度で添加し、その速
度を10.4分の期間をかけて60mL／分まで直線的に増大さ
せることによって成長を開始した。１分間の保持の後、
ダブルジェット方式でバランス用の 2.5モル／ＬのＮａ
Ｂｒの流れで1.61のｐＢｒを維持しながら、15.8分の期
間をかけて流量を直線的な勾配で60mL／分から85mL／分
まで増大させて0.35モル／Ｌの硝酸銀を添加することに
よって、成長を再開させた。 2.5モル／ＬのＮａＢｒで
臭化物濃度を1.48のｐＢｒまで高め、このｐＢｒを維持
しながら、 2.4モル／Ｌの硝酸銀を12.4mL／分の速度で
添加し、その速度を 70.24分の期間をかけて66.7mL／分
まで直線的に増大させ、同時にバランス用の 2.5モル／
ＬのＮａＢｒの流れを供給することによって成長を再開
した。この時点で、この製造のための総銀の68％を供給
した。次に、銀および塩の流れをそれらの最終設定に１
分間維持し、同時に21mg／ＡｇモルのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）
6 を添加した。次に、 0.5Ｌの蒸留水中の50ｇの石灰処
理骨ゼラチンを添加し、その後、その後、１モル／Ｌの
ＮａＢｒ0.50Ｉ0.50を45mL／分の速度で17.5分間にわた
って供給した。２分間保持後、37.5mL／分の速度の 2.4
モル／Ｌの硝酸銀を、20mL／分の速度の 2.5モル／Ｌの
ＮａＢｒと同時に35.33分間にわたって添加し、ｐＢｒ
をおよそ３とした。限外濾過によって過剰の塩を除去
し、粒子サイズが2.85× 0.116μｍで平均 3.8％のヨウ
化物を含有している乳剤を12モル得た。
ところで、ヨウ化物をＮａＢｒ0.50Ｉ0.50溶液として添
加した、平板状構造とした臭ヨウ化物乳剤である。成長
調節剤、 Pluronic-31R1（商標）の存在下で乳剤を調製
し、大きさが均一な粒子を生じさせた。この手順は、Fe
nton他によって米国特許第 5,476,760号明細書に記載さ
れているものに基づいた。0.35モル／Ｌの硝酸銀溶液
を、45℃に維持されている 4.5Ｌの蒸留水中に2.52ｇの
酸化石灰処理骨ゼラチン、 0.012モル／Ｌの臭化ナトリ
ウム、および1.56ｇの Pluronic-31R1（商標）が入って
いて、よく攪拌されている反応器中に、65mL／分の速度
で１分間にわたって添加した。核生成後、温度を60℃に
上げ、 2.5モル／ＬのＮａＢｒを添加することによって
臭化物濃度を1.48のｐＢｒまで高め、 0.077モルのアン
モニアを用いて、ｐＨ11.6で９分間、アンモニア熟成を
行った。さらに、 1.5Ｌの蒸留水中の 150ｇの酸化石灰
処理骨ゼラチンおよび0.26ｇの成長調節剤を添加し、ｐ
Ｈを 5.7に調整し、 2.5モル／ＬのＮａＢｒを添加する
ことによって塩含有率を1.36のｐＢｒまで高めた。0.35
モル／Ｌの硝酸銀を14.5mL／分の速度で添加し、その速
度を10.4分の期間をかけて60mL／分まで直線的に増大さ
せることによって成長を開始した。１分間の保持の後、
ダブルジェット方式でバランス用の 2.5モル／ＬのＮａ
Ｂｒの流れで1.61のｐＢｒを維持しながら、15.8分の期
間をかけて流量を直線的な勾配で60mL／分から85mL／分
まで増大させて0.35モル／Ｌの硝酸銀を添加することに
よって、成長を再開させた。 2.5モル／ＬのＮａＢｒで
臭化物濃度を1.48のｐＢｒまで高め、このｐＢｒを維持
しながら、 2.4モル／Ｌの硝酸銀を12.4mL／分の速度で
添加し、その速度を 70.24分の期間をかけて66.7mL／分
まで直線的に増大させ、同時にバランス用の 2.5モル／
ＬのＮａＢｒの流れを供給することによって成長を再開
した。この時点で、この製造のための総銀の68％を供給
した。次に、銀および塩の流れをそれらの最終設定に１
分間維持し、同時に21mg／ＡｇモルのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）
6 を添加した。次に、 0.5Ｌの蒸留水中の50ｇの石灰処
理骨ゼラチンを添加し、その後、その後、１モル／Ｌの
ＮａＢｒ0.50Ｉ0.50を45mL／分の速度で17.5分間にわた
って供給した。２分間保持後、37.5mL／分の速度の 2.4
モル／Ｌの硝酸銀を、20mL／分の速度の 2.5モル／Ｌの
ＮａＢｒと同時に35.33分間にわたって添加し、ｐＢｒ
をおよそ３とした。限外濾過によって過剰の塩を除去
し、粒子サイズが2.85× 0.116μｍで平均 3.8％のヨウ
化物を含有している乳剤を12モル得た。
【００４４】乳剤４ａ これは、以下のチオシアネート熟成を使用して調製した
高ヨウ化物コアの多形態乳剤である。温度を53℃に保ち
ながら、反応器中に、よく混合しながら、 6.8Ｌの蒸留
水、 196ｇの石灰処理骨ゼラチン、 233.2ｇの臭化ナト
リウム、34ｇのヨウ化カリウムおよび消泡剤を添加し、
2.466モル／Ｌの臭化ナトリウムおよび0.154モル／Ｌ
のヨウ化カリウムからなる溶液を 141.7mL／分の速度で
添加すると同時に 1.405モル／Ｌの硝酸銀からなる水溶
液を 125mL／分の速度で 23.46分にわたって添加した。
次に、ハロゲン化物溶液の添加を停止し、硝酸銀溶液の
添加をさらに 23.46分続けた。容器の温度を11.5分の期
間をかけて76℃まで上げ、次に、19ｇのチオシアン酸ナ
トリウムの水溶液28mLを添加した。25分の保持時間の
後、容器を45℃に冷却し、過剰の塩を限外濾過によって
除去した。収量は、平均サイズが1.04μｍで 8.9％のヨ
ウ化物を含有している多形態乳剤8.24モルであった。
高ヨウ化物コアの多形態乳剤である。温度を53℃に保ち
ながら、反応器中に、よく混合しながら、 6.8Ｌの蒸留
水、 196ｇの石灰処理骨ゼラチン、 233.2ｇの臭化ナト
リウム、34ｇのヨウ化カリウムおよび消泡剤を添加し、
2.466モル／Ｌの臭化ナトリウムおよび0.154モル／Ｌ
のヨウ化カリウムからなる溶液を 141.7mL／分の速度で
添加すると同時に 1.405モル／Ｌの硝酸銀からなる水溶
液を 125mL／分の速度で 23.46分にわたって添加した。
次に、ハロゲン化物溶液の添加を停止し、硝酸銀溶液の
添加をさらに 23.46分続けた。容器の温度を11.5分の期
間をかけて76℃まで上げ、次に、19ｇのチオシアン酸ナ
トリウムの水溶液28mLを添加した。25分の保持時間の
後、容器を45℃に冷却し、過剰の塩を限外濾過によって
除去した。収量は、平均サイズが1.04μｍで 8.9％のヨ
ウ化物を含有している多形態乳剤8.24モルであった。
【００４５】乳剤４ｂ、４ｃ、４ｄ、および４ｅ これらの乳剤は乳剤４ａを繰り返し生産したものであ
り、乳剤４ａと同一の様式で調製した。
り、乳剤４ａと同一の様式で調製した。
【００４６】乳剤５ これは、第１部分のヨウ化物を臭化物と同時に添加し、
反応器中にヨウ化銀種結晶乳剤をダンプすることによっ
て第２のヨウ化物の添加を急に行い、次に、銀のオーバ
ーランを行った平板状ラン／ダンプ臭ヨウ化物乳剤であ
る。これは、WightmanおよびJohnson により米国特許第
5,061,616号明細書に記載されている手順に従って調製
した。2.75モル／Ｌの硝酸銀溶液を、75℃に維持されて
いる５Ｌの蒸留水中に10ｇの石灰処理骨ゼラチン、 0.0
5749モル／Ｌの臭化ナトリウム、および消泡剤が入って
いて、よく攪拌されている反応器中に、1.25分間にわた
って35mL／分の速度で、等モルのＮａＢｒ 0.985Ｉ
0.015と同時にダブルジェット方式で添加した。核生成
後、0.06モルのアンモニアを用いて、ｐＨ10で10分間、
アンモニア熟成を行った。さらに、 1.5Ｌの蒸留水中の
140ｇの酸化石灰処理骨ゼラチンおよび消泡剤を添加
し、ｐＨを６に調整した。ｐＢｒを1.36に維持しながら
ダブルジェット方式で2.75モル／Ｌの硝酸銀をＮａＢｒ
0.985Ｉ 0.015と共に等モル添加することによって、成
長を61分間かけて行った。この時間の間、流量を15から
100mL／分まで勾配をつけて変化させて、この製造のた
めの総銀の70％を供給した。６μｇ／ＡｇモルのＫ2 Ｉ
ｒＣｌ6 および 200μｇ／ＡｇモルのＫＳｅＣＮを添加
し、その後、 728mLの 2.6モル／Ｌの臭化ナトリウムお
よび0.36モルのヨウ化銀の種結晶を添加した。2.75モル
／Ｌの硝酸銀を50mL／分の速度で5.23分間にわたって添
加し、ｐＢｒをおよそ2.29とした。限外濾過によって過
剰の塩を除去し、粒子サイズが3.07× 0.116μｍで平均
4.1％のヨウ化物を含有している乳剤を12モル得た。
反応器中にヨウ化銀種結晶乳剤をダンプすることによっ
て第２のヨウ化物の添加を急に行い、次に、銀のオーバ
ーランを行った平板状ラン／ダンプ臭ヨウ化物乳剤であ
る。これは、WightmanおよびJohnson により米国特許第
5,061,616号明細書に記載されている手順に従って調製
した。2.75モル／Ｌの硝酸銀溶液を、75℃に維持されて
いる５Ｌの蒸留水中に10ｇの石灰処理骨ゼラチン、 0.0
5749モル／Ｌの臭化ナトリウム、および消泡剤が入って
いて、よく攪拌されている反応器中に、1.25分間にわた
って35mL／分の速度で、等モルのＮａＢｒ 0.985Ｉ
0.015と同時にダブルジェット方式で添加した。核生成
後、0.06モルのアンモニアを用いて、ｐＨ10で10分間、
アンモニア熟成を行った。さらに、 1.5Ｌの蒸留水中の
140ｇの酸化石灰処理骨ゼラチンおよび消泡剤を添加
し、ｐＨを６に調整した。ｐＢｒを1.36に維持しながら
ダブルジェット方式で2.75モル／Ｌの硝酸銀をＮａＢｒ
0.985Ｉ 0.015と共に等モル添加することによって、成
長を61分間かけて行った。この時間の間、流量を15から
100mL／分まで勾配をつけて変化させて、この製造のた
めの総銀の70％を供給した。６μｇ／ＡｇモルのＫ2 Ｉ
ｒＣｌ6 および 200μｇ／ＡｇモルのＫＳｅＣＮを添加
し、その後、 728mLの 2.6モル／Ｌの臭化ナトリウムお
よび0.36モルのヨウ化銀の種結晶を添加した。2.75モル
／Ｌの硝酸銀を50mL／分の速度で5.23分間にわたって添
加し、ｐＢｒをおよそ2.29とした。限外濾過によって過
剰の塩を除去し、粒子サイズが3.07× 0.116μｍで平均
4.1％のヨウ化物を含有している乳剤を12モル得た。
【００４７】乳剤６ これは、第２のヨウ化物の急な添加を省き、ラン用のヨ
ウ化物をＮａＢｒ0.96Ｉ0.04として添加し、同様の厚み
を有するより小さな粒子を得るために微調整を施したこ
とを除いては、乳剤５と類似の平板状で、ランのみの臭
ヨウ化物乳剤である。2.75モル／Ｌの硝酸銀溶液を、50
℃に維持されている５Ｌの蒸留水中に10ｇの石灰処理骨
ゼラチン、 0.05749モル／Ｌの臭化ナトリウム、および
消泡剤が入っていて、よく攪拌されている反応器中に、
1.25分間にわたって35mL／分の速度で、等モルのＮａＢ
ｒ0.96Ｉ0.04と同時にダブルジェット方式で添加した。
核生成後、0.10モルのアンモニアを用いて、ｐＨ10で10
分間、アンモニア熟成を行った。さらに、 1.5Ｌの蒸留
水中の 140ｇの酸化石灰処理骨ゼラチンおよび消泡剤を
添加し、ｐＨを６に調整した。ｐＢｒを1.76に維持しな
がらダブルジェット方式で2.75モル／Ｌの硝酸銀をＮａ
Ｂｒ0.96Ｉ0.04と共に等モル添加することによって、成
長を61分間かけて行った。この時間の間、流量を15から
100mL／分まで勾配をつけて変化させて、この製造のた
めの総銀の70％を供給した。６μｇ／ＡｇモルのＫ2 Ｉ
ｒＣｌ6 および 200μｇ／ＡｇモルのＫＳｅＣＮを添加
し、その後、 728mLの 2.6モル／Ｌの臭化ナトリウムを
添加した。2.75モル／Ｌの硝酸銀を50mL／分の速度で5.
23分間にわたって添加し、ｐＢｒをおよそ2.60とした。
限外濾過によって過剰の塩を除去し、粒子サイズが1.84
×0.12μｍで平均 2.8％のヨウ化物を含有している乳剤
を12モル得た。
ウ化物をＮａＢｒ0.96Ｉ0.04として添加し、同様の厚み
を有するより小さな粒子を得るために微調整を施したこ
とを除いては、乳剤５と類似の平板状で、ランのみの臭
ヨウ化物乳剤である。2.75モル／Ｌの硝酸銀溶液を、50
℃に維持されている５Ｌの蒸留水中に10ｇの石灰処理骨
ゼラチン、 0.05749モル／Ｌの臭化ナトリウム、および
消泡剤が入っていて、よく攪拌されている反応器中に、
1.25分間にわたって35mL／分の速度で、等モルのＮａＢ
ｒ0.96Ｉ0.04と同時にダブルジェット方式で添加した。
核生成後、0.10モルのアンモニアを用いて、ｐＨ10で10
分間、アンモニア熟成を行った。さらに、 1.5Ｌの蒸留
水中の 140ｇの酸化石灰処理骨ゼラチンおよび消泡剤を
添加し、ｐＨを６に調整した。ｐＢｒを1.76に維持しな
がらダブルジェット方式で2.75モル／Ｌの硝酸銀をＮａ
Ｂｒ0.96Ｉ0.04と共に等モル添加することによって、成
長を61分間かけて行った。この時間の間、流量を15から
100mL／分まで勾配をつけて変化させて、この製造のた
めの総銀の70％を供給した。６μｇ／ＡｇモルのＫ2 Ｉ
ｒＣｌ6 および 200μｇ／ＡｇモルのＫＳｅＣＮを添加
し、その後、 728mLの 2.6モル／Ｌの臭化ナトリウムを
添加した。2.75モル／Ｌの硝酸銀を50mL／分の速度で5.
23分間にわたって添加し、ｐＢｒをおよそ2.60とした。
限外濾過によって過剰の塩を除去し、粒子サイズが1.84
×0.12μｍで平均 2.8％のヨウ化物を含有している乳剤
を12モル得た。
【００４８】乳剤７ これは、成長調節剤、 Pluronic-31R1（商標）を用いて
調製した純粋な臭化物乳剤であり、米国特許第 5,147,7
71号、同 5,147,772号、および同 5,147,773号、同 5,1
71,659号、同 5,210,013号、並びに同 5,252,453号の明
細書においてTsaur 他により前述されている技法によっ
て、サイズ分散が低い粒子を生じさせたものである。よ
く攪拌されている反応器中に、5.95Ｌの蒸留水、３ｇの
酸化石灰処理骨ゼラチン、3.76ｇの臭化ナトリウム、お
よび0.29ｇの Pluronic-31R1（商標）を添加した。温度
を30℃に保ちながら、0.35モル／Ｌの臭化ナトリウムか
らなる溶液を14.3mL／分の速度で添加するのと同時に、
0.35モル／Ｌの硝酸銀水溶液を14.3mL／分の速度で添加
した。容器の温度を18分かけて60℃まで上げ、 1.5Ｌの
蒸留水中の 100ｇの酸化石灰処理骨ゼラチンおよび 0.0
68ｇの Pluronic-31R1（商標）を添加し、次に、ｐＨを
5.4に調整した。ｐＢｒを1.73に維持するような速度で
0.35モル／Ｌの臭化ナトリウム溶液を添加するのと同時
に、0.35モル／Ｌの硝酸銀溶液を14.3mL／分の速度で添
加して、成長を開始させた。この成長セグメントを通し
て、臭化ナトリウムの流れを硝酸銀の流れに対して常に
バランスさせてｐＢｒを1.73に維持した。次の15分の
間、硝酸銀の流れを57.2mLに増大させた。次に、 1.6モ
ル／Ｌの硝酸銀溶液を 1.679モル／Ｌの臭化ナトリウム
と同時に70分の期間をかけて速度を初めは12.3mL／分
で、終わりは70mL／分となるように増大させながら添加
した。次に、臭化ナトリウムの流れとバランスさせなが
ら、硝酸銀の流れを70mL／分でさらに 20.24分間続け
た。次に、この乳剤を45℃まで冷却し、限外濾過によっ
て過剰の塩を除去した。総収量は、平均サイズが4.80×
0.070μｍの平板状乳剤7.06モルであった。
調製した純粋な臭化物乳剤であり、米国特許第 5,147,7
71号、同 5,147,772号、および同 5,147,773号、同 5,1
71,659号、同 5,210,013号、並びに同 5,252,453号の明
細書においてTsaur 他により前述されている技法によっ
て、サイズ分散が低い粒子を生じさせたものである。よ
く攪拌されている反応器中に、5.95Ｌの蒸留水、３ｇの
酸化石灰処理骨ゼラチン、3.76ｇの臭化ナトリウム、お
よび0.29ｇの Pluronic-31R1（商標）を添加した。温度
を30℃に保ちながら、0.35モル／Ｌの臭化ナトリウムか
らなる溶液を14.3mL／分の速度で添加するのと同時に、
0.35モル／Ｌの硝酸銀水溶液を14.3mL／分の速度で添加
した。容器の温度を18分かけて60℃まで上げ、 1.5Ｌの
蒸留水中の 100ｇの酸化石灰処理骨ゼラチンおよび 0.0
68ｇの Pluronic-31R1（商標）を添加し、次に、ｐＨを
5.4に調整した。ｐＢｒを1.73に維持するような速度で
0.35モル／Ｌの臭化ナトリウム溶液を添加するのと同時
に、0.35モル／Ｌの硝酸銀溶液を14.3mL／分の速度で添
加して、成長を開始させた。この成長セグメントを通し
て、臭化ナトリウムの流れを硝酸銀の流れに対して常に
バランスさせてｐＢｒを1.73に維持した。次の15分の
間、硝酸銀の流れを57.2mLに増大させた。次に、 1.6モ
ル／Ｌの硝酸銀溶液を 1.679モル／Ｌの臭化ナトリウム
と同時に70分の期間をかけて速度を初めは12.3mL／分
で、終わりは70mL／分となるように増大させながら添加
した。次に、臭化ナトリウムの流れとバランスさせなが
ら、硝酸銀の流れを70mL／分でさらに 20.24分間続け
た。次に、この乳剤を45℃まで冷却し、限外濾過によっ
て過剰の塩を除去した。総収量は、平均サイズが4.80×
0.070μｍの平板状乳剤7.06モルであった。
【００４９】サンプルの調製 サンプル１（比較用） 乳剤１を、チオシアン酸ナトリウム、仕上調節剤ＦＭ、
分光増感色素ＳＤ−１およびＳＤ−２（分光増感剤シア
ン−１を構成する）、金増感剤ＧＳ、並びにチオ硫酸ナ
トリウムで逐次的に処理した。それを、次に、61℃に８
分間加熱し、40℃に冷却し、そしてカブリ防止剤ＡＦ−
１を添加した。
分光増感色素ＳＤ−１およびＳＤ−２（分光増感剤シア
ン−１を構成する）、金増感剤ＧＳ、並びにチオ硫酸ナ
トリウムで逐次的に処理した。それを、次に、61℃に８
分間加熱し、40℃に冷却し、そしてカブリ防止剤ＡＦ−
１を添加した。
【００５０】サンプル２（本発明） サンプル１を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００５１】サンプル３（比較用） 乳剤２を、以下を除いてはサンプル１と同様に処理し
た。 ・ＳＤ−１をＳＤ−３に置き換えて、分光増感剤シアン
−２を生じさせた。 ・熟成を65℃で５分間行った。
た。 ・ＳＤ−１をＳＤ−３に置き換えて、分光増感剤シアン
−２を生じさせた。 ・熟成を65℃で５分間行った。
【００５２】サンプル４（比較用） サンプル３を10mg／ＡｇモルのIIで処理した。
【００５３】サンプル５（比較用） サンプル３を 100mg／ＡｇモルのIII で処理した。
【００５４】サンプル６（比較用） サンプル３を 100mg／ＡｇモルのIVで処理した。
【００５５】サンプル７（本発明） サンプル３を 100mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００５６】サンプル８（本発明） サンプル３を、液体クロマトグラフィーによって精製し
ておいた 100mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
ておいた 100mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００５７】サンプル９（比較用） 乳剤３を、チオシアン酸ナトリウム、マゼンタ増感色素
ＳＤ−４およびＳＤ−５、金増感剤ＧＳ、チオ硫酸ナト
リウム、仕上調節剤ＦＭで逐次的に処理し、次に、65℃
に11分間加熱し、40℃に冷却し、そしてカブリ防止剤Ａ
Ｆ−１で処理した。
ＳＤ−４およびＳＤ−５、金増感剤ＧＳ、チオ硫酸ナト
リウム、仕上調節剤ＦＭで逐次的に処理し、次に、65℃
に11分間加熱し、40℃に冷却し、そしてカブリ防止剤Ａ
Ｆ−１で処理した。
【００５８】サンプル１０（比較用） サンプル９を 100mg／ＡｇモルのIIで処理した。
【００５９】サンプル１１（比較用） サンプル９を 100mg／ＡｇモルのIII で処理した。
【００６０】サンプル１２（比較用） サンプル９を 100mg／ＡｇモルのIVで処理した。
【００６１】サンプル１３（本発明） サンプル９を 100mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００６２】サンプル１４（比較用） 乳剤４ａを、塩化カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
仕上調節剤ＦＭ、イエロー増感色素ＳＤ−６、硫化金、
米国特許第 4,810,626号明細書に記載されている硫黄増
感剤ＳＳ、金増感剤ＧＳ、および米国特許第 4,378,426
号明細書に記載されている潜像ドクターＬＩＤ−１で逐
次的に処理した。この乳剤を、次に、62℃に12分間加熱
し、40℃に冷却し、そしてカブリ防止剤ＡＦ−２および
ＡＦ−１でそれぞれ処理した。
仕上調節剤ＦＭ、イエロー増感色素ＳＤ−６、硫化金、
米国特許第 4,810,626号明細書に記載されている硫黄増
感剤ＳＳ、金増感剤ＧＳ、および米国特許第 4,378,426
号明細書に記載されている潜像ドクターＬＩＤ−１で逐
次的に処理した。この乳剤を、次に、62℃に12分間加熱
し、40℃に冷却し、そしてカブリ防止剤ＡＦ−２および
ＡＦ−１でそれぞれ処理した。
【００６３】サンプル１５（比較用） サンプル１４を10mg／ＡｇモルのIIで処理した。
【００６４】サンプル１６（本発明） サンプル１４を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００６５】サンプル１７（比較用） 乳剤４ｂをサンプル１４と同様に増感させた。
【００６６】サンプル１８（比較用） サンプル１７を10mg／ＡｇモルのIIで処理した。
【００６７】サンプル１９（本発明） サンプル１７を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００６８】サンプル２０（比較用） 乳剤４ｃをサンプル１４と同様に増感させた。
【００６９】サンプル２１（比較用） サンプル２０を10mg／ＡｇモルのIIで処理した。
【００７０】サンプル２２（本発明） サンプル２０を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００７１】サンプル２３（比較用） 乳剤４ｄをサンプル１４と同様に増感させた。
【００７２】サンプル２４（比較用） サンプル２３を10mg／ＡｇモルのIIで処理した。
【００７３】サンプル２５（本発明） サンプル２３を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００７４】サンプル２６（比較用） サンプル９を５mg／Ａｇモルの二硫化物ＤＳ−１で処理
した。
した。
【００７５】サンプル２７（比較用） 乳剤４ｅをサンプル１４と同様に増感させた。
【００７６】サンプル２８（比較用） サンプル２７を25mg／Ａｇモルの二硫化物ＤＳ−２で処
理した。
理した。
【００７７】サンプル２９（比較用） サンプル２７を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００７８】サンプル３０（比較用） 乳剤５を、チオシアン酸ナトリウム、仕上調節剤ＦＭ、
イエロー増感色素ＳＤ−６およびＳＤ−７、カブリ防止
剤ＡＦ−２、金増感剤ＧＳ、チオ硫酸ナトリウムで逐次
的に処理し、次に、66℃に５分間加熱し、40℃に冷却
し、そして潜像ドクターＬＩＤ−１、硫化金、およびカ
ブリ防止剤ＡＦ−１で処理した。
イエロー増感色素ＳＤ−６およびＳＤ−７、カブリ防止
剤ＡＦ−２、金増感剤ＧＳ、チオ硫酸ナトリウムで逐次
的に処理し、次に、66℃に５分間加熱し、40℃に冷却
し、そして潜像ドクターＬＩＤ−１、硫化金、およびカ
ブリ防止剤ＡＦ−１で処理した。
【００７９】サンプル３１（本発明） サンプル３０を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００８０】サンプル３２（比較用） 乳剤６を、チオシアン酸ナトリウム、仕上調節剤ＦＭ、
イエロー増感色素ＳＤ−６およびＳＤ−７、カブリ防止
剤ＡＦ−２、金増感剤ＧＳ、チオ硫酸ナトリウムで逐次
的に処理し、次に、67℃に５分間加熱し、40℃に冷却
し、そして潜像ドクターＬＩＤ−１、硫化金、およびカ
ブリ防止剤ＡＦ−１で処理した。
イエロー増感色素ＳＤ−６およびＳＤ−７、カブリ防止
剤ＡＦ−２、金増感剤ＧＳ、チオ硫酸ナトリウムで逐次
的に処理し、次に、67℃に５分間加熱し、40℃に冷却
し、そして潜像ドクターＬＩＤ−１、硫化金、およびカ
ブリ防止剤ＡＦ−１で処理した。
【００８１】サンプル３３（比較用） サンプル３２を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００８２】サンプル３４（比較用） 乳剤７を、チオシアン酸ナトリウム、仕上調節剤ＦＭ、
分光増感色素ＳＤ−６、米国特許第 5,576,170号明細書
に記載されているカブリ防止剤ＡＦ−３、硫化金、米国
特許第 5,500,333号明細書に記載されている潜像ドクタ
ーＬＩＤ−２、金増感剤ＧＳ、チオ硫酸ナトリウムで逐
次的に処理し、次に、64℃に10分間加熱し、40℃に冷却
し、そしておよびカブリ防止剤ＡＦ−１で処理した。
分光増感色素ＳＤ−６、米国特許第 5,576,170号明細書
に記載されているカブリ防止剤ＡＦ−３、硫化金、米国
特許第 5,500,333号明細書に記載されている潜像ドクタ
ーＬＩＤ−２、金増感剤ＧＳ、チオ硫酸ナトリウムで逐
次的に処理し、次に、64℃に10分間加熱し、40℃に冷却
し、そしておよびカブリ防止剤ＡＦ−１で処理した。
【００８３】サンプル３５（比較用） サンプル３４を70mg／ＡｇモルのＩａで処理した。
【００８４】写真評価 これらの増感された乳剤のサンプルを、イエロー現像抑
制剤放出カプラーＣ−２といっしょに乳剤およびイエロ
ー画像形成カプラーＣ−１を含有している層に覆われた
ハレーション防止用バッキングを有する酢酸セルロース
フィルム支持体上のゼラチンのパッドからなる単純な単
層フォーマットで塗布した。硬膜剤を含有しているゼラ
チンオーバーコートによって、この乳剤層を摩擦から保
護した。この層状構造の詳細な説明を下記に示す。
制剤放出カプラーＣ−２といっしょに乳剤およびイエロ
ー画像形成カプラーＣ−１を含有している層に覆われた
ハレーション防止用バッキングを有する酢酸セルロース
フィルム支持体上のゼラチンのパッドからなる単純な単
層フォーマットで塗布した。硬膜剤を含有しているゼラ
チンオーバーコートによって、この乳剤層を摩擦から保
護した。この層状構造の詳細な説明を下記に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【化５】
【００８７】
【化６】
【００８８】
【化７】
【００８９】
【化８】
【００９０】例１ この例により、赤色記録に使用するように化学的および
分光的に増感させておいた平版状粒子乳剤を55℃の溶融
状態に３時間保持すると、カブリの相当な増大およびス
ピードの低下を示すことが立証された（表Ｉの比較用サ
ンプル１）。しかしながら、この乳剤を、液体状態で保
持する前にＩａで処理すると、カブリの増大およびスピ
ードの損失が大幅に低減された（本発明のサンプル
２）。そのうえ、より大量版の同じ乳剤を55℃で保持す
る前にII、III 、またはIVで処理しても、未処理の対照
標準と比較して、カブリの増加およびスピードの損失に
おける改良は殆ど見られなかった（表Ｉのサンプル４〜
６）。しかしながら、この乳剤をＩａで処理すると、Ｄ
-minおよびスピードの相当な改良が認められた（表Ｉの
サンプル７）。この乳剤をＩａの精製サンプルで処理し
ても（表Ｉのサンプル８）、その応答は未精製サンプル
（サンプル７）と殆ど同じであったことから、この効果
が純度ではなくイソチアゾリン−オンに実際に起因する
ことが確認された。
分光的に増感させておいた平版状粒子乳剤を55℃の溶融
状態に３時間保持すると、カブリの相当な増大およびス
ピードの低下を示すことが立証された（表Ｉの比較用サ
ンプル１）。しかしながら、この乳剤を、液体状態で保
持する前にＩａで処理すると、カブリの増大およびスピ
ードの損失が大幅に低減された（本発明のサンプル
２）。そのうえ、より大量版の同じ乳剤を55℃で保持す
る前にII、III 、またはIVで処理しても、未処理の対照
標準と比較して、カブリの増加およびスピードの損失に
おける改良は殆ど見られなかった（表Ｉのサンプル４〜
６）。しかしながら、この乳剤をＩａで処理すると、Ｄ
-minおよびスピードの相当な改良が認められた（表Ｉの
サンプル７）。この乳剤をＩａの精製サンプルで処理し
ても（表Ｉのサンプル８）、その応答は未精製サンプル
（サンプル７）と殆ど同じであったことから、この効果
が純度ではなくイソチアゾリン−オンに実際に起因する
ことが確認された。
【００９１】一般に、IIはより反応性が高く、Ｉａ、II
I 、またはIVと同じ量で試験すると対照標準と比較して
スピード損失が増大する（表IIのサンプル１０）と考え
られているため、本明細書に含有されているこの例およ
び殆どの他の例において試験したIIの量は他のイソチア
ゾリン−オンの量のおよそ７分の１である。
I 、またはIVと同じ量で試験すると対照標準と比較して
スピード損失が増大する（表IIのサンプル１０）と考え
られているため、本明細書に含有されているこの例およ
び殆どの他の例において試験したIIの量は他のイソチア
ゾリン−オンの量のおよそ７分の１である。
【００９２】
【表３】
【００９３】注記：Ｄ-minはフィルムの未露光領域で測
定される最小光学濃度である。スピードは100（１−log
Ｈ）として測定され、ＨはＤ-minより0.15高い濃度を
生じさせるのに必要な露光量（ルクス秒）である。Ｄ-m
inおよびスピードの変化は、有意な長さの時間にわたっ
て液体状態で保持されたことのない乳剤サンプルと比較
して測定される。
定される最小光学濃度である。スピードは100（１−log
Ｈ）として測定され、ＨはＤ-minより0.15高い濃度を
生じさせるのに必要な露光量（ルクス秒）である。Ｄ-m
inおよびスピードの変化は、有意な長さの時間にわたっ
て液体状態で保持されたことのない乳剤サンプルと比較
して測定される。
【００９４】例２ Ｉａはまた、表IIに示されているように、異なるヨウ化
物および増感されたマゼンタを有する別の平板状粒子乳
剤にも有効である。III およびIVは乳剤３を高温で保持
した場合のＤ-minの変化を低減するけれども、Ｄ-minの
増大およびスピードの損失は、乳剤をＩａで処理した場
合のようには排除されない（表IIのサンプル１１、１
２、および１３）。
物および増感されたマゼンタを有する別の平板状粒子乳
剤にも有効である。III およびIVは乳剤３を高温で保持
した場合のＤ-minの変化を低減するけれども、Ｄ-minの
増大およびスピードの損失は、乳剤をＩａで処理した場
合のようには排除されない（表IIのサンプル１１、１
２、および１３）。
【００９５】
【表４】
【００９６】例３ 繰り返し生産した同じイエロー増感された高ヨウ化物コ
ア乳剤をIIおよびＩａで処理したところ、溶融保持後の
過剰なＤ-minの成長およびスピードの損失の除去におい
て、ＩａはIIとは反対であるということが一貫して確認
された（表III）。
ア乳剤をIIおよびＩａで処理したところ、溶融保持後の
過剰なＤ-minの成長およびスピードの損失の除去におい
て、ＩａはIIとは反対であるということが一貫して確認
された（表III）。
【００９７】Ｉａの効果を、カブリの抑制に有効な添加
剤として認められている二硫化物類に属する２種の異な
る化合物と比較した。二硫化物ＤＳ−１はＩａの分解か
ら予想される分解生成物であり、実際には、Ｉａの市販
サンプルから単離し、精製したものである。二硫化物Ｄ
Ｓ−２は既知のカブリ抑制剤である（Budz他の米国特許
第 5,418,127号明細書）。Ｄ-minの増大およびスピード
の損失の抑制におけるＤＳ−１およびＤＳ−２の効果を
表IVに示す。加熱期間を通してカブリを抑制し、スピー
ドを維持する能力においてＩａにまったく及ばないのは
明らかである。表IVの例の調製したばかりの写真応答を
列挙している表Ｖに示されている理由から、より多量の
ＤＳ−１およびＤＳ−２については試験しなかった。Ｄ
Ｓ−１はあるまじきガンマの損失を生じ（表Ｖのサンプ
ル２６）、一方、ＤＳ−２はガンマを14％も低下させた
のみならず、調製したばかりのスピードを５単位も損失
させた（サンプル２８）。
剤として認められている二硫化物類に属する２種の異な
る化合物と比較した。二硫化物ＤＳ−１はＩａの分解か
ら予想される分解生成物であり、実際には、Ｉａの市販
サンプルから単離し、精製したものである。二硫化物Ｄ
Ｓ−２は既知のカブリ抑制剤である（Budz他の米国特許
第 5,418,127号明細書）。Ｄ-minの増大およびスピード
の損失の抑制におけるＤＳ−１およびＤＳ−２の効果を
表IVに示す。加熱期間を通してカブリを抑制し、スピー
ドを維持する能力においてＩａにまったく及ばないのは
明らかである。表IVの例の調製したばかりの写真応答を
列挙している表Ｖに示されている理由から、より多量の
ＤＳ−１およびＤＳ−２については試験しなかった。Ｄ
Ｓ−１はあるまじきガンマの損失を生じ（表Ｖのサンプ
ル２６）、一方、ＤＳ−２はガンマを14％も低下させた
のみならず、調製したばかりのスピードを５単位も損失
させた（サンプル２８）。
【００９８】
【化９】
【００９９】表Ｖのデータは、Ｉａのもう１つの有用な
特徴、すなわち、さまざまな乳剤の調製したばかりの写
真応答に与える影響が無いことを説明している。従っ
て、ＤＳ−２（表IVのサンプル２８）は適度に有用なカ
ブリ抑制剤とみなすことができるかもしれないけれど
も、調製したばかりのスピードおよびガンマに与えるそ
の影響により、写真スピードへの要求が高い用途には使
用することができない。
特徴、すなわち、さまざまな乳剤の調製したばかりの写
真応答に与える影響が無いことを説明している。従っ
て、ＤＳ−２（表IVのサンプル２８）は適度に有用なカ
ブリ抑制剤とみなすことができるかもしれないけれど
も、調製したばかりのスピードおよびガンマに与えるそ
の影響により、写真スピードへの要求が高い用途には使
用することができない。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
【０１０３】注記：Ｄ-min、スピード、およびガンマの
変化は、調製したばかりの対照標準と対照して測定され
る。ガンマは、濃度対露光量の対数の曲線の最大傾斜と
定義される。
変化は、調製したばかりの対照標準と対照して測定され
る。ガンマは、濃度対露光量の対数の曲線の最大傾斜と
定義される。
【０１０４】例４ Ｉａはさまざまな乳剤に有用であるけれども、すべての
乳剤に恩恵を与えるわけではない。液体の形で保持され
た後にＤ-minの増加を殆ど示さない３種の異なる平板状
乳剤では、Ｉａの添加による恩恵はまったく示されず、
ある乳剤（表VIのサンプル３５）では、Ｉａ処理の結
果、溶融保持中のブリが増大し、スピードが失われた。
乳剤に恩恵を与えるわけではない。液体の形で保持され
た後にＤ-minの増加を殆ど示さない３種の異なる平板状
乳剤では、Ｉａの添加による恩恵はまったく示されず、
ある乳剤（表VIのサンプル３５）では、Ｉａ処理の結
果、溶融保持中のブリが増大し、スピードが失われた。
【０１０５】ゆえに、本発明のイソチアゾリン−オンに
よる予期しないかつ非常に有用な効果は、溶融保持後に
相当のカブリの成長および／またはスピードの損失を被
る乳剤に対して提供されることが立証された。そのう
え、本発明の化合物は、類似のイソチアゾリン−オンは
乳剤を安定化させることができないので、特定の乳剤の
安定化を引き起こす能力において独特であると思われ
る。
よる予期しないかつ非常に有用な効果は、溶融保持後に
相当のカブリの成長および／またはスピードの損失を被
る乳剤に対して提供されることが立証された。そのう
え、本発明の化合物は、類似のイソチアゾリン−オンは
乳剤を安定化させることができないので、特定の乳剤の
安定化を引き起こす能力において独特であると思われ
る。
【０１０６】
【表８】
【０１０７】溶融保持は、例３０および３１については
45℃で６時間行い、例３２〜３５については50℃で３時
間行った。
45℃で６時間行い、例３２〜３５については50℃で３時
間行った。
【０１０８】本発明をその特定の好ましい態様に特に関
連して詳細に説明してきたけれども、本発明の精神およ
び範囲内で変更および改良を行うことができることが理
解されるであろう。
連して詳細に説明してきたけれども、本発明の精神およ
び範囲内で変更および改良を行うことができることが理
解されるであろう。
【０１０９】本発明の他の好ましい態様を、請求項との
関連において、次に記載する。
関連において、次に記載する。
【０１１０】［１］高カブリ乳剤を化学増感させて冷却
しておくこと、当該高カブリ乳剤を、支持体上に塗布す
る準備としてメルトの形で保持すること、そして前記保
持の前または前記保持の間に、当該乳剤を下式
しておくこと、当該高カブリ乳剤を、支持体上に塗布す
る準備としてメルトの形で保持すること、そして前記保
持の前または前記保持の間に、当該乳剤を下式
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】（上式中、Ｒ1 は置換基であり、Ｚは置換
または未置換の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子
を含有している）によって表されるイソチアゾリン−オ
ン化合物と接触させること、を含む、ハロゲン化銀乳剤
におけるカブリを低減する方法。
または未置換の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子
を含有している）によって表されるイソチアゾリン−オ
ン化合物と接触させること、を含む、ハロゲン化銀乳剤
におけるカブリを低減する方法。
【０１１３】［２］Ｚが置換または未置換の５または６
員の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有して
いる、［１］に記載の方法。
員の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有して
いる、［１］に記載の方法。
【０１１４】［３］Ｚが置換または未置換の５員の非芳
香環を形成するのに必要な炭素原子を含有している、
［２］に記載の方法。
香環を形成するのに必要な炭素原子を含有している、
［２］に記載の方法。
【０１１５】［４］Ｒ1 が水素原子または置換もしくは
未置換の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基であ
る、［１］に記載の方法。
未置換の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基であ
る、［１］に記載の方法。
【０１１６】［５］Ｒ1 が水素原子または置換もしくは
未置換の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基であ
る、［２］に記載の方法。
未置換の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基であ
る、［２］に記載の方法。
【０１１７】［６］Ｒ1 が水素原子または１〜６個の炭
素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、６〜
10個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアリール
基または置換もしくは未置換の５または６員の複素環で
ある、［１］に記載の方法。
素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、６〜
10個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアリール
基または置換もしくは未置換の５または６員の複素環で
ある、［１］に記載の方法。
【０１１８】［７］Ｒ1 が水素原子または１〜６個の炭
素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、６〜
10個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアリール
基または置換もしくは未置換の５または６員の複素環で
ある、［２］に記載の方法。
素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、６〜
10個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアリール
基または置換もしくは未置換の５または６員の複素環で
ある、［２］に記載の方法。
【０１１９】［８］Ｒ1 が水素原子または１〜６個の炭
素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基であ
る、［３］に記載の方法。
素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基であ
る、［３］に記載の方法。
【０１２０】［９］当該乳剤をメルトの形で60分を超え
て保持する、［１］に記載の方法。
て保持する、［１］に記載の方法。
【０１２１】［１０］当該乳剤をメルトの形で60分を超
えて保持する、［２］に記載の方法。
えて保持する、［２］に記載の方法。
【０１２２】［１１］当該乳剤をメルトの形で60分を超
えて保持する、［３］に記載の方法。
えて保持する、［３］に記載の方法。
【０１２３】［１２］当該イソチアゾリン−オン化合物
を当該乳剤を保持する前に添加する、［１］に記載の方
法。
を当該乳剤を保持する前に添加する、［１］に記載の方
法。
【０１２４】［１３］下式
【０１２５】
【化１１】
【０１２６】（上式中、Ｒ1 は置換基であり、Ｚは置換
または未置換の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子
を含有している）によって表されるイソチアゾリン−オ
ン化合物を含む高カブリハロゲン化銀乳剤を含んでなる
ハロゲン化銀写真要素であって、当該高カブリ乳剤を化
学増感させて冷却した後であるけれども、当該高カブリ
乳剤を、支持体上に塗布する準備としてメルトの形で保
持する前に、当該イソチアゾリン−オン化合物を当該高
カブリ乳剤に添加したものであるハロゲン化銀写真要
素。
または未置換の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子
を含有している）によって表されるイソチアゾリン−オ
ン化合物を含む高カブリハロゲン化銀乳剤を含んでなる
ハロゲン化銀写真要素であって、当該高カブリ乳剤を化
学増感させて冷却した後であるけれども、当該高カブリ
乳剤を、支持体上に塗布する準備としてメルトの形で保
持する前に、当該イソチアゾリン−オン化合物を当該高
カブリ乳剤に添加したものであるハロゲン化銀写真要
素。
【０１２７】［１４］Ｚが置換または未置換の５または
６員の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有し
ている、［１３］に記載のハロゲン化銀写真要素。
６員の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有し
ている、［１３］に記載のハロゲン化銀写真要素。
【０１２８】［１５］Ｚが置換または未置換の５員の非
芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有している、
［１４］に記載のハロゲン化銀写真要素。
芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有している、
［１４］に記載のハロゲン化銀写真要素。
【０１２９】［１６］Ｒ1 が水素原子または置換もしく
は未置換の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基であ
る、［１３］に記載のハロゲン化銀写真要素。
は未置換の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基であ
る、［１３］に記載のハロゲン化銀写真要素。
【０１３０】［１７］Ｒ1 が水素原子または置換もしく
は未置換の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基であ
る、［１４］に記載のハロゲン化銀写真要素。
は未置換の脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式基であ
る、［１４］に記載のハロゲン化銀写真要素。
【０１３１】［１８］Ｒ1 が水素原子または１〜６個の
炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、６
〜10個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアリー
ル基または置換もしくは未置換の５または６員の複素環
である、［１３］に記載のハロゲン化銀写真要素。
炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、６
〜10個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアリー
ル基または置換もしくは未置換の５または６員の複素環
である、［１３］に記載のハロゲン化銀写真要素。
【０１３２】［１９］Ｒ1 が水素原子または１〜６個の
炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、６
〜10個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアリー
ル基または置換もしくは未置換の５または６員の複素環
である、［１４］に記載のハロゲン化銀写真要素。
炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基、６
〜10個の炭素原子を有する置換もしくは未置換のアリー
ル基または置換もしくは未置換の５または６員の複素環
である、［１４］に記載のハロゲン化銀写真要素。
【０１３３】［２０］Ｒ1 が水素原子または１〜６個の
炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基であ
る、［１５］に記載のハロゲン化銀写真要素。
炭素原子を有する置換もしくは未置換のアルキル基であ
る、［１５］に記載のハロゲン化銀写真要素。
【０１３４】［２１］当該乳剤をメルトの形で60分を超
えて保持する、［１３］に記載のハロゲン化銀写真要
素。
えて保持する、［１３］に記載のハロゲン化銀写真要
素。
【０１３５】［２２］当該乳剤をメルトの形で60分を超
えて保持する、［１４］に記載のハロゲン化銀写真要
素。
えて保持する、［１４］に記載のハロゲン化銀写真要
素。
Claims (2)
- 【請求項１】 高カブリ乳剤を化学増感させて冷却して
おくこと、 当該高カブリ乳剤を、支持体上に塗布する準備としてメ
ルトの形で保持すること、そして前記保持の前または前
記保持の間に、当該乳剤を下式 【化１】 （上式中、Ｒ1 は置換基であり、Ｚは置換または未置換
の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有してい
る）によって表されるイソチアゾリン−オン化合物と接
触させること、を含む、ハロゲン化銀乳剤におけるカブ
リを低減する方法。 - 【請求項２】 下式 【化２】 （上式中、Ｒ1 は置換基であり、Ｚは置換または未置換
の非芳香環を形成するのに必要な炭素原子を含有してい
る）によって表されるイソチアゾリン−オン化合物を含
む高カブリハロゲン化銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀
写真要素であって、 当該高カブリ乳剤を化学増感させて冷却した後であるけ
れども、当該高カブリ乳剤を、支持体上に塗布する準備
としてメルトの形で保持する前に、当該イソチアゾリン
−オン化合物を当該高カブリ乳剤に添加したものである
ハロゲン化銀写真要素。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US6696234B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-02-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photosensitive material and isothiazolidine-3-one derivative |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6696234B2 (en) | 2001-09-27 | 2004-02-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photosensitive material and isothiazolidine-3-one derivative |
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