JP2000128929A

JP2000128929A - ハロゲンフリー難燃性樹脂

Info

Publication number: JP2000128929A
Application number: JP10305186A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 寛武内; Toshiaki Uchida; 俊明内田; Hiroya Okumura; 浩也奥村
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーでありながら、高い難燃性及び
耐熱性と良好な機械物性を有する樹脂または樹脂組成物
の提供。【解決手段】分子内にリン酸エステル結合を有しない５
価のリン原子と炭素−炭素二重結合を同時に有する化合
物を含んでなる樹脂が上記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンフリーでか
つ難燃性に優れた樹脂ならびに樹脂組成物及びその硬化
物に関するものであり、より詳しくは、分子内にリン酸
エステル結合を有しない５価のリン原子とＣ＝Ｃ結合を
同時に有する化合物を用いることにより、高い難燃性を
発現し、更に耐熱性、耐湿性、機械物性、生産性等にも
優れた樹脂、樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂等の不飽和結合を有する熱硬化性樹脂は、その優
れた耐熱性、機械物性、電気特性等により、近年各種の
産業分野で広く使用されている。これらの樹脂の難燃化
は、従来からハロゲン系難燃剤の使用、あるいはハロゲ
ン元素を樹脂の骨格に導入する等の方法で達成されてき
た。しかし、近年環境に対する関心の高まりとともに、
ハロゲンを使用した樹脂あるいはその硬化物は燃焼時に
ダイオキシン等有害物質の発生源になるので使用するこ
とが困難になってきている。その代替技術として、リ
ン、アンチモン等の元素を使用した難燃化が検討されて
いる。しかし、上記のビニルエステル樹脂等は通常スチ
レン、メタクリル酸メチル等の反応性希釈剤とともに使
用されるが、その部分の難燃化が困難であるため、大量
の難燃剤を添加することが必要である。しかしこれらの
難燃剤は、樹脂の架橋構造に組み込まれているわけでは
ないので、大量に添加すると樹脂の機械物性の低下を招
く。更にリン系の難燃剤には、３価のリンを有するもの
と５価のリンを有するものがあるが、３価のリンには硬
化阻害の作用がある。したがってこれらの難燃剤を大量
に添加すると樹脂の硬化性に悪影響を及ぼすことがあ
る。また５価のリンには、リン酸エステル構造を有する
ものが多いが、リン酸エステル構造は吸湿性が高く、耐
熱性が低いため、樹脂の耐熱性、機械物性、耐湿性が低
下する恐れがある。そのため未だ耐熱性、機械物性、耐
湿性および生産性に優れ、かつハロゲンフリーの不飽和
結合を有する樹脂及び組成物等は得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンフリーでありながら高い難燃性を有し、かつ良好な
耐熱性、機械物性、耐湿性、生産性等の諸特性も併せ持
つ樹脂を開発することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな従来技術の欠点を解決するため、鋭意研究を行った
結果、分子内にリン酸エステル結合を有しない５価のリ
ン原子とＣ＝Ｃ結合を同時に有する化合物を用いること
により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）分子内
にリン酸エステル結合を有しない５価のリン原子と炭素
−炭素二重結合（以下Ｃ＝Ｃ結合という。）を同時に有
する化合物を含んでなる難燃性樹脂、（２）リン原子含
有率が０．１〜１０重量％の範囲であり、Ｃ＝Ｃ結合当
量が２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある前記
（１）記載の難燃性樹脂、（３）分子内にリン酸エステ
ル結合を有しない５価のリン原子とＣ＝Ｃ結合を同時に
有する化合物が、分子内にリン酸エステル結合を有しな
い５価のリン原子とアルコール性水酸基を同時に有する
化合物（ａ）に多塩基性酸無水物（ｂ）を反応させた
後、分子内にカルボン酸と反応性を有する官能基とＣ＝
Ｃ結合を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる含リ
ン化合物、又は分子内にリン酸エステル結合を有しない
５価のリン原子とアルコール性水酸基を同時に有する化
合物（ａ）に、分子内に２つ以上のイソシアネート基を
有する化合物（ｄ）と、分子内にアルコール性水酸基と
Ｃ＝Ｃ結合を同時に有する化合物（ｅ）を反応させて得
られる含リン化合物である前記（１）記載の難燃性樹
脂、（４）化合物（ａ）が式（Ｉ）

【化２】（式中Ｒ1はアルキレン基またはシクロアルキレン基
を、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、ｎは１〜３の整数である。）で表される化
合物である前記（３）記載の難燃性樹脂、（５）ｎが３
である前記（４）記載の難燃性樹脂、（６）Ｒ1が炭素
数が１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基である前記
（４）記載の難燃性樹脂、

【０００５】（７）（ｂ）が無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および
ヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれた少なくとも１種
である前記（３）記載の難燃性樹脂、（８）カルボン酸
と反応性を有する官能基がエポキシ基である前記（３）
記載の難燃性樹脂、（９）（ｃ）がグリシジル（メタ）
アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート
および分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂と（メタ）アクリル酸の部分反応物から選ばれた少
なくとも１種である前記（３）記載の難燃性樹脂、（１
０）（ｄ）がトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トおよびイソホロンジイソシアネートから選ばれた少な
くとも１種である前記（３）記載の難燃性樹脂、（１
１）（ｅ）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートから選ばれた少なくと
も１種である前記（３）記載の難燃性樹脂、（１２）更
にＣ＝Ｃ結合を有する反応性希釈剤を含んでなる前記
（３）記載の難燃性樹脂、（１３）更に樹脂１００重量
部に対し１〜３０重量部のゴム成分を含んでなる前記
（１）記載の難燃性樹脂組成物、（１４）更に樹脂組成
物１００重量部に対し０．１〜５重量部の硬化剤と０〜
４００重量部の充填剤を含んでなる前記（１）記載の難
燃性樹脂組成物、および（１５）前記（１４）記載の難
燃性樹脂組成物を用いて積層した補強繊維層と銅箔を一
体に硬化してなる銅張り積層板、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、分子内にリン酸エステ
ル結合を有しない５価のリン原子とＣ＝Ｃ結合を同時に
有する化合物を含んでなる難燃性樹脂に関する。この化
合物は、分子内にリン酸エステル結合を有しない５価の
リン原子とアルコール性水酸基を同時に有する化合物
（ａ）を原料として合成することができる。より詳しく
は（ａ）に多塩基性酸無水物（ｂ）を反応させた後、分
子内にカルボン酸と反応性を有する基とＣ＝Ｃ結合を同
時に有する化合物（ｃ）を反応させるか、あるいは
（ａ）に分子内に二つ以上のイソシアネート基を有する
化合物（ｄ）と、分子内にアルコール性水酸基とＣ＝Ｃ
結合を同時に有する化合物（ｅ）を反応させることによ
り容易に得られる。化合物（ａ）としては、式（Ｉ）

【化３】（式中Ｒ1はアルキレン基またはシクロアルキレン基
を、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、ｎは１〜３の整数である。）で表される化
合物が好ましく用いられる。式（Ｉ）中、Ｒ1で示され
るアルキレン基としては、たとえばメチレン、エチレ
ン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレンな
どの炭素数１〜６の直鎖または分枝状アルキレン基があ
げられる。Ｒ1で示されるシクロアルキレン基として
は、たとえばシクロペンチレン、シクロヘキシレンなど
の５〜６員環のシクロアルキレン基があげられる。Ｒ2
で示されるアルキル基としては、たとえばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等炭素数
１〜６の直鎖状または分枝状アルキル基が、シクロアル
キル基としては、たとえばシクロペンチル、シクロヘキ
シル等の５〜６員環のシクロアルキル基が、アリール基
としては、たとえばフェニル、メチルフェニル、エチル
フェニル、ナフチル等置換基を有していてもよいフェニ
ル基、ナフチル基などがあげられる。

【０００７】またｎは１〜３の整数を表すが、樹脂の耐
熱性の観点から、２以上であることが好ましく、３であ
ることがさらに好ましい。（ｂ）としては、例えば無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−３−メチル−３
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−Ｃ］フラン１，３−ジオン等、各種のポリカ
ルボン酸の無水物が使用できるが、中でも無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が好ましい。
（ｃ）において、カルボン酸と反応性を有する官能基と
しては、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基等が
挙げられるが、中でもエポキシ基が好ましい。分子内に
エポキシ基とＣ＝Ｃ結合を有する化合物としてはグリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、４−（メタ）アクリロイロキシメチルシ
クロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル等が
挙げられる。また、分子内に２つ以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との部分反応物
を使用することもできる。この部分反応物とは、エポキ
シ樹脂中のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反
応させ、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリロイロキ
シ基を同時に有するようにしたものである。エポキシ樹
脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラックに代表されるノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、アミン
型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を使用するこ
とができる。

【０００８】（ｄ）としては、脂肪族、芳香族、脂環
族、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物が使用でき
る。このポリイソシアネート化合物としては、例えば
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタン
ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。またこれらのイソシア
ネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリ
マー体等を使用することもできる。これらの中でも、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートが特に好ましい。（ｅ）としては、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等の各種グリコールの（メタ）アクリル酸
エステル、１，３−ジメタクリロイロキシ−２−プロパ
ノール、また各種のビニルエステル樹脂等が挙げられ
る。中でもヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【０００９】本発明の樹脂を合成する方法としては、
（ａ）に（ｂ）を反応せしめた後（ｃ）と反応させる方
法、（ａ）と（ｄ）を反応させた後（ｅ）と反応させる
方法、（ｄ）と（ｅ）を反応させた後（ａ）と反応させ
る方法、（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を同時に反応せし
める方法等が挙げられる。（ａ）と（ｂ）の反応におけ
る（ａ）／（ｂ）の当量比は、０．９〜２．０、好まし
くは０．９５〜１．２であり、（ａ）と（ｂ）の反応物
のカルボキシル基／（ｃ）の当量比は、０．５〜１．
５、好ましくは０．８〜１．２である。（ａ）と（ｂ）
の反応における反応温度は５０〜２００℃、好ましくは
７０〜１５０℃であり、その後の（ｃ）との反応温度は
５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。
（ａ）と（ｂ）の反応及びその反応物と（ｃ）との反応
では、反応を円滑に進行させるために触媒を使用するの
が好ましい。使用できる触媒としては、トリフェニルホ
スフィン等の３級ホスフィン、ジメチルベンジルアミン
等の３級アミン等が挙げられる。これらの使用量は樹脂
１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部程度であ
る。

【００１０】（ａ）、（ｂ）および（ｅ）の反応におけ
る（ａ）＋（ｅ）／（ｄ）の当量比は０．５〜１．５、
好ましくは０．８〜１．２であり、（ａ）／（ｅ）の当
量比は０．５〜３．０、好ましくは０．７〜２．０であ
る。（ａ）と（ｄ）または（ｅ）との反応温度は４０〜
１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。（ａ）と
（ｄ）、（ｅ）と（ｄ）との反応に際しては、従来から
使用されてきたウレタン化触媒を使用することができ
る。ウレタン化触媒としては、公知のトリエチルアミン
などの３級アミン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ートなどの有機酸塩および金属化合物などが使用可能で
ある。これらの使用量は、樹脂１００重量部に対し通常
０．０１〜２重量部である。得られた樹脂は、低粘度化
する等の目的で、分子内に少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合
を有する反応性希釈剤で希釈して用いることが好まし
い。この反応性希釈剤としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ドデシル等の不飽和カルボン酸エ
ステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル等の含窒素単量体、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ｐーｔーブチルスチレン等の芳香族
ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類
を挙げることができ、これらは単独にあるいは混合して
使用することもできる。これらの中ではスチレンが特に
好ましく使用される。

【００１１】反応性希釈剤の配合率は通常樹脂組成物合
計１００重量％の内１０〜８０重量％の範囲である。た
だし、より高い難燃性を発現させるためには、反応性希
釈剤の含有率を減らすことが好ましく、この目的のため
には１０〜６０重量％の範囲が好ましい。また本発明の
樹脂は、物性改善や生産性向上等の目的で、不飽和結合
を有する樹脂として従来から良く知られているビニルエ
ステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等と混合して使用
することもできる。これらの使用量は要求される性能に
よって適宜決定されるが、難燃性の点から、好ましくは
難燃性樹脂１００重量部に対し５〜２００重量部、より
好ましくは１０〜１５０重量部である。本発明の樹脂組
成物には、靭性、耐衝撃性、パンチング加工性、層間密
着性などを付与するために、ゴム成分を添加することも
できる。添加するゴム成分としては、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）類、たとえば、カルボキシ
ル基末端ＮＢＲ、エポキシ基末端ＮＢＲ、ビニル基末端
ＮＢＲ等の液状ゴムあるいはそれらの変性物、架橋アク
リル微粒子等の微粒子状ゴム等が挙げられる。ゴム成分
の使用量は、樹脂１００重量部に対し、通常１〜３０重
量部である。

【００１２】本発明の樹脂組成物には、更に高い難燃性
を付与する目的で、物性に悪影響を及ぼさない程度の量
のハロゲンを使用しないリン系、シリコーン系難燃剤を
含ませることもできる。本発明における難燃性樹脂組成
物は通常の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂の硬化の際に使用される硬化剤および必要に応じて硬
化促進剤を添加することによって容易に硬化させること
ができる。本発明に使用される硬化剤としては、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ｔーブチルパーオキシベ
ンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過
酸化物が挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂１００重
量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ま
しくは０．５〜３重量部である。硬化促進剤としては、
ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、アセチルアセトン等が挙げ
られる。硬化促進剤の使用量は、樹脂１００重量部に対
して、０．０１〜３重量部が好ましい。

【００１３】本発明の樹脂組成物は従来から用いられて
いる、充填剤、低収縮化剤、硬化剤、顔料、染料、重合
禁止剤、繊維強化剤、内部離型剤、増粘剤、などを配合
して硬化させ種々の硬化物とすることができる。充填剤
としては水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシ
ウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等が挙
げられる。これらは通常、樹脂１００重量部に対して０
〜４００重量部使用される。低収縮化剤としては、飽和
ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アセテート、架橋ポリスチレン、スチレンーブタジエン
（ブロック）共重合体およびその水添物、酢酸ビニルー
スチレン（ブロック）共重合体、（メタ）アクリルース
チレン（ブロック）共重合体等が用いられる。これらの
低収縮化剤は通常樹脂１００重量部に対して０〜３０重
量部使用される。内部離型剤としては、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛に代表される金属石鹸や、
シリコンの有機化合物、リン酸系の化合物などを挙げる
ことができ、これらは樹脂１００重量部に対して通常０
〜１０重量部使用される。顔料としては、例えば酸化チ
タン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー
等が挙げられる。増粘剤としては、マグネシウム、カル
シウム等の酸化物または水酸化物が挙げられる。繊維強
化材としては、一般的には直径約８〜１５μで長さが２
５ｍｍ以下のガラス繊維が使用される。繊維強化材は、
通常組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部程度
配合される。また、本発明の難燃性樹脂は上記配合剤の
一部あるいは全部を使用し、樹脂組成物とした後、ガラ
スクロス、ガラスペーパーなどに含浸させ、硬化させる
ことにより積層板を得ることができる。

【００１４】

【実施例】次に本発明について実施例、比較例を挙げて
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何
ら限定されるものではない。合成例１還流管と攪拌装置を備えた３リットル４つ口コルベン中
で、ハイドロキノン２．０ｇおよびトリフェニルホスフ
ィン６．０ｇの存在下、トリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシド４０３．２ｇ、無水マレイン酸１７
６．４ｇおよび無水コハク酸３６０．０ｇを、１２０℃
においてＩＲで酸無水物のピークが消失するまで反応さ
せた。その後、グリシジルメタクリレート７６６．８ｇ
を添加し、１２０℃において酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下になるまで反応させ、リン含有率３．２５重量
％、Ｃ＝Ｃ結合当量２３８ｇ／ｍｏｌの生成物得た。つ
いでこの生成物にスチレン１１４０ｇを添加して反応を
終了させ、リン含有樹脂（１）を得た。

【００１５】合成例２還流管と攪拌装置を備えた３リットル４つ口コルベン中
で、ハイドロキノン２．０ｇおよびトリフェニルホスフ
ィン６．０ｇの存在下、トリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフィンオキシド４０３．２ｇおよび無水フタル酸７
９９．２ｇを、１２０℃においてＩＲで酸無水物のピー
クが消失するまで反応させた。その後、グリシジルメタ
クリレート７６６．８ｇを添加し、１２０℃において酸
価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、リ
ン含有率２．８２重量％、Ｃ＝Ｃ結合当量３６６ｇ／ｍ
ｏｌの生成物を得た。ついでこの生成物にスチレン１３
１２ｇを添加して反応を終了させ、リン含有樹脂（２）
を得た。合成例３還流管と攪拌装置を備えた３リットル４つ口コルベン中
で、ハイドロキノン２．０ｇの存在下、トリス（ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキシド３３６ｇ、ヒドロキ
シエチルメタクリレート５８５ｇおよびトリレンジイソ
シアネート７８３ｇを、８０℃においてＩＲでイソシア
ネート基のピークが消失するまで反応させ、リン含有率
２．７３重量％、Ｃ＝Ｃ結合当量３７９ｇ／ｍｏｌの生
成物を得た。ついでこの生成物にスチレン１１３６ｇを
添加して反応を終了させ、リン含有樹脂（３）を得た。

【００１６】合成例４還流管と攪拌装置を備えた３リットル４つ口コルベン中
で、ハイドロキノン２．０ｇおよびトリフェニルホスフ
ィン６．０ｇの存在下、ジエタノールアミノメチルジエ
トキシホスフィンオキシド６１２．０ｇ、無水マレイン
酸１５６．８ｇおよび無水コハク酸３２０．０ｇを、１
２０℃においてＩＲで酸無水物のピークが消失するまで
反応させた。その後、グリシジルメタクリレート６８
１．６gを添加し、１２０℃において酸価が２．０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、リン含有率４，１
８重量％、Ｃ＝Ｃ結合当量２７７．９ｇ／ｍｏｌの生成
物を得た。ついでこの生成物にスチレン１１８０ｇを添
加して、リン酸エステル結合を有するリン含有樹脂
（４）を得た。

【００１７】実施例１還流管と攪拌装置を備え１リットル４つ口コルベン中
で、ハイドロキノン０．３ｇおよびベンジルジメチルア
ミン０．３ｇの存在下、エポキシ樹脂（ＹＤ１２８、東
都化成社製、エポキシ当量１８７）３７４ｇに、メタク
リル酸１７２ｇを添加し、１２０℃において酸価が２．
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、
スチレンモノマー３６４ｇを添加しビニルエステル樹脂
（Ａ）を得た。樹脂（Ａ）５０ｇにリン酸含有樹脂
（１）５０ｇおよび硬化剤としてクメンハイドロパーオ
キサイド８０％品（パークミルＨ・８０，日本油脂社
製）１．２５ｇを加え３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ
の型に入れて１００℃で６０分、ついで１７５℃で３０
分保持して硬化させ、注型板（３ｍｍ厚）を作成した。
得られた注型板をＪＩＳＫ７２０３に準拠して曲げ試
験を行った。また動的粘弾性を測定しｔａｎδのピーク
からガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。それらの結果
を〔表１〕に示した。

【００１８】

【表１】上記〔表１〕から明らかなように、本発明の樹脂は、良
好な機械物性を有している。

【００１９】実施例２合成例１で得られたリン含有樹脂（１）１００gに、硬
化剤としてクメンハイドロパーオキサイド８０％（パー
クミルＨ・８０，日本油脂社製）１．２５ｇおよび水酸
化アルミニウム粉末（ＣＬ−３１０、住友化学社製）１
５０ｇを加え、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍの型に
入れて１００℃で６０分、ついで１７５℃で３０分保持
し、注型板（１ｍｍ厚）を作成した。得られた注型板に
つき、ＵＬ−９４に準拠した難燃性テストおよび２６０
℃のハンダ漕浸漬によりフクレが生じるまでの時間
（秒）を測定する耐熱テストを行った。さらに１２１
℃、湿度９５％の条件で１時間プレッシャークッカーテ
スト（ＰＣＴ）で処理した試験品について上記耐熱テス
トを行った。結果を〔表２〕に示す。

【００２０】実施例３〜７実施例３〜６は、実施例２と同様にして、樹脂および添
加剤を配合し、実施例７はさらにゴム成分を配合して１
ｍｍ厚の注型板を作成してそれぞれ難燃性、耐熱性を評
価した。その結果を樹脂配合とともに〔表２〕に示し
た。比較例１〜３実施例２と同様にして、樹脂および添加剤を配合し、１
ｍｍ厚の注型板を作成し、難燃性および耐熱性の評価を
行った。その結果を樹脂配合とともに〔表２〕に示し
た。

【００２１】

【表２】以上から明らかなように、本発明の樹脂は、良好な機械
物性と高い難燃性、耐熱性を有している。また比較例１
から、分子内にリン酸エステル結合を有する樹脂では、
難燃性は高いものの、耐熱性、特にＰＣＴ後の耐熱性が
低く、リン含有樹脂を配合しなかった比較例２および３
のものは難燃性が低いことが分かる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の樹脂または樹脂組成物は、ハロ
ゲンフリーでありながら、高い難燃性、耐熱性と良好な
機械物性を有しており、生産性にも優れている。本発明
の樹脂または樹脂組成物から得られる積層板は電子機器
の積層板等として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥村浩也大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号武田薬品工業株式会社化学品カンパニー内Ｆターム(参考） 4H028 AA34 AA46 AA48 BA06 4J002 CF00 FD090 FD330 GQ01 4J027 AA02 AB06 AB07 AB08 AB29 AB32 AE01 AE02 AE05 BA05 BA06 BA07 BA14 BA20 BA25 BA26 CA27 CC02 4J100 AL67Q BA02Q BA03Q CA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にリン酸エステル結合を有しない５
価のリン原子と炭素−炭素二重結合（以下Ｃ＝Ｃ結合と
いう。）を同時に有する化合物を含んでなる難燃性樹
脂。
【請求項２】リン原子含有率が０．１〜１０重量％の範
囲であり、Ｃ＝Ｃ結合当量が２００〜１０００ｇ／ｍｏ
ｌの範囲にある請求項１記載の難燃性樹脂。
【請求項３】分子内にリン酸エステル結合を有しない５
価のリン原子とＣ＝Ｃ結合を同時に有する化合物が、分
子内にリン酸エステル結合を有しない５価のリン原子と
アルコール性水酸基を同時に有する化合物（ａ）に多塩
基性酸無水物（ｂ）を反応させた後、分子内にカルボン
酸と反応性を有する官能基とＣ＝Ｃ結合を有する化合物
（ｃ）を反応させて得られる含リン化合物、又は分子内
にリン酸エステル結合を有しない５価のリン原子とアル
コール性水酸基を同時に有する化合物（ａ）に、分子内
に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｄ）
と、分子内にアルコール性水酸基とＣ＝Ｃ結合を同時に
有する化合物（ｅ）を反応させて得られる含リン化合物
である請求項１記載の難燃性樹脂。
【請求項４】化合物（ａ）が式（Ｉ）【化１】（式中Ｒ1はアルキレン基またはシクロアルキレン基
を、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、ｎは１〜３の整数である。）で表される化
合物である請求項３記載の難燃性樹脂。
【請求項５】ｎが３である請求項４記載の難燃性樹脂。
【請求項６】Ｒ1が炭素数が１〜６の直鎖又は分岐アル
キレン基である請求項４記載の難燃性樹脂。
【請求項７】（ｂ）が無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサ
ヒドロ無水フタル酸から選ばれた少なくとも１種である
請求項３記載の難燃性樹脂。
【請求項８】カルボン酸と反応性を有する官能基がエポ
キシ基である請求項３記載の難燃性樹脂。
【請求項９】（ｃ）がグリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレートおよび分子
内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸の部分反応物から選ばれた少なくとも１
種である請求項３記載の難燃性樹脂。
【請求項１０】（ｄ）がトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選
ばれた少なくとも１種である請求項３記載の難燃性樹
脂。
【請求項１１】（ｅ）がヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートお
よびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれ
た少なくとも１種である請求項３記載の難燃性樹脂。
【請求項１２】更にＣ＝Ｃ結合を有する反応性希釈剤を
含んでなる請求項３記載の難燃性樹脂。
【請求項１３】更に樹脂１００重量部に対し１〜３０重
量部のゴム成分を含んでなる請求項１記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項１４】更に樹脂組成物１００重量部に対し０．
１〜５重量部の硬化剤と０〜４００重量部の充填剤を含
んでなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】請求項１４記載の難燃性樹脂組成物を用
いて積層した補強繊維層と銅箔を一体に硬化してなる銅
張り積層板。