JP2000128814A - Production of ethylene glycol - Google Patents
Production of ethylene glycolInfo
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- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンオキシド
からエチレンカーボネートを経て、エチレングリコール
を製造する方法に関するものである。[0001] The present invention relates to a method for producing ethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレングリコールは、エチレンオキシ
ドの水和により大規模に生産されている。原料のエチレ
ンオキシドは、エチレンの気相酸化により生産されてい
る。代表的なエチレングリコールの製造方法によれば、
エチレンと酸素とを反応させてエチレンオキシドを生成
させる酸化工程、この工程で得られた反応生成ガスを水
と接触させてエチレンオキシドを含む水溶液を生成させ
る吸収工程、及びこの水溶液からエチレンオキシドを放
散させる放散工程の各工程を経て濃縮されたエチレンオ
キシドガスを取得し、これを水と水和反応させてエチレ
ングリコール水溶液を生成させる。次いで、このエチレ
ングリコール水溶液を蒸留して、水及び副生したジエチ
レングリコール等を除去して、精製されたエチレングリ
コールを取得する。BACKGROUND OF THE INVENTION Ethylene glycol is produced on a large scale by the hydration of ethylene oxide. The raw material ethylene oxide is produced by gas phase oxidation of ethylene. According to a typical method for producing ethylene glycol,
An oxidation step of reacting ethylene with oxygen to produce ethylene oxide, an absorption step of contacting the reaction product gas obtained in this step with water to form an aqueous solution containing ethylene oxide, and a radiation step of diffusing ethylene oxide from the aqueous solution The concentrated ethylene oxide gas is obtained through the above steps, and this is hydrated with water to produce an ethylene glycol aqueous solution. Next, the ethylene glycol aqueous solution is distilled to remove water, by-product diethylene glycol, and the like, thereby obtaining purified ethylene glycol.
【０００３】この方法の問題点は、エチレンオキシドと
水の水和反応に際し、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等のオリゴマーが大量に副生することで
ある。この副生物の生成は、水和反応帯域に供給するエ
チレンオキシドに対する水のモル比を大きくすることに
より抑制し得る。しかしこのモル比を大きくすると、後
続するエチレングリコール水溶液の蒸留工程で、水を留
去する負荷が増大する。従って通常はこのモル比を１０
〜２５程度として水和反応を行い、エチレンオキシドに
対して９０％程度の収率でエチレングリコールを取得し
ている。The problem with this method is that a large amount of oligomers such as diethylene glycol and triethylene glycol are by-produced during the hydration reaction of ethylene oxide and water. This by-product formation can be suppressed by increasing the molar ratio of water to ethylene oxide fed to the hydration reaction zone. However, if this molar ratio is increased, the load for distilling water increases in the subsequent step of distilling the aqueous ethylene glycol solution. Therefore, usually this molar ratio is 10
A hydration reaction is performed at about 25 to obtain ethylene glycol in a yield of about 90% based on ethylene oxide.
【０００４】ジエチレングリコール等の副生物の生成を
回避する方法の一つとして、エチレンオキシドを二酸化
炭素と反応させてエチレンカーボネートを生成させ、次
いでこのエチレンカーボネートを水で加水分解してエチ
レングリコールとする方法が知られている（特開昭５４
−９８７６５号、特開昭５５−１５４９２８号、特開昭
５７−３１６８２号公報参照）。また、この方法の改良
として、エチレンオキシドと二酸化炭素との反応を水の
共存下に行う方法も知られている（特開昭４９−８６３
０８号、特公昭５５−４７６１７号公報参照）。この方
法ではエチレンオキシドとして水を含むものを用いるこ
とができ、またエチレンカーボネートとエチレングリコ
ールの両者が生成するので、後続するエチレンカーボネ
ートの加水分解工程の負荷が軽減される。また水の存在
はエチレンオキシドの反応速度を著るしく大きくする。
そしてこの方法によれば、エチレンオキシドに対して９
５〜９８％程度の選択率でエチレングリコールを取得す
ることができるとされている。この方法に用いる触媒と
しては、現在までのところ、第４級ホスホニウムハライ
ドが最も有望と考えられている。この第４級ホスホニウ
ムハライドは高価なので反応生成液から回収して反復使
用することが望ましい。例えば特開昭５９−１３７４１
号公報には、生成した反応液を蒸留して第４級ホスホニ
ウムハライドを回収してから、エチレンオキシドに水と
加水分解触媒を添加して加水分解を行う方法が開示され
ている。同公報には、第４級ホスホニウムハライドが加
水分解触媒としても作用するので、生成した反応液をそ
のまま加水分解する方法も開示されており、この方法が
望ましいとしている。そしてこの場合には、加水分解に
より得られたエチレングリコール水溶液を蒸留して、第
４級ホスホニウムハライドを蒸留残渣として回収し、こ
れを触媒液として反応に再使用する。One of the methods for avoiding the formation of by-products such as diethylene glycol is to react ethylene oxide with carbon dioxide to produce ethylene carbonate, and then hydrolyze the ethylene carbonate with water to form ethylene glycol. Known (Japanese Unexamined Patent Publication No.
-98765, JP-A-55-154928 and JP-A-57-31682). As an improvement of this method, a method is known in which the reaction between ethylene oxide and carbon dioxide is carried out in the presence of water (JP-A-49-863).
08, JP-B-55-47617). In this method, ethylene oxide containing water can be used, and both ethylene carbonate and ethylene glycol are formed, so that the load of the subsequent ethylene carbonate hydrolysis step is reduced. The presence of water also significantly increases the reaction rate of ethylene oxide.
According to this method, 9
It is said that ethylene glycol can be obtained with a selectivity of about 5 to 98%. To date, quaternary phosphonium halides have been considered the most promising catalysts for use in this method. Since this quaternary phosphonium halide is expensive, it is desirable to recover it from the reaction product and use it repeatedly. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The publication discloses a method in which a quaternary phosphonium halide is recovered by distilling a generated reaction solution, and then hydrolysis is performed by adding water and a hydrolysis catalyst to ethylene oxide. Since the quaternary phosphonium halide also acts as a hydrolysis catalyst, the publication also discloses a method of hydrolyzing the resulting reaction solution as it is. This method is preferable. In this case, the ethylene glycol aqueous solution obtained by the hydrolysis is distilled to recover the quaternary phosphonium halide as a distillation residue, which is reused as a catalyst solution in the reaction.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】第４級ホスホニウムハ
ライドを触媒として、エチレンオキシド、水及び二酸化
炭素を反応させてエチレンカーボネート及びエチレング
リコールを生成させ、次いで生成した反応液中のエチレ
ンカーボネートを加水分解してエチレングリコールとす
る方法は、副生物の生成も少なく有望な方法であるが、
副生物の生成量を更に低減できればより好ましい。また
反応液をそのまま加水分解する際の、加水分解反応をさ
らに促進することができれば、より好ましい。With quaternary phosphonium halide as a catalyst, ethylene oxide, water and carbon dioxide are reacted to produce ethylene carbonate and ethylene glycol, and then the ethylene carbonate in the produced reaction solution is hydrolyzed. Ethylene glycol is a promising method with less by-products,
It is more preferable that the amount of by-products can be further reduced. It is more preferable that the hydrolysis reaction can be further promoted when the reaction solution is directly hydrolyzed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、触媒、
エチレンオキシド、水及び二酸化炭素をカーボネート化
反応帯域に供給してエチレンカーボネート及びエチレン
グリコールを含む反応液を生成させ、次いでこの反応液
を加水分解してエチレングリコール水溶液とするエチレ
ングリコールの製造方法において、触媒として第４級ホ
スホニウムハライドとアルカリ金属塩とを併用すること
により、エチレンオキシドからエチレングリコールを工
業的に有利に製造することができる。According to the present invention, a catalyst,
In a method for producing ethylene glycol, ethylene oxide, water and carbon dioxide are supplied to a carbonate reaction zone to produce a reaction solution containing ethylene carbonate and ethylene glycol, and then the reaction solution is hydrolyzed into an ethylene glycol aqueous solution. By using a quaternary phosphonium halide in combination with an alkali metal salt, ethylene glycol can be industrially advantageously produced from ethylene oxide.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明では、エチレンオキシド、
水及び二酸化炭素からエチレンカーボネート及びエチレ
ングリコールを生成させる反応は、第４級ホスホニウム
ハライド及びアルカリ金属塩の存在下に行われる。第４
級ホスホニウムハライドとしては、通常は下記式で表さ
れるものが用いられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, ethylene oxide,
The reaction for producing ethylene carbonate and ethylene glycol from water and carbon dioxide is carried out in the presence of a quaternary phosphonium halide and an alkali metal salt. 4th
As the primary phosphonium halide, one represented by the following formula is usually used.
【０００８】[0008]
【化１】 Embedded image
【０００９】式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
などの炭化水素基を示し、これらには反応に不活性な置
換基が結合していてもよい。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
である。なかでもＲ1 〜Ｒ4 が、それぞれ独立して、Ｃ
1 〜Ｃ6 のアルキル基であるテトラアルキルホスホニウ
ムハライドが好ましい。第４級ホスホニウムハライドは
通常は系外で合成して添加するが、所望ならば、反応系
に対応する３級ホスフィンとアルキルハライドとを添加
して、反応系内で生成させることもできる。反応系を供
給するエチレンオキシドに対する第４級ホスホニウムハ
ライドのモル比は通常０．００１〜０．０５である。Wherein R 1 to R 4 are each independently
A hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group, to which a substituent inert to the reaction may be bonded; X is chlorine, bromine or iodine. In particular, R 1 to R 4 each independently represent C
A tetraalkylphosphonium halide is preferably an alkyl group having 1 -C 6. The quaternary phosphonium halide is usually synthesized and added outside the system. However, if desired, a tertiary phosphine and an alkyl halide corresponding to the reaction system can be added to generate the quaternary phosphonium halide in the reaction system. The molar ratio of the quaternary phosphonium halide to ethylene oxide supplying the reaction system is usually 0.001 to 0.05.
【００１０】アルカリ金属塩としては、通常はナトリウ
ム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を用い
る。なかでもカリウム塩を用いるのが好ましい。アルカ
リ金属塩は、いずれの形で用いても、反応系内では炭酸
塩として存在するものと考えられる。反応系にアルカリ
金属塩を存在させると、意外にもジエチレングリコール
等の副生物の生成が減少する。アルカリ金属塩はエチレ
ンカーボネートの加水分解の触媒として知られており、
また反応系には水が存在しているので、反応系にアルカ
リ金属塩と存在させると生成したエチレンカーボネート
がすみやかに加水分解されて反応系のエチレングリコー
ルの濃度が高くなり、従ってエチレングリコールとエチ
レンオキシドとの反応で生成するジエチレングリコール
等の副生物の生成量が増加すると考えられる。しかし本
発明者らの検討によれば、エチレングリコールの生成量
は増加するが、ジエチレングリコール等の副生物の生成
量はむしろ減少することが見出された。反応系における
アルカリ金属塩の存在量は、第４級ホスホニウムハライ
ドに対し、アルカリ金属炭酸塩としてのモル比で０．０
１以上であるのが好ましい。モル比がこれよりも小さい
と副生物の生成を抑制する効果が期待できない。通常は
第４級ホスホニウムハライドに対しモル比で０．０１〜
１となるように存在させる。As the alkali metal salt, sodium or potassium hydroxide, carbonate or bicarbonate is usually used. Among them, it is preferable to use a potassium salt. It is considered that the alkali metal salt is present as a carbonate in the reaction system in any form. The presence of an alkali metal salt in the reaction system unexpectedly reduces the production of by-products such as diethylene glycol. Alkali metal salts are known as catalysts for the hydrolysis of ethylene carbonate,
In addition, since water is present in the reaction system, when an alkali metal salt is present in the reaction system, the produced ethylene carbonate is rapidly hydrolyzed, and the concentration of ethylene glycol in the reaction system increases, and therefore, ethylene glycol and ethylene oxide It is considered that the amount of by-products such as diethylene glycol generated by the reaction with the phenol increases. However, according to the study of the present inventors, it has been found that while the amount of ethylene glycol produced increases, the amount of by-products such as diethylene glycol decreases rather. The amount of the alkali metal salt present in the reaction system is 0.04 in terms of the molar ratio of the quaternary phosphonium halide to the alkali metal carbonate.
It is preferably one or more. If the molar ratio is smaller than this, the effect of suppressing the formation of by-products cannot be expected. Usually, the molar ratio to the quaternary phosphonium halide is from 0.01 to 0.01.
It exists so that it may become 1.
【００１１】本発明では反応系に第４級ホスホニウムハ
ライドとアルカリ金属塩とを共存させる以外は、従来公
知の方法に従ってエチレンオキシドからエチレンカーボ
ネート及びエチレングリコールへの反応を行わせること
ができる。反応温度は７０〜２００℃の範囲から選択さ
れるが、１００〜１７０℃が好ましい。反応温度が低い
と反応速度が小さくなる。また反応温度が高過ぎると副
反応が増加し、かつ触媒の分解による損失が増加するよ
うになる。反応圧力は通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇであ
るが、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。反応圧力
が高いほど一般にエチレンオキシドの反応速度は増大
し、かつジエチレングリコール等の副生物の生成量は減
少する。しかし、反応を高圧で行うことは、反応器その
他の機器類に高価なものを必要とし、かつ二酸化炭素を
圧縮するための動力費を上昇させる。In the present invention, a quaternary phosphonium halide is added to the reaction system.
Except for the coexistence of the ride and alkali metal salt.
Ethylene oxide from ethylene oxide according to known methods
To react with carboxylate and ethylene glycol
Can be. The reaction temperature is selected from the range of 70 to 200 ° C.
However, 100 to 170 ° C. is preferable. Low reaction temperature
And the reaction rate decreases. If the reaction temperature is too high,
The reaction increases and the loss due to catalyst decomposition increases.
Swell. Reaction pressure is usually 5 to 50 kg / cm TwoG
10-30 kg / cmTwoG is preferred. Reaction pressure
Higher generally increases the reaction rate of ethylene oxide
And the amount of by-products such as diethylene glycol is reduced.
Less. However, performing the reaction at high pressure is
It requires expensive equipment for other equipment and emits carbon dioxide
Increase the power cost for compression.
【００１２】反応系に供給するエチレンオキシドに対す
る水の比率は任意であるが、通常はモル比で１０以下、
好ましくは５以下である。このモル比が大きいと、後続
する加水分解工程を経て得られるエチレングリコール水
溶液の濃度が低下し、脱水に多大の費用を要するように
なる。また、モル比が１未満、すなわちエチレンオキシ
ドに対し等モル未満の水しか供給しない場合でも反応は
順調に進行するが、水の供給量がある程度多い方が反応
温度の制御上は有利である。例えばエチレンオキシドの
製造に際し、エチレンオキシドを吸収した水溶液からエ
チレンオキシドを放散させる放散工程では、エチレンオ
キシドと一緒に相当量の水が蒸発するので、この水を含
むエチレンオキシドをそのまま反応に用いることができ
る。The ratio of water to ethylene oxide supplied to the reaction system is arbitrary, but is usually 10 or less in molar ratio,
Preferably it is 5 or less. If this molar ratio is large, the concentration of the aqueous ethylene glycol solution obtained through the subsequent hydrolysis step will decrease, and a large amount of cost will be required for dehydration. Further, the reaction proceeds smoothly even when the molar ratio is less than 1, that is, when less than equimolar water is supplied to ethylene oxide, but it is more advantageous to control the reaction temperature if the amount of water supplied is relatively large. For example, in the production of ethylene oxide, in the step of dispersing ethylene oxide from the aqueous solution having absorbed ethylene oxide, a considerable amount of water evaporates together with the ethylene oxide, so that the ethylene oxide containing this water can be used in the reaction as it is.
【００１３】二酸化炭素はエチレンオキシドに対し、モ
ル比で通常５以下、好ましくは３以下となるように供給
する。このモル比が大きいと反応は良好に進行するが、
二酸化炭素を圧縮するための動力費が増大する。また、
このモル比が１未満でも反応は進行するが、二酸化炭素
は反応原料であると同時に反応系を攪拌して局部的な温
度上昇を阻止する作用も奏するので、二酸化炭素はエチ
レンオキシドに対してモル比で０．１以上、特に０．５
以上となるように供給するのが好ましい。反応器として
は気液接触が良好なものであれば任意の形式のものを用
いることができる。好ましくは気泡塔を用い、エチレン
オキシド、二酸化炭素及び触媒を溶解した水溶液を塔底
部に供給し、塔頂から生成した反応液及び過剰の二酸化
炭素を流出させる。反応液は後続する加水分解工程に送
り、二酸化炭素は反応により消費された分を補給して気
泡塔に循環する。反応は著るしい発熱反応なので、反応
温度の制御は塔上部から反応液を抜出し、熱交換器で冷
却したのち塔底部に戻す外部冷却方式で行うのが好まし
い。反応はエチレンオキシドの反応率が９５％以上、特
に９９％以上に達するように行うのが好ましい。The carbon dioxide is supplied in a molar ratio of usually 5 or less, preferably 3 or less, based on ethylene oxide. If this molar ratio is large, the reaction proceeds well,
The power cost for compressing carbon dioxide increases. Also,
Even if this molar ratio is less than 1, the reaction proceeds, but carbon dioxide is a reaction raw material and at the same time acts to prevent a local temperature rise by stirring the reaction system. 0.1 or more, especially 0.5
It is preferable to supply them so as to be as described above. Any type of reactor can be used as long as it has good gas-liquid contact. Preferably, a bubble column is used, an aqueous solution in which ethylene oxide, carbon dioxide and a catalyst are dissolved is supplied to the bottom of the column, and the reaction solution generated and excess carbon dioxide are discharged from the top of the column. The reaction solution is sent to the subsequent hydrolysis step, and the carbon dioxide circulates through the bubble column while replenishing the amount consumed by the reaction. Since the reaction is a remarkably exothermic reaction, it is preferable to control the reaction temperature by an external cooling system in which the reaction solution is withdrawn from the top of the column, cooled with a heat exchanger, and returned to the bottom of the column. The reaction is preferably performed such that the conversion of ethylene oxide reaches 95% or more, particularly 99% or more.
【００１４】本発明では反応により得られた反応液は、
そのまま加水分解工程に送りエチレングリコール水溶液
に転換することができる。反応液中に存在している第４
級ホスホニウムハライド及びアルカリ金属塩は加水分解
触媒としても作用するので、加水分解に際して新たに加
水分解触媒を添加しなくても加水分解は良好に進行す
る。加水分解反応そのものは常法に従って行えばよい。
加水分解により得られたエチレングリコール水溶液は、
蒸留して水及びエチレングリコールの大部分を留出さ
せ、第４級ホスホニウムハライド及びアルカリ金属塩を
釜残として回収する。この釜残は、触媒液として反応系
に循環する。In the present invention, the reaction solution obtained by the reaction is
It can be sent to the hydrolysis step as it is to be converted to an ethylene glycol aqueous solution. No. 4 present in the reaction solution
Since the secondary phosphonium halide and the alkali metal salt also act as a hydrolysis catalyst, the hydrolysis proceeds well without newly adding a hydrolysis catalyst during the hydrolysis. The hydrolysis reaction itself may be performed according to a conventional method.
Ethylene glycol aqueous solution obtained by hydrolysis,
Distill to distill out most of the water and ethylene glycol, and recover the quaternary phosphonium halide and alkali metal salt as bottoms. This bottom residue is circulated to the reaction system as a catalyst liquid.
【００１５】通常はエチレングリコール水溶液を先ず脱
水蒸留塔で蒸留して、塔頂から水を留出させ、塔底から
脱水されたエチレングリコールを主体とする溶液を流出
させる。次いで、この溶液をフラッシュさせてエチレン
グリコールなどの大部分を蒸発させて除き、残渣として
触媒を含むエチレングリコール溶液を取得する。このエ
チレングリコール溶液は、触媒液としてそのままカーボ
ネート化反応帯域に循環することができる。本発明によ
れば、アルカリ金属塩を存在させない場合に比して、加
水分解工程で系外に流出するガス及び脱水蒸留塔で留去
される水蒸気中のハロゲン量が減少することが認められ
た。このハロゲンは触媒に由来するものと考えられるの
で、ハロゲンの系外への逸失が少ないことは触媒の分解
が抑制されていることの微候であり、触媒の循環使用上
好ましい。Usually, an ethylene glycol aqueous solution is first distilled in a dehydration distillation column to distill water from the top of the column, and a dehydrated solution mainly composed of ethylene glycol flows out from the bottom of the column. The solution is then flushed to remove most of the ethylene glycol and the like by evaporation to obtain an ethylene glycol solution containing the catalyst as a residue. This ethylene glycol solution can be circulated as it is to the carbonate reaction zone as a catalyst solution. According to the present invention, it has been found that the amount of halogen in the gas flowing out of the system in the hydrolysis step and in the water vapor distilled off in the dehydration distillation column is reduced as compared with the case where no alkali metal salt is present. . Since this halogen is considered to be derived from the catalyst, a small loss of the halogen to the outside of the system is a slight sign that the decomposition of the catalyst is suppressed, and is preferable for the circulating use of the catalyst.
【００１６】[0016]
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００１７】実施例１ 図１に示す反応装置を用いて、エチレンオキシド、二酸
化炭素及び水からエチレンカーボネート及びエチレング
リコールを含む反応液を製造した。気泡塔型反応器１
（内径２０ｃｍ、有効高さ２００ｃｍ）に、二酸化炭素
を導管２を経て、エチレンオキシド及び触媒を含む水溶
液を導管（３）を経て、それぞれ連続的に供給した。そ
れぞれの供給量は、二酸化炭素１４０ｋｇ／Ｈｒ、エチ
レンオキシド６２ｋｇ／Ｈｒ、水５０ｋｇ／Ｈｒ、トリ
ブチルメチルホスホニウムアイオダイド４．５ｋｇ／Ｈ
ｒ、及び炭酸カリウム１８０ｇ／Ｈｒである。従ってエ
チレンオキシドに対する供給モル比は、二酸化炭素が
２．２６、水が１．９７である。また、トリブチルメチ
ルホスホニウムアイオダイドに対する炭酸カリウムのモ
ル比は０．１である。反応液の一部を導管４を経て抜出
し、熱交換器５で冷却したのち、導管６、循環ポンプ７
及び導管８を経て反応器に循環することにより反応温度
の制御を行った。反応は１１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で行った。生成液は過剰の二酸化炭素と一緒に塔頂から
導管９を経て流出させた。このようにして連続反応を行
ったところ、反応成績はエチレンオキシドの転化率が９
７．８％であり、反応液の組成から計算した生成物の選
択率はエチレングリコール２５．４％、エチレンカーボ
ネート７３．３％、ジエチレングリコール１．０％、ト
リエチレングリコール０．４％であった。Example 1 Using the reactor shown in FIG. 1, a reaction solution containing ethylene carbonate and ethylene glycol was produced from ethylene oxide, carbon dioxide and water. Bubble tower reactor 1
(20 cm in inside diameter, 200 cm in effective height), carbon dioxide was continuously supplied through a conduit 2, and an aqueous solution containing ethylene oxide and a catalyst was continuously supplied through a conduit (3). Each supply amount is 140 kg / Hr of carbon dioxide, 62 kg / Hr of ethylene oxide, 50 kg / Hr of water, and 4.5 kg / H of tributylmethylphosphonium iodide.
r and potassium carbonate 180 g / Hr. Therefore, the supply molar ratio to ethylene oxide is 2.26 for carbon dioxide and 1.97 for water. The molar ratio of potassium carbonate to tributylmethylphosphonium iodide is 0.1. A part of the reaction solution is withdrawn through the conduit 4 and cooled in the heat exchanger 5, and then the conduit 6, the circulation pump 7
And the reaction temperature was controlled by circulating through a conduit 8 to the reactor. The reaction is at 110 ° C and 20 kg / cm 2 G
I went in. The product liquor was discharged from the top of the column via conduit 9 together with excess carbon dioxide. When the continuous reaction was carried out in this manner, the reaction results showed that the conversion of ethylene oxide was 9%.
The product selectivity calculated from the composition of the reaction solution was 25.4% for ethylene glycol, 73.3% for ethylene carbonate, 1.0% for diethylene glycol, and 0.4% for triethylene glycol. .
【００１８】実施例２ 炭酸カリウムの供給量を３６０ｇ／Ｈｒとした以外は、
実施例１と全く同様にして反応を行った。反応成績はエ
チレンオキシドの転化率９８．３％であり、生成物の選
択率はエチレングリコール３３．９％、エチレンカーボ
ネート６５．５％、ジエチレングリコール０．６％であ
り、トリエチレングリコールは検出されなかった。Example 2 Except that the supply amount of potassium carbonate was 360 g / Hr,
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1. The conversion of ethylene oxide was 98.3%. The selectivity of the products was 33.9% of ethylene glycol, 65.5% of ethylene carbonate and 0.6% of diethylene glycol, and no triethylene glycol was detected. .
【００１９】比較例１ 炭酸カリウムを供給しなかった以外は、実施例１と全く
同様にして反応を行った。反応成績はエチレンオキシド
の転化率９７．４％であり、生成物の選択率はエチレン
グリコール２５．８％、エチレンカーボネート７１．８
％、ジエチレングリコール１．６％、トリエチレングリ
コール０．８％であった。Comparative Example 1 A reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that potassium carbonate was not supplied. The reaction results were a conversion of ethylene oxide of 97.4%, and the selectivity of the product was 25.8% of ethylene glycol and 71.8 of ethylene carbonate.
%, Diethylene glycol 1.6%, and triethylene glycol 0.8%.
【図１】実施例で用いた気泡塔型反応器である。FIG. 1 shows a bubble column reactor used in Examples.
１ 反応器 ２ 二酸化炭素供給管 ３ エチレンオキシド及び触媒水溶液の供給管 ４ 反応液の外部循環導管 ５ 熱交換器 ６ 反応液の外部循環導管 ７ 循環ポンプ ８ 反応液の外部循環導管 ９ 過剰の二酸化炭素及び反応液の抜出管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Carbon dioxide supply pipe 3 Supply pipe of ethylene oxide and catalyst aqueous solution 4 External circulation pipe of reaction liquid 5 Heat exchanger 6 External circulation pipe of reaction liquid 7 Circulation pump 8 External circulation pipe of reaction liquid 9 Excess carbon dioxide and Extraction tube for reaction solution
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA06 BA21A BA21B BB05A BB16A BB16B BC01A BC03B BE28A BE28B BE33A BE33B BE37A CB21 CB25 CB35 CB70 DA02 FC08 4H006 AA02 AC42 AC48 AD11 BA53 BB31 BC31 BD36 BD40 BD52 BE10 BE41 BE60 BN10 4H039 CA60 CA66 CD40 CD90 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G069 AA02 AA06 BA21A BA21B BB05A BB16A BB16B BC01A BC03B BE28A BE28B BE33A BE33B BE37A CB21 CB25 CB35 CB70 DA02 FC08 4H006 AA02 AC42 AC48 AD11 BA53 BB30 BC31 BD31 CA66 CD40 CD90
Claims (4)
炭素をカーボネート化反応帯域に供給してエチレンカー
ボネート及びエチレングリコールを含む反応液を生成さ
せ、次いでこの反応液を加水分解してエチレングリコー
ル水溶液とするエチレングリコールの製造方法におい
て、触媒として第４級ホスホニウムハライドとアルカリ
金属塩とを併用することを特徴とする方法。1. A catalyst, ethylene oxide, water and carbon dioxide are supplied to a carbonation reaction zone to produce a reaction solution containing ethylene carbonate and ethylene glycol, and then the reaction solution is hydrolyzed into ethylene glycol aqueous solution. A method for producing a glycol, wherein a quaternary phosphonium halide and an alkali metal salt are used in combination as a catalyst.
ルカリ金属塩の供給モル比が、アルカリ金属炭酸塩とし
て０．０１〜１．０であることを特徴とする請求項１記
載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the supply molar ratio of the alkali metal salt to the quaternary phosphonium halide is 0.01 to 1.0 as the alkali metal carbonate.
ニウムハライドの供給モル比が０．００１〜０．０５で
あることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the supply molar ratio of the quaternary phosphonium halide to ethylene oxide is 0.001 to 0.05.
ール水溶液を脱水蒸留して塔底から脱水されたエチレン
グリコール溶液を流出させ、これをフラッシュさせてエ
チレングリコールの大部分を蒸発させ、未蒸発の触媒を
含むエチレングリコール溶液をカーボネート化反応帯域
に循環することを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載の方法。4. An ethylene glycol aqueous solution produced by hydrolysis is subjected to dehydration distillation to flow out a dehydrated ethylene glycol solution from the bottom of the column, and this is flushed to evaporate most of the ethylene glycol to remove the unevaporated catalyst. 4. The process according to claim 1, wherein the ethylene glycol solution is recycled to the carbonated reaction zone.
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