JPH11269110A - Production of monoethylene glycol - Google Patents
Production of monoethylene glycolInfo
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- JPH11269110A JPH11269110A JP10069983A JP6998398A JPH11269110A JP H11269110 A JPH11269110 A JP H11269110A JP 10069983 A JP10069983 A JP 10069983A JP 6998398 A JP6998398 A JP 6998398A JP H11269110 A JPH11269110 A JP H11269110A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、モノエチレングリ
コールの製造方法に関する。詳しくは、酸化エチレンか
らエチレンカーボネートを経由してモノエチレングリコ
ールを選択的に製造する方法の改良に関する。モノエチ
レングリコールは、ポリエステル、ポリウレタン、不凍
液、セロファン、不飽和ポリエステル等に広く用いられ
る。[0001] The present invention relates to a method for producing monoethylene glycol. More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for selectively producing monoethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate. Monoethylene glycol is widely used for polyester, polyurethane, antifreeze, cellophane, unsaturated polyester and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化エチレンからのモノエチレングリコ
ールの製造は、通常、酸化エチレンに無触媒下で水を付
加させることにより行われる。得られた水和反応生成物
については濃縮され、更に精留により完全脱水され、併
せて副生物を分離し、高純度モノエチレングリコールと
なる。酸化エチレンの水和反応においては、未反応酸化
エチレンと生成モノエチレングリコールによる逐次反応
が起き、この結果モノエチレングリコールの他にジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びそれ以上
のポリグリコール類が副生する。需要の大きいモノエチ
レングリコールを高収率で得るためには、この逐次反応
を抑制するために、大過剰量の水を供給する必要があ
り、通常酸化エチレン１モルに対して水を１０〜２５モ
ルを供給している。2. Description of the Related Art The production of monoethylene glycol from ethylene oxide is usually carried out by adding water to ethylene oxide in the absence of a catalyst. The obtained hydration reaction product is concentrated and then completely dehydrated by rectification, and by-products are separated to obtain high-purity monoethylene glycol. In the hydration reaction of ethylene oxide, a sequential reaction occurs between unreacted ethylene oxide and produced monoethylene glycol, and as a result, besides monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and higher polyglycols are produced as by-products. In order to obtain monoethylene glycol of high demand in high yield, it is necessary to supply a large excess amount of water in order to suppress this sequential reaction. Supplying moles.
【０００３】ところが、収率をよくするために過剰量の
水を加えるために生成液中の製品濃度が低下するため、
蒸留工程ではこの過剰量の水を除去するために多大なエ
ネルギーが必要になる。また、こうして得られるモノエ
チレングリコールの収率も９０％前後にすぎず、なお満
足できるものではない。このような問題を回避するため
に、酸化エチレンと炭酸ガスからエチレンカーボネート
を製造し（特開昭５７−３１６８２号公報）、次にエチ
レンカーボネートを水で加水分解する（特開昭５５−１
５４９２８号公報）ことによりモノエチレングリコール
を選択的に得る方法（特開昭５４−９８７６５号公報）
が提案されている。However, since an excessive amount of water is added to improve the yield, the product concentration in the product liquid decreases,
A large amount of energy is required in the distillation step to remove this excess water. Further, the yield of monoethylene glycol thus obtained is only about 90%, which is still not satisfactory. In order to avoid such a problem, ethylene carbonate is produced from ethylene oxide and carbon dioxide gas (JP-A-57-31682), and then ethylene carbonate is hydrolyzed with water (JP-A-55-1).
54928) to obtain monoethylene glycol selectively (JP-A-54-98765).
Has been proposed.
【０００４】この方法の長所は、一旦酸化エチレンが全
てエチレンカーボネートに転化した後にモノエチレング
リコールの生成反応を実施するため、モノエチレングリ
コールと酸化エチレンからジエチレングリコールが生じ
る副反応が起こり得ず、極めて高い収率でモノエチレン
グリコールが得られる点にある。しかし、この酸化エチ
レンからエチレンカーボネートを製造する反応は、反応
が遅く、また反応前に酸化エチレンを単離する必要があ
る。The advantage of this method is that since the reaction for producing monoethylene glycol is carried out after all the ethylene oxide has been converted into ethylene carbonate, a side reaction in which diethylene glycol is produced from monoethylene glycol and ethylene oxide cannot occur, which is extremely high. The point is that monoethylene glycol can be obtained in a yield. However, this reaction for producing ethylene carbonate from ethylene oxide is slow, and it is necessary to isolate ethylene oxide before the reaction.
【０００５】中間生成物のエチレンカーボネートを製造
するための反応器として、複数の管型反応器と冷却器の
直列配置（Ｓｐｒｉｎｇｍａｎｎ，Ｆｅｔｔｅ Ｓｅｉ
ｆｅｎ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，７３，３９６
−３９９（１９７１））、ループ型反応器（Ｐｅｐｐｅ
ｌ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ，５０，７６７−７７０（１９５８））、気泡塔
（特開平６−３４５６９９号公報）が提案されている。As a reactor for producing an intermediate product ethylene carbonate, a plurality of tubular reactors and a cooler are arranged in series (Springmann, Fette Sei).
fen Ansrichmittel, 73, 396
-399 (1971)), a loop reactor (Peppe)
l, Industrial and Engineer
ing, 50, 767-770 (1958)) and a bubble column (JP-A-6-345699).
【０００６】反応系に予め水を共存させて反応を行うエ
チレンカーボネートを中間体とするモノエチレングリコ
ールの製造法も考案されている（特開昭５４−１９９０
５号公報、特開昭４９−８６３０８号公報、特公昭４９
−２４４４８号公報、特開昭５５−１４５６２３号公
報）。これは酸化エチレンを水中で炭酸ガスと反応させ
てエチレンカーボネートとモノエチレングリコールの混
合物を得て、その後に残留するエチレンカーボネートを
全て加水分解することにより、過剰量の水を供給しなく
とも、目的生成物であるモノエチレングリコールを高収
率で得る方法である。このように水が存在すると、エチ
レンカーボネート化速度は飛躍的に速くなり、工業的に
有利に実施できる上、水を含んだ酸化エチレンをそのま
ま原料に使用することができる。A method for producing monoethylene glycol using ethylene carbonate as an intermediate has been devised in which the reaction is carried out in the presence of water in advance in the reaction system (JP-A-54-1990).
No. 5, JP-A-49-86308, JP-B-49-86308
JP-A-24448, JP-A-55-145623). This is achieved by reacting ethylene oxide with carbon dioxide in water to obtain a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol, and then hydrolyzing any remaining ethylene carbonate. This is a method for obtaining a product, monoethylene glycol, in a high yield. When water is present, the rate of ethylene carbonate formation is remarkably increased, which can be carried out industrially advantageously. In addition, ethylene oxide containing water can be used as a raw material as it is.
【０００７】この方法は次工程であるエチレンカーボネ
ートの加水分解も同時に行っているので、加水分解工程
の負荷を低減することになり、プロセスを小さくするこ
とができる。また、酸化エチレン製造プロセスと直接組
み合わせることにより、プロセスを簡略化することもで
きる。通常酸化エチレンの製造は、次の方法で製造され
る。先ずエチレンを銀触媒の存在下、酸素により気相接
触酸化して酸化エチレンに転化し、得られた酸化エチレ
ン含有ガスを大量の水と接触させ、反応ガスに含まれる
酸化エチレンを水中に吸収し水溶液の形で酸化エチレン
を回収する。次にこうして得られた酸化エチレンの希薄
な水溶液（通常酸化エチレン濃度は１〜５重量％）を減
圧及び加熱して、水溶液中の酸化エチレンを放散分離
し、塔頂より酸化エチレンを回収する。酸化エチレンを
除去した後の吸収水は冷却後、再び吸収操作へとリサイ
クルされる。放散処理によって得られた酸化エチレンを
主成分とする水との混合物から蒸留により水分を除去し
て酸化エチレンを単離精製する。本方法では水の存在を
許容することができるので、放散によって得られた酸化
エチレンの水溶液を直接原料として反応器へ供給するこ
とができ、分離工程のプロセスを省くことができる。In this method, the hydrolysis of ethylene carbonate, which is the next step, is also performed simultaneously, so that the load of the hydrolysis step is reduced, and the process can be reduced. Further, the process can be simplified by directly combining it with the ethylene oxide production process. Usually, ethylene oxide is produced by the following method. First, ethylene is vapor-phase catalytically oxidized with oxygen in the presence of a silver catalyst to convert it into ethylene oxide.The resulting ethylene oxide-containing gas is brought into contact with a large amount of water, and the ethylene oxide contained in the reaction gas is absorbed into water. The ethylene oxide is recovered in the form of an aqueous solution. Next, the thus-obtained dilute aqueous solution of ethylene oxide (concentration of ethylene oxide is usually 1 to 5% by weight) is decompressed and heated to separate and separate ethylene oxide in the aqueous solution, and the ethylene oxide is recovered from the top of the tower. The absorbed water from which the ethylene oxide has been removed is cooled and then recycled to the absorption operation again. Water is removed by distillation from a mixture of ethylene oxide as a main component and water obtained by the radiation treatment, and ethylene oxide is isolated and purified. In the present method, since the presence of water can be tolerated, the aqueous solution of ethylene oxide obtained by diffusion can be directly supplied to the reactor as a raw material, and the process of the separation step can be omitted.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】この反応方法では酸化
エチレンとモノエチレングリコールからジエチレングリ
コールを生成する副反応よりも、エチレンカーボネート
を生成する反応を十分に速くすることが重要なポイント
となる。このためこの反応を実施する際は液相への炭酸
ガスの供給を迅速且つ十分に行うことが肝要である。し
かしながら、この炭酸ガスの供給を十分迅速且つ工業的
に安全且つ効率的に実施しうる反応器については今迄検
討されていない。In this reaction method, it is important to make the reaction for producing ethylene carbonate sufficiently faster than the side reaction for producing diethylene glycol from ethylene oxide and monoethylene glycol. Therefore, when performing this reaction, it is important to quickly and sufficiently supply carbon dioxide to the liquid phase. However, a reactor that can supply the carbon dioxide gas quickly enough, industrially safely and efficiently has not been studied so far.
【０００９】また、この酸化エチレンからエチレンカー
ボネートを得る反応は、反応熱が非常に大きく、容易に
暴走反応を起こす。暴走反応は触媒の分解やアルデヒド
等を生成する副反応を増大させ、製品エチレングリコー
ルの品質に決定的な影響を与えるため、当然ながら是非
とも回避すべき問題である。先ず一般に用いられること
の多い多管型反応器では各反応管に均一に炭酸ガスを供
給することが困難であり、且つ管内では炭酸ガスと反応
液とが分離してしまい、気相の所で除熱が十分に行えな
いため、反応が安定せず、反応が十分に進行しない場合
や部分的に反応が進行しすぎて暴走に至ることがある。
攪拌機を有する槽型の反応器は多大の撹拌動力を要し、
それでもなお炭酸ガスを十分に溶解させえないことがあ
る。更にこの形式では反応器上部に摺動部を有するため
ガスの漏洩或いは摺動熱による酸化エチレンの燃焼爆発
反応の可能性があり、毒性で爆発性の酸化エチレンを扱
うには安全操業の点から困難である。Further, the reaction for obtaining ethylene carbonate from ethylene oxide has a very large heat of reaction, and easily causes a runaway reaction. The runaway reaction is a problem that must be avoided by all means, because it increases the decomposition of the catalyst and side reactions that generate aldehydes and the like, and has a decisive effect on the quality of the product ethylene glycol. First, it is difficult to uniformly supply carbon dioxide to each reaction tube in a multi-tube reactor that is generally used, and in the tubes, the carbon dioxide gas and the reaction solution are separated from each other. Since the heat removal cannot be performed sufficiently, the reaction is not stable, and the reaction may not proceed sufficiently, or the reaction may partially proceed excessively, leading to runaway.
A tank-type reactor having a stirrer requires a large amount of stirring power,
Even so, carbon dioxide gas may not be sufficiently dissolved. Furthermore, since this type has a sliding part at the top of the reactor, there is a possibility of gas explosion reaction due to gas leakage or sliding heat, and safe operation is required for handling toxic and explosive ethylene oxide. Have difficulty.
【００１０】本発明は、カーボネート化触媒及び水の存
在下において酸化エチレンを炭酸ガスと反応させ、エチ
レンカーボネートとモノエチレングリコールとの混合物
を得、次いで残留するエチレンカーボネートを加水分解
することによりモノエチレングリコールを選択的に製造
する際に、前記混合物を得る反応を安全に且つ効率的に
行なう方法を提供することを目的とする。[0010] The present invention provides a method for reacting ethylene oxide with carbon dioxide in the presence of a carbonate catalyst and water to obtain a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol, and then hydrolyzing the remaining ethylene carbonate to obtain monoethylene. An object of the present invention is to provide a method for safely and efficiently performing a reaction for obtaining the mixture when selectively producing glycol.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる実情
に鑑み鋭意検討を行った結果、エジェクター付きループ
型反応器を用いることにより、反応熱の蓄積、暴走反応
を起こすことなく、安定的に反応を行なうことができる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明の要旨は、酸化エチレンからエチレンカーボネート
を経由してモノエチレングリコールを選択的に製造する
方法において、酸化エチレンよりエチレンカーボネート
及びモノエチレングリコールの混合物を製造する際に、
エジェクター付きループ型反応器を用い、該反応器にカ
ーボネート化触媒の存在下、酸化エチレン、炭酸ガス及
び水を供給して反応を行うと共に、反応器下部より反応
液の一部を抜き出し、これを反応器上部に設けたエジェ
クター型ノズルより反応器内に噴射することにより気液
を混合し、且つ反応液の循環を行うことを特徴とするモ
ノエチレングリコールの製造方法、にある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has found that the use of a loop-type reactor with an ejector enables stable accumulation of reaction heat and no runaway reaction. The present inventors have found that the reaction can be carried out, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is a method for selectively producing monoethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate, when producing a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol from ethylene oxide,
Using a loop reactor with an ejector, ethylene oxide, carbon dioxide gas and water were supplied to the reactor in the presence of a carbonate catalyst to carry out the reaction, and a part of the reaction solution was withdrawn from the lower part of the reactor. A method for producing monoethylene glycol, comprising mixing gas-liquid and circulating the reaction liquid by injecting into the reactor from an ejector type nozzle provided at the upper part of the reactor.
【００１２】本発明の特徴を以下に列挙する。第一にエ
ジェクター付きループ型反応器を使用し、炭酸ガスを迅
速且つ十分に供給することができる。且つその気泡によ
り反応器内を激しく撹拌し、局所的な蓄熱を回避するこ
と、第二に系内に水を存在させ、カーボネート化反応を
加速すると共に、吸熱反応である加水分解反応を進行さ
せ、熱を吸収させること、以上を組み合わせることによ
り工業的に安定した酸化エチレンの反応を行うことがで
きることが明らかとなった。また、水の存在は反応液の
熱容量を大きくし、温度が上昇しにくい点でも有利に働
く。蒸発潜熱が大きいのも利点である。The features of the present invention are listed below. First, a loop type reactor with an ejector is used, and carbon dioxide gas can be supplied quickly and sufficiently. And, the inside of the reactor is vigorously stirred by the bubbles to avoid local heat storage. Secondly, water is present in the system to accelerate the carbonation reaction and promote the hydrolysis reaction, which is an endothermic reaction. It has been clarified that the reaction of ethylene oxide can be industrially stabilized by absorbing heat and combining the above. In addition, the presence of water is advantageous in that the heat capacity of the reaction solution is increased and the temperature is hardly increased. It is also an advantage that the latent heat of vaporization is large.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明におけるエジェクター付き
ループ型反応器とは、反応器上部に原料である炭酸ガス
を主成分とする気相部を有し、反応器の下部より反応液
を抜き出し、ポンプで循環させて塔頂より反応器へ反応
液をリサイクルするに際して、エジェクター形式のノズ
ルを使用し、気相のガスを巻き込みながら反応器内に噴
射することにより気液を混合せしめて、反応液中に原料
ガスを分散させ液相にて反応せしめる形式の反応器をい
う。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The loop reactor with an ejector according to the present invention has a gas phase portion mainly composed of carbon dioxide as a raw material at an upper portion of a reactor, and draws a reaction solution from a lower portion of the reactor. When the reaction liquid is recycled from the top of the tower to the reactor by circulating with a pump, the gas-liquid is mixed by injecting into the reactor while entraining gas-phase gas using an ejector-type nozzle. This refers to a reactor in which the raw material gas is dispersed and reacted in the liquid phase.
【００１４】なお、エジェクター型ノズルとは第二流体
（この場合、気相ガス）を吸引する吸引室と第一液体
（この場合、反応液）を吸引室へと噴出するノズルと、
吸引室において混合された流体を噴出せしめるディフュ
ーザーからなるノズルをいう。反応熱の除去の方法はジ
ャケットによる方法や内部コイルを用いる方法や反応器
底部からエジェクター部分への循環している液を一部、
又は全量を冷却器に導き冷却することにより反応熱を除
去する方法のいずれも用いることができる。The ejector type nozzle includes a suction chamber for sucking a second fluid (in this case, a gas phase gas) and a nozzle for ejecting a first liquid (in this case, a reaction liquid) to the suction chamber.
A nozzle composed of a diffuser for ejecting a mixed fluid in a suction chamber. The method of removing the reaction heat is a method using a jacket, a method using an internal coil, a part of the liquid circulating from the bottom of the reactor to the ejector part,
Alternatively, any method of removing the heat of reaction by introducing the whole amount to a cooler and cooling it can be used.
【００１５】使用する触媒は、均一系のカーボネート化
触媒であればいずれも使用可能である。カーボネート化
触媒の具体例としては、アルカリ金属の臭化物又はヨウ
化物（特公昭３８−２３１７５号公報）、アルカリ土類
金属のハロゲン化物（米国特許第２，６６７，４９７号
明細書）、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩（米
国特許第２，７７３，０７０号明細書）、有機スズ又は
ゲルマニウム又はテルル化合物（特開昭５７−１８３７
８４号公報）、ハロゲン化有機ホスホニウム塩（特開昭
５８−１２６８８４号公報）、等が挙げられる。この
中、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の、アルカリ金属
のハロゲン化物、ハロゲン化有機ホスホニウム塩が活
性、選択性の点から好ましい。Any catalyst can be used as long as it is a homogeneous carbonation catalyst. Specific examples of the carbonate catalyst include bromides or iodides of alkali metals (Japanese Patent Publication No. 38-23175), halides of alkaline earth metals (U.S. Pat. No. 2,667,497), alkylamines, Quaternary ammonium salts (U.S. Pat. No. 2,773,070), organotin or germanium or tellurium compounds (JP-A-57-1837)
No. 84), halogenated organic phosphonium salts (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-126884), and the like. Of these, alkali metal halides and halogenated organic phosphonium salts such as potassium bromide and potassium iodide are preferred from the viewpoint of activity and selectivity.
【００１６】水の供給量は原料の酸化エチレンに対し
て、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜５倍モ
ル、更に好ましくは０．８〜１．２倍モルである。水の
量は少ないほど、モノエチレングリコールの選択率も悪
化する。また、多すぎる場合、従来の直接水和法との違
いが失われることになる。炭酸ガスは反応器の圧力を保
つように気相部又はエジェクター部分に供給される。反
応器気相部での不純物の蓄積を防止する目的で、気相部
の一部をパージすることも可能である。このような方式
で供給される炭酸ガスの量は、酸化エチレンに対して、
モル比で０．１〜３倍の範囲にある。The amount of water supplied is 0.1 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times, more preferably 0.8 to 1.2 times, the mole of ethylene oxide as a raw material. The lower the amount of water, the worse the selectivity of monoethylene glycol. If the amount is too large, the difference from the conventional direct hydration method will be lost. Carbon dioxide gas is supplied to the gas phase or the ejector so as to maintain the pressure of the reactor. In order to prevent accumulation of impurities in the gas phase of the reactor, it is possible to purge a part of the gas phase. The amount of carbon dioxide supplied in such a manner is
The molar ratio is in the range of 0.1 to 3 times.
【００１７】触媒濃度は使用触媒の活性により異なる
が、例えばハロゲン化ホスホニウム塩であるトリブチル
メチルホスホニウムアイオダイドであれば酸化エチレン
に対して、１／１０００〜１／２０モルの範囲で実施可
能である。本発明を実施する上での反応温度は、７０〜
２００℃にて可能であるが、円滑に反応を進行させつ
つ、副反応を低下させるためには好ましくは１００〜１
５０℃である。The concentration of the catalyst varies depending on the activity of the catalyst used. For example, tributylmethylphosphonium iodide, which is a phosphonium halide salt, can be used in a range of 1/1000 to 1/20 mol based on ethylene oxide. . The reaction temperature for carrying out the present invention is 70 to
Although it is possible at 200 ° C., in order to promote the reaction smoothly and reduce the side reaction, it is preferably 100 to 1 ° C.
50 ° C.
【００１８】反応圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで実
施可能である。圧力は高いほど炭酸ガスの溶解能力が高
くなるので好ましいが、コンプレッサーの所要動力は増
大する。従って、好ましい反応圧力は１０〜３０ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇである。反応器における滞留時間は、５〜１
２０分で実施可能である。但し、余りに少ない滞留時間
は、未反応酸化エチレン濃度が高くなりすぎるので好ま
しくない。The reaction can be carried out at a reaction pressure of 5 to 50 kg / cm 2 · G. The higher the pressure, the higher the dissolving capacity of carbon dioxide gas is preferable, but the required power of the compressor increases. Therefore, the preferable reaction pressure is 10 to 30 kg /
cm 2 · G. The residence time in the reactor is between 5 and 1
It can be performed in 20 minutes. However, an excessively short residence time is not preferred because the unreacted ethylene oxide concentration becomes too high.
【００１９】本発明において、反応を流通式にて行う場
合、エジェクター付きループ型反応器に原料の酸化エチ
レン、水及びカーボネート化触媒を連続的に供給し、炭
酸ガスについては気相中又はエジェクター部に供給し、
所定の温度、時間にて反応を行い、その際、反応器下部
より反応液の一部を抜き出し、これを反応器上部に設け
たエジェクター型ノズルを通じて反応器内に噴射するこ
とにより気液を混合し、且つ反応液の循環を行う。In the present invention, when the reaction is carried out in a flow system, the raw material ethylene oxide, water and a carbonate catalyst are continuously supplied to a loop reactor equipped with an ejector. Supply to
The reaction is carried out at a predetermined temperature and time. At that time, a part of the reaction liquid is extracted from the lower part of the reactor, and this is injected into the reactor through an ejector nozzle provided at the upper part of the reactor to mix gas and liquid. And circulate the reaction solution.
【００２０】なお、反応熱を除去するため、必要に応じ
て、抜き出された反応液を熱交換器にて冷却してもよ
い。また、原料ガスをこの循環流に合流して反応器に供
給してもよい。本反応器の出口における反応液は未反応
酸化エチレンを含む。未反応酸化エチレンの存在がプロ
セス上、好ましくない時は反応器の反応温度を上げる
か、反応圧力を上げることにより未反応酸化エチレン濃
度を５重量％以下で、且つ溶存する炭酸ガス濃度以下に
なるようにすれば、これを保温された配管ないし管型の
反応器を通過せしめることにより未反応酸化エチレンの
ほぼ全量を反応により消費することができる。反応生成
液は、通常、塔頂より連続的に抜き出され、未反応酸化
エチレンを処理し、更に未反応エチレンカーボネートを
全て加水分解した後、蒸留により精製し、高品質のモノ
エチレングリコールを得ることができる。Incidentally, in order to remove the heat of reaction, the extracted reaction solution may be cooled by a heat exchanger, if necessary. Further, the raw material gas may be combined with the circulating flow and supplied to the reactor. The reaction solution at the outlet of the reactor contains unreacted ethylene oxide. When the presence of unreacted ethylene oxide is not favorable in the process, raise the reaction temperature of the reactor or increase the reaction pressure to reduce the concentration of unreacted ethylene oxide to 5% by weight or less and the concentration of dissolved carbon dioxide gas or less. In this way, almost all of the unreacted ethylene oxide can be consumed by the reaction by passing it through a pipe or tube type reactor kept warm. The reaction product liquid is usually continuously withdrawn from the top of the column, treats unreacted ethylene oxide, further hydrolyzes all unreacted ethylene carbonate, and purifies by distillation to obtain high-quality monoethylene glycol. be able to.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、酸
化エチレンの転化率及び選択率はモル％である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. The conversion and selectivity of ethylene oxide are mol%.
【００２２】実施例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）化反応工程 内径３０ｃｍ、塔高１００ｃｍ（液深９０ｃｍ）のエジ
ェクター付きループ型反応器を用いてＥＣ化反応を行っ
た（図１中の１）。炭酸ガスはライン２より塔頂の気相
部へ反応により消費された分だけ供給することにより、
一定圧力となるようにした。原料の供給量は、酸化エチ
レン：６２ｋｇ／Ｈ、水：５０ｋｇ／Ｈであった（Ｈ2
Ｏ／ＥＯ＝２．０（モル／モル））。触媒としてトリブ
チルメチルホスホニウムアイオダイドを４．５ｋｇ／Ｈ
反応器へ供給した。炭酸ガス以外の原料と触媒はライン
３より反応器の循環ラインへ供給した。反応液の一部を
塔底より抜き出し、熱交換器４に導き、反応熱を除去し
た後、循環ポンプ５によりライン６を経て塔頂のエジェ
クターを通じて気相のガスを巻き込みながら反応器１に
リサイクルした。原料は連続して供給し、生成液は過剰
に供給した炭酸ガスと共に循環ラインより分岐したライ
ン７より系外に排出した。実験は１５０℃、２０ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇで行った。ライン７より得られた反応液中の
ＥＯ濃度は０．４重量％であり、液中の炭酸ガス濃度
（計算値）は０．５６重量％であった。得られた反応液
の組成から計算した酸化エチレンに対する選択率はモノ
エチレングリコール：６１．１％、エチレンカーボネー
ト：３７．１％、ＤＥＧ：１．８％、ＴＥＧ：０．１％
以下であった。Example 1 Ethylene carbonate (EC) -forming reaction step An EC-forming reaction was carried out using a loop reactor having an inner diameter of 30 cm, a tower height of 100 cm (liquid depth of 90 cm) and an ejector (1 in FIG. 1). By supplying only the amount of carbon dioxide consumed by the reaction from the line 2 to the gas phase at the top of the tower,
The pressure was kept constant. The feed rates of the raw materials were ethylene oxide: 62 kg / H and water: 50 kg / H (H 2
O / EO = 2.0 (mol / mol)). 4.5 kg / H of tributylmethylphosphonium iodide as a catalyst
Feed to reactor. Raw materials other than carbon dioxide and the catalyst were supplied from line 3 to the circulation line of the reactor. A part of the reaction solution is withdrawn from the bottom of the tower, guided to the heat exchanger 4 and heat of reaction is removed. did. The raw material was continuously supplied, and the produced liquid was discharged out of the system together with the excessively supplied carbon dioxide through a line 7 branched from a circulation line. The experiment was performed at 150 ° C and 20kg /
cm 2 · G. The EO concentration in the reaction solution obtained from the line 7 was 0.4% by weight, and the carbon dioxide gas concentration (calculated value) in the solution was 0.56% by weight. The selectivity to ethylene oxide calculated from the composition of the obtained reaction solution was as follows: monoethylene glycol: 61.1%, ethylene carbonate: 37.1%, DEG: 1.8%, TEG: 0.1%
It was below.
【００２３】 未反応酸化エチレンの消費、モノエチ
レングリコール精製 ライン７に長さ５ｍ、直径５ｃｍの保温された配管ライ
ン８を接続し、において１５０℃で反応したときに得
られた反応液を連続的に通過させた。ライン８の出口よ
り排出された反応液の温度は１５２℃であった。排出さ
れた反応液からは酸化エチレンは検出されなかった。次
いで、１５０℃、３ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇにて得られた反応
液中のエチレンカーボネートを全て加水分解した後、蒸
留による単離精製によって、高品質のモノエチレングリ
コールが得られた。Consumption of Unreacted Ethylene Oxide, Monoethylene Glycol Purification Line 5 was connected to a warmed piping line 8 having a length of 5 m and a diameter of 5 cm. Passed through. The temperature of the reaction solution discharged from the outlet of the line 8 was 152 ° C. Ethylene oxide was not detected in the discharged reaction solution. Next, after all ethylene carbonate in the reaction solution obtained at 150 ° C. and 3 kg / cm 2 · G was hydrolyzed, high-quality monoethylene glycol was obtained by isolation and purification by distillation.
【００２４】比較例１ 実施例１と同様の実験を、同じ装置で水を供給せずに行
った。反応器内には予めエチレンカーボネートを溶解さ
せて仕込んでおいた。原料酸化エチレンの供給量は６２
ｋｇ／Ｈであった。触媒としてトリブチルメチルホスホ
ニウムアイオダイドを４．５ｋｇ／Ｈ反応器へ供給し
た。実験は１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで行った。
暴走は発生しなかったが、酸化エチレンの消費は遅く、
酸化エチレンの転化率は３５％に止まった。Comparative Example 1 An experiment similar to that in Example 1 was performed using the same apparatus without supplying water. Ethylene carbonate was previously dissolved and charged in the reactor. The feed rate of raw ethylene oxide is 62
kg / H. Tributylmethylphosphonium iodide was supplied as a catalyst to a 4.5 kg / H reactor. The experiment was performed at 150 ° C. and 20 kg / cm 2 · G.
Runaway did not occur, but ethylene oxide consumption was slow,
The conversion of ethylene oxide was only 35%.
【００２５】比較例２ 内径２５ｃｍ、塔高５０ｃｍの内部に熱交換用の蛇管を
有する電磁誘導撹拌機付きオートクレーブにより連続反
応を行った。炭酸ガスの吹き込みは気相部へ行った。原
料の供給量は炭酸ガス：３７ｋｇ／Ｈ、酸化エチレン：
３７ｋｇ／Ｈ、水：３０ｋｇ／Ｈであった（ＣＯ2 ／Ｅ
Ｏ＝１（モル／モル）、Ｈ2 Ｏ／ＥＯ＝２．０（モル／
モル））。触媒としてトリブチルメチルホスホニウムア
イオダイドを２．７ｋｇ／Ｈ反応器へ供給した。炭酸ガ
ス以外の原料と触媒は炭酸ガスとは別ラインで反応器へ
供給した。撹拌機により反応器内部を４００ｒｐｍで撹
拌した。原料は連続して供給し、生成液は過剰に供給し
た炭酸ガスと共に系外に排出した。Comparative Example 2 A continuous reaction was carried out by an autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer having an inner diameter of 25 cm and a tower height of 50 cm and a heat exchange coil inside. The carbon dioxide gas was blown into the gas phase. The supply amount of raw materials is as follows: carbon dioxide gas: 37 kg / H, ethylene oxide:
37 kg / H, water: 30 kg / H (CO 2 / E
O = 1 (mol / mol), H 2 O / EO = 2.0 (mol / mol)
Mol)). As a catalyst, tributylmethylphosphonium iodide was supplied to a 2.7 kg / H reactor. Raw materials other than carbon dioxide and the catalyst were supplied to the reactor on a separate line from the carbon dioxide. The inside of the reactor was stirred at 400 rpm by a stirrer. The raw materials were continuously supplied, and the product liquid was discharged out of the system together with the excessively supplied carbon dioxide gas.
【００２６】実験は１５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで
一週間連続で行った。酸化エチレンの転化率は９８％に
止まった。得られた反応液の組成から計算した酸化エチ
レンに対する選択率はモノエチレングリコール：８１．
８％、エチレンカーボネート：１０．２％、ＤＥＧ：
７．２％、ＴＥＧ：０．８％であった。反応液は薄黄色
に着色し、アルデヒド臭がした。The experiment was conducted at 150 ° C. and 20 kg / cm 2 · G for one week continuously. The conversion of ethylene oxide was only 98%. The selectivity to ethylene oxide calculated from the composition of the obtained reaction solution was monoethylene glycol: 81.
8%, ethylene carbonate: 10.2%, DEG:
7.2%, TEG: 0.8%. The reaction solution turned pale yellow and smelled aldehyde.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によれば、酸化エチレンからエチ
レンカーボネートを経由して、モノエチレングリコール
を選択的に製造する方法において、酸化エチレンよりエ
チレンカーボネートとモノエチレングリコールとの混合
物を得る反応を安全に且つ効率的に行うことができる。According to the present invention, in a method for selectively producing monoethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate, the reaction for obtaining a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol from ethylene oxide is safe. And efficiently.
【図１】本発明方法の一態様を示すフローシート図。FIG. 1 is a flow sheet diagram showing one embodiment of the method of the present invention.
１ エジェクター付きループ型反応器 ４ 熱交換器 ５ 循環ポンプ 1 loop reactor with ejector 4 heat exchanger 5 circulation pump
Claims (4)
を経由してモノエチレングリコールを選択的に製造する
方法において、酸化エチレンよりエチレンカーボネート
及びモノエチレングリコールの混合物を製造する際に、
エジェクター付きループ型反応器を用い、該反応器にカ
ーボネート化触媒の存在下、酸化エチレン、炭酸ガス及
び水を供給して反応を行うと共に、反応器下部より反応
液の一部を抜き出し、これを反応器上部に設けたエジェ
クター型ノズルより反応器内に噴射することにより気液
を混合し、且つ反応液の循環を行うことを特徴とするモ
ノエチレングリコールの製造方法。1. A method for selectively producing monoethylene glycol from ethylene oxide via ethylene carbonate, wherein when producing a mixture of ethylene carbonate and monoethylene glycol from ethylene oxide,
Using a loop reactor with an ejector, ethylene oxide, carbon dioxide gas and water were supplied to the reactor in the presence of a carbonate catalyst to carry out the reaction, and a part of the reaction solution was withdrawn from the lower part of the reactor. A method for producing monoethylene glycol, comprising mixing gas-liquid and circulating the reaction liquid by injecting the liquid into the reactor from an ejector-type nozzle provided at the top of the reactor.
モル比を０．１〜１０とする請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the molar ratio of water and ethylene oxide supplied to the reactor is 0.1 to 10.
力が５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇである請求項１又は２に
記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the reaction temperature is 70 to 200 ° C. and the reaction pressure is 5 to 50 kg / cm 2 · G.
反応酸化エチレンの濃度が５重量％以下であり、且つ溶
存する炭酸ガスの濃度以下となるように操作することに
より、後続の配管ないし管型反応器において未反応酸化
エチレンの殆ど全てを反応せしめる請求項１ないし３の
いずれかに記載の方法。4. The subsequent piping or pipe is operated by controlling the concentration of unreacted ethylene oxide contained in the reaction solution at the outlet of the reactor to be 5% by weight or less and the concentration of dissolved carbon dioxide gas or less. 4. The method according to claim 1, wherein substantially all of the unreacted ethylene oxide is reacted in the reactor.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1998
- 1998-03-19 JP JP06998398A patent/JP3788019B2/en not_active Expired - Lifetime
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