JP2000128792A

JP2000128792A - イチョウ葉エキスの製造法

Info

Publication number: JP2000128792A
Application number: JP10299238A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Miyata; 和成宮田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤の残留がなく安全性の高いイチョウ
葉エキスを製造する。【解決手段】イチョウ葉エキスを製造するにあたり、
抽出操作、精製操作を通じ有機溶媒としては沸点が低
く、残留の心配のないジメチルエーテルのみを使用する
ことで、有機溶剤の残留がなく有効成分が濃縮されたイ
チョウ葉エキスを得る。【効果】有機溶剤の残留がなく安全性の高いイチョウ葉
エキスの製造法を提供する。本発明により得られるエキ
スは、抽出溶剤としてジメチルエーテルのみを使用する
ため製品に有機溶剤の痕跡の残留も認められないため、
継続的な体内への摂取に対しても安全性が高い。また、
有機溶剤としてジメチルエーテルのみを使用するため、
溶媒回収が容易であり経済的なプロセスを開発するに至
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イチョウ葉エキス
を製造するにあたって、抽出溶剤としてジメチルエーテ
ルを使用することにより、医薬品、食品、化粧品素材と
して安全性の高められたイチョウ葉エキスを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イチョウ葉から得られる抽出物には、血
管壁に直接作用し、もろくなった血管を修復し、硬化し
た血管に弾力を持たせる作用、粘ちょう性の血液をサラ
サラにして末梢血管の抵抗を減少させる作用、免疫機能
を高める作用、血小板活性因子抑制作用等の薬理作用の
ある有効成分を含有することが知られている。特に、フ
ランスやドイツなどでは、脳循環代謝の改善を目的とし
た治療薬として広く使用されてきた。現在、医薬品とし
てのみならず、健康食品としても市販されており、今後
さらに広く普及するものと予想される。

【０００３】しかし、一方ではイチョウ葉成分にはアレ
ルギーを引き起こす疎水性のサリチル酸誘導体の一種で
ある銀杏酸や褐変性を有する水溶性のポリフェノール化
合物（プロアントシアニジン）が含まれている。そのた
め、イチョウ葉の抽出物を医薬品、食品、化粧品素材と
して利用するには、その除去が必須となる。イチョウ葉
の有効成分を含有するエキスの製法は、一般に知られて
いるが、いずれもサリチル酸誘導体及びポリフェノール
化合物を除去しフラボン配糖体及びテルペンラクトン類
等の有効成分の含量を上げるために、低沸点で除去し難
く、毒性も高い溶剤を使用している。

【０００４】イチョウ葉から有効成分としてフラボン配
糖体を多く含むエキスの製造方法は既に知られている
（特公昭４６−２８０９１号公報、特公昭４９−２７３
２３号公報）。これらの製法では、人体に有害な四塩化
炭素や鉛化合物を使用しているため、その改良法として
種々の方法が開示されている。例えば、抽出液をセライ
トの存在下で濃縮し、得られた濃厚懸濁液をセライト上
でろ過することで、四塩化炭素、鉛化合物使用の代替と
する方法（特開平１−１９９９８９号公報）。抽出液を
アルカリ化して、プロアントシアニジン類を沈澱させ取
り除く方法（特開平１−２５８６２６号公報）、また、
ブタノール等の低級アルカノールと極性の低いトルエン
またはヘプタン等の２つ以上の溶媒と水の間で有効成分
の転溶を繰り返すことで、サリチル酸誘導体及びポリフ
ェノール化合物を除去し精製する方法（特開平２−１２
１９９８号公報、特開平３−２７９３３２号公報）が上
げられる。

【０００５】しかし、これらのサリチル酸誘導体及びポ
リフェノール化合物の含量を低減し、かつ有効成分であ
るフラボン配糖体及びテルペンラクトン類の含量を上げ
たイチョウ葉エキスの製造法はいずれも、特に毒性の著
しい塩素系溶媒や鉛化合物を使用していないものの、毒
性の高いケトン溶媒、沸点が高く除去が難しいブタノー
ル等の溶媒を使用している。さらに、いくつかの有機溶
剤を組み合わせて使用しているため溶剤の回収が煩雑な
ものとなっている。また、抽出溶媒として水性アセトン
が一般に使用されている。これらの抽出温度は５５℃と
高く、熱による薬理活性を奏する有効成分の劣化が懸念
される。さらに、アセトンはアルドール縮合により有害
で沸点が高く除去し難いメシチルオキサイド等の縮合物
を生成し、その残留も懸念される。

【０００６】これら毒性の高い有機溶剤を使用する欠点
を回避するための製法として、水性アルコール抽出液を
非極性多孔性樹脂により精製する方法が開示されている
（特開平３−２７５６２９号公報、特開平４−１８２４
３４号公報）。この方法によれば、食品製造に適したエ
タノールのみを使用してイチョウ葉エキスを得る方法で
あるが、精製に非極性多孔性樹脂を使用しているため、
その再生及び溶媒回収に多大なエネルギーを必要とする
欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記説明にあるよう
に、従来技術では、溶剤として高沸点で、また安全性の
低いものを組み合わせて使用している。したがって、こ
れらの方法では使用した溶剤除去に多くのエネルギーを
要し、また、完全にはこれらの溶剤を除去できないた
め、その安全性が危惧される。また、溶剤の回収に多大
なエネルギーを要するため経済的にも効率的ではない。
また、高い温度で抽出を実施しているため製品の劣化も
懸念される。

【０００８】本発明は、妥当なコストで、安全性の高
い、劣化の少ないイチョウ葉エキスを得るための製造法
を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ジメチルエーテルにより
固形及び液状食品から脱脂、脱水を同時に行うことが知
られている（特公昭５１−１２６９２号公報）。このよ
うにジメチルエーテルは油脂ばかりでなく水及び水溶性
物質も抽出する独特な性質を有している。ジメチルエー
テルは高圧下で水を７％溶解し、また水中に３５％溶解
する性質を持つ。含水のジメチルエーテル溶媒は水性物
質及び脂溶性物質の両方を抽出することが可能である
（ＵＳ４０６９３５１明細書、ＵＳ４１３６０６５明細
書）。

【００１０】ジメチルエーテルの独特な性質としては、
その低沸点（−２５℃）であるため除去することの容易
さ、エアゾール噴射剤に多用されていることからも理解
されるように高い安全性、水及び脂質を溶解する能力、
相対的な化学的不活性等々がある。ジメチルエーテルは
エーテル類でありながら空気にさらしたときに、例えば
ジエチルエーテルが形成するような過酸化物を形成しな
い。また、アセトンが形成するような縮合生成物も形成
しない。

【００１１】本発明者らは含水のジメチルエーテルによ
りイチョウ葉の抽出を実施し、フラボン配糖体、テルペ
ンラクトン類及びサリチル酸誘導体が抽出されることを
見出した。ここでいうジメチルエーテルの含水量は特に
規定しないが、とりわけ水飽和ジメチルエーテルもしく
は水飽和ジメチルエーテルとジメチルエーテル飽和水の
混合液となる７〜６０％（ｗ／ｗ）の含水量が有効であ
る。抽出温度は、３０℃以下の範囲で十分である。

【００１２】さらに本発明者らは抽出液の精製検討を進
めた結果、含水ジメチルエーテルによる抽出液を回収し
て得られる抽出ろ液からジメチルエーテル成分を蒸発さ
せることにより、簡便に少なくともサリチル酸誘導体の
一種である銀杏酸の疎水性物質を沈澱除去でき、さらに
得られる水性抽出ろ液に電解質を添加することで、水溶
性のポリフェノール化合物を水相とし、フラボン配糖体
及びテルペンラクトン類の有効成分が他の抽出成分（水
相）から濃縮され沈澱することを見出した。また、この
沈澱物を含水ジメチルエーテルに再溶解することで、有
効成分のみを溶解し、夾雑する硫酸アンモニウムを不溶
物として除去可能なことを見出し本発明を完成するに至
った。すなわち、イチョウ葉抽出物の製造法において以
下の操作を逐次実施していく。（１）イチョウの葉を破砕する操作、（２）抽出用含水
ジメチルエーテルを用いて破砕したイチョウ葉から抽出
する操作、（３）抽出液を抽出残渣と分離して抽出ろ液
を回収する操作、（４）抽出ろ液から疎水性物質を沈澱
させるため、抽出液中のジメチルエーテルを蒸発させ水
性抽出液とし、沈澱物を形成する操作、（５）水性抽出
液を沈澱と分離して水性抽出ろ液を回収する操作、
（６）水性抽出ろ液を濃縮する操作、（７）濃縮した水
性抽出ろ液に電解質を添加して、有効成分を沈澱させる
操作、（８）不溶性画分を回収する操作、（９）不溶性
画分を含水ジメチルエーテルに再溶解し脱塩する操作、
（１０）不溶物を分離する操作、及び（１１）溶媒除去
後、乾燥により粉末エキスを回収する操作。より具体的
には、（１）イチョウ葉を粉砕することで抽出効率を上げる。
粉砕の程度は、市販に供されている５ｍｍ角程度で十分
である。仕込量に関して、一般に抽出用含水ジメチルエ
ーテルは、イチョウ葉１重量部（乾燥重量）あたり５〜
２０倍量で実施される。この時使用する原料葉は、生で
も乾燥したものでも構わない。（２）ジメチルエーテルに水を加え含水溶剤とすること
で、有効成分の抽出率を上げる。イチョウ葉抽出に関し
ては、含水量５〜８０％の範囲が一般に使用できる。温
度は４０℃以下の温度で十分で、特に上げる必要はな
い。抽出は一般に３０〜６０分実施される。（３）抽出残渣をろ過により分離する。これにより含水
ジメチルエーテルの抽出液を、ろ液として回収して抽出
ろ液として得る。（４）この回収した抽出ろ液（含水ジメチルエーテル）
からジメチルエーテルをその残留量が１０％以下になる
まで蒸発する。この操作により疎水性物質である銀杏酸
等のサリチル酸誘導体の沈澱が形成され、水性抽出液を
得る。この時の温度は、５〜３０℃の範囲で十分であ
る。実プラントにおいては、蒸発したジメチルエーテル
を回収するため、密閉された系の中で蒸発及び回収が実
施される。（５）水性抽出液から、生じた疎水性物質の沈澱物を除
去して水性抽出ろ液を得る。（６）水性抽出ろ液を固形物量が１０〜２０％になるま
で濃縮する。固形物量が少ないと多量の電解質を必要と
し、また、固形物量が多いと有効成分（例えばフラボン
配糖体及びテルペンラクトン類）の回収量が低下する。（７）濃縮した水性抽出ろ液に電解質を添加すること
で、有効成分を塩析により沈澱させる。電解質として
は、例えば金属またはアンモニウムの硫酸塩、塩化物ま
たは硝酸塩が挙げられ、好ましくは硫酸アンモニウムが
選択される。硫酸アンモニウムの添加量としては、濃縮
した水性抽出ろ液に対して３０〜６０％（Ｗ／Ｖ）の濃
度とする添加量の範囲で使用できる。この時、水溶性の
ポリフェノール化合物は水相に溶解し、有効成分は沈澱
となり不溶性画分として分離される。温度は５〜３０℃
の間で実施される。（８）ろ過もしくは遠心分離により不溶性画分を回収す
る。（９）回収した不溶性画分を含水ジメチルエーテルによ
り再溶解する。この含水ジメチルエーテル中の含水量
は、２％から飽和濃度である７％までの範囲で使用で
き、この含水ジメチルエーテルの使用量としては、例え
ば回収した不溶性画分１重量部あたり１０〜１００重量
部を用いればよい。この時、硫酸アンモニウムは溶解せ
ず、有効成分のみ溶解し、硫酸アンモニウムは不溶物と
して完全に除去される。（１０）不溶物をろ過により除去する。（１１）溶媒除去後、乾燥により粉末エキスを回収す
る。溶媒除去は４０℃以下、大気圧下で十分である。乾
燥方法は特に定めないが、低温で処理できる点から凍結
乾燥が望ましい。

【００１３】以上の工程により、有効成分であるフラボ
ン配糖体１５〜３０％、テルペンラクトン類４〜１２
％、銀杏酸１０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、ジメチル
エーテル１ｐｐｍ以下（検出限界以下）のイチョウ葉エ
キスを取得する。各々の成分の分析方法は、以下に示す
とおりである。フラボン配糖体：ＨＰＬＣにて定量することができる。
具体的には、イチョウ葉エキス中のフラボン配糖体を酸
分解後、逆相系ＯＤＳカラムを用い、０．５％クエン酸
水溶液／アセトニトリル／イソプロパノールを溶離液と
し、ＵＶ吸収によりクエルセチン、ケンフェロール及び
イソラムネチンを検出、フラボン配糖体に換算して総量
を求める。

【００１４】テルペンラクトン類：ＨＰＬＣにて定量す
ることができる。具体的には、イチョウ葉エキスのテル
ペンラクトン類をエーテルで抽出後、逆相系ＯＤＳカラ
ムを用い、水／メタノールを溶離液とし、示唆屈折計に
よりビロバリド、ギンコライドＡ、ギンコライドＢ及び
ギンコライドＣを検出、各テルペンを定量し、その合計
より総テルペンラクトン量として求める。

【００１５】銀杏酸：ＨＰＬＣにて定量することができ
る。具体的には、イチョウ葉エキスを逆相系ＯＤＳカラ
ムを用い、メタノール／水／氷酢酸を溶離液とし、ＵＶ
吸収により銀杏酸を検出、定量する。ジメチルエーテル：ＧＣにて定量することができる。具
体的には、キャピラリーカラムを用い、ＦＩＤにてジメ
チルエーテルを検出、定量する。

【００１６】本発明はイチョウ葉エキスの製造法及び製
品に次の様な利点をもたらす。（１）単一溶媒で水との共沸がないため、溶媒回収が容
易である。また、ジメチルエーテルの沸点が低いため、
真空蒸留等の特別の操作なく、加熱するだけで溶剤をほ
ぼ定量的に回収できる。（２）使用する溶剤ジメチルエーテルの沸点が低いため
製品中に溶剤が残留しない。（３）低温で抽出できるため製品の熱劣化が少ない。

【００１７】すなわち、本発明は、抽出溶剤としてジメ
チルエーテルを用いイチョウ葉から薬物を抽出し、引き
続き塩析により薬物を沈澱させることにより、安全性の
高いイチョウ葉抽出物を安価に製造する方法に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、実施例によりさらに詳しく
本発明の説明を行うが、これら実施例は何ら本発明を限
定するものではない。

【００１９】

【実施例１】２ｍｍ程度に粉砕した乾燥イチョウ葉１０
０ｇ及び水４００ｇを撹拌機付き３Ｌ容高圧ガス容器に
入れ、次にジメチルエーテル（不含水）６００ｇを圧入
後、３０℃下３０分間撹拌抽出を行った後、燒結金属に
より残渣をろ別し、抽出ろ液を別の高圧ガス容器に受け
入れた。この抽出ろ液を１０℃、大気圧下にて３０分間
ジメチルエーテルを蒸発させた。沈澱が生じたこの水性
抽出液を０．２μ、１４２ｍｍ径のメンブレンフィルタ
ーにて加圧ろ過して、沈澱物を除去し、水性抽出ろ液約
４００ｇを回収した（沈澱物は銀杏酸を含む疎水性物質
であることを確認した）。このろ液をエバポレータにて
６０℃の湯浴槽で真空下、１５０ｍＬまで濃縮した。

【００２０】濃縮液に硫酸アンモニウム９０ｇを添加
し、撹拌溶解した。室温にて１時間静置し沈澱物を熟成
させた。この溶液を３５００ｒｐｍ遠心条件にて沈澱物
と水相に分離した（水相にポリフェノール化合物が含有
されていることを確認した）。回収した沈澱物（８ｇ、
硫酸アンモニウムをも含む）を水１０ｇで懸濁し、５０
０ｍＬの撹拌機付き高圧ガス容器に入れ、次にジメチル
エーテル１９０ｇを圧入後、３０℃、３０分間撹拌によ
り懸濁した。この懸濁液を０．２μ、１４２ｍｍ径のメ
ンブレンフィルターにて沈澱物をろ別し、ろ液を別の高
圧ガス容器に受け入れた。このろ別した液を１０℃、大
気圧下にて３０分間ジメチルエーテルを蒸発させ、残留
した水溶液を凍結乾燥により一昼夜室温にて乾燥した。
粉末状のイチョウ葉エキス２．０ｇを得た。

【００２１】この抽出物の分析値は、フラボン配糖体含
量２４％、テルペンラクトン類含量６％、銀杏酸含量１
０ｐｐｍ以下、ジメチルエーテル含量１ｐｐｍ以下であ
った。

【００２２】

【実施例２】２ｍｍ程度に粉砕した生のイチョウ葉３３
０ｇ及び水４００ｇを撹拌機付き３Ｌ容高圧ガス容器に
入れ、次にジメチルエーテル６００ｇを圧入後、３０℃
下、３０分間撹拌抽出を行った後、燒結金属により残渣
をろ別し、抽出ろ液を別の高圧ガス容器に受け入れた。
この抽出ろ液を１０℃、大気圧下にて３０分間ジメチル
エーテルを蒸発させた。沈澱が生じた水性抽出液を０．
２μ、１４２ｍｍ径のメンブレンフィルターにて加圧ろ
過して、沈澱物を除去しろ液約６００ｇを回収した。こ
のろ液をエバポレータにて６０℃の湯浴槽で真空下、１
５０ｍＬまで濃縮した。

【００２３】濃縮液に硫酸アンモニウム９０ｇを添加
し、撹拌溶解した。室温にて１時間静置し沈澱物を熟成
させた。この溶液を３５００ｒｐｍ遠心条件にて沈澱物
と水相に分離した。回収した沈澱物を水１０ｇで懸濁
し、５００ｍＬの撹拌機付き高圧ガス容器に入れ、次に
ジメチルエーテル１９０ｇを圧入後、３０℃、３０ｍｉ
ｎ撹拌により懸濁した。この懸濁液を０．２μ、１４２
ｍｍ径のメンブレンフィルターにて沈澱物をろ別し、ろ
液を別の高圧ガス容器に受け入れた。このろ別した液を
１０℃、大気圧下にて３０分間ジメチルエーテルを蒸発
させ、残留した水溶液を凍結乾燥により一昼夜室温にて
乾燥した。粉末状のイチョウ葉エキス２．４ｇを得た。
この抽出物の分析値は、フラボン配糖体含量２２％、テ
ルペンラクトン類含量５．３％、銀杏酸含量１０ｐｐｍ
以下、ジメチルエーテル含量１ｐｐｍ以下であった。

【００２４】

【実施例３】抽出用含水ジメチルエーテルの水分量の抽
出量への影響を検討した。粉砕した乾燥イチョウ葉１０
０ｇを各々水０％、７％、４０％、６０％を含むジメチ
ルエーテル溶液各２０００ｍＬで、３Ｌ容高圧ガス容器
中で３０℃下、３０分間撹拌抽出を行った後、燒結金属
によりろ別した。得られた抽出液の成分量を表１に示し
た。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示したように４０％の水を含むジメ
チルエーテル溶媒が、有効成分であるフラボン配糖体、
テルペンラクトン類の最大の抽出力を示した。上記の各
々水７％、４０％、６０％を含むジメチルエーテルで抽
出して得られた抽出液を、同様に実施例１の操作にて、
イチョウ葉エキスを取得した。その結果を表２に示し
た。

【００２７】

【表２】

【００２８】すなわち、イチョウ葉エキスの抽出におい
ては、水飽和ジメチルエーテルもしくは水飽和ジメチル
エーテルとジメチルエーテル飽和水の混合状態となる７
〜６０％の含水量が有効であることが示された。さら
に、好ましくは４０％付近の含水量が最適であった。

【００２９】

【実施例４】塩析に用いる硫酸アンモニウムの添加量に
ついて検討した。粉砕した乾燥イチョウ葉１００ｇを水
５０％を含むジメチルエーテル溶液２０００ｍＬで、３
Ｌ容高圧ガス容器中で、３０℃下、３０分間撹拌抽出を
行った後、燒結金属によりろ別した。得られた抽出液中
のジメチルエーテルを常温で３０分間蒸発させた後、生
じた沈澱物を０．２μのメンブレンフィルターでろ過除
去し、ろ液を回収した。この液を濃縮乾固し２３ｇの抽
出物を得た。

【００３０】この得られた抽出物を元に硫酸アンモニウ
ムによる塩析の検討を行った。抽出物を各々２％、１０
％、２０％、５０％の濃度になるように水に溶解後、所
定（０〜６０％）の硫酸アンモニウムを添加して１時間
撹拌した後、室温で１時間静置し沈澱を熟成させた。得
られた沈澱を遠心分離により回収し、有効成分の回収量
を分析した。結果及び抽出物の処理濃度、硫酸アンモニ
ウムの添加量及び有効成分の回収率は各々表３に示し
た。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３に示す通り、処理濃度１０〜２０％、
硫酸アンモニウム添加濃度３０％以上特に６０％で高い
有効成分の回収率を得た。上記の処理濃度１０％、硫酸
アンモニウム添加濃度６０％の条件で得た回収物、処理
濃度２０％、硫酸アンモニウム添加濃度３０％の条件で
得た回収物、処理濃度２０％、硫酸アンモニウム添加濃
度６０％の条件で得た回収物の各々から、実施例１と同
様の操作にて、イチョウ葉エキスを取得した。その結果
を表４に示した。

【００３３】

【表４】

【００３４】すなわち、エキス濃度１０〜２０％、硫酸
アンモニウム添加濃度３０％以上が有効で、好ましくは
６０％以上の硫酸アンモニウムの添加がより有効である
ことを示した。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、有機溶剤の残留がなく安全性
の高いイチョウ葉エキスの製造法を提供する。本発明に
より得られるエキスは、抽出溶剤としてジメチルエーテ
ルのみを使用するため製品に有機０剤の痕跡の残留も認
められないため、継続的な体内への摂取に対しても安全
性が高い。また、有機溶剤としてジメチルエーテルのみ
を使用するため、溶媒回収が容易であり経済的なプロセ
スを開発するに至った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記逐次操作を行うことを特徴とするイ
チョウ葉エキスの製造法：（１）イチョウの葉を破砕する操作、（２）抽出用含水
ジメチルエーテルを用いて破砕したイチョウ葉から抽出
する操作、（３）抽出液を抽出残渣と分離して抽出ろ液
を回収する操作、（４）抽出ろ液から疎水性物質を沈澱
させるため、抽出液中のジメチルエーテルを蒸発させ水
性抽出液とし、沈澱物を形成する操作、（５）水性抽出
液を沈澱と分離して水性抽出ろ液を回収する操作、
（６）水性抽出ろ液を濃縮する操作、（７）濃縮した水
性抽出ろ液に電解質を添加して、有効成分を沈澱させる
操作、（８）不溶性画分を回収する操作、（９）不溶性
画分を含水ジメチルエーテルに再溶解し脱塩する操作、
（１０）不溶物を分離する操作、及び（１１）溶媒除去
後、乾燥により粉末エキスを回収する操作。
【請求項２】抽出用含水ジメチルエーテルが、水分量
７〜６０％（Ｗ／Ｗ）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】抽出用含水ジメチルエーテルが、イチョ
ウ葉１重量（乾燥重量）あたり５〜２０倍量である請求
項１に記載の方法。
【請求項４】抽出する操作において、抽出温度が１０
〜３０℃、抽出圧力が０．２〜０．８ＭＰａである請求
項１に記載の方法。
【請求項５】請求項１における操作（６）において、
濃縮した水性抽出ろ液が、固形物を１０〜２０％含むま
で濃縮する請求項１に記載の方法。
【請求項６】電解質が金属またはアンモニウムの硫酸
塩、塩化物または硝酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項７】電解質が硫酸アンモニウムである請求項
１に記載の方法。
【請求項８】硫酸アンモニウムが、濃縮した水性抽出
ろ液に対して３０〜６０％（ｗ／ｖ）の濃度とする添加
量である請求項７に記載の方法。
【請求項９】請求項１における操作（９）の含水ジメ
チルエーテルが、水分量２〜７％（ｗ／ｗ）である請求
項１に記載の方法。