JP2000119441A - 着色された不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和ポリエステル樹脂は硬化剤の添加によ
りを硬化される。硬化作業の際の硬化剤の入れ忘れを防
止するために硬化剤を染料で着色することが行われてい
る。染料を硬化剤に添加した際、硬化剤のケトン・パー
オキサイドの酸化分解によって脱色されない染料を提供
する。 【解決手段】 ポリスチレン樹脂皮膜でマイクロカプセ
ル化した染料により着色された不飽和ポリエステル樹脂
用硬化剤。本硬化剤においては、硬化剤であるケトンパ
ーオキサイド希釈溶液中で、ケトンパーオキサイドと染
料との直接の接触が物理的に遮断され、添加した染料の
分解が回避される。染料のマイクロカプセル化は、染料
溶液中のスチレンモノマーの分散重合により行なわれ、
ポリスチレン樹脂皮膜で封入したマイクロカプセル状の
染料が得られる。この微粒子カプセルは大きさ０.５〜
６ミクロン程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は着色された不飽和ポ
リエステル樹脂用硬化剤に関する。さらに詳しくは、本
発明はポリスチレン樹脂皮膜でマイクロカプセル化した
染料により着色された不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステ
ル樹脂は、樹脂単独、又は無機系や有機系の充填剤及び
繊維、顔料、可塑剤、添加剤等と併用されて、浴槽、浄
化槽、水槽、船舶、スポーツ用具、塗料、ライニング
材、パテ等に幅広く用いられている。不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂を常温で硬化させる際の
硬化触媒としては、液状のメチルエチルケトンパーオキ
サイドやアセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイドが使用されることが多い。不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の成型加工は
比較的に低圧力の条件で成型可能であり、それ故に大型
の成型物の現場施工に適した材料となっている。又、耐
蝕性の材料として、化学薬品の貯槽の表面保護塗装、ラ
イニング材として使用する場合は、現場施工法によって
行われる。現場にて硬化剤と、助触媒としての遷移金属
の金属石鹸類を配合することになるが、硬化剤の入れ忘
れを防ぐために、硬化剤に予め染料を溶解して置き、硬
化剤の存在を目視で判定できる様にするのが一般的であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが一般に染料は
パーオキサイドの持つ強力な酸化作用に弱く、分解を受
け脱色してしまう。特に夏期においては脱色が著しいの
で、パーオキサイドの製造者は染料を多目に添加して出
荷する。それでも数ヶ月後、顧客が使用する時には、保
管状態にもよるが、既に褪色、又は脱色していることが
多く、これでは所期の目的を達し得ない。硬化剤を入れ
忘れて樹脂の成型を行うと、成型物は未硬化状態となり
経済的損失は計り知れない。本発明者らはこの課題を解
決すべく鋭意研究の結果本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ポリス
チレン樹脂皮膜でマイクロカプセル化した染料によって
不飽和ポリエステル樹脂用硬化剤を着色することにより
達成される。本発明においては、硬化剤であるケトンパ
ーオキサイド希釈溶液中で、ケトンパーオキサイドと染
料との直接の接触が物理的に遮断され、添加した染料の
分解が回避される。

【０００５】染料のマイクロカプセル化は、染料溶液中
で、スチレンモノマーの分散重合により行われ、ポリス
チレン樹脂皮膜で封入したマイクロカプセル状の染料が
得られる。この微粒子カプセルは大きさ０.５〜６ミク
ロン程度である。この大きさ以下ではカプセル形成が困
難であり、この大きさ以上では、染料カプセルを添加し
たケトンパーオキサイド溶液から、カプセルが貯蔵中に
沈降して不均一となる。また大粒子の染料カプセルの混
入は、配合済みの不飽和ポリエステル樹脂をスプレイ塗
布する際に、ノズルを閉塞させる可能性も予測されるの
で好ましくない。

【０００６】本発明においてケトンパーオキサイドの着
色に用いられる染料は、次の諸要求を満たす必要があ
る。 １) ケトンパーオキサイドの希釈剤兼、安定剤として使
用される可塑剤に溶解すること、 ２) 金属石鹸の助触媒の無い所では、ケトンパーオキサ
イドの攻撃に耐え、分解脱色し難いこと、 ３) 染料がパーオキサイドの分解を助長しないこと、 ４) 金属石鹸の助触媒の存在下では、ケトンパーオキサ
イドの攻撃を受け急速に分解脱色すること、さもない
と、硬化したポリエステル樹脂成型物に色が残る。この
理由から、ケトンパーオキサイドに強い抵抗性を示す、
安定性の高い無機顔料は、使用出来ない。 ５) 更に、後述の染料のマイクロカプセル化時に容易に
包み込まれ易い（カプセル重合に阻害の無い）こと。

【０００７】上記の条件を満たし、ケトン・パーオキサ
イドの溶液を青、赤、黄色等に着色させる好適な染料の
例としては、油溶解性のアゾ色素群の内、例えば特開昭
５９−１２０６１２号に記載されているＡＫＺＯ社の青
色のニトロベンゾチアゾール染料、類似した化学構造を
持つ三井化学製のチアゾール系赤色染料ＥＸ−１０１、
ＥＸ−１８、山本化成製のオイルレッド８１６、日本化
薬製のカヤセット・イエロー等があげられる。一般に染
料類には芳香族アミノを含有する化合物が多く、好まし
くない。

【０００８】染料のマイクロカプセル化は、色材協会誌
（71巻、４月号、232頁、1998年）記載の方法に従い、
水溶性高分子であるヒドロキシプロピルセルロースを保
護コロイドとして添加した、染料・エタノール・水の混
合物中にビニルモノマーであるスチレン等を添加し、水
溶性の重合開始剤過硫酸カリウムを加えて、分散重合す
ることにより実施される。非水溶性の重合開始剤アゾビ
スイソブチロニトリルは染料が分解脱色を受けるので使
用できない。重合終了液は、染料を溶解したエタノール
溶液中に、染料および／あるいは染料溶液を封入したポ
リスチレン皮膜のマイクロカプセルを分散した液体であ
る。この液体の外観、物性は、使用する染料の溶液濃
度、カプセル中の染料／皮膜重量比、カプセル濃度、染
料のカプセル化率、カプセル粒子径、分布等多くの要因
に支配される。

【０００９】カプセル化された染料は、ケトンパーオキ
サイド及び助触媒である金属石鹸等と共に、不飽和ポリ
エステル樹脂又はビニルエステル樹脂に配合される。配
合後、ポリスチレン皮膜は、迅速に樹脂中に存在するス
チレンモノマー中に溶解除去され、カプセル内の染料は
樹脂中に放出される。樹脂中に放出された染料は、樹脂
の硬化反応の進行と共に、酸化分解、脱色を受けて、樹
脂の硬化終了時点では、染料による着色は消失してい
て、成型硬化物に色の残る恐れは無い。

【００１０】染料を硬化剤に加えるに際して全ての染料
がカプセル化されている必要はなくて、カプセル化され
た染料と、裸の染料の混合物であっても差し支えない。
カプセル化された染料が存在する限り、非カプセル化染
料がケトンパーオキサイドの作用で分解消失しても、カ
プセル化された染料が、呈色に寄与するからである。

【００１１】マイクロカプセルの粒子径の分布について
は、前述の範囲内にある限り、単分散であっても、幅広
分布であっても差し支えない。また、ポリスチレン皮膜
が染料を被覆している限り、粒子形状は球形である必要
はなく、粒子の凝集体であっても差し支えない。

【００１２】マイクロカプセルの皮膜材料は、ケトンパ
ーオキサイドの希釈剤である可塑剤に不溶性であり、し
かも樹脂中に存在するスチレンモノマーには急速溶解す
る必要があり、この相矛盾する要求を満たすには、ポリ
スチレン樹脂が好適である。しかし、上述の条件に合致
さえすれば、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合
体、例えばスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート
の共重合樹脂であっても差し支えない。従って本発明に
おいて、マイクロカプセルの皮膜材料としてのポリスチ
レン樹脂にはいわゆるポリスチレン樹脂の他にスチレン
とアクリル酸エステルとの共重合体も含まれる。

【００１３】本発明で言う不飽和ポリエステル樹脂と
は、不飽和２塩基酸を必ず１成分として含み、必要によ
り飽和２塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合
させて得られる反応物を、スチレン等のビニル系単量体
で希釈して得られる物を言う。用い得る不飽和２塩基酸
の例としては、無水マレイン酸、フマル酸があげられ
る。又用い得る飽和２塩基酸の例としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン
酸、セバチン酸等があげられる。用い得るグリコール類
の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ−プロピレン
グリコール付加物等があげられる。

【００１４】本発明に言うビニルエステル樹脂とは、ポ
リエポキシドと、α,β不飽和１塩基酸の当量反応物を
ビニル系単量体で希釈して得られる物を言う。用い得る
ポリエポキシドの例としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等のエピ・ビス型グリシジルエーテル、ノ
ボラック型グリシジル等が挙げられる。又用い得る不飽
和１塩基酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸等が
挙げられる。この系に最適のビニル系単量体の例として
はスチレンが挙げられる。

【００１５】ポリエステル樹脂等はスチレン等のビニル
モノマーを３０〜６０％程度含有し、樹脂中の二重結合
とラジカル架橋反応を行って硬化させている。不飽和ポ
リエステル樹脂等の硬化剤として、好んで使用されるケ
トン・パーオキサイドには、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセチルアセトン等がある。これらは硬
化条件により、単独、或いは相互に混合して使用され
る。又ケトンパーオキサイドの保存中の分解を抑制する
ため、安定剤として可塑剤等や有機溶剤等にて、希釈し
て取引されている。

【００１６】ケトンパーオキサイドの希釈用兼安定剤と
しての溶媒には、エステル系可塑剤が適している。可塑
剤には脂肪族２塩基酸及び芳香族２塩基酸と脂肪族アル
コールとのエステル類、例えば、アジピン酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。ケト
ンパーオキサイドの濃度は通常５０％程度である。

【００１７】ケトンパーオキサイド類の例としては、工
業的にはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
チルアセトン等のパーオキサイドが多用されている。カ
プセル化染料による褪色防止方法は、これらの各ケトン
パーオキサイドの単独使用は勿論の事、相互間の混合物
にも適用できる。又過酸化ベンゾイル等他の過酸化物と
ケトンパーオキサイドとの混合系にも適用できる。

【００１８】本発明に於いて、硬化促進剤として使用す
る遷移金属−助触媒は、ケトンパーオキサイドの分解反
応を促進して、多量の活性ラジカルを生成せしめて、不
飽和ポリエステル樹脂の硬化と染料の分解脱色と同時に
を助長する役割を果たしている。不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂の硬化促進に用いる金属石鹸
の例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナ
フテン酸マンガン、オクテン酸コバルト、オクテン酸
銅、オクテン酸マンガン等が挙げられる。この内、ナフ
テン酸コバルト、オクテン酸コバルトが好ましい例とし
て挙げられる。金属石鹸の添加量は金属含有量６％品
で、樹脂１００部に対して０.５〜２.０部が用いられ
る。

【００１９】本発明の硬化方法及び硬化剤が適用される
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化
に於いては、ガラス繊維等の補強材、炭酸カルシウム等
の充填剤、ワックス等の離型剤、低収縮化剤としてのポ
リスチレンを必要に応じて、併用する事も可能である。
成型加工の具体的方法としては、ハンドレイアップ法、
ＲＴＭ法、注型法、フィルム法、フローコーター法等が
挙げられる。本発明による硬化剤添加の忘れを防止する
方法は、不飽和ポリエステル樹脂に多量の不透明の着色
顔料を配合しない限り、目視にて判定できる

【００２０】

【発明の実施の態様】次に実施例を示して本発明をさら
に具体的に説明する。

【００２１】〔実施例〕 １) マイクロカプセルの調製(１) ３００mlの４ツ口フラスコに撹拌機、還流冷却器、温度
計を付けた。所定量のエタノールに蒸留水を加え、下記
の分散安定剤、重合開始剤、染料を溶解させた。さらに
一定量のスチレンを添加し、過硫酸カリウム水溶液を重
合開始剤として、７０度、８時間、撹拌下（２５０rp
m）に重合を行った。 処 方： エタノール ８０ml 蒸留水 １０ml スチレン １０ml 過硫酸カリウム ０.０５mol／Lスチレン ヒドロキシプロピルセルロース ０.３wt％ 染料（ＥＸ１０１） ０.４wt％ 生成した液体赤紫色の液体で、直径１ミクロン前後の大
きさの球形カプセルの濃度１０％スラリーであり、染料
のカプセルへの捕捉率は約５０％であった。

【００２２】マイクロカプセルの調製(２) ２００mlの３ツ口セパラブル・フラスコにテフロン羽根
撹拌機、温度計、還流冷却器を設置し、過硫酸カリウム
を重合開始剤として、７０度、８時間、撹拌下（２５０
rpm）に重合を行った。 処 方： エタノール ８０ml 水 １０ml スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート(95／５) １０ml その他の条件は上記(１)と同一であった。

【００２３】２) 染料カプセルとメチルエチルケトンパ
ーオキサイドとの混合 イ) 上記マイクロカプセルの調製(１)でカプセル化した
染料を含むスラリー１ｇを、メチルエチルケトンパーオ
キサイド（５５％のジメチルフタレート希釈品）５０ｇ
に添加し溶解した―Ａ液 ロ) 非カプセルの染料（ＥＸ１０１）３ｇを、５０ｇの
ジメチルフタレートに溶解した染料溶液０.５ｇをメチ
ルエチルケトンパーオキサイド（５５％ジメチルフタレ
ート希釈品）５０ｇに添加し溶解した―Ｂ液。

【００２４】３) 染料カプセルを添加のパーオキサイド
溶液の退色安定性 カプセル化した染料は、皮膜により保護され、退色安定
性が高く、評価に長期間を必要とする。強制的に退色時
間を短縮するために、２価の鉄イオン源として、臭化第
１鉄を１００mg更に添加して、メチルエチルケトンパー
オキサイドの室温下での分解を促進し、色調の変化を観
察した。 Ａ 液 ５日後に減色 Ｂ 液 ３日後の退色黄変

【００２５】４) 染料カプセルを添加した着色ケトンパ
ーオキサイドによるポリエステル樹脂の硬化時の、皮膜
溶解と脱色状況 不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ製、ポリライト
ＦＧ１５１、６％ナフテン酸コバルトを１％を含む）
に、Ａ液、Ｂ液をそれぞれ１％、室温で添加して硬化さ
せ、硬化物中の染料の残存性を目視で観察した。ゲル化
時間はほぼ同一でゲル化特性にはカプセルによる影響が
なかった。

【００２６】

【発明の効果】染料をマイクロカプセル中に封入するこ
とにより、ケトンパーオキサイド類と混合しても分解退
色から保護され、着色ケトンパーオキサイド類の保管が
容易となった。このマイクロカプセル化染料を含むケト
ンパーオキサイド類を硬化剤として、ポリエステル樹脂
に配合すると、カプセル被膜がポリエステル樹脂に溶解
除去されて、染料が放出される。硬化の進行と共に、染
料が酸化分解を受けて脱色するもので、成型硬化物には
着色は残らない。本発明の硬化剤により、硬化剤の入れ
忘れを防ぎ、硬化剤の保管も容易となり、産業上の合理
化に貢献するものである。

フロントページの続き (72)発明者 仲井 義人 東京都千代田区岩本町１−２−11 北村ビ ル Ｆターム(参考） 4J002 CF211 CF221 CF231 EA046 EK067 EK077 EV328 FB288 FD098 FD157 GC00 GH00 GJ00 GL00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリスチレン樹脂皮膜でマイクロカプセ
   ル化した染料により着色された不飽和ポリエステル樹脂
   用硬化剤。