JP2000119227A - ジ脂環式アミンの製造法 - Google Patents
ジ脂環式アミンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族アミンを水素化して対応する対称的な
ジ脂環式アミンを得る低圧法の提供。 【解決手段】 塩基で処理した貴金属担持触媒の存在下
において、圧力０．５〜５０バールで芳香族アミンを水
素化し対称的なジ脂環式アミンを得る方法において、該
貴金属担持触媒の担体はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／
またはＲｅの塩または酸化物、或いはこれらの塩または
酸化物の混合物で予め被覆され、得られた担体はＩｒ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群から選
ばれる他の貴金属を加えまたは加えずにＲｈによって賦
活され、以後さらに可溶性の酸で含浸することにより塩
基は完全にまたは部分的に中和されていることを特徴と
する方法。
ジ脂環式アミンを得る低圧法の提供。 【解決手段】 塩基で処理した貴金属担持触媒の存在下
において、圧力０．５〜５０バールで芳香族アミンを水
素化し対称的なジ脂環式アミンを得る方法において、該
貴金属担持触媒の担体はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／
またはＲｅの塩または酸化物、或いはこれらの塩または
酸化物の混合物で予め被覆され、得られた担体はＩｒ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群から選
ばれる他の貴金属を加えまたは加えずにＲｈによって賦
活され、以後さらに可溶性の酸で含浸することにより塩
基は完全にまたは部分的に中和されていることを特徴と
する方法。
Description
【０００１】本発明は、金属のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎお
よび／またはＲｅの塩または酸化物或いはこれらの塩ま
たは酸化物により変性された担体上に担持された未変性
の、或いはＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄまたはＰｔ或いはこ
れらの金属から成る群から選ばれる貴金属により変性さ
れたロジウム触媒の存在下において、芳香族アミンを水
素化して対応する対称的なジ脂環式アミンを製造する低
圧法に関する。
よび／またはＲｅの塩または酸化物或いはこれらの塩ま
たは酸化物により変性された担体上に担持された未変性
の、或いはＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄまたはＰｔ或いはこ
れらの金属から成る群から選ばれる貴金属により変性さ
れたロジウム触媒の存在下において、芳香族アミンを水
素化して対応する対称的なジ脂環式アミンを製造する低
圧法に関する。
【０００２】アニリンを貴金属触媒の存在下において接
触的に水素化すると、対応する対称的なジ脂環式アミン
が得られることは公知である。低圧において貴金属触媒
を存在させアニリンを水素化する方法に関する文献は僅
かしか存在していない。
触的に水素化すると、対応する対称的なジ脂環式アミン
が得られることは公知である。低圧において貴金属触媒
を存在させアニリンを水素化する方法に関する文献は僅
かしか存在していない。
【０００３】ヨーロッパ特許Ａ−０ ３２４ ９８３号
および同Ａ−０ ３２４ ９８４号においては、Ｒｕお
よびＰｄの両方を含む塩基で変性された触媒を使用する
方法が記載されている。ヨーロッパ特許Ａ−０ ３２４
９８３号においてはかなりの圧力を使用し僅かのジシ
クロヘキシルアミン含量しか得られていないのに対し、
ヨーロッパ特許Ａ−０ ３２４ ９８４号にはジシクロ
ヘキシルアミンが高収率で得られる低圧法が記載されて
いる。しかしこの触媒は触媒１リットル当たりの原料変
化量が毎時約０．１〜０．２ｋｇである低い空間速度し
かもっていない。
および同Ａ−０ ３２４ ９８４号においては、Ｒｕお
よびＰｄの両方を含む塩基で変性された触媒を使用する
方法が記載されている。ヨーロッパ特許Ａ−０ ３２４
９８３号においてはかなりの圧力を使用し僅かのジシ
クロヘキシルアミン含量しか得られていないのに対し、
ヨーロッパ特許Ａ−０ ３２４ ９８４号にはジシクロ
ヘキシルアミンが高収率で得られる低圧法が記載されて
いる。しかしこの触媒は触媒１リットル当たりの原料変
化量が毎時約０．１〜０．２ｋｇである低い空間速度し
かもっていない。
【０００４】フランス特許１，４３０，４７７号には、
Ｐｄ担持触媒を存在させ温度１７５〜１９０℃において
水素気流中でアニリンを大量のアンモニアと反応させる
低圧法が記載されている。生成物は大量のジシクロヘキ
シルアミンを含んでいる。
Ｐｄ担持触媒を存在させ温度１７５〜１９０℃において
水素気流中でアニリンを大量のアンモニアと反応させる
低圧法が記載されている。生成物は大量のジシクロヘキ
シルアミンを含んでいる。
【０００５】ヨーロッパ特許Ａ−０ ５６０ １２７号
には、塩基で変性されたＲｕ−Ｐｄ担持触媒を存在させ
アニリンを反応させる低圧法が記載されている。この触
媒は非常に低い空間速度しかもっていない。
には、塩基で変性されたＲｕ−Ｐｄ担持触媒を存在させ
アニリンを反応させる低圧法が記載されている。この触
媒は非常に低い空間速度しかもっていない。
【０００６】ヨーロッパ特許Ａ−０ ２０８ ９３３号
には、Ｃｒ−Ｍｎ塩によって変性された担体に担持され
たＲｈ触媒が記載されている。この触媒は高温における
ｏ−フェニルフェノール合成の脱水素前駆体のために開
発されたものである。
には、Ｃｒ−Ｍｎ塩によって変性された担体に担持され
たＲｈ触媒が記載されている。この触媒は高温における
ｏ−フェニルフェノール合成の脱水素前駆体のために開
発されたものである。
【０００７】ヨーロッパ特許Ａ−０ ５３５ ４８２号
においては、同様にｏ−フェニルフェノールを製造する
ためのＣｒ−Ｍｎ塩で変性された担体に担持されている
熱的に安定なＲｈ触媒が記載されており、この触媒はＲ
ｈの他にそれ以外の貴金属も含んでいる。
においては、同様にｏ−フェニルフェノールを製造する
ためのＣｒ−Ｍｎ塩で変性された担体に担持されている
熱的に安定なＲｈ触媒が記載されており、この触媒はＲ
ｈの他にそれ以外の貴金属も含んでいる。
【０００８】このＲｈ触媒は低圧で３００〜４００℃の
温度において熱的な定常状態の触媒ベッドで脱水素を行
うのに使用することができる。
温度において熱的な定常状態の触媒ベッドで脱水素を行
うのに使用することができる。
【０００９】米国特許５ ３６０ ９３４号には、κ
−、θ−またはδ−Ａｌ2Ｏ3の担体に担持されたロジウ
ム触媒の存在下において芳香族アミンを水素化する方法
が記載されている。また米国特許４ ９６０ ９４１号
には、ロジウム触媒の存在下において芳香族アミンを水
素化する方法が記載されている。この場合、ロジウム触
媒はＴｉＯ2担体に担持されている。両方の場合におい
て水素化は加圧下で液相において行われる。
−、θ−またはδ−Ａｌ2Ｏ3の担体に担持されたロジウ
ム触媒の存在下において芳香族アミンを水素化する方法
が記載されている。また米国特許４ ９６０ ９４１号
には、ロジウム触媒の存在下において芳香族アミンを水
素化する方法が記載されている。この場合、ロジウム触
媒はＴｉＯ2担体に担持されている。両方の場合におい
て水素化は加圧下で液相において行われる。
【００１０】貴金属成分としてＲｈを含む触媒を用いる
方法をアニリンの低圧水素化に適用することは知られて
いないが、文献にはＲｈ触媒はアニリンの低圧水素化に
適していることが報告されている（Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎ
ｄｅｒ，ＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏ
ｎ ｏｖｅｒ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９６７年発行、３３１〜
３６３頁；Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ １９８５年発行、１２３〜１３３頁）。
方法をアニリンの低圧水素化に適用することは知られて
いないが、文献にはＲｈ触媒はアニリンの低圧水素化に
適していることが報告されている（Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎ
ｄｅｒ，ＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏ
ｎ ｏｖｅｒ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９６７年発行、３３１〜
３６３頁；Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ，Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ １９８５年発行、１２３〜１３３頁）。
【００１１】定圧でのジシクロヘキシルアミンの製造に
おけるＲｈ触媒の開発に対する偏見は、数年前γ−Ａｌ
2Ｏ3に担持されたＲｈの存在下における気相でのアニリ
ンの水素化に関する論文でつくられた。１気圧、２００
℃において触媒のＲｈ含量が増加すると変化率は増加す
るが、約２０％のシクロヘキシルアミンの選択性は変化
率とは無関係に極めて低い。Ｒｈ含量が増加すると、従
って変化率が増加すると、ジシクロヘキシルアミンの選
択性は４０％から２０％へ減少し、主として望ましくな
い生成物が得られることさえあった（Ｖ．Ｖｉｓｈｗａ
ｎａｔｈａｎ，Ｓ．Ｎａｒａｙａｎａｎ，Ｊ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０
年、７８〜８０頁）。
おけるＲｈ触媒の開発に対する偏見は、数年前γ−Ａｌ
2Ｏ3に担持されたＲｈの存在下における気相でのアニリ
ンの水素化に関する論文でつくられた。１気圧、２００
℃において触媒のＲｈ含量が増加すると変化率は増加す
るが、約２０％のシクロヘキシルアミンの選択性は変化
率とは無関係に極めて低い。Ｒｈ含量が増加すると、従
って変化率が増加すると、ジシクロヘキシルアミンの選
択性は４０％から２０％へ減少し、主として望ましくな
い生成物が得られることさえあった（Ｖ．Ｖｉｓｈｗａ
ｎａｔｈａｎ，Ｓ．Ｎａｒａｙａｎａｎ，Ｊ，Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０
年、７８〜８０頁）。
【００１２】この文献は、低圧の気相においてアニリン
を工業的に水素化してシクロヘキシルアミンおよびジシ
クロヘキシルアミンを得るのにロジウム触媒は適してい
ないことを示唆している。
を工業的に水素化してシクロヘキシルアミンおよびジシ
クロヘキシルアミンを得るのにロジウム触媒は適してい
ないことを示唆している。
【００１３】本発明の目的は、芳香族のアミン、好まし
くはアニリンを水素化してジ脂環式アミン、好ましくは
ジシクロヘキシルアミンを得る選択性をもち空間速度の
高い低圧法を見出すことである。
くはアニリンを水素化してジ脂環式アミン、好ましくは
ジシクロヘキシルアミンを得る選択性をもち空間速度の
高い低圧法を見出すことである。
【００１４】驚くべきことに本発明においては、特殊な
処理を行った担体材料に担持されたＲｈを含む触媒は、
芳香族アミンを水素化してジシクロヘキシルアミンを得
る方法を実現する潜在的な触媒であることが見出され
た。
処理を行った担体材料に担持されたＲｈを含む触媒は、
芳香族アミンを水素化してジシクロヘキシルアミンを得
る方法を実現する潜在的な触媒であることが見出され
た。
【００１５】本発明は、塩基で処理された貴金属の担持
触媒において、該担体はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＲ
ｅの塩、或いはこれらの塩の混合物で被覆され、得られ
た担体は貴金属としてＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／
またはＰｔから成る群から選ばれる他の貴金属を加えら
れまたは加えられていないＲｈによって賦活され、且つ
可溶性の塩を含浸させることにより該塩基が完全にまた
は部分的に中和されている担持触媒の存在下において、
０．５〜５０バールの圧力で芳香族アミンを水素化して
対称的なジ脂環式アミンを得る方法に関する。
触媒において、該担体はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＲ
ｅの塩、或いはこれらの塩の混合物で被覆され、得られ
た担体は貴金属としてＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／
またはＰｔから成る群から選ばれる他の貴金属を加えら
れまたは加えられていないＲｈによって賦活され、且つ
可溶性の塩を含浸させることにより該塩基が完全にまた
は部分的に中和されている担持触媒の存在下において、
０．５〜５０バールの圧力で芳香族アミンを水素化して
対称的なジ脂環式アミンを得る方法に関する。
【００１６】本発明方法に適した原料化合物は、上記の
芳香族アミン、例えばドイツ特許２５０２ ８９４号お
よび米国特許３ ６３６ １０８号記載のものである。
好ましくはアニリン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアニリンおよ
びＣ1〜Ｃ6アルキルでアルキル化された、できれば核に
アルキル化されたジアミノベンゼン、アミノナフタレ
ン、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルでアルキル化されたアミノナフ
タレン、ジアミノナフタレンおよびジアミノジフェニル
−Ｃ1〜Ｃ3−アルカンである。
芳香族アミン、例えばドイツ特許２５０２ ８９４号お
よび米国特許３ ６３６ １０８号記載のものである。
好ましくはアニリン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアニリンおよ
びＣ1〜Ｃ6アルキルでアルキル化された、できれば核に
アルキル化されたジアミノベンゼン、アミノナフタレ
ン、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルでアルキル化されたアミノナフ
タレン、ジアミノナフタレンおよびジアミノジフェニル
−Ｃ1〜Ｃ3−アルカンである。
【００１７】例としてはアニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシリ
デンアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、２，４
−、２，６−、２，３−ジアミノトルエン、ジフェニル
アミン、１−および２−アミノナフタレン、１，４−、
１，５−、２，５−、２，６−、２，７−ジアミノナフ
タレン、および異性体のジアミノフェニルメタンを挙げ
ることができる。
ン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシリ
デンアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、２，４
−、２，６−、２，３−ジアミノトルエン、ジフェニル
アミン、１−および２−アミノナフタレン、１，４−、
１，５−、２，５−、２，６−、２，７−ジアミノナフ
タレン、および異性体のジアミノフェニルメタンを挙げ
ることができる。
【００１８】好適なものとしては例えば、アニリン、Ｎ
−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシリデンア
ミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、２，４−、２，６
−、２，３−ジアミノトルエン、ジフェニルアミンを挙
げることができる。
−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシリデンア
ミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、２，４−、２，６
−、２，３−ジアミノトルエン、ジフェニルアミンを挙
げることができる。
【００１９】特に好適なものは例えばアニリン、２，４
−および２，６−ジアミノトルエンである。
−および２，６−ジアミノトルエンである。
【００２０】本発明方法はアニリンの水素化に使用され
ることが極めて好適である。
ることが極めて好適である。
【００２１】アニリンはガス状で、随時循環させるべき
モノ環式アミンと一緒に触媒へ供給される。ジシクロヘ
キシルアミンだけを製造するためには、モノ環式アミン
を循環させることが好ましい。
モノ環式アミンと一緒に触媒へ供給される。ジシクロヘ
キシルアミンだけを製造するためには、モノ環式アミン
を循環させることが好ましい。
【００２２】本発明方法における担持された貴金属触媒
は、金属Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＲｅの塩、或いは
このような塩の混合物で被覆された担体から成ってい
る。さらに、担持された貴金属触媒は、貴金属としてＲ
ｈを含み、さらに他の貴金属成分を含まないか或いは他
の貴金属成分としてＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／ま
たはＰｔから成る群から選ばれる金属を含んでいる。
は、金属Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＲｅの塩、或いは
このような塩の混合物で被覆された担体から成ってい
る。さらに、担持された貴金属触媒は、貴金属としてＲ
ｈを含み、さらに他の貴金属成分を含まないか或いは他
の貴金属成分としてＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／ま
たはＰｔから成る群から選ばれる金属を含んでいる。
【００２３】本発明方法の担持された貴金属触媒に適し
た担体にはアルミナ、即ち種々の変態の形（α、κ、
η、γ）のＡｌ2Ｏ3がある。貴金属に適した他の担体、
例えばＴｉＯ2、珪藻土、シリカゲル、ＢａＣＯ3、Ｃａ
ＣＯ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、軽石、ＺｒＯ2、活性炭素、お
よびＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＲｅから成る群から選
ばれる金属の酸化物または水和した酸化物、好ましくは
ＴｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＭｇＯ、γ−Ａｌ2Ｏ3、およびＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／またはＲｅから成る群から
選ばれる金属の酸化物または水和した酸化物、特に好ま
しくはγ−Ａｌ 2Ｏ3、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／ま
たはＲｅから成る群から選ばれる金属の酸化物または水
和した酸化物、極めて好ましくはγ−Ａｌ2Ｏ3である。
た担体にはアルミナ、即ち種々の変態の形（α、κ、
η、γ）のＡｌ2Ｏ3がある。貴金属に適した他の担体、
例えばＴｉＯ2、珪藻土、シリカゲル、ＢａＣＯ3、Ｃａ
ＣＯ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、軽石、ＺｒＯ2、活性炭素、お
よびＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎまたはＲｅから成る群から選
ばれる金属の酸化物または水和した酸化物、好ましくは
ＴｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＭｇＯ、γ−Ａｌ2Ｏ3、およびＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／またはＲｅから成る群から
選ばれる金属の酸化物または水和した酸化物、特に好ま
しくはγ−Ａｌ 2Ｏ3、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／ま
たはＲｅから成る群から選ばれる金属の酸化物または水
和した酸化物、極めて好ましくはγ−Ａｌ2Ｏ3である。
【００２４】担体は粉末として、或いはビーズまたは押
出し物のような断片の形、例えばリング、ワゴン車の(w
aggon)車輪等の形、または成形体、例えば蜂の巣状また
は交叉通路構造物の形で使用することができる。
出し物のような断片の形、例えばリング、ワゴン車の(w
aggon)車輪等の形、または成形体、例えば蜂の巣状また
は交叉通路構造物の形で使用することができる。
【００２５】ＢＥＴ表面積が大きい担体を使用すること
が好ましい。ＢＥＴ表面積は約５０ｍ2／ｇ以上でなけ
ればならず、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、特に
好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。
が好ましい。ＢＥＴ表面積は約５０ｍ2／ｇ以上でなけ
ればならず、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、特に
好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２６】担体がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／また
はＲｅから成る群から選ばれる金属の酸化物または水和
した酸化物、或いはこのような酸化物または水和した酸
化物の混合物を含んでいる場合には、貴金属成分を担持
させる前に下記に説明するような担体の変性を行わずに
済ますことができる。
はＲｅから成る群から選ばれる金属の酸化物または水和
した酸化物、或いはこのような酸化物または水和した酸
化物の混合物を含んでいる場合には、貴金属成分を担持
させる前に下記に説明するような担体の変性を行わずに
済ますことができる。
【００２７】Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／またはＲｅ
を含んでいない担体を使用する場合には、先ず担体を１
種またはそれ以上のこれらの成分で被覆しなければなら
ない。これは、例えばこれらの元素の適当な塩で含浸す
るか、または噴霧することによって行うことができる。
乾燥後約２００〜４５０℃の温度に加熱することによ
り、被覆した塩は担体上に接着した化合物に変化する。
しかしアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物または水酸化アンモニウムを使用し、その後水を
用いて可溶性の部分を抽出する工程を行い或いは行わず
に、含浸した担体の上に酸化物／水酸化物の混合物を共
沈させることにより、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／ま
たはＲｅの化合物を被覆することもできる。
を含んでいない担体を使用する場合には、先ず担体を１
種またはそれ以上のこれらの成分で被覆しなければなら
ない。これは、例えばこれらの元素の適当な塩で含浸す
るか、または噴霧することによって行うことができる。
乾燥後約２００〜４５０℃の温度に加熱することによ
り、被覆した塩は担体上に接着した化合物に変化する。
しかしアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物または水酸化アンモニウムを使用し、その後水を
用いて可溶性の部分を抽出する工程を行い或いは行わず
に、含浸した担体の上に酸化物／水酸化物の混合物を共
沈させることにより、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／ま
たはＲｅの化合物を被覆することもできる。
【００２８】塩基性が少ない前駆体を加水分解すること
により、塩基をゆっくりと放出させて均一に沈殿させる
ことが特に好適である。この目的に特に適した化合物は
尿素およびウレタンであり、尿素が特に極めて好適であ
る。
により、塩基をゆっくりと放出させて均一に沈殿させる
ことが特に好適である。この目的に特に適した化合物は
尿素およびウレタンであり、尿素が特に極めて好適であ
る。
【００２９】このような前処理を行った担体を乾燥した
後、１０分〜１０時間の間２００〜４５０℃、好ましく
は２５０〜４３０℃に加熱するが、この際温度をこの範
囲内で徐々に上昇させることもできる。
後、１０分〜１０時間の間２００〜４５０℃、好ましく
は２５０〜４３０℃に加熱するが、この際温度をこの範
囲内で徐々に上昇させることもできる。
【００３０】Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／またはＲｅ
の適当な塩は例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物また
は硫酸塩である。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／または
Ｒｅの酸化物の中で高い酸化状態にある水溶性の酸化物
も適している。
の適当な塩は例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物また
は硫酸塩である。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／または
Ｒｅの酸化物の中で高い酸化状態にある水溶性の酸化物
も適している。
【００３１】好ましくは、ＣｒおよびＭｎの塩または酸
化物で前処理された担体を使用する。
化物で前処理された担体を使用する。
【００３２】可溶性の化合物の抽出を随時行い、さらに
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／またはＲｅで変性された
担体の乾燥および加熱を行った後、担体は残りの活性化
合物を吸収できる状態になる。
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／またはＲｅで変性された
担体の乾燥および加熱を行った後、担体は残りの活性化
合物を吸収できる状態になる。
【００３３】残りの活性化合物はＲｈであり、これにＩ
ｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群か
ら選ばれる貴金属、アルカリ金属の水酸化物またはアル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の硫酸塩または
アルカリ土類金属の硫酸塩が加えられまたは加えられて
いないものである。貴金属はその塩の例えば水溶液の形
で被覆される。この目的に適した塩は例えばハロゲン化
物、好ましくは塩化物、酢酸塩、硝酸塩およびアセチル
セトネートである。アルカリ金属の水酸化物は例えばＮ
ａＯＨまたはＫＯＨが適しており、アルカリ土類金属の
水酸化物としては例えばＭｇ（ＯＨ）2が適している。
ｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群か
ら選ばれる貴金属、アルカリ金属の水酸化物またはアル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の硫酸塩または
アルカリ土類金属の硫酸塩が加えられまたは加えられて
いないものである。貴金属はその塩の例えば水溶液の形
で被覆される。この目的に適した塩は例えばハロゲン化
物、好ましくは塩化物、酢酸塩、硝酸塩およびアセチル
セトネートである。アルカリ金属の水酸化物は例えばＮ
ａＯＨまたはＫＯＨが適しており、アルカリ土類金属の
水酸化物としては例えばＭｇ（ＯＨ）2が適している。
【００３４】硫酸塩としては例えばＫ2ＳＯ4を挙げるこ
とができる。これらの化合物は含浸または噴霧により個
別的にまたは一緒に被覆することができる。各含浸工程
の間で乾燥を行う。
とができる。これらの化合物は含浸または噴霧により個
別的にまたは一緒に被覆することができる。各含浸工程
の間で乾燥を行う。
【００３５】アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土
類金属の水酸化物は、貴金属成分で担体を処理する前ま
たは後で被覆することができる。
類金属の水酸化物は、貴金属成分で担体を処理する前ま
たは後で被覆することができる。
【００３６】好ましくは、Ｒｈおよび随時変性用の貴金
属を先ず被覆し、次いでアルカリ金属水酸化物および随
時アルカリ金属の硫酸塩を被覆する。随時さらに塩基で
含浸することができる。
属を先ず被覆し、次いでアルカリ金属水酸化物および随
時アルカリ金属の硫酸塩を被覆する。随時さらに塩基で
含浸することができる。
【００３７】貴金属による各含浸を行った後、随時水素
または他の還元剤を用い還元を行う。それぞれの場合最
後の乾燥を行った後、例えば水素を用い８０〜３５０℃
の間の温度で還元を行う。
または他の還元剤を用い還元を行う。それぞれの場合最
後の乾燥を行った後、例えば水素を用い８０〜３５０℃
の間の温度で還元を行う。
【００３８】被覆した貴金属の還元を行った後、担持貴
金属触媒上に存在する塩基を２５℃における水中でのｐ
Ｋａが５より小さい可溶性の酸で含浸することにより完
全にまたは部分的に中和する。
金属触媒上に存在する塩基を２５℃における水中でのｐ
Ｋａが５より小さい可溶性の酸で含浸することにより完
全にまたは部分的に中和する。
【００３９】適当な可溶性の酸はハロゲン化水素酸、例
えば塩化水素酸、有機酸、例えば酢酸、蟻酸、または蓚
酸、無機酸、例えば硫酸または燐酸である。
えば塩化水素酸、有機酸、例えば酢酸、蟻酸、または蓚
酸、無機酸、例えば硫酸または燐酸である。
【００４０】この目的に対しては、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．２〜５重量％の酸を担持された貴金
属触媒に被覆し、次いでこの触媒を乾燥する。
％、好ましくは０．２〜５重量％の酸を担持された貴金
属触媒に被覆し、次いでこの触媒を乾燥する。
【００４１】仕上げられた担持貴金属触媒は０．１〜１
０重量％、好ましくは０．３〜３重量％のＲｈ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群から選
ばれる貴金属を含み、その１００〜３０％、好ましくは
１００〜７０％がＲｈである。さらに担持された貴金属
触媒は０．０５〜５重量％のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよ
び／またはＲｅ、好ましくはＣｒおよびＭｎを含んでい
る。また担持された貴金属触媒はさらに０．０５〜１５
重量％のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イ
オン、２５℃の水に溶解した場合ｐＫａが５よりも小さ
い酸性化合物の陰イオン０．１〜１０重量％、および随
時例えばアルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫
酸塩、好ましくは硫酸カリウムの形の硫黄０．０５〜３
重量％を含んでいる。
０重量％、好ましくは０．３〜３重量％のＲｈ、Ｉｒ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群から選
ばれる貴金属を含み、その１００〜３０％、好ましくは
１００〜７０％がＲｈである。さらに担持された貴金属
触媒は０．０５〜５重量％のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよ
び／またはＲｅ、好ましくはＣｒおよびＭｎを含んでい
る。また担持された貴金属触媒はさらに０．０５〜１５
重量％のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イ
オン、２５℃の水に溶解した場合ｐＫａが５よりも小さ
い酸性化合物の陰イオン０．１〜１０重量％、および随
時例えばアルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫
酸塩、好ましくは硫酸カリウムの形の硫黄０．０５〜３
重量％を含んでいる。
【００４２】好ましくは本発明方法においては、適当な
貴金属触媒を固定ベッドにおいて断片の形で使用する。
固定ベッドは断熱的であるか、伝熱体を内部または周囲
に通す管の束を使用した等温的なものであることができ
る。等温的なベッドと断熱的なベッドとを組み合わせた
ものも有利であり、或いは断熱的な反応器を直列に使用
しその間に冷却装置を連結することもできる。このよう
なベッドに適した反応器の設計は従来法の一部であって
当業界の専門家には公知である。
貴金属触媒を固定ベッドにおいて断片の形で使用する。
固定ベッドは断熱的であるか、伝熱体を内部または周囲
に通す管の束を使用した等温的なものであることができ
る。等温的なベッドと断熱的なベッドとを組み合わせた
ものも有利であり、或いは断熱的な反応器を直列に使用
しその間に冷却装置を連結することもできる。このよう
なベッドに適した反応器の設計は従来法の一部であって
当業界の専門家には公知である。
【００４３】反応は例えばアニリンと水素とを、適宜循
環させるべき化合物、例えば水素、アンモニア、シクロ
ヘキシルアミンと一緒に加熱し、加熱した混合物を触媒
の上に通し、冷却して若干の凝縮可能な化合物を沈澱さ
せ、恐らく既に存在している液と一緒に放出し、残りの
ガス流の一部は分岐して不活性化合物を放出させ、残り
は圧縮して反応系へ戻すようにして行うことができる。
ガス状の原料混合物を反応器へ供給する。
環させるべき化合物、例えば水素、アンモニア、シクロ
ヘキシルアミンと一緒に加熱し、加熱した混合物を触媒
の上に通し、冷却して若干の凝縮可能な化合物を沈澱さ
せ、恐らく既に存在している液と一緒に放出し、残りの
ガス流の一部は分岐して不活性化合物を放出させ、残り
は圧縮して反応系へ戻すようにして行うことができる。
ガス状の原料混合物を反応器へ供給する。
【００４４】本発明方法は温度５０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０
℃で行われる。
くは１００〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０
℃で行われる。
【００４５】この反応は０．５〜５０バール、好ましく
は０．７〜１５バール、特に好ましくは０．９〜８０バ
ールの圧力で行われる。
は０．７〜１５バール、特に好ましくは０．９〜８０バ
ールの圧力で行われる。
【００４６】反応させるべき芳香族アミンは水素と１／
５００〜１／５、好ましくは１／２００〜１／１０、特
に好ましくは１／１５０〜１／４０のモル比で反応させ
ることができる。
５００〜１／５、好ましくは１／２００〜１／１０、特
に好ましくは１／１５０〜１／４０のモル比で反応させ
ることができる。
【００４７】芳香族アミンおよび水素と一緒に少量のア
ンモニアを触媒の上に通す。アンモニアは反応速度を著
しく減少させるが、ジシクロヘキシルアミンの選択性は
比較的僅かしか減少させない。
ンモニアを触媒の上に通す。アンモニアは反応速度を著
しく減少させるが、ジシクロヘキシルアミンの選択性は
比較的僅かしか減少させない。
【００４８】本発明方法における触媒の空間速度は触媒
１ｋｇ当たり毎時芳香族アミン０．１〜５ｋｇ、好まし
くは１〜２ｋｇの値である。
１ｋｇ当たり毎時芳香族アミン０．１〜５ｋｇ、好まし
くは１〜２ｋｇの値である。
【００４９】本発明方法におけるジ脂環式アミンに関す
る選択性は９５％よりも著しく大きい。
る選択性は９５％よりも著しく大きい。
【００５０】本発明方法によれば、複雑性の少ない低圧
の装置において高い選択性をもって芳香族アミンをジ脂
環式アミンに変えることができる。
の装置において高い選択性をもって芳香族アミンをジ脂
環式アミンに変えることができる。
【００５１】
【実施例】実施例 １（触媒の製造） Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社製のγ−Ａｌ2Ｏ3（ＳＰ
Ｈ ５０１、直径４〜６ｍｍ、ＢＥＴ表面積約３５０ｍ
2／ｇ）１リットルをＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ３０．１ｇ、
（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ3２２．３ｇおよび尿素１６４ｇの溶
液３２０ｍｌに含浸する。含浸した担体を飽和水蒸気雰
囲気中において１時間９０℃で撹拌する。次いでそれぞ
れ１６０ｍｌの水を用いて２回抽出を行い、可溶性の化
合物を除去する。得られた担体を乾燥し、次いで回転ド
ラム中において３００℃において３０分間加熱する。
Ｈ ５０１、直径４〜６ｍｍ、ＢＥＴ表面積約３５０ｍ
2／ｇ）１リットルをＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ３０．１ｇ、
（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ3２２．３ｇおよび尿素１６４ｇの溶
液３２０ｍｌに含浸する。含浸した担体を飽和水蒸気雰
囲気中において１時間９０℃で撹拌する。次いでそれぞ
れ１６０ｍｌの水を用いて２回抽出を行い、可溶性の化
合物を除去する。得られた担体を乾燥し、次いで回転ド
ラム中において３００℃において３０分間加熱する。
【００５２】水３６０ｍｌ中に２０．３ｇのＲｈＣｌ3
を含む溶液を含浸により被覆し、次いで触媒前駆体を１
１０℃で乾燥した。
を含む溶液を含浸により被覆し、次いで触媒前駆体を１
１０℃で乾燥した。
【００５３】２４ｇのＮａＯＨおよび２４ｇのＫ2ＳＯ4
を含む水溶液３２０ｍｌを被覆した。
を含む水溶液３２０ｍｌを被覆した。
【００５４】触媒を乾燥し、水素気流中で１６０℃にお
いて３．５時間の間賦活する。
いて３．５時間の間賦活する。
【００５５】この触媒は１リットル中に８ｇのＲｈ、
９．２ｇのＣｒ、９．８ｇのＭｎ、２４ｇのＮａＯＨお
よび２４ｇのＫ2ＳＯ4を含んでいる。
９．２ｇのＣｒ、９．８ｇのＭｎ、２４ｇのＮａＯＨお
よび２４ｇのＫ2ＳＯ4を含んでいる。
【００５６】次いで水２２０ｇ中に５８ｇのＨ3ＰＯ4を
含む溶液で触媒を含浸し、窒素気流中で１２０℃におい
て３時間乾燥した。
含む溶液で触媒を含浸し、窒素気流中で１２０℃におい
て３時間乾燥した。
【００５７】実施例 ２ 表１は、実施例１の触媒が毎時約１．６ｋｇ／リットル
という極めて高い空間速度で長時間に亙り高い変化率お
よび高い選択性をもってアニリンを水素化しジシクロヘ
キシルアミンを与えることを示している。
という極めて高い空間速度で長時間に亙り高い変化率お
よび高い選択性をもってアニリンを水素化しジシクロヘ
キシルアミンを与えることを示している。
【００５８】この実験は、円筒形の触媒ベッドの直径が
約１４ｍｍのオイルで定温に保った金属管中で行った。
水素／アニリンの混合物はガス状態で供給した。
約１４ｍｍのオイルで定温に保った金属管中で行った。
水素／アニリンの混合物はガス状態で供給した。
【００５９】
【表１】 この触媒は、焼却して水素で還元することによって再生
できるので、工業的なジシクロヘキシルアミンの製造に
特に適している。ＡＮＩ＝アニリン、ＣＨＡ＝シクロヘ
キシルアミン、ＤＣＡ＝ジシクロヘキシルアミン、ＵＣ
＝不明成分、ＬＢ＝低沸点物質（ベンゼンよりも沸点が
低い化合物）。
できるので、工業的なジシクロヘキシルアミンの製造に
特に適している。ＡＮＩ＝アニリン、ＣＨＡ＝シクロヘ
キシルアミン、ＤＣＡ＝ジシクロヘキシルアミン、ＵＣ
＝不明成分、ＬＢ＝低沸点物質（ベンゼンよりも沸点が
低い化合物）。
【００６０】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００６１】１．塩基で処理した貴金属担持触媒の存在
下において、圧力０．５〜５０バールで芳香族アミンを
水素化し対称的なジ脂環式アミンを得る方法において、
該貴金属担持触媒の担体はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび
／またはＲｅの塩または酸化物、或いはこれらの塩また
は酸化物の混合物で予め被覆され、得られた担体はＩ
ｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群か
ら選ばれる他の貴金属を加えまたは加えずにＲｈによっ
て賦活され、以後さらに可溶性の酸で含浸することによ
り塩基は完全にまたは部分的に中和されている方法。
下において、圧力０．５〜５０バールで芳香族アミンを
水素化し対称的なジ脂環式アミンを得る方法において、
該貴金属担持触媒の担体はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび
／またはＲｅの塩または酸化物、或いはこれらの塩また
は酸化物の混合物で予め被覆され、得られた担体はＩ
ｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群か
ら選ばれる他の貴金属を加えまたは加えずにＲｈによっ
て賦活され、以後さらに可溶性の酸で含浸することによ
り塩基は完全にまたは部分的に中和されている方法。
【００６２】２．使用する貴金属担持触媒はＲｈ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群か
ら選ばれる他の貴金属を０．１〜１０重量％含み、この
貴金属の中でＲｈは１００〜３０％をなしている上記第
１項記載の方法。
ｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群か
ら選ばれる他の貴金属を０．１〜１０重量％含み、この
貴金属の中でＲｈは１００〜３０％をなしている上記第
１項記載の方法。
【００６３】３．貴金属担持触媒は該貴金属の他に、
０．０５〜５重量％のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／ま
たはＲｅ、０．０５〜１５重量％のアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオン、０．１〜１０重量％の
２５℃で水に溶解した場合ｐＫａが５より小さい酸性化
合物の陰イオン、および適宜０．０５から３重量％の化
合物の形の硫黄を含んでいる上記第１項記載の方法。
０．０５〜５重量％のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／ま
たはＲｅ、０．０５〜１５重量％のアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオン、０．１〜１０重量％の
２５℃で水に溶解した場合ｐＫａが５より小さい酸性化
合物の陰イオン、および適宜０．０５から３重量％の化
合物の形の硫黄を含んでいる上記第１項記載の方法。
【００６４】４．触媒の空間速度は担持された貴金属触
媒１リットル当たり毎時０．１〜５ｋｇの芳香族アミン
の量である上記第１項記載の方法。
媒１リットル当たり毎時０．１〜５ｋｇの芳香族アミン
の量である上記第１項記載の方法。
【００６５】５．反応器にガス状の原料混合物を供給す
る上記第１項記載の方法。
る上記第１項記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 塩基で処理した貴金属担持触媒の存在下
において、圧力０．５〜５０バールで芳香族アミンを水
素化し対称的なジ脂環式アミンを得る方法において、該
貴金属担持触媒の担体はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎおよび／
またはＲｅの塩または酸化物、或いはこれらの塩または
酸化物の混合物で予め被覆され、得られた担体はＩｒ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄおよび／またはＰｔから成る群から選
ばれる他の貴金属を加えまたは加えずにＲｈによって賦
活され、以後さらに可溶性の酸で含浸することにより塩
基は完全にまたは部分的に中和されていることを特徴と
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19845641A DE19845641A1 (de) | 1998-10-05 | 1998-10-05 | Verfahren zur Herstellung von dicycloaliphatischen Aminen |
| DE19845641.7 | 1998-10-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119227A true JP2000119227A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=7883329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11282562A Pending JP2000119227A (ja) | 1998-10-05 | 1999-10-04 | ジ脂環式アミンの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0992487A3 (ja) |
| JP (1) | JP2000119227A (ja) |
| CA (1) | CA2285522A1 (ja) |
| DE (1) | DE19845641A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6998507B1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-02-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of methylenedianiline |
| DE102007030949A1 (de) * | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen |
| CN114082428B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-07-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| CN117358235A (zh) * | 2023-08-01 | 2024-01-09 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB881512A (en) * | 1958-12-03 | 1961-11-01 | Abbott Lab | Process of producing cyclohexylamine |
| US3196179A (en) * | 1962-03-26 | 1965-07-20 | Abbott Lab | Preparation of cyclohexylamine by hydrogenation of aniline using a rhodium catalyst |
| DE1274123B (de) * | 1963-09-13 | 1968-08-01 | Allied Chem | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cyclohexylamin |
| FR1530477A (fr) * | 1967-04-14 | 1968-06-28 | Ugine Kuhlmann | Procédé de fabrication de cyclohexylamine ou de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine par hydrogénation de l'aniline |
| DE3801755A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Bayer Ag | Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
| DE3801756A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-08-03 | Bayer Ag | Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators |
| US4960941A (en) * | 1988-03-30 | 1990-10-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
| DE4132944A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenylen |
| US5360934A (en) * | 1993-06-25 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to produce their ring hydrogenated counterparts |
| DE19824906A1 (de) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
| DE19827282A1 (de) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen |
-
1998
- 1998-10-05 DE DE19845641A patent/DE19845641A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-09-22 EP EP99118058A patent/EP0992487A3/de not_active Withdrawn
- 1999-09-28 US US09/407,592 patent/US6077975A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-01 CA CA002285522A patent/CA2285522A1/en not_active Abandoned
- 1999-10-04 SK SK1358-99A patent/SK135899A3/sk unknown
- 1999-10-04 JP JP11282562A patent/JP2000119227A/ja active Pending
Also Published As
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|---|---|
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| SK135899A3 (en) | 2000-06-12 |
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| EP0992487A3 (de) | 2000-05-17 |
| EP0992487A2 (de) | 2000-04-12 |
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