JP2000119097A - フッ化カルシウム結晶製造方法およびレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短波長域における光学特性の優れたフッ化カ
ルシウム結晶を安定的に製造することができるフッ化カ
ルシウム結晶製造方法の提供。 【解決手段】 フッ化カルシウム原料を半溶融して前処
理品を作製する第１の工程と、前処理品を融解して結晶
化することによりインゴットを得る第２の工程とを有す
るフッ化カルシウム結晶製造方法において、フッ化カル
シウム原料，前処理品およびインゴットの少なくともい
ずれか１つのアルカリ土類元素（例えば、ストロンチウ
ムSr）の含有量を定量分析し、その分析値に基づいて各
工程を管理することにより、インゴットに含まれる不純
物量を低減することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光リソグラフィー
装置などの光学部材に用いられるフッ化カルシウム結晶
を作製する際のフッ化カルシウム結晶製造方法、および
その製造方法により得られるフッ化カルシウム結晶から
形成されるレンズに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化が進行するにつれて、
露光装置等の光リソグラフィー装置に使用される光源の
短波長化が進んでいる。例えば、３００nm以下の紫外ま
たは真空紫外域の光源を用いる装置では使用可能な光学
材料が限られており、従来の光学ガラスに代えて石英ガ
ラスやフッ化カルシウム結晶が使われている。特に、光
リソグラフィーに用いられるフッ化カルシウム結晶に
は、優れた光学特性、例えば高透過率、透過率耐久性、
屈折率の高均質性などが要求される。ここで、透過率耐
久性とはレーザ耐性等とも呼ばれるものであり、フッ化
カルシウム結晶のレンズにレーザ光を照射した際に生じ
る透過率低下の小さいものほど透過率耐久性に優れてい
る。例えば、露光装置では照明光学系および投影光学系
のいずれにもフッ化カルシウム結晶がレンズの材料とし
て用いられるが、照明光学系では透過率耐久性の高いフ
ッ化カルシウム結晶が用いられる。

【０００３】近年、光リソグラフィー用フッ化カルシウ
ム結晶の短波長域における光学特性と結晶構造や含有す
る不純物との相関関係が注目され、盛んに研究が行われ
ている。ところで、フッ化カルシウムに含まれる微量不
純物の分析方法としては、蛍光X線分析法、誘導結合プ
ラズマ発光分析方法、誘導結合プラズマ質量分析方法や
原子吸光分析方法等があるが、中でも誘導結合プラズマ
発光分析装置（以下ではＩＣＰ−ＡＥＳと記す）を使用
する誘導結合プラズマ発光分析方法は、共存物質の影響
を比較的受けることがなく多元素を高感度にかつ容易に
定量することができる有効な分析方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＩＣＰ
−ＡＥＳで分析を行った場合でも、フッ化カルシウムに
含まれる不純物元素が多数あり、どの元素が短波長域の
光学特性と最も強い相関関係を示すのかが分からない。
そのため、どの元素に注目して分析すればフッ化カルシ
ウムの短波長域の光学特性を向上させられるの分からな
かった。また、このようなことから、フッ化カルシウム
結晶の品質のばらつきが大きく歩留まりが悪いため、コ
ストが高くなるという問題もあった。

【０００５】本発明の目的は、短波長域における光学特
性の優れたフッ化カルシウム結晶を安定的に製造するこ
とができるフッ化カルシウム結晶製造方法、およびその
フッ化カルシウム結晶から形成されるレンズを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明の実施の形態を示す
図１に対応付けて説明する。 （１）請求項１の発明は、フッ化カルシウム原料を半溶
融して前処理品を作製する第１の工程と、前処理品を融
解して結晶化することによりインゴットを得る第２の工
程とを有するフッ化カルシウム結晶製造方法に適用さ
れ、フッ化カルシウム原料，前処理品およびインゴット
の少なくともいずれか１つのアルカリ土類元素（例え
ば、ストロンチウムSr）の含有量を定量分析し、その分
析値に基づいて各工程を管理する。それにより、インゴ
ットに含まれる不純物量を低減することが可能となり、
上述の目的を達成することができる。 （２）請求項２の発明は、レンズを請求項１に記載のフ
ッ化カルシウム結晶製造方法により作製されたフッ化カ
ルシウム結晶から形成することにより上述の目的を達成
することができる。 （３）請求項３の発明は、請求項１に記載のフッ化カル
シウム結晶製造方法において、フッ化カルシウム原料，
前処理品およびインゴットの少なくともいずれか１つか
ら採取した定量分析用試料を酸溶解により分解して測定
用溶液を作製し、その測定用溶液を用いて定量分析を行
う。 （４）請求項４の発明は、請求項１に記載のフッ化カル
シウム結晶製造方法において、定量分析を誘導結合プラ
ズマ発光分析により行う。 （５）請求項５の発明は、フッ化カルシウム原料を半溶
融して前処理品を作製する第１の工程と、前処理品を融
解して結晶化することによりインゴットを得る第２の工
程とを有するフッ化カルシウム結晶製造方法に適用さ
れ、フッ化カルシウム原料または前処理品のストロンチ
ウム含有量を誘導結合プラズマ発光分析により定量分析
して、フッ化カルシウム原料または前処理品に含まれる
ストロンチウムを１５０ppm以下に管理することにより
上述の目的を達成する。 （６）請求項６の発明は、フッ化カルシウム原料を半溶
融して前処理品を作製する第１の工程と、前処理品を融
解して結晶化することによりインゴットを得る第２の工
程とを有するフッ化カルシウム結晶製造方法に適用さ
れ、フッ化カルシウム原料または前処理品のストロンチ
ウム含有量を誘導結合プラズマ発光分析により定量分析
して、フッ化カルシウム原料または前処理品に含まれる
ストロンチウムを３０ppm以下に管理することにより上
述の目的を達成する。 （７）請求項７の発明は、請求項３〜６のいずれかに記
載のフッ化カルシウム結晶製造方法において、フッ化カ
ルシウム原料，前処理品およびインゴットの少なくとも
いずれか１つから採取した定量分析用試料から過塩素酸
を用いて過塩素酸カルシウムを形成し、その過塩素酸カ
ルシウムを水溶液化して得られる測定用溶液を用いて定
量分析を行う。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、図１および２を参照して本
発明の実施の形態を説明する。紫外または真空紫外領域
に用いられるフッ化カルシウム結晶の原料としては、天
然のフッ化カルシウムを使用することはなく、化学合成
で作られた粉末のフッ化カルシウム（CaF₂）の高純度原
料を使用するのが一般的である。この原料に含まれる不
純物を考えた場合、カルシウムと同族のアルカリ土類元
素（バリウムやストロンチウム）を一番多く含んでいる
場合が多い。我々はこのことに注目し、フッ化カルシウ
ム結晶を製造する各工程において含有するアルカリ土類
元素をモニターすることにより、アルカリ土類元素以外
の不純物（スカベンジャーとして添加した元素を除く）
であっても定量的な状態を確認できることを見出した。
なお、含有する不純物と化学反応してこれを取り除く作
用をする添加物質をスカベンジャーと呼ぶ。フッ化カル
シウム結晶製造に用いられる代表的なスカベンジャーと
してはフッ化鉛（PbF₂）があげられる。

【０００８】ＩＣＰ−ＡＥＳでは、測定したい元素を含
む溶媒を数千〜１万数千Ｋの温度に保たれたArプラズマ
（Heプラズマの場合もある）中へ霧状に噴霧し、Arプラ
ズマと衝突（反応）させて元素を励起状態にする。励起
された元素はArフローガスによりプラズマの外に出さ
れ、そこで不安定な励起状態から基底状態へ遷移する。
その遷移の際に過剰なエネルギーの一部が光として放出
されるので、この光を分光器で分光し、波長と強度によ
り元素の種類とその量とを求めることができる。ＩＣＰ
−ＡＥＳで測定できる発光は、中性原子，イオンおよび
分子が励起状態から基底状態に戻る際に発生する発光の
一部である。

【０００９】通常は百数十nm〜８００nm程度の波長に感
度を持つ分光器が用いられるので、この範囲内の発光線
の内で発生比率が高いものほどＩＣＰ−ＡＥＳで感度良
く測定できる。例えば、希土類元素のように比較的同じ
レベルで数多くの発光線を持つ元素では、ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓで測定できる波長１つ当たりの発光線の強度は低く、
ＩＣＰ−ＡＥＳの感度も低くなる。一方、アルカリ土類
元素の場合には、メインピーク（発光線の中で一番発光
強度が高い発光線）が他の発光線に比べて非常に強いた
め、ＩＣＰ−ＡＥＳの感度も高くなりモニターする元素
として優れていることが分かった。

【００１０】また、ＩＣＰ−ＡＥＳでフッ化カルシウム
の不純物を測定する際に、固体のフッ化カルシウムは直
接水溶液の状態にすることはできず、フッ化カルシウム
を溶解して試料溶液を作製するには溶媒としてアルカリ
または酸を加える必要がある。アルカリで溶解した場
合、溶媒に測定元素であるアルカリ土類元素が、フッ化
カルシウム試料中と同等またはそれ以上レベルで含まれ
ている。さらに、試料の倍以上の溶媒が必要となるた
め、マトリックス濃度（サンプル溶液内に存在する水，
酸を除いた成分の濃度）が高くなり、ＩＣＰ−ＡＥＳで
は高感度な測定ができない。一方、酸で溶解した場合に
はこのような問題はなく、特に過塩素酸を用いた場合に
は溶媒の純度が高く、完全に試料を溶解して過塩素酸塩
にすることができる。この過塩素酸塩は容易に酸で溶解
することができるため、高感度な測定が可能な試料溶液
が作製できる。

【００１１】図１は本発明によるフッ化カルシウム結晶
製造方法の一実施の形態を示す図であり、製造の手順を
示したものである。フッ化カルシウム結晶の製造工程
は、粉末状のフッ化カルシウム原料を半溶融して前処理
品を作る前処理工程と、得られた前処理品を融解および
結晶化してインゴットを得る結晶化工程とからなる。本
実施の形態では、図１に示すように原料，前処理品およ
びインゴットの各段階でアルカリ土類元素の定量分析を
行った。本実施の形態では、モニターするアルカリ土類
元素としてストロンチウム（Sr）を用いる。これは、後
述するように、フッ化カルシウム原料に含まれるアルカ
リ土類元素としては、ストロンチウム（Sr）の含有量が
一番多いことが分かったからである。

【００１２】［製造手順の詳細説明］図１に示した手順
を箇条書きにすると次のようになる。 （Ａ）フッ化カルシウム原料に含まれるアルカリ土類元
素（Sr）の定量分析 （Ｂ）前処理工程 （Ｃ）前処理品に含まれるアルカリ土類元素（Sr）の定
量分析 （Ｄ）結晶化工程 （Ｅ）インゴットに含まれるアルカリ土類元素（Sr）の
定量分析 以下では、（Ａ）〜（Ｅ）の各工程の詳細を順に説明す
る。

【００１３】なお、定量分析する際の試料の採取量につ
いては、次のようにして決めた。 試料溶液を作製する際に、試料の採取量をできるだけ
多くして試料溶液の測定不純物濃度を高くし、測定精度
を上げたいと一般には安易に考えがちである。しかし、
試料の採取量が多くなると共存物質の量も多くなり、共
存物質が試料溶液中に存在すると、ＩＣＰ−ＡＥＳで分
析の際に、干渉により感度が下がるなどの問題を引き起
こす。そこで、マトリックス濃度を２００００ppm以内
の試料溶液を最終的に５０ml得るためには、最大試料採
取量は２g以内となる。

【００１４】粉末のフッ化カルシウムは過塩素酸で加
熱溶解するが、溶解できる試料の量はフッ化カルシウム
の溶解度によって決まる。試料溶液を最終的に５０mlに
調整するには、実験的に試料の最大採取量は１〜２gと
なる。ここで、最大採取量に幅があるのは、粉末試料の
粒径や結晶系などによって溶解度が変化するためであ
る。

【００１５】実際に上記およびで得られる最高条
件下（試料量１〜２g）で試料溶液を作製してアルカリ
土類元素（Sr）の定量感度を調査すると、粉末試料を２
gとした場合にはアルカリ土類元素（Sr）の発光強度は
粉末試料１gの場合と比べて高かったが、マトリックス
効果による感度低下やＳ／Ｎ比の低下により粉末試料１
gに対して定量感度の優位差が無かった。

【００１６】上述した〜の結果から、本実施の形態
では、採取量を増やして発光強度を高める２g秤量より
も、試料量および分解に用いる酸の量が少なくて済み、
コスト的に有利な１g秤量を試料の採取量とした。

【００１７】（Ａ）フッ化カルシウム原料に含まれるSr
の定量分析 （Ａ−１）試料溶液、標準溶液、ブランク溶液の作製 ＩＣＰ−ＡＥＳでフッ化カルシウム原料に含まれるアル
カリ土類元素の量を分析するためには、フッ化カルシウ
ム原料から作った試料溶液と、アルカリ土類元素含有量
を定量するために必要な標準溶液およびブランク溶液と
を作製する必要がある。

【００１８】先ず、試料溶液の作製について説明する。
前述したように粉末のフッ化カルシウム原料を直接水溶
液状態とすることはできないので、フッ化カルシウム原
料を純水で湿らせた後に過塩素酸（HClO₄）を加えて中
間体である過塩素酸塩（Ca(ClO₄)₂）を形成し、その過
塩素酸塩に純水と硝酸を加えて水溶液化する。ここで、
フッ化カルシウム原料を純水で湿らせる理由は、粉末の
原料に直接過塩素酸塩が接触すると、急激に反応を起こ
し試料が発熱したり、飛散したりする危険性があるの
で、それを防止するためである。

【００１９】なお、分解の際に使用する容器には、アル
カリ土類元素（Sr）を含まず、溶解に使用する酸や熱に
耐えられる材質のものを使用する。例えば、高純度な白
金またはフッ素樹脂からなる容器を使用すると良いが、
樹脂よりも金属の方が高い温度域で使用できるという利
点がある。本実施の形態では、分解に使用する容器の材
料に高純度白金を使用した。

【００２０】試料溶液の作製方法を具体的に説明する
と、試料を入れた白金皿をホットプレート上に置き、過
塩素酸１０mlを加えて加熱分解する。このときの反応式
は、次式（１）のようになる。加熱の際にホットプレー
トの温度を急激に上昇させると、試料と過塩素酸との反
応が急激に起こり試料が飛散する危険があるので、ゆっ
くりと昇温させる。

【化１】 CaF₂+2HClO₄→Ca(ClO₄)₂+2HF↑ …（１） その後、ホットプレート温度を１３０℃程度に保持して
しばらく放置し、急激な反応が起こっていないのを確認
したの後に、分解が促進される温度（１６０℃〜１８０
℃）までホットプレート温度をゆっくりと上昇させる。
そして、試料と過塩素酸との反応を完全に終わらせるた
めに、乾固するまで加熱する。このときに得られる残留
物が過塩素酸塩の過塩素酸カルシウム（Ca(ClO₄)₂）で
ある。

【００２１】このようにして得られた過塩素酸塩を溶解
するために、純水２０ml，硝酸３mlを加える。なお、こ
の作業を高温状態で行うと試料が飛散する場合があるの
で、常温程度まで充分冷却した後に行う。その後、過塩
素酸塩を溶解するために再びゆっくりと加熱してホット
プレート温度を１２０℃〜１４０℃にし、過塩素酸塩が
完全に溶解したら加熱を止めて放置冷却する。冷却した
ならば溶解液を５０ml用メスフラスコに移し、内標準用
のマンガン（Mn）溶液を適量（例えば、１ml）加えた後
に５０mlに定容する。ここでマンガン溶液中のマンガン
元素は内標準元素と呼ばれ、共存物質の存在による物理
干渉（例えば、溶液の粘性等が変わることによる試料導
入効率の低下）を補正するために試料溶液および後述す
る標準溶液やブランク溶液に同一濃度になるように入れ
る元素である。この内標準元素には、測定元素や共存元
素に含まれない元素が選ばれる。

【００２２】次いで、標準溶液を作製する。ＩＣＰ−Ａ
ＥＳでは試料溶液を測定すると発光強度が検出され、そ
の発光強度は装置の調整状態によって変化する。そのた
め、試料溶液中のアルカリ土類元素（Sr）の濃度を知る
ためには、濃度の基準となる標準溶液が必要になる。そ
して、濃度の異なる複数の標準溶液を作製し、各標準溶
液の発光強度を測定して図２に示すような検量線を得
る。その際、測定したい濃度が上述した複数の標準溶液
の濃度範囲に入るように各標準溶液の濃度を決める。後
述するように、この検量線を用いて試料溶液中のストロ
ンチウム（Sr）の濃度を定量する。

【００２３】ＩＣＰ−ＡＥＳによる測定に使用可能な標
準溶液は市販されているので、それを希釈して標準溶液
として用いる。ここではストロンチウム（Sr）を１００
ppm含む標準溶液の作製方法を説明する。まず、市販の
原子吸光用標準溶液１０００ppmを希釈して１００ppmの
標準溶液を作製する。次に、５０ml用メスフラスコに１
００ppm標準溶液１mlおよび硝酸３ｍｌを加え、内標準
用のマンガン溶液を試料溶液に添加したのと同じ１mlを
加え、５０mlに定容する。これにより、試料１g中にSr
を１００ppm含むものと同じ発光強度を持つＩＣＰ−Ａ
ＥＳ測定用の標準溶液が作製できる。そして、市販の原
子吸光用標準溶液を全く含まない標準溶液（ブランク・
ブランク溶液と呼ぶ）を含め、他の濃度の標準溶液を同
様にして作製する。

【００２４】ブランク溶液は定量下限値の評価に用いる
ものであり、粉末のフッ化カルシウム試料から試料溶液
を作製する場合と全く同じ操作を、フッ化カルシウム試
料を入れずに行って作製した溶液である。このブランク
溶液を試料として、ＩＣＰ−ＡＥＳにおける発光強度を
多数回測定し、得られた発光強度からブランクの平均値
Ｓb、ブランクの標準偏差σbを算出する。この結果よ
り、定量下限ＳをＳ＝Ｓb十k・σbとする。kは定量信頼
性の指標であり、例えば、k＝10とする。

【００２５】（Ａ−２）ＩＣＰ−ＡＥＳによる濃度測定 ＩＣＰ−ＡＥＳを用いてアルカリ土類元素（Sr）を定量
する前に、測定する発光線の選択および定量に必要
なその他の測定条件を設定する。 発光線の選択 濃度の高い標準溶液、ブランク・ブランク溶液および試
料溶液の一つをそれぞれ測定して、各溶液の発光線を得
る。例えば、発光線の感度の高い順に第１波長、第２波
長、第３波長を得る。これら３種類の溶液を測定して得
られた発光線（上述した第１〜第３波長）のプロファイ
ルを重ね、第１〜第３波長のプロファイルの内で発光強
度が高いとともにバックグランドが低く、さらに安定し
ている発光線を測定元素の発光線として選択する。

【００２６】その他の測定条件の設定 で選択した発光線のプロファイル上でバックグランド
（アルゴンの発光によるもの）を測定するためのポイン
トを２点設定する。このポイントは発光線のピークが２
点間になるように設定するとともに、選択した発光線と
重ならないように設定する。また、発光線の強度を計測
するのに必要な測定時間は、一定の発光線強度が得られ
て、かつ一番短い時間を選択する。表１に、選択した測
定元素の発光波長と測定時間を示す

【表１】

【００２７】発光線の選択および各測定条件の設定が済
んだら、試料溶液に含まれる測定元素（Sr）を定量す
る。定量を行う際には、図２に示すような検量線を用い
る。図２は検量線の一例を示したものであり、３つの標
準溶液A1，A2，A3の測定結果から得たものである。標準
溶液A1，A2，A3のSr濃度はそれぞれC(A1)，C(A2)，C(A
3)で、発光強度はP(A1)，P(A2)，P(A3)である。例え
ば、試料溶液Bの発光強度測定値がP(B)であった場合に
は、検量線上の点Ｂから横軸（濃度）に垂線を下ろすこ
とによって、試料溶液Bの濃度C(B)が得られる。図２で
は濃度C(B)は標準溶液A2，A3の濃度C(A2)およびC(A3)の
間の値となる。

【００２８】なお、前述したように、標準溶液を含めた
全ての試料溶液には同一濃度の内標準元素（Mn）が添加
されているので、内標準元素の強度差を試料溶液の物理
的な原因（溶媒の粘度変化や酸濃度の影響）によるもの
として補正することができる。

【００２９】（Ｂ）前処理工程 次いで、前処理工程について説明する。フッ化カルシウ
ム結晶を製造する際には、粉末状のフッ化カルシウム原
料をそのまま使用した場合、溶融したときに体積減少が
著しいため、原料をいったん半溶融し、半溶融したもの
（前処理品と呼ぶ）や前処理品を粉砕したものを用いる
のが一般的である。また、フッ化カルシウム結晶の失透
を防止するため、前処理品を製造する際にスカベンジャ
ー（フッ化鉛など）を添加してフッ化カルシウムの脱酸
素化が行われる場合もある。

【００３０】例えば、スカベンジャーとしてフッ化鉛
（PbF₂）を添加する場合の前処理工程は次のようにな
る。先ず、原料に脱酸素剤であるフッ化鉛（PbF₂）を１
mol％程度添加して良く混合させる。これを黒鉛製など
の清浄な容器に充填し、真空排気が可能で通電加熱など
の加熱手段を有する真空加熱装置に入れる。充分な排気
のもと、真空加熱装置の温度をフッ化鉛の融点以上で、
かつ、フッ化カルシウムの融点以下まで上昇させて原料
の脱酸素化反応を行わせる。この脱酸素化反応が進行す
る温度を脱酸素化反応温度と呼び、この温度の下限値と
上限値の範囲を脱酸素化反応温度帯と呼ぶ。脱酸素化反
応温度帯は８５０℃〜１３５０℃である。脱酸素化反応
温度帯を通過させた後は、そのまま室温まで降温して焼
結体としても良いし、さらに温度を上昇させいったん融
解させた後に室温まで降温して多結晶体としても良い。

【００３１】（Ｃ）前処理品に含まれるSrの定量分析 （Ｃ−１）分析試料の採取および洗浄 前処理品が得られたら、この前処理品から定量分析する
ための分析試料を採取する。前処理品や前処理品から採
取された分析試料（前処理品の破片）は周囲環境にある
物質により汚染されるので、分析用試料の表面に付着し
ている汚染物を洗浄する必要がある。そこで、分析試料
をフッ化カルシウムを溶解することが可能な酸に浸け
て、バルク状の分析試料の表層を少量溶かすことにより
分析試料の表面に付着している汚染物を取り除く。フッ
化カルシウムを溶解可能な酸としては、過塩素酸などが
挙げられる。また、表層を溶かす際の温度を室温より高
くして溶解速度を上げ、効率的な洗浄を行うようにして
も良い。具体的には(1+1)過塩素酸にバルク状試料を入
れて１２０〜１５０℃のホットプレート上で１０〜３０
分加熱すれば、表面の汚染を十分に取り除くことができ
る。

【００３２】（Ｃ−２）試料溶液、標準溶液、ブランク
溶液の作製およびSr濃度測定 次いで、原料のSr濃度分析の場合と同様に前処理品から
採取した分析試料による試料溶液と標準溶液およびブラ
ンク溶液を作製し、前処理品のSr濃度を測定する。（Ｃ
−１）で洗浄した分析試料を純水で洗い乾燥させ、これ
を粉砕して粉末化する。ここで粉末化することによりバ
ルク状の分析試料よりも表面積が大きくなり、酸による
分解が容易になる。したがって粉末化の粒度は細かいほ
ど望ましいが、実際上は、粉砕して全体が白い粉末にな
ったと目視で確認できれば、酸による分解が十分に可能
な粒度であるといえる。また、バルク状試料を分解する
よりも処理時間を短縮できるだけではなく、分解に必要
な酸の量が少なくなるのでコストも低減できる。さらに
は、極微量ではあるが酸から混入するSr量も少なくなる
ため、定量信順性の高い分析値を得ることができる。な
お、粉末化する際には、アルカリ土類元素を含まないア
ルミナ製やメノウ製、またはアルカリ土類元素を含まな
い金属製の乳鉢や粉砕器を用いる。

【００３３】このようにして得られた粉末の分析試料を
用いて試料溶液を作製するとともに、上述した原料の場
合と同様に標準溶液およびブランク溶液を作製し、ＩＣ
Ｐ−ＡＥＳでSr濃度の分析を行う。試料溶液，標準溶液
およびブランク溶液の具体的作製手順と、ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓによる分析の手順は上述した原料の場合と同様なの
で、説明を省略する。

【００３４】（Ｄ）結晶化工程（インゴットの作製） 上述した前処理品を用いてフッ化カルシウム結晶を形成
するが、結晶成長の方法には融液の固化、溶液からの析
出、気体からの析出、固体粒子の成長に大別できる。本
実施の形態では前処理品をいったん融解し、融液の固化
により結晶成長させる方法の一つである垂直ブリッジマ
ン法を用いてフッ化カルシウム結晶を形成する。垂直ブ
リッジマン法とは、融点より高い温度の高温部(上部)と
融点より低い温度の低温部(下部)からなる温度分布中
を、上部から下部へと融液の入った容器を引き下げて結
晶化させる方法である。ただし、融液から固化させるこ
とにより結晶成長させる方法であれば、垂直ブリッジマ
ン法に限らなくとも良い。

【００３５】前処理品を黒鉛製などの清浄な容器に充填
し、真空排気が可能な垂直ブリッジマン装置内に設置す
る。充分な排気のもと（１０^-3〜１０^-4Pa）、通電加熱
などの加熱手段により前処理品の温度を上昇させ融解さ
せる。フッ化カルシウムの融点に至る昇温過程では、脱
酸素化反応温度帯を1時間程度以上の充分な時間をかけ
て通過させると良い。これにより、未反応の脱酸素化反
応が再反応するとともに、その結果生成した酸化鉛の揮
発も促進される。融点に到達した後は、同様の理由から
すぐに引下げによる結晶化を開始するよりも、1時間程
度以上を経過させた後に結晶化を開始した方が良い。

【００３６】（Ｅ）インゴットに含まれるSrの定量分析 上述したような結晶化工程でフッ化カルシウム結晶のイ
ンゴットが作製されたならば、そのインゴットから分析
試料を採取する。インゴットの場合も上述した前処理品
の場合と全く同様に、分析試料の洗浄および粉末化、
試料溶液，標準溶液およびブランク溶液の作製、Sr
濃度の測定をそれぞれ行う。ここでは、説明の重複を避
けるため詳細な説明を省略する。

【００３７】以上述べた分析を行うことにより、粉末原
料、前処理品および結晶化により得られるインゴットに
含まれる不純物量を定量することが可能となった。表２
は粉末原料、前処理品およびインゴットに含まれる主な
不純物とその濃度を示したものであり、他のアルカリ土
類元素に比べてストロンチウム（Sr）が際だって多く含
まれていることが分かる。そのため、Srを測定元素とす
ることにより高感度な不純物測定が可能となり、不純物
のモニター元素として優れている。また、表２に示すよ
うに、アルカリ土類元素の不純物濃度は原料で高く、前
処理品およびインゴットとなるにつれて低くなる傾向を
示した。この結果は放射化分析の結果と一致している。

【表２】

【００３８】上述したように融液から固化させて結晶成
長によりフッ化カルシウム結晶を得る製造法では、イン
ゴットに残留する不純物量は原料に含まれる元素に分配
係数を掛けた値にほぼ等しい結果が得られ、インゴット
に含まれる不純物量は、主に原料の不純物量（純度）で
決まることが分かった。そこで、製造工程中に環境汚染
が無ければ、原料のアルカリ土類元素（Sr）を分析する
ことで最終的に得られるフッ化カルシウム結晶の品質を
予測し、管理することが可能となる。ただし、環境汚染
がある場合には、原料の測定だけでは予測はできない。

【００３９】一方、インゴットのアルカリ土類元素（S
r）を分析することは最終的な品質を評価することにな
り、最も望ましい。しかし、インゴットからサンプルを
作製すると歩留まりを低下させる要因となるのでコスト
が高くなる問題がある。また、最終段階での分析である
ため、品質再現性のある製造方法とするためには情報が
不十分となる。これに対して、前処理品のアルカリ土類
元素（Sr）を分析することにより、これらの橋渡しをす
る情報が得られる。すなわち、原料を分析する場合に比
べてよりインゴットに近い情報を、インゴットの分析を
するよりもより低コストで得ることができる。

【００４０】上述した製造方法では、原料、前処理品お
よびインゴットの全てに対して不純物濃度（Sr濃度）の
分析を行ったが、全ての段階について分析を行わなくて
も良く、少なくとも１つについて不純物を分析すること
で様々な情報を得ることができる。いずれに対して分析
を行うかは、コストや得たい情報により選択すれば良
い。

【００４１】上述した各工程毎の製造条件を種々に変え
て不純物の分析を行った結果、以下のような結果が得ら
れた。 （ａ）Srの含有量が１５０ppm以下の高純度原料を用い
るとともに、前処理温度を１０００℃程度の高温に保持
した場合には、得られた前処理品のSr含有量は１５０pp
m以下であった。その後、結晶成長の過程において、融
液から固化させる際の固液界面付近の温度勾配を８℃／
cm程度以上の大きな値に設定することにより、Srの含有
量が１００ppm以下のフッ化カルシウム結晶が安定的に
得られた。このフッ化カルシウム結晶を加工して得られ
たレンズの短波長における光学特性（例えば、波長１９
３nmのArFエキシマレーザ光に対する光透過率は９９．
８％以上を示す）は良好で、含有不純物に起因する歪み
や泡・異物は認められなかった。 （ｂ）また、原料または前処理品のSr含有量を３０ppm
以下に管理した場合にはインゴットのSr含有量が２０pp
m以下となり、の場合と同様の光学特性が得られると
ともに、さらに１００mJ／(cm・パルス)のArFエキシマ
レーザを１０⁶パルス照射しても光透過率の低下が３％
／cm以下であるレンズが得られた。

【００４２】なお、上述した実施の形態の製造方法は、
光リソグラフィー装置以外の紫外光を使用する各種装置
の光学部材に用いられるフッ化カルシウム結晶の製造に
も適用することができる。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜６の発
明によれば、フッ化カルシウム原料、前処理品およびイ
ンゴットの少なくとも１つに含まれるアルカリ土類元素
を不純物のモニター元素として定量分析し、その分析値
に基づいて各工程を管理することにより、短波長域の光
学特性に影響を与えるインゴット中の不純物含有量を安
定的に低減することができる。その結果、短波長域の光
学特性に優れたフッ化カルシウム結晶を安定的に製造す
ることができる。特に、請求項５の発明によれば、イン
ゴットの不純物含有量が非常に小さくなり、ArFエキシ
マレーザ光等を照射した際のレーザ耐久性に優れたフッ
化カルシウム結晶を安定的に製造することができる。請
求項２の発明では、定量分析試料を酸溶解により分解す
ることにより、容易に測定用溶液を作製することができ
る。特に、請求項７の発明では、過塩素酸によりフッ化
カルシウム試料を過塩素酸カルシウムとした後に水溶液
化するようにした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるフッ化カルシウム結晶製造方法の
一実施の形態を示す図であり、製造の手順を示す図。

【図２】検量線を示す図。

【符号の説明】

C(A1)〜C(A3)，C(B) 濃度 P(A1)〜P(A3)，P(B) 発光強度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩澤 正樹 東京都千代田区丸の内３丁目２番３号 株 式会社ニコン内 Ｆターム(参考） 4G076 AA05 AB04 AC04 AC10 BA17 BC10 CA01 DA11 4G077 AA02 AB01 BE02 CD02 EC02 EH10 HA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化カルシウム原料を半溶融して前処
   理品を作製する第１の工程と、 前記前処理品を融解して結晶化することによりインゴッ
   トを得る第２の工程とを有するフッ化カルシウム結晶製
   造方法において、 前記フッ化カルシウム原料，前処理品およびインゴット
   の少なくともいずれか１つのアルカリ土類元素の含有量
   を定量分析し、その分析値に基づいて前記各工程を管理
   することを特徴とするフッ化カルシウム結晶製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶
   製造方法により作製されたフッ化カルシウム結晶から形
   成されるレンズ。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶
   製造方法において、 前記フッ化カルシウム原料，前処理品およびインゴット
   の少なくともいずれか１つから採取した定量分析用試料
   を酸溶解により分解して測定用溶液を作製し、その測定
   用溶液を用いて前記定量分析を行うことを特徴とするフ
   ッ化カルシウム結晶製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のフッ化カルシウム結晶
   製造方法において、 前記定量分析を誘導結合プラズマ発光分析により行うこ
   とを特徴とするフッ化カルシウム結晶製造方法。
5. 【請求項５】 フッ化カルシウム原料を半溶融して前処
   理品を作製する第１の工程と、 前記前処理品を融解して結晶化することによりインゴッ
   トを得る第２の工程とを有するフッ化カルシウム結晶製
   造方法において、 前記フッ化カルシウム原料または前記前処理品のストロ
   ンチウム含有量を誘導結合プラズマ発光分析により定量
   分析して、前記フッ化カルシウム原料または前記前処理
   品に含まれるストロンチウムを１５０ppm以下に管理す
   ることを特徴とするフッ化カルシウム結晶製造方法。
6. 【請求項６】 フッ化カルシウム原料を半溶融して前処
   理品を作製する第１の工程と、 前記前処理品を融解して結晶化することによりインゴッ
   トを得る第２の工程とを有するフッ化カルシウム結晶製
   造方法において、 前記フッ化カルシウム原料または前記前処理品のストロ
   ンチウム含有量を誘導結合プラズマ発光分析により定量
   分析して、前記フッ化カルシウム原料または前記前処理
   品に含まれるストロンチウムを３０ppm以下に管理する
   ことを特徴とするフッ化カルシウム結晶製造方法。
7. 【請求項７】 請求項３〜６のいずれかに記載のフッ化
   カルシウム結晶製造方法において、 前記フッ化カルシウム原料，前処理品およびインゴット
   の少なくともいずれか１つから採取した定量分析用試料
   から過塩素酸を用いて過塩素酸カルシウムを形成し、そ
   の過塩素酸カルシウムを水溶液化して得られる測定用溶
   液を用いて前記定量分析を行うことを特徴とするフッ化
   カルシウム結晶製造方法。